JP5633370B2 - 二核ルテニウム錯体色素、ルテニウム−オスミウム錯体色素、当該錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池 - Google Patents
二核ルテニウム錯体色素、ルテニウム−オスミウム錯体色素、当該錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池 Download PDFInfo
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Description
2. 下記一般式(2−1)で示される二核ルテニウム錯体色素。
3. 下記一般式(3−1)で示される二核ルテニウム錯体色素。
4. 前記疎水性の置換基が、アルキル基、アラルキル基又はアリール基である上記3記載の二核ルテニウム錯体色素。
6. 上記1〜4のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または上記5記載のルテニウム−オスミウム錯体色素と、半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
この半導体層を、上記1〜4のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または上記5記載のルテニウム−オスミウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
本発明の第1の金属錯体色素(二核金属錯体色素(A))は、前記の一般式(1−1)で示される。その一般式(1−1)において、R01は、直鎖又は分枝状の炭素原子数2〜18のアルキル基を示す。R01は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であり、好ましくはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素原子数4〜9のアルキル基であり、更に好ましくはt−ブチル基、n−ノニル基である。なお、これらの基は各種異性体を含む。
本発明の第2の金属錯体色素(二核金属錯体色素(B))は、前記の一般式(2−1)で示される。その一般式(2−1)において、R02は、直鎖又は分枝状の炭素原子数2〜18のアルキル基を示すか、または、同一のピリジン環上に存在するR02同士が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を形成している。R02は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であり、環を形成する場合、形成される環としては、例えば、シクロヘキサン環等の非共役系の環;ベンゼン環等の共役系の環が挙げられ、好ましくは共役系の環、更に好ましくはベンゼン環である。同一のピリジン環上に存在するR02同士が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、ベンゼン環を形成していることが特に好ましい。なお、これらの基は各種異性体を含む。また、形成される環は置換されていてもよい。
本発明の第3の金属錯体色素(二核金属錯体色素(C))は、前記の一般式(3−1)で示される。その一般式(3−1)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、水素原子又は疎水性の置換基、特に炭化水素基を示す。但し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の全てが水素原子となることはない。疎水性の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。疎水性の置換基としては、アルキル基、アリール基(好ましくはフェニル基)が好ましく、アルキル基が更に好ましく、炭素原子数1〜9のアルキル基が特に好ましく、メチル基がより好ましい。なお、これらの基は各種異性体を含む。
本発明の第4の金属錯体色素(二核金属錯体色素(D))は、前記の一般式(4−1)で示される。その一般式(4−1)において、R04は、疎水性の置換基であり、特に直鎖又は分枝状の炭素原子数1〜18のアルキル基、直鎖又は分枝状の炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数6〜15のアラルキル基、炭素原子数6〜15のアリール基、炭素原子数6〜15のアラルキルオキシ基、又は炭素原子数6〜15のアリールオキシ基を示す。R04は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;フェノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基であり、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素原子数1〜9のアルキル基、フェニル基、トリル基、フェノキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数1〜9のアルキル基、より好ましくはメチル基である。なお、これらの基は各種異性体を含む。
本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素または前記ルテニウム−オスミウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素または前記ルテニウム−オスミウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子はこの金属錯体色素により増感されている。
BiBzImH2;2,2’−ビベンズイミダゾール、
4,4’−dtbbpy;4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−dnbpy;4,4’−ジ−n−ノニル−2,2’−ビピリジン、
bpy;2,2’−ビピリジン、
1,1’−biq;1,1’−ビイソキノリン、
Qxphen;ジピリド[3,2−a:2’,3’−c]フェナジン、
cod;1,5−シクロオクタジエン、
phen;1,10−フェナントロリン、
4,7−dmphen;4,7−ジメチル−1,10−フェナントロリン、
5,6−dmphen;5,6−ジメチル−1,10−フェナントロリン、
3,4,7,8−tmphen;3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナントロリン、
4,7−dipphen;4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、
4,4’−dmbpy;4,4’−ジ−メチル−2,2’−ビピリジン。
(単核ルテニウム錯体(M−1)〔(H2dcbpy)2RuCl2〕の合成)
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコに、市販のRuCl3・3H2O(2.53g,9.68mmol)、H2dcbpy(4.50g,18.4mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド300mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら45分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトン/ジエチルエーテル(1:4)で洗浄後、2mol/l塩酸300mlを加え、20分間超音波攪拌、更に超音波攪拌を止めて2時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物を濾過し、2mol/l塩酸、アセトン/ジエチルエーテル(1:4)及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体(M−1)5.75gを得た。
(単核ルテニウム錯体(A−M−2a)〔[(BiBzImH)Ru(4,4’−dtbbpy)2](PF6)〕(R01=t−ブチル基である式(1−3)の錯体)の合成)
窒素雰囲気下、100ml三口フラスコに、Ru(4,4’−dtbbpy)2Cl23.49g(4.93mmol)、2,2’−ビベンズイミダゾール(BiBzImH2)1.2736g(5.44mmol)及び2−メトキシエタノール100mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下15分間還流させた。放冷後、100mlの水を加えて未反応のビベンズイミダゾールを析出させ、これを濾過し、得られた濾液にアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(NH4PF6)の水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体前駆体(A−M−2aH)([(BiBzImH2)Ru(4,4’−dtbbpy)2](PF6)2)5.38gを得た。
(二核ルテニウム錯体色素(A−1a)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4,4’−dtbbpy)2](PF6)〕(R01=t−ブチル基である式(1−1)の錯体)の合成)
アルゴンガスの雰囲気下、50mlサンプル管に、単核ルテニウム錯体(M−1)1.01g(1.46mmol)及び水20mlを加えた後、1mol/lテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液5.8mlを滴下して溶解させた。この溶液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物を2−メトキシエタノール100mlに溶解させて、300ml三口フラスコに移した。更に、この溶液に単核ルテニウム錯体(A−M−2a)1.26g(1.24mmol)を加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら20分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水150ml及びメタノール250mlを加え、溶解させた。この溶液を濾過し、得られた濾液に0.5mol/lヘキサフルオロリン酸水溶液をpH2.5になるまで滴下した。4℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、pH2.5のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(4:1)及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、粗二核ルテニウム錯体色素(A−1a)2.15gを得た。
(単核ルテニウム錯体(A−M−2b)〔[(BiBzImH)Ru(4,4’−dnbpy)2](PF6)〕(R01=n−ノニル基である式(1−3)の錯体)の合成)
窒素雰囲気下、100ml三口フラスコに、Ru(4,4’−dnbpy)2Cl20.979g(0.99mmol)、2,2’−ビベンズイミダゾール(BiBzImH2)0.258g(1.10mmol)及びエチレングリコール40mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら5分間還流させた。反応液を放冷後、水25ml、エタノール25ml及びアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(NH4PF6)水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水で洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体前駆体(A−M−2bH)([(BiBzImH2)Ru(4,4’−dnbpy)2](PF6)2)1.27gを得た。
(二核ルテニウム錯体色素(A−1b)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4,4’−dnbpy)2](PF6)〕(R01=n−ノニル基である式(1−1)の錯体)の合成)
窒素雰囲気下、300ml三口フラスコに、単核ルテニウム錯体(M−1)0.25g(0.36mmol)及びエタノール/水(3:1)100mlを加えた後、1mol/l水酸化リチウム水溶液1.45mlを滴下して溶解させた。この溶液に単核ルテニウム錯体(A−M−2b)0.457g(0.40mmol)を加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら30分間還流させた。反応液を放冷後、エタノール50mlを加え、再度2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら10分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水100mlを加えてセライトで濾過し、得られた濾液に0.5mol/lヘキサフルオロリン酸水溶液をpH2.8になるまで滴下した。4℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、pH2.8のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(4:1)及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、二核ルテニウム錯体色素(A−1b)0.53gを得た。
実施例A−1で得られた二核ルテニウム錯体色素(A−1a)、実施例A−2で得られた二核ルテニウム錯体色素(A−1b)及び公知の二核ルテニウム錯体色素(A−2)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)〕(R01=Hである式(1−1)の錯体)を用い、以下のようにして光化学電池を作製した。
(多孔質チタニア電極の作製)
触媒化成製のチタニアペーストPST−18NRを透明層に、PST−400Cを拡散層に用い、旭硝子株式会社製の透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、相対湿度60%の雰囲気下で5分間エージングし、このエージングした膜を450℃で30分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
0.2mmol/lの二核ルテニウム錯体色素の溶液(溶媒:t−ブタノール/アセトニトリルの1:1混合溶媒)を調製し、この色素溶液に多孔質チタニア電極を30℃で所定の時間浸漬した後、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板(対極)を重ね合わせ、電解質溶液(3−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、4−t−ブチルピリジン及び1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ0.1mol/l、0.05mol/l、0.5mol/l、0.6mol/lとなるように溶解したもの)を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、100mW/cm2の擬似太陽光を照射し測定した。
(合成法2−Aによる単核ルテニウム錯体(B−M−2a)〔[(BiBzIm)Ru(1,1’−biq)2]〕(同一のピリジン環上に存在するR02同士が結合してベンゼン環を形成している式(2−3)の錯体)の合成)
窒素雰囲気下、300mL三口フラスコに、塩化ニッケル6水和物4.61g(19.4mmol)、トリフェニルホスフィン20.2g(76.9mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド90mLを加え、さらに亜鉛粉末1.26g(19.2mmol)を加え、65℃で75分間攪拌した。その後、1−ブロモイソキノリン4.00g(19.2mmol)を加え、140℃で5時間攪拌した。反応後、亜鉛粉末を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した後、ジクロロメタン50mL及び7%アンモニア水120mLを加え、室温で30分間攪拌した。ジクロロメタン/7%アンモニア水系でニッケルを除去した後、ジエチルエーテル/9mol/l塩酸系で目的物を水相に移してトリフェニルホスフィンを除去した後、5mol/l水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで目的物を抽出した。減圧濃縮後、メタノールで再結晶を行い、1,1’−ビイソキノリン(1,1’−biq)1.52gを得た。
(合成法2−Aによる二核ルテニウム錯体色素(B−1)〔[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(1,1’−biq)2](PF6)2〕(同一のピリジン環上に存在するR02同士が結合してベンゼン環を形成している式(2−1)の錯体)の合成)
150mLサンプル管に、単核ルテニウム錯体(M−1)0.201g(0.289mmol)、水50mL及び1N水酸化ナトリウム水溶液1.1mLを加え、pHを10.5に調整した後、200mL三口フラスコに移した。そして、この溶液に単核ルテニウム錯体(B−M−2a)0.296g(0.350mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド50mLを加え、窒素脱気した後、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら35分間還流させた。放冷後、不溶物を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミド:水=50mL:50mL(1N水酸化ナトリウム水溶液1.1mLを添加)で洗い込みを行い、得られた濾液を乾固させた。得られた乾固物に水50mLを加え、室温で1時間攪拌した後、不溶物を濾別し、水で洗浄した後、濾液を0.5Mヘキサフルオロリン酸水溶液と1.7Mヘキサフルオロリン酸水溶液でpH2.2にし、一晩静置した。析出物を濾取し、pH2.2のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(1:4)及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、二核ルテニウム錯体色素(B−1)0.156gを得た。
(合成法2−Bによる単核ルテニウム錯体[(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6)の合成)
100mLサンプル管に、単核ルテニウム錯体(M−1)0.959g(1.378mmol)、水65mL及び1N水酸化ナトリウム水溶液5.68mLを加え、pHを10.2に調整した後、300mL三口フラスコに移した。そして、この溶液に2,2’−ビベンズイミダゾール(BiBzImH2)0.423g(1.808mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド65mLを加え、窒素脱気した後、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら30分間還流させた。放冷後、不溶物を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミド:水=50mL:50mL(1N水酸化ナトリウム水溶液2.5mLを添加)で洗い込みを行い、得られた濾液を乾固させた。得られた乾固物に水65mLを加え、室温で3時間攪拌した後、不溶物を濾別し、水で洗浄した後、濾液を0.5Mヘキサフルオロリン酸水溶液と1.7Mヘキサフルオロリン酸水溶液でpH2.5にし、一晩静置した。析出物を濾取し、pH2.5のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(1:4)及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、単核ルテニウム錯体[(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6)1.21gを得た。
(合成法2−Bによる二核ルテニウム錯体色素(B−1)〔[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(1,1’−biq)2](PF6)2〕(同一のピリジン環上に存在するR02同士が結合してベンゼン環を形成している式(2−1)の錯体)の合成)
150mLサンプル管に、単核ルテニウム錯体[(H2dcbpy)2Ru(BiBzImH)](PF6)0.402g(0.416mmol)、水75mL及び1N水酸化ナトリウム水溶液2.18mLを加え、pHを10.3に調整した後、300mL三口フラスコに移した。そして、この溶液にRu(1,1’−biq)2Cl20.403g(0.589mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド75mLを加え、窒素脱気した後、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら20分間還流させた。放冷後、不溶物を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミド:水=50mL:50mL(1N水酸化ナトリウム水溶液1.25mLを添加)で洗い込みを行い、得られた濾液を乾固させた。得られた乾固物に水75mL及び1N水酸化ナトリウム水溶液0.075mLを加え、室温で30分間攪拌した後、不溶物を濾別し、水で洗浄した後、濾液を0.5Mヘキサフルオロリン酸水溶液と1.7Mヘキサフルオロリン酸水溶液でpH2.4にし、一晩静置した。析出物を濾取し、pH2.4のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(1:4)及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、二核ルテニウム錯体色素(B−1)0.401gを得た。
(単核ルテニウム錯体(B−M−2b)〔[(BiBzIm)Ru(Qxphen)2]〕の合成)
200mLナス型フラスコに、1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン1.09g(5.19mmol)及びエタノール10mLを加えて懸濁液とした後、そこに1,2−フェニレンジアミン0.592g(5.20mmol)及びエタノール40mLを加え、2時間還流させた。一晩放置後、不溶物を濾取し、冷エタノールで洗浄した後、エタノールで再結晶を行い、ジピリド[3,2−a:2’,3’−c]フェナジン(Qxphen)0.808gを得た。
(二核ルテニウム錯体色素(B−2)〔[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Ru(Qxphen)2](PF6)2〕の合成)
50mLサンプル管に、単核ルテニウム錯体(M−1)0.109g(0.157mmol)、水30mL及び1N水酸化ナトリウム水溶液0.62mLを加え、pHを10.35に調整した後、200mL三口フラスコに移した。そして、この溶液に単核ルテニウム錯体(B−M−2b)0.156g(0.173mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド90mLを加え、窒素脱気した後、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら45分間還流させた。放冷後、不溶物を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミド:水=30mL:30mL(1N水酸化ナトリウム水溶液0.62mLを添加)で洗い込みを行い、得られた濾液を乾固させた。得られた乾固物に水50mL及び1N水酸化ナトリウム水溶液0.1mLを加え、室温で30分間攪拌した後、不溶物を濾別し、水で洗浄した後、濾液を0.5Mヘキサフルオロリン酸水溶液と1.7Mヘキサフルオロリン酸水溶液でpH2.4にし、一晩静置した。析出物を濾取し、pH2.4のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(1:4)及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、二核ルテニウム錯体色素(B−2)0.0867gを得た。
(光化学電池の作製)
実施例B−1Bで得られた二核ルテニウム錯体色素(B−1)、参考例B−1で得られた二核ルテニウム錯体色素(B−2)を用い、実施例A−3と同様にして光化学電池を作製した。
(紫外可視吸収スペクトル測定)
実施例B−1Bで得られた二核ルテニウム錯体色素(B−1)、参考例B−1で得られた二核ルテニウム錯体色素(B−2)及び公知の二核ルテニウム錯体色素(B−3)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)〕(R02=Hである式(2−1)の錯体)それぞれについて、濃度3×10−5mol/Lのエタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図2に示す。
(単核ルテニウム錯体(M−1)〔(H2dcbpy)2RuCl2〕の合成)
(単核ルテニウム錯体(C−M−2a)〔[(BiBzImH)Ru(4,7−dmphen)2](PF6)〕(R1=R2=R4=R5=R7=R8=水素原子、R3=R6=メチル基である式(3−3)の錯体)の合成)
(二核ルテニウム錯体色素(C−1a)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4,7−dmphen)2](PF6)〕(R1=R2=R4=R5=R7=R8=水素原子、R3=R6=メチル基である式(3−1)の錯体)の合成)
質量分析(ESI−MS,溶媒:メタノール);m/z 1339([M−PF6]+).
(単核ルテニウム錯体(C−M−2b)〔[(BiBzImH)Ru(5,6−dmphen)2](PF6)〕(R1=R2=R3=R6=R7=R8=水素原子、R4=R5=メチル基である式(3−3)の錯体)の合成)
(二核ルテニウム錯体色素(C−1b)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(5,6−dmphen)2](PF6)〕(R1=R2=R3=R6=R7=R8=水素原子、R4=R5=メチル基である式(3−1)の錯体)の合成)
質量分析(ESI−MS,溶媒:メタノール);m/z 1339([M−PF6]+).
(単核ルテニウム錯体(C−M−3a)〔[(BiBzIm)Ru(3,4,7,8−tmphen)2]〕(R1=R4=R5=R8=水素原子、R2=R3=R6=R7=メチル基である式(3−4)の錯体)の合成)
(二核ルテニウム錯体色素(C−1d)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(3,4,7,8−tmphen)2](PF6)〕(R1=R4=R5=R8=水素原子、R2=R3=R6=R7=メチル基である式(3−1)の錯体)の合成)
質量分析(ESI−MS,溶媒:メタノール);m/z 1395([M−PF6]+).
(単核ルテニウム錯体(C−M−4a)〔[(BiBzIm)Ru(4,7−dipphen)2]〕(R1=R2=R4=R5=R7=R8=水素原子、R3=R6=フェニル基である式(3−4)の錯体)の合成)
(二核ルテニウム錯体色素(C−1e)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(4,7−dipphen)2](PF6)〕(R1=R2=R4=R5=R7=R8=水素原子、R3=R6=フェニル基である式(3−1)の錯体)の合成)
質量分析(ESI−MS,溶媒:メタノール);m/z 1587([M−PF6]+).
(光化学電池の作製)
実施例C−1で得られた二核ルテニウム錯体色素(C−1a)、実施例C−2で得られた二核ルテニウム錯体色素(C−1b)及び下記式で示される公知の二核ルテニウム錯体色素(C−1c)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(phen)2](PF6)〕(R1〜R8=Hである式(3−1)の錯体)を用い、二核ルテニウム錯体色素溶液の濃度を0.02mmol/l又は0.05mmol/lとした以外は、実施例A−3と同様にして光化学電池を作製した。
得られた光化学電池の光電変換効率を実施例A−3と同様にして測定した。
(単核オスミウム錯体(D−M−2)〔[(BiBzIm)Os(4,4’−dmbpy)2]〕(R04=メチル基である式(4−3)の錯体)の合成)
窒素雰囲気下、100ml三口フラスコに、Os(4,4’−dmbpy)2Cl20.504g(0.800mmol)、2,2’−ビベンズイミダゾール(BiBzImH2)0.225g(0.960mmol)及びエチレングリコール21mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下5分間還流させた。放冷後、21mlの水を加えて未反応のビベンズイミダゾールを析出させ、これを濾過し、得られた濾液にアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(NH4PF6)の水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、0.710gの錯体を得た。
(ルテニウム−オスミウム錯体色素(D−1)〔[(H2dcbpy)2Ru(BiBzIm)Os(4,4’−dmbpy)2](PF6)2〕(R04=メチル基である式(4−1)の錯体)の合成)
窒素雰囲気下、200ml三口フラスコに、単核ルテニウム錯体(M−1)0.222g(0.318mmol)及び水30mlを加えた後、1mol/l水酸化ナトリウム水溶液1.25mlを滴下して溶解させた。この溶液に単核オスミウム錯体(D−M−2)0.302g(0.382mmol)及びエタノール30mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら40分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、濾液中のエタノールを減圧留去した。得られた濃縮液を濾過し、不溶物を濾別後、濾液にヘキサフルオロリン酸水溶液をpH2.3になるまで滴下した。4℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、pH2.3のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(1:4)及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、ルテニウム−オスミウム錯体色素(D−1)0.184gを得た。
(光化学電池の作製)
実施例D−1で得られたルテニウム−オスミウム錯体色素(D−1)を用い、実施例A−3と同様にして光化学電池を作製した。
実施例D−1で得られたルテニウム−オスミウム錯体色素(D−1)及び公知のルテニウム−オスミウム錯体色素(D−2)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)〕(R04=Hである式(4−1)の錯体)それぞれについて、理研計器(株)製の大気中光電子分光装置AC−3を用い、イオン化ポテンシャル(Ip)を測定し、HOMO(eV)として見積もった。
実施例D−1で得られたルテニウム−オスミウム錯体色素(D−1)及び公知のルテニウム−オスミウム錯体色素(D−2)〔[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)〕(R04=Hである式(4−1)の錯体)それぞれについて、濃度3×10−5mol/Lのエタノール溶液を調製し、UV−visスペクトルを測定した。そして、最も長波長側の最大吸収波長の吸光度Aに対し、(1−0.9)×Aとなる波長を吸収端λ(nm)として、下記の式よりΔE(eV)を算出した。
実施例D−3−1および実施例D−3−2より、下記の式よりLUMO(eV)を算出した。
Claims (10)
- 請求項1〜3のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または請求項4記載のルテニウム−オスミウム錯体色素と、半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
- 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5記載の光電変換素子。
- 請求項5〜6のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
- 電極として請求項5〜6のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または請求項4記載のルテニウム−オスミウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を、請求項1〜3のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または請求項4記載のルテニウム−オスミウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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