WO2004102724A1 - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

　複合色素及びｎ型半導体を包含する光電変換素子であって、該複合色素は、互いに異なる励起準位を有する複数の成分色素が互いに化学結合されてなり、それにより、電子移動用の直鎖又は枝分かれ構造体を形成し、該直鎖又は枝分かれ構造体は一端において該ｎ型半導体に保持され、他端は自由端であり、該直鎖又は枝分かれ構造体において、該複数の成分色素は、その励起準位が該直鎖又は枝分かれ構造体の上記のｎ型半導体に保持された端部から、上記の自由端に向かって減少する順序で配列されていることを特徴とする光電変換素子。

Description

明 細 光電変換素子 技術分野

本発明は、 光電変換素子に関す さ らに詳しく は、 本 明 -は、 複合色素及び n型半導体を包含する光電変換素子であ つて、 該複合色素は、 互いに異なる励起準位を有する複数の 成分色素が互いに化学 ； g±ロ A口 れてなり 、 それによ り 、 ί 移 動用の直鎖又は枝分かれ構造体を形成し 、 該直鎖又は枝分か れ構造体は一端において該 n型半導体に保 され、 他端は自 由端でめ り 、 その励起準位が該 鎖又は枝分かれ構造体の上 記の n型半導体に保持された端部から 、 上記の自由端に向か つて減少する順序で配列されている こ とを特徴とする光電変 換素子に関する。 本発明の光 換素子は、 光電変換性能に 優れ、 特に、 太陽エネルギ一からのェネルギ一取り出し効率

(エネルギー変換効率 ) が高 < 、 また 、 それを用いて簡便に 色素増感型太陽電池を製造する とができるので、 色素増感 型太陽 池などに有利に用いられる

本発明はまた、 上 己の光電変換素子を用いた色素增感型太 陽電池に関する。 従来技術 文明社会はェネルギ一の消費によつて成立するが、 そのェ ネルギーの大部分は 、 自然が長年かけて太陽光エネルギ一を 蓄えた化石燃料に由来する。 近年 、 その化石燃料の減少やそ の燃焼による地球温暖化問題が、 人 社会の持続的発展の足 かせとなる危惧が高まってい 0

これらの問題を解決するために 、 太 エネリレギ一から直接 エネルギ一を取り出す研究開発が盛んに行われている。 これ らの中で 、 太陽電池は太陽ェネルギ一からのエネルギ一取り 出し効率 (ェネルギ一変換効率） が高いため多く の研究が為 されている。 と りわけ、 色素に代 される光増感剤を用い、 その励起電子を効率よく取り 出すしとが可能な色素増感型太 陽電池は 、 M i c h a e 1 G r a t z e 1 等によって 、 ェ ネルギ一変換効率が 7 %を超えるシステムが発表 （ N a t u r e 1 9 9 1 , 3 5 3， 7 3 7参照） されて以来、 複雑な 製造工程を経ず、 安価に製造できる次世代の太陽電池と して 注目を集めている。

色素増感型太陽電池は、 一般にガラスやポリマーといつた 支持体上に、 優れた導電性と透明性を兼ね備えた酸化ィ ンジ ゥム系膜 ( I T〇） 、 フ ッ素等を ド、一プした酸化スズ系膜

( F T 0 ) がコーテイ ングされた基板 (導電性支持体） 等の 上に、 さ らに、 安価な材料である数十ナノ メー トル.サイ ズの 酸化チタンの多孔質構造膜を n型半導体と して積層して陰極 と し、 同様の基板上に、 主に白金の薄膜を積層した陽極を用 いて、 3ゥ に代表される酸化 Μ元対を含んだ電解液を介し

- て陰極と陽極を対向するよつ に配置した構造を有する そし て、 陰極には太陽光の可視領域の光を吸収し励起電子を発生 させるために 錯体色素に代表される色素が光増感剤と して 担持され 光電変換素子が形成される

光増咸剤から発生した励起 子は n型半導体に移動し 更 に両電極を接 する導線を通 て陽極へ移 する。 陽極へ移 動した電子は 解液を還元し 解液は電子を放出して酸化 状態とな た光増感剤を還元する う した一連の流れを繰 り返す とによ り、 色素増感型太 電池は機能する

色素に代表される光増感剤は 定の範囲の波長を有する 光を吸収する とができる その範囲の波 を有する光が照 射される と その光子のェネルギ を受けて 、 基底状台目 の電 子が励起され 励起状 へと 子遷移する その励起された 電子は 通常は熱エネルギ を放出したり 蛍光や燐光とい つた発光を伴つてエネルギ ―を放出したり して基底状台目 に戻 る _D の励起された電子を光増咸剤から取 Ό 出すこ とによつ て、 光 Xネルギ —の電気ェネルギ への変換 (光電変換 ) が 行われる

このよう に 光増感剤は 光ェネルギーを メ ェネルギ に変換する s要な役割を担 そのため、 1,

7G増感剤の研究は 盛んに行われている。

光増感剤を分子単位で捉える場に 1 通常 1 つの光子のェ ネルギーを受け取 Ό 、 1 つの電子を励起 sせる。 光のェネル ギ一は波長が長いほど低く なるので 、 長波 の光を吸収して 励起する (励起状能へと電子遷移する） 光増感剤は、 弱いェ ネルギーの光によつて励起する ことが可能である こ とをノ 味 する。 そのため、 光増感剤の吸収できる波長領域が、 波長 から短波 S (この ±易口.、 ノ¹ Lは高いェネルギ を有する ) まで の広い範囲となる 太陽電池においては、 太陽光とい 広い 波長分布を fcつ光の広い範囲を有効に活用するこ とが 、 多 < の電子 （高レ 電流 ) を取り 出すために重要であるため 、 光増 感剤をよ り ft波長まで吸収できる う改良する研究が盛んで ある

までの吸光を試みる場合は 、 共役 造の拡大を百指 すのがー般的である 。 例えば、 日本国特表 2 0 0 2 - 5 1 2

7 2 9 号公報 ( w 〇 9 8 / 5 0 3 9 3号公報及び米国特許第

6 2 4 5 9 8 8号に対応） には、 二座配位の配位子をもつ単 核の錯体色素を用いる技術力 S開示され、 I n o r g . C h e m . 2 0 0 2 4 1 , 3 6 7 には、 四座配位の配位子を もつ単核の錯体色素を用いる技術が開示されている。 また 、

J . P h y s C h e m . B 2 0 0 3 , 1 0 7 5 9

7 には、 共役構造を有する有機色素を用いる技術が開示され ている。

さ らに 、 長波長まで吸光する こ とを目的と の金属 を有する複核錯体を用いる技術 （曰本国特開 2 0 0 0 ― 3 2 3 1 9 1 号公報 （ E P 1 0 5 2 6 6 1 に対応） ） 複数の色 素の吸収を組み合わせる とを目的と して、 複数の色 層を 積層して用いる技術 （日本国特開 2 0 0 0 - 1 9 5 5 6 9号 公報 ) や複数の色素を A

： EC口させて用いる技術 （日本国特開 2

0 0 2 一 3 4 3 4 5 5号公報 ) が開示されている ο

しかしながら、 上記の な、 単一色素を用いて吸収波長 範囲を拡大した場合や 、 複数の色素を組み合わせて用いなが らち 、 複数の色素が同じ レベルのェネルギー準位で電解質か ら電子を受け取り、 n型半導体へ励起電子を受け渡すような 口は、 太陽光のような波 分布の広い光から電子を取り 出 す際 、 理論的にそのェネルギ一変換効率に限界がある。 なぜ ならば、 長波長の光を吸収でさるよう になるに従ゥて、 取り 出し電子数が増加するので 大きな電流を得る ことが可能と なるが、 長波長光は光増感剤の電子を 移させるために必要 なェネルギ ―が小さいために 、 高い β圧を得る こ とが出来な

<なるからである。

上述の つ に、 一 ¾的に 光増感剤は一光子のェネルギー を受け取つて一電子を発生する一光子吸収で機能する。 しか し 特定の化合物においては二光子のェネルギーを受け取つ て一電子を発生する二光子吸収が可能である C i e n c e 1 9 9 8 , 2 8 1 1 6 5 3参照 ) 。 このよ ο .にすれば ェネルギ一の低い長波長の光を用いて 高いエネルギ一準位 に 子を遷移する こ とが可能となるので 、 上述の 論限界を 打破する ことも可能となる。 この技術は 1 つの分子の中で 励起された電子を、 更に励起する仕組みである 励起状態に おかれた電子は短い時間で基底状態に戻るため 一般的には

3重項状態のような準安定励起状態へ m子移動させて励起電 子の寿命 （励起寿命） を稼ぎ 2 回目の励起を起 すよう に する。 しかしながら、 その場合であ ても、 一つの分子が短 い時間の間に 2度光を吸収する必要がめるため その 2度目 の励起が起 る確率は低く な り、 多 < の電子を取 出すこ と はできなく なる。 したがって 、 太陽電池のよ ·5 に多く の電子 を取り 出す とを目的とする場合に一光子吸収を応用するの は困難である 。 そのため、 この技術は 重合開始剤 ( N a t u r e 1 9 9 9 , 3 9 8 , 5 1 ) や光センサ (日本国特 開 2 0 0 1 2 1 0 8 5 7号公報） への応用が検討されるに 留まっている

なお、 対向する両極に、 それぞれ異なる励起準位を有する 色素によつて増感された n型半導体層と ρ型半 体層を設置 し、 効率よ <太陽光エネルギ一を取 Ό 出す技術が J . H e 等によって提案されている （ S 0 1 a r Ε η e r g y M a t e r i a 1 s & S o 1 a r C e 1 1 s 2 0 0 0

6 2 , 2 6 5 ) 。 しかしながら この技術は、 半導体層の設 置、 色素の吸着等の工程を複数回行う必要があ .製造が複 雑になる といつた問題を有している 発明の概

のような状況下 本発明者らは 、 光電変換性能に優れ、 特に 太陽ェネルギ ―からの Xネルギー取り 出し効率 （エネ ルギ 変換効率） が高く 、 また 、 簡便に色素増感型太陽電池 を製造する ことのでさる光電変換素子を開 するために鋭意 検 e した 。 その結果 本発明者らは 、 そのような光電変換素 子は 複合色素及び n型半導体を包含する光電変換素子であ つて 該複合色素は 互いに なる励起 位を有する複数の 成分色素が互いに化学ホロ 口 れてな り、 それによ り、 電子移 動用の直鎖又は枝分かれ構造体を形成し 該直鎖又は枝分か れ構 体は 端において該 n型半導体に保持され、 他端は自 由端でめ Ό その励起準位が該直鎖又は枝分かれ構造体の上 記の n型半導体に保持された顺部から、 上記の自由端に向か つて減少する順序で配列されている ことを特徴とする光電変 換素子によつて実現される こ とを知見した の知見に基づ さ、 本発明を完成 せるに至つ ノ

したがつて 、 本発明の一つの 目的は、 太陽ェネルギーから のェネルギー取り 出し効率 （ェネルギー変換効率） が高く 、 また 簡便に色素増感型太陽 池を製造する とのできる光 電変換素子を提供する こ とである。

本発明のもう一つの目的は 上記の光

変換素子を含む色 素増感型太陽電池を提供する とで ¾る この太陽電池にお いて 電解質と して適切な酸化 元準位を有する電解質を用 い、 対極の準位を制御する ことによ り、 特に高い電圧を得る こ とができる。

本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請 求の範囲から明 らかになる。 図面の簡単な説明

添付の図面において、

図 1 は、 本発明において用いる複合色素のサイ ク リ ックポ ルタンメ ト リ測定の例であ り、

図 2 は、 本発明の光電変換素子を用いて達成される電子移 動とそれに伴う電子を放出した軌道準位の低準位への移動を 模式的に表現した説明図であ り 、

図 3 は、 本発明の光電変換素子ならびに色素増感型太陽電 池において達成される長波長光の吸収と光電圧の両立を模式 的に表現した説明図であ り、

図 4 は、 本発明において用いる複核錯体の構造の 1 例を模 式的に表現した説明図であ り、

図 5 は、 図 4 の構造模式図で表した複核錯体の構成要素の エネルギー準位と軌道の概念を模式的に表現した説明図であ Ό 、

図 6 は、 本発明において用いる複核錯体に含まれる共役二 重結合を有する複素環の構造の 1 例を模式的に示した説明図 であ り 、

図 7 は、 本発明において用いる複核錯体の橋かけ配位子の 1 つの典型例であ り 、

図 8 は、 本発明において用いる複核錯体の橋かけ E位子の 他の典型例であ り 、

図 9 は 、 本発明の色素増感型太陽電池の構造の 1 例であ り 図 1 0 は 、 実施例 1 で製造した複合色素のマ 卜 U ッ クス支 援レーザ 脱離ィォン化法飛行時間型質量分析 ( M A L D I

- T O F ― M S ) の測定結果であ り 、

1 は 、 実施例 1 で製造した複合色素の代表構 te it.図であ 図 1 2 は 、 実施例 2 で製造した複合色 刖駆体の 卜 U ッ as . /\.

クス支 レ —ザ一脱離イ オン化法飛行時間型員里力析 ( M A

L D I ― T 0 F - M S ) の測定結果であ 、

図 1 3 は 、 実施例 2 で製造した複合色素刖駆体の代表構造 図であ Ό 、

図 1 4 は 、 実施例 2 で製造した複合色 のマ 卜 リ ッ クス支 援レーザ一脱離ィ ォン化法飛行時間型質 分析 （M A L D I

- T O F ― M S ) の測定結果であ り 、

図 1 5 は 、 実施例 2 で製造した複合色 の代表構 ¾3.図であ り 、

図 1 6 は、 実施例 7 の、 複合色素を包含する色素増感型太 陽電池の光照射による発生電流と単一の色素を包含する色素 増感型太陽電池の光照射による発生電流との比の、 照射され た光強度による変化を表す測定結果であ 、

図 1 7 は、 実施例 8 の 、 複合色素を包含する色素増感型太 陽電池の光照射による発生電流と単一の色 を包含する色素 増感型太陽電池の光照射による発生電流との比の 、 照射され た光強度による変化を表す測定結果であ り 、

図 1 8 は、 参考例 1 の 、 単一の色素を包含する色素増感型 太陽電池の光照射による発生電流を 2 回測定した場合の 、 発 生電流の比の、 照射された光強度による変化を す測定 口 7¾ でめ 。 発明の詳細な説明

本発明によれば 、

複合色素及び η 半導体を包含する光 亦換 子であつて 該複合色素は、 互いに異なる励起準位を有する複数の成分 色素が互いに化学結合されてな り、 それによ 、 電子移動用 の直鎖又は枝分かれ構造体を形成し、 該直鎖又は枝分かれ構 体は一端において該 11型半導体に保持され 、 他端は自 由端 であ り 、

該直鎖又は枝分かれ構造体において、 該複数の成分色素は その励起準位が該直鎖又は枝分かれ構造体の上記の n型半導 体に保持された端部から 、 上記の自 由端に向か て減少する 順序で配列されている、 ことを特徴とする光電変換素子が提供される。

次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明め基本的 特徴及び好ましい態様を列挙する。

1 . 複合色素及び n型半導体を包含する光電変換素子であつ て、

該複合色素は、 互いに異なる励起準位を有する複数の成分 色素が互いに化学 ¾士 A れてなり 、 それにより 、 電子移動用 の直鎖又は枝分かれ構造体を形成し、 該直鎖又は枝分かれ構

、ih

适体は一端において該 n型半導体に保持され、 他端は自由端 であ り、

該直鎖又は枝分かれ構造体において、 該複数の成分色素は その励起準位が該ま鎖又は枝分かれ構造体の上記の n型半導 体に保持された端部力、ら 、 上記の自 由端に向かつて減少する 順序で配列されている、

とを特徴とする光電変換素子。

2 . 該複合色素の各成分色素は金属原子とそれに配位した配 位子とを含有していて、 該複合色素は、 複数の金属原子と、 少なく とも 1つの橋かけ配位子を含む複数の配位子とからな る複核錯体よ り構成され、 該橋かけ配位子は複核錯体中の互 いに隣接する金属原子の間に位置して上記の互いに隣接する 金属原子を橋かけてなる ことを特徴とする前項 1 に記載の光 電変換素子。

3 . 該複核錯体中の槁かけ配位子が非対称構造を有する こ と を特徴とする前項 2 に記 の光電変換素子。

4 . 該複核錯体中の橋かけ配位子の該非対称構造が、 共役二 重結合を有する複素環セグメン ト と、 該複素環セグメ ン 卜 に 結合した非複素環セグメ ン ト とからなる こ とによって形成さ れてお り、

該複素環セグメ ン 卜は かけ配位子において該非複素環セ グメ ン ト に比べて該 n型半導体から遠い側に位置し、 該複素 環セグメ ン トに いてへテ口原子が該 n型半導体 ら遠い側 に位置している 、

こ とを特徴とする前項 3 に記載の光電変換素子

5 . 色素増感型太陽電池であって、

前項 1 〜 4 のいずれかに記載の光電変換素子を含む電極、 対極、 及び

該光電変換素子と該対極の間に設けられた電解質

カゝらなり、

該光電変換素子を含む電極と該対極を、 該電解質の外側に 位置する電子伝導性材料を介して互いに結合する時に作動可 能となる、 ことを特徴とする色素増感型太陽電池。

6 . 該対極の準位が、 銀/銀イ オンの酸化還元準位に対して 一 0 . 2 V以上である ことを特徴とする前項 5 に記載の色素 増感型太陽電池。 以下、 本発明を詳細に説明する。

本発明の光電変換素子は複合色素及び n型半 体を包含す 複合色素は、 互いに異なる励起準位を有する複数の成分色 素が互いに化学結合されてなり 、 それによ り、 電子移動用の 鎖又は枝分かれ構造体を形成し 、 該 鎖又は枝分かれ構造 体は一端において該 n型半導体に保持され、 他顺は自由端で ある。 そして、 該直鎖又は枝分かれ構造体において 、 該複数 の成分色素は、 その励起準位が該直鎖又は枝分かれ構造体の 上記の n型半導体に保持された端部から 、 上 ^己の 由端に向 かつて減少する順序で配列されている

本発明において励起準位とは、 可視光以上の波 -長 域の光 を 、 色素 （成分色素または複合色素） が吸光して強 < 励起す る 、 基底状態の軌道準位を意味する そのような基底状態の 軌道準位は、 通常、 最高占有軌道 ( H 0 M〇 ) であ .り 、 咼 占有軌道からの遷移が確 n 乙 限り において 、 最高占有軌 道を励起準位とする。 なお、 本発明においては 、 複数の成分 色 が化学結合して複合色素を 冓成しているが、 成分色素の 励起準位とは、 該成分色素が他の成分色素と結合せず 、 単 ― の色素と して存在している場合の 吸光して強く 励起する 基底状態の軌道準位を意味する

本発明において、 「互いに異なる励起準位を有する 」 とは、 成分色素の励起準位が 、 互いに 0 0 5 e V以上異なる こ と を意味する 成分色素の励起準位の差は 、 好ましく は 0 . 1 e V以上 よ り好ま しく は 0. 2 e V以上、 も好まし < は

0 4 e V以上である 。 成分色素の励起準位の差の上限に関 しては特に制約は無いが、 励起準位差が大きい場合には可視 光を用いて励起電子の注入を行 とが出来なく なるため 好まし く は 3 e V以下 、 よ り好まし ぐ は 2 . 5 e V以下、 に好まし <は 2 e V以下である

本発明において、 「励起準位が低い」 とは、 ェネルギ ―レ ベルが安定である こ とを意味し、 後述する電気化学的測定に よって求められる電位の値が大きく なる こ とを思味する

本発明において、 成分色素の励起準位はサイク リ ッ クポル タ ンメ 卜 U測定に代表される電気化学的測定法によって測定 され、 その序列が見出される （サイ ク リ ッ クポル夕ンメ 卜 U 測定については、 A 1 1 e n J . B a r d e t a

1 · , " E 1 e c t r o c h e m i c a 1 M e t. h o cl s ： F u n d a m e n t a l s a n d A p ρ 1 ι c a t i o n s " , J o h n W i l e y & a n d S o n s 、 1 9 8 0 年、 を参照） 具体的には、 各成分色素 （吸 光部位） あるいはその変性体や前駆体をそれぞれ独立にサイ ク リ ッ クポル夕 ンメ 卜 リ を用いて酸化準位を測定し、 それぞ れの吸光部位の励起準位と判断し、 複合色素のサイ ク リ ッ ク ポルタ ンメ 卜 U測定結果と照ら し合わせて判断する。 この際、 それぞれの測定は、 電極、 溶媒 、 電位揷引速度を統一して行 う 。 溶解性の観点か ら溶媒を統一す.る こ とができない場合は、 特定の成分色素あるいはその変性体や前駆体を複数種の溶媒 を用いて測定し 、 溶媒による測定値の差を換算して求める こ ともできる。 また、 複合色素の化学結合を生成した場合に、 成分色素の励起準位がシフ 卜する場合もあるが、 その場合は、 複数の成分色 、-あるいはその変性体や前駆体及び複合色素の 紫外可視吸収スぺク 卜ルの変化も参照して励起準位のシフ ト を判断できる o

また、 サイ ク リ ッ クポルタ ンメ ト リ 測定を用 いた励起準位 の序列の判定が困難な場合は 、 D e n s i t y F u n c t i 0 n a 1 T h e o r y 、 D F T ) のよ う な理論に基づく 計算化学手法に Ip. 古

よっ て 、 取 占有軌道 （ H O M O ) 準位を算 出する こ とによつても判定できる。 この場合は、 公知の化合 物のイ オン化ポテンシャルと最高占有軌道の序列が正し く 計 算できる手法を選択する こ とが必要である。 成分色素あるい はその変性体や前駆体及び複合色素が錯体の場合は B 3 L Y P、 P B E 1 P B E等と呼ばれるハイ ブリ ツ ド型のフ ァ ンク ショ ナルが有効に用い られる。 また、 励起準位の序列を判定するために吸収波長の変化も 併せて検討する必要がある場合は、 T i m e D e p e n d e n t D e n s i t y F u n c t i o n a l T.h e o r y ( T D D F T) に基づく 計算が好ま し く 用い られる。 こ の場合も、 公知の化合物の吸収スぺク トル或いはその序列が 正し く 計算できる手法を選択する こ とが必要である。 更には、 所望に応じ、 イオン化ポテンシャル測定装置を用 獰

いて励起準位の序列を測定する方法が選択される場合もある。 図 1 にサイ ク リ ッ クポル夕 ンメ ト リ の測定結果例と して、 実施例 2 において製造した化合物の測定結果を示す。 図 1 か ら、 異なる準位に酸化波が観測され、 異なる励起準位を有す る こ とが分かる。 本発明において成分色 とは、 可視光を吸収し着色してい る化合物を意味する 成分色素の例と して、 有機色素及び錯 体色素が げられる □ 有機色素の例と して、 シァニン系、 ク マ リ ン系 、 ス ピロ ピラ ン系 、 ァゾ系、 キサンテン系などの、 広く 色素と して市販されている化合物 、 及びその変性体が挙 げられる 錯体色素とは 、 少な く と も 1 つの金属と少な く と も 1 つの配位子とか らなる 、 可視光を吸収し着色している化 合物である 。 本発明において の成分色素が化学的に 結合されて複合色素を形成する。 本発明において、 「化学的に結合されている」 とは、 共有 イオン結合、 配位結 D の化学結合が存在する こ とを 意味し 、 その結合の存在は 、 後に述べる各種測定によって結 合形 を確認する方法、 結合する前の色素 （各吸光部位や色 ，- 素の 駆体） の溶媒を用い 、 新たに形成した色素 （複合色 素） の洗浄を行って溶解しないことを確認する方法等によつ て確口心できる。

上記のよう に、 複合色素は電子移動用の直鎖又は枝分かれ 構造体を形成する。 この構造体は、 一端に いて n型半導体 に保持され、 他端は自由 である

構造体が一端において n型半導体に 「保持されている J と は、 構造体が n型半導体から脱離せず、 構造体から n型半導 体への電子の移動が可能となつている こ とを 味する。 厂保 持されている」 例と して 構造体が一端において n型半 体 に物理的に吸着している場 化学的に吸着している場口 化学 合している場合を げる こ とができる 化学結合の例 として 、 エステル結 U ン酸エステル結合 配位結合 ィ ォン 合を挙げるこ とがでぎる

本発明の光電変換素子において、 成分色素は 、 その励起準 位が n型半導体に保持された端部から 自由端に向かって減少 する順序で配列されているため 、 エネルギ 変換が効率的に 行われる。 以 ！ ^ の理由について説明する

色素に光が照射されると電子が励起される このとさ n 型半導体に保持された成分色素 (以下、 しばしば 「第一吸光 部位」 と称す） からは、 容易に n型半導体に電子が注入され る その結果、 第一吸光部位は電子を失つた状態になる 電 子を失つた色素に隣接して結合された成分色素が励起される と、 電子を失つた軌道へと電子注入が容易に し る 。 その結 果、 電子を矢つた状ほ は 、 n型半導体に保持された色 、' (第 吸光部位） から、 それに化学結合した色素 (以下、 しばし ば 「第二吸光部位」 と称し、 隣接順に従つて 、 順に 「第 ―吸 光部位 J 、 「第四吸光部位」 のよう に称す） へと移動する。 第一吸光部位が最も高い励起準位を有し、 第二吸光部位、 第 三吸光部位と、 η型半導体 ら離れるに従って、 低い励起準 ¾有しているため、 電子を失つた軌道を順次低い準位へと 移行させる ことができる (図 2 に模式的に示す） 。 一般には、 成分色素の非占有軌道の準位を変えずに励起準位を下げてい

< と、 電子遷移幅が広く なるため色素の吸収波長が短波長領 域のみに限定されるが、 複合色素を用いれば、 前述の仕組み によつて 、 色素の吸収波長を短波長のみに限定する こ となく 、 広い電子 移幅を獲得する ことができる。 従って、 このよう な複合色素及び η型半導体からなる光電変換素子を用いた色 素增感型太陽電池においては、 可視光や所望に応じて近赤外 光といつた長波 -長の光を吸収する特性を維持しながら、 低い ェネルギ ―準位の電解質を用いて発電する こ とが可.能とな り、 長波長光の吸収と高電圧を併せ持つた高性能の太陽電池が得 られる (図 3 に模式的に示す） 。 本発明における複合色素は、 複数の成分色素が化学的に結合されているため、 上述の な励起電子の移動が高い確率で し る と りわけ、 しの複数 の成分色素を結合部位が、 n型半導体に保持された成分色素 に向かって、 他端側の成分色 ヾからの励起電子が移 しやす い う非対称な構造を有する 合、 上述のような励起電子の 移動がよ り高い確率で起こるので好ま しい。

のよう に励起されて電子を放出して電子を失つた軌道に 段階的に励起電子を用いて電子を移動させ、 順次低い準 MLへ と電子を失った軌道を移行させる こ とで 、 複合色素に含まれ る複数の成分色素 （吸光部位） のそれぞれの基底状 からの 電子遷移を利用する段階的な多光子吸収システム力 S機能する このシステムは、 励起電子を に励起する従来の多光子吸収 に比ベ、 基底状態の電子を励起するために励起電子の安定性

(寿命） が次の電子遷移が起しる確率を律する ことがないた め、 多光子吸収システムが機能しゃすく /よる。

複合色素中の成分色素 （吸光部位） の数は特に限定されな い。 成分色素の数が多いほど上述の多光子吸収システムの理 論的変換効率が高く なるが、 成分色素 （吸光部位） の数が 4 以上では、 吸光部位数の増加に伴う理論的変換効率の向上は 小さ く なるので、 製造の複雑さ と理論変換効率のパランスか ら、 化学的に結合される成分色素 （吸光部位） の数.は 3 以下 が好ま しく 、 よ り好ましく は 2 である。

ネ复合色素は、 n型半導体に電子を注入する役割を担う ので JP2004/006759

2 0 第一吸光部位は 、 n型半導体やその微粒子との結合に した ロ Π性官能基を有する こ とが好ま しい 。 具体的には、 力ルポ ン酸基およびその 、 スルフォ ン酸 およびその ¾.、 ン酸 基およびその塩か ら選ばれる官能基を有する こ とが好ま しい。 また 、 カノレポン酸のエステル、 燐酸ェステル、 スルフォ ン酸 ェステルといつ た官能基であっても 、 使用 される際に実質的 に上記の官能基と同等の結合を形成し う る ものであればよい。 複合色素の例と しては、 複核錯体よ り 構成される複合色素 や 、 7T共役を有する各種の有機色素が 、 所望によつて ±口基 が導入されて結 O された各種有機色 が挙げられる。 複合色 素の中で、 複核錯体よ り構成される複合色素が好ま しい o

複核錯体よ り構成される複合色素について説明する 複合 色 が複核錯体よ Ό構成される場合 、 該複合色素の各成分色 素は金属原子とそれに配位した配位子と を含有していて、 該 複合色 は、 複数の金属原子と 、 少なく と も 1 つの橋かけ配 位子を含む複数の配位子とか らなる複核錯体よ り 成され、 該橋かけ配位子は複核錯体中の互いに隣接する金属原子の間 に位置して上記の互いに隣接する金属原子を橋かけてなる。 複核錯体よ り 構成される複合色素が好ま しい理由は次の通 り である 。 複核錯体よ り構成される複合色素の場 P 、 各成分 色素は 、 有機色素の場合に比して、 基底状態準位と励起状態 準位とで電子が主に存在する場所が 、 金属と配位子とい う よ う に分離できる。 そのため、 数の成分色素を結 P して励起 電子を注入する といつた機能の分離を鮮明に行フ こ とが可能 になる また、 複核錯体よ り構成される複合色素の場合、 有 機色素の場合に比ベて電子を放出した状 が安定なため、 本 発明のよう に電子の受け渡しを順次行 のに好適に用い られ る と り わけ、 11型半導体と と もに用い られる光電変換素子 において、 錯体色素は電子を放出した状能で安定であるため、 本発明における段階的な多光子吸収システムに好適である。

なお、 複合色 -?となる複核錯体は、 後述のよラ に複数の錯 体色素 （成分色素 ) から配位子置換によつて製 される場合 が多く 、 錯体色 (成分色素) を形成していた一部の部位

(配位子） が成分色素か ら脱離するが の場 も、 複核錯 体において、 その刖馬区体である成分色素を構成する金属原子 に閧わる電子遷移に帰属される可視光吸収が観測されれば、 複核錯体は、 複数の '成分色素が化学的に和合された複合色素 である と判断される。

複核錯体中の橋かけ配位子 （後述の式 （ 1 ) の配位子 B L に対応） は非対称構造を有する こ とが好ま しい。 非対称構造 を有する こ と によって、 複核錯体の電子遷移に方向性を持た せる こ とが可能とな り 、 n型半導体か ら遠い側に配置された 成分色素 （第二吸光部位など） か ら讜子遷移によって発生し た電子を効率よ く 取 り 出すこ とが可能となる。

複核錯体中の橋かけ配位子の非対称構造は、 共役二璽結合 を有する複素環セグメ ン ト （以下、 しばしば、 共役二重結合 を有する複素環セグメン トを単に 「複素環セグメ ン J と称 し、 共役二重結合を有する複 を単に 厂ネ 3 J と称する 複素環セグメ ン トは複糸 のみからなつていてもよいし 複 素環とそれに結合した官能 とからなつていても い ) と 該複素環セグメ ン 卜に結合した非複素環セグメ ン とか らな ることによって形成されており、 該複素環セグメ ン 卜は か け配位子において該非複素環セグメ ン 卜に比べて該 n型半導 体から遠い側に位置し、 該複素環セグメ ン 卜においてへテ D 原子 （炭素原子でない原子 ) が該 n型半導体 ら Mい側に位 置して金属原子と配位している ことが好ましい。 のよ Όな 場合、 複素環セグメン トは金属からの電子 ½移 ( M L C T ) の遷移確率が高いので、 n型半導体から い側に配置された 成分色素から電子遷移によ Όて発生した

子を効率よ <取 Ό 出す効果がよ り顕著になるので有利である

すなわち、 本発明の光電亦換素子においては、 互いに異な る励起準位を有する複数の成分色素が化学的に結 されてネ复 合色素を形成しているが、 れらの結合された複数の成分色 素が、 それぞれ光を吸収し励起さ を効率 < n m半 導体を介して電気エネルギ一として取り 山すこ とが ェネル ギー変換効率を高めるために重要であ り そのためには n 型半導体から遠い側に配置された成分色素からの電子遷移に よって発生した電子を効率よ く取り 出す とが重要である かかる色素が複核錯体である ¼/口 は、 橋かけ配位子に対する 電子遷移の確率が n型半導体に近い側の金属からの電子遷移 よ り、 n型半導体から遠い側の金属からの電子遷移が高い場 合、 上述のような適切な電子遷移の方向になるため好ましレ 上述のよう に、 金属原子と複素環セグメ ン ト とが複素環セ グメン トのへテロ原子のと ころで配位結合を形成している場 合、 その金属原子からの複素環セグメン トへの電子遷移の確 率が高い。 したがって、 橋かけ配位子において、 複素環セグ メ ン トが非複素環セグメ ン トに比べて n型半導体から遠い側 に位置し、 複素環セグメ ン トにおいてへテロ原子 （炭素原子 でない原子） が n型半導体から遠い側に位置する こ とが好ま しい。

上記の複核錯体は、 次の式 （ 1 ) で表される構造を有する こ とが好ましい。

( L ₀ ) ( X ₀ ) , ₂ M ₀ [ ( B L ) _m {M ( L ) _n 丄

( X) _{n 2} } _{p m}] _q ( 1 )

(ただし、 L _Q 、 L は、 それぞれ独立に遷移金属原子に配位 できる複素環セグメン ト を有する配位子を表し、 X。 、 Xは、 それぞれ独立に複素環セグメ ン トを有しない配位子を表し、 M _Q 、 Mは、 それぞれ独立に遷移金属原子を表し、 B Lは、 複数の遷移金属原子に配位できる部位を有する橋かけ配位子 を表し、 1 1 、 1 2 は、 その和が 7 以下であって、 .1 1 は 1 から 7 までの整数であ り 、 1 2 は、 0から 6 までの整数であ り 、 mは、 1 から 7 までの整数であ り、 1 1 、 1 2 、 mの総 和は 8以下であ り、 n 1 、 n 2 は、 その和が 7以下であって n 1 は、 0から 6 までの整数であ り、 n 2 は 、 1 から 7 まで の整数であ り 、 、 Q は それぞれ独立に 1 以上の整数であ り、 1 1 、 1 2 、 m 、 n 1 ， n 2 、 p m Qが、 それぞれ 2 以上の場合は 、 複数の L 0 、 o 、 J3 L 、 M、 L 、 Xは、 そ れぞれ互いに同じでめつても異なっていてもよい。 ）

上述のような電子の移 を、 上記式 （ 1 ) を用い、 簡単の ため m、 p 、 qが 1 である場合につ.いて 、 図 4並びに図 5 を 参照しながら説明する

図 4は、 上 式 ( 1 ) の後述の好ましい μ造を模式的に表 したものである。 L 。は配位子であ り、 複素環セグメ ン ト と 非複素環セグメ ン ト （ η型半導体と結合する官能基を有して いる） とからな り、 金属原子 Μ。に複素環セグメ ン トのへテ 口原子で配位してい-る。 B Lは非対称構造を有した橋かけ配 位子であ り、 複素環セグメ ン ト と非複素環セグメ ン ト とから な り 、 複素環セグメ ン 卜のへテロ原子で金属原子 Μに配位し、 非複素環セグメ ン ト中の原子で金属原子 Μ。に配位している。 前述の通り、 金属原子から複素環セグメン トへの電子遷移

( M L C Τ ) は遷移確率が高く 、 金属原子 M _Dから配位子 L 。、 金属原子 Mから橋かけ配位子 B Lへの電子遷移はいずれ も高い確率で起こる。 +

図 5 は、 それぞれのエネルギ一準位と軌道の概念を模式的 に表したものである。 % 照射される と、 金属原子 M。に由 来する占有軌道から配位子 L 。の非占有軌道へと電子遷移

(図中 （ A ) ) し、 その励起電子は、 配位子 L 。から n型半 導体へ移動 （図中 （ B ) ) し、 電子を失った状態となる。 そ の状態で、 金属原子 Mに由来する占有軌道から橋かけ配位子 B Lの非占有軌道へと電子遷移 （図中 （ C ) ) した場合、 そ の電子は、 構造的かつエネルギー的に近接する電子を失って いた金属原子 M。に由来する占有軌道へと電子移動 （図中

( D ) ) を起こす。 この結果、 励起によって電子を失った準 位が、 高い準位の金属原子 M。に由来する占有軌道から低い 準位の金属原子 Mに由来する占有軌道へと移動し、 色素増感 型太陽電池においては、 よ り低い準位の電解質から電子を受 け取るこ とが可能となる。

そして、 橋かけ配位子 B Lが非対称である こ とによって、 図中 （D ) で示す電子の流れの方向を容易に制御できるよう になる。 と りわけ、 橋かけ配位子 B Lの非占有軌道に対する 遷移の確率が、 金属原子 M。に由来する占有軌道からの遷移 (図中 （ D ) の逆方向） よ り 、 金属原子 Mに由来する占有軌 道からの遷移 （図中 （ C ) ) が高い場合に、 図 5 に示した向 きの電子遷移並びに電子移動が効率的に起こる。 そのため、 橋かけ配位子 B L の金属原子 M側が図 4 に模式的に示したよ う に複素環セグメ ン トのヘテロ原子で配位していることが好 ましい。

上記式 （ 1 ) で表される複核錯体の好ま しい構造について 詳しく説明する。

上記式 （ 1 ) において、 橋かけ配位子 B Lは複素環セグメ ン ト と非複素環セグメン ト とからなり、 非複素環セグメ ン ト において金属原子 M。に配位し、 qが 2以上の整数である場 合、 複素環セグメン トは金属原子 M。に近い側の金属原子 M と配位し、 さ らに複素環セグメ ン トのヘテロ原子には単数ま たは複数の金属原子 Mが配位している こ とが好ましい。 この ような構造を有する ことによ り、 金属原子 Mから励起された 電子は、 橋かけ配位子 B L を介して金属原子 M。方向へと流 れるため、 低い準位からの励起電子をよ り効率よ く 、 励起に よって電子を失った色素に注入する ことが可能となる。

非複素環セグメ ン トとは、 複素環を有しないセグメン トで あって、 複素環セグメン ト と結合しているものを言う。 具体 的には、 複素環を有しない、 原子 （ォキソァニオンのような イオンの形のものも含む） 、 原子団が挙げられる。

複核錯体の構造は、 後に述べる各種分析法で決定され、 そ れに基づいて金属原子 M。が特定される。 即ち、 決定された 構造から橋かけ配位子 B L の遷移金属との配位構造を特定し、 橋かけ配位子 B L に配位している複数の遷移金属原子の中か ら、 複素環セグメ ン トに配位している遷移金属原子と非複素 環セグメ ン トに配位している遷移金属原子とを特定する こ と によって、 非複素環セグメ ン トに配位している遷移金属原子 が M。 と特定される。 また、 複核錯体の末端に位置する成分色素のいずれかが橋 かけ配位子ではない複素環セグメ ン ト （上記式の （ L ) に対 応） を有しない場合は、 その末端に位置する成分色素が n型 半導体から い側に位置すると判断し、 複核錯体の末端に位 置する成分色素の橋かけ配位子ではない複素環セグメ ン ト

(上記式の ( L 。） または （ L ) に対応） のいずれか片方が 後述する n型半導体やその微粒子との結合に適した結合性官 能基を有する 合は、 その結合性官能基を有する側が n型半 導体に保持される側と判断する。

上記式 （ 1 ) において、 Qが 2以上の整数である場合、 M

。に直接配位しない橋かけ配位子 B Lが存在するが、 そのよ な B Lは 原子 M 。に近い側の金属原子 Mと非複素環セ グメン 卜で配位している。 この金属原子 M。に近い側とは、 特定された複核錯体の構造の結合の序列によって決定される 例えば 、 Qが 2 で mが 1 の場合の遷移金属と橋かけ配位子 B

Lだけを取り 出して示した序列は、 M。 （ B L ) ( M ) [ B

L ] [ M ]となるが、 この場合、 この式における左方の金属原 子 M (即ち、 （M ) で表される M ) が [ M ]で表される Mよ り も M。に近い側の Mである。

上記式 （ 1 ) で示される複核錯体の構造についてさ らに詳 しく述べる。

上記式 （ 1 ) において、 橋かけ配位子 B Lの複素環セグメ ン トを有する配位構造は単座であっても 2 座以上であっても よいが、 2座以上が好ましい。 2座以上とする ことによ て、 よ り強固な配位結合が可能となる 。 上限に関しては、 Mの配 位数に応じて適宜選択できるが、 よ り好ましく は 2座以上 4 座以下で ¾る。

上 ϋ式 ( 1 ) の n型半導体から遠い側の Mに配位した B L の複素環セグメ ン トとは、 窒素原子、 硫黄原子および酸 原 子から選ばれるへテロ原子を環内に少なく とも 1 つ有する 、

1 以上の 5 員環、 6 員環または 7 員環から構成された構造で

、 ある。 そして、 このようなへテロ原子で n型半導体から い 側の Mと配位している。 化学的に結合された 2 以上の 5貝環、

6員環または 7 員環を有する複素環セグメ ン 卜である場 n ゝ 複 ≠環セグメ ン 卜のエネルギーレベルが下がるため好ま しい。 更に、 2 以上の 5員還、 ■ 6 貝 3 たは 7 員環が、 それぞれ 1 以上の窒素原子、 硫黄原子および酸素原子から選ばれるへテ

P原子を 、 図 6 にヘテロ原子を表す Z a 、 Z b を用いて模式 的に示した配置で環内に有する場合、 Mとの結合がよ り強固 になるため好ま しい。

このような複素環セグメ ン トの例として、 ピリ ジン、 ピ P

-»、 一ル、 ピラン、 フ ラ ン、 チォピラン、 チオフェン、 ピリ へ 、

ン ン 、 ピランン、 ヒ リ ダジン、 イ ミダゾ一ル、 卜 リ アゾ一ル 、 ピラゾ一ル、 チアゾール、 ォキサゾール、 力プロラクタム 、 力プロ ラ ク ト ン等の 5 與環、 6 貝環または 7 員環、 さ ら に 、 ビピ U ジン、 タ一ピリ ジン、 フエナン ト ロ リ ン、 ク オ一夕一 ピリ ジンのよ う に これらが化学的に結合した環状化合物等が 挙げられる。

これら のなかで、 ビピ リ ジン、 夕一ピリ ジン、 フエナン ト ロ リ ン、 ク オ一ター ピリ ジンおよび後述する官能基がそれら に結合した誘導体は、 と り わけ好ま し く用い られる。

また、 この複素環セグメ ン ト には、 M。側に配位する非複 素環セグメ ン トが結合している。 複素環セグメ ン トは、 複素 環セグメ ン トのエネルギー レベルのコ ン ト ロールや複核錯体 の溶媒に対する溶解度を向上させる こ とができるような官能 基を有していてもよい。 このよう な官能基の例と しては、 メ チル基、 ェチル基、 n —プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 t — ブチル基、 フエニル基、 ベンジル基、 カルボン酸基、 スルフ オ ン酸基、 リ ン酸基、 ヒ ド ロキシル基、 ク ロ 口基、 フルォロ 基が挙げられる。 官能基の例と しては更に、 フエニル基に力 ルポキシル基などが結合したものが挙げられる。 これら の官 能基の種類および組み合わせは、 溶媒との親和性、 電子吸引 性、 電子供与性等の性質を考慮して適宜選択できる。 このよ うな、 電子吸引性基ゃ電子供与性基と複素環セグメ ン ト との 共鳴の度合いを調整する こ とによって、 橋かけ配位子 B L の 準位が調整され、 結合された複数の成分色素の励起状態準位 や励起準位を調整する こ とができる。 と り わけ、 橋'かけ配位 子 B L の励起状態準位は、 橋かけ配位子 B L の n型半導体か ら遠い側に配位する金属原子 Mか ら の電子遷移幅 （吸収波 長） に大きな影響を与えるので、 この制御は重要となる。

橋かけ配位子 B Lがこのような官能基を有する場合、 後述 する配位子 L 。が有する官能基とは異なる官能基が好ましい。 即ち、 L 。の結合性官能基を用いて、 n型半導体と結.合する 際、 結合部位の制御が容易になるためである。

上記式 （ 1 ) において、 M。側に配位した非複素環セグメ ン ト とは、 複素環を有しないセグメ ン トであって、 複素環セ グメン ト と結合しているものを言う。 非複素環セグメ ン トは、 ヒ ドロキシル基ゃヒ ドロキシル基がイオン化したォキソァニ オン （ O ) のよう に複素環セグメ ン ト に結合した官能基で あってもよいし、 複素環セグメ ン ト に結合した少なく とも 1 つの原子と、 該原子と結合している原子または原子団とから なっていてもよい。 この M。側に配位する原子種は限定され ないが、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子および水素原子から 選ばれる原子である ことが好ましい。 具体的には、 力ルポ二 ル基、 アミ ノ基、 チオール基、 ヒ ド ロキシル基及びォキソァ 二オン （〇—） 等が挙げられる。 これらの中で、 カルポニル 基を 2つ有する ]3 —ジケ トナ ト基のような 2座以上の配位子 は結合強度が高く なるため好ましい。 また、 ォキソァニオン (〇—） が 2 つ存在するイオン化されたジオール構造も結合 強度が高く 、 と りわけ、 B Lが配位する金属種やその金属の 他の配位子によっては、 イ オン的な結合を形成して結合強度 が高く なり好ま しい。 次に橋かけ配位子 B Lの好ましい構造の具体例を幾つか挙 げて説明する。 図 7 は 、 1 , 1 0 ―フエナン ト 口 リ ン一 5，

6 ージオン （図 7 ( c ) ： キノ ン型と称す） カゝ ら誘導される

B Lである。 このよ Όな化合物は 、 用い られる反応雰囲気に よつて、 図 7 ( b ) で表される 1価のァニオン構造 （.セミキ ノ ン型と称す） 、 図 7 ( a ) で表される 2価のァニオン構造

(カテコールァ一才ン型と称す） と変化する。 従って、 この ような化合物の場 Π は 、 複核錯体においても、 キノ ン型 、 セ キノ ン型、 力テ Π一ル型の幾つかが混ざり あつた状態で存 在する場合が多い また 、 この図においては、 いずれも図の 左方に複素環セグメ ン 卜が位置し 、 右方に非複素環セグメ ン 卜が位置する。 力テコ一ル型においては、 非複素環セグメ ン 卜がォキソァニォン ( 0 一） を有する構造となる。

図 8 は、 他の典型例である。 図 8 ( a ) はフエナン ト π U ン環の 4， 7位を亦性し 、 4位にメチレン鎖を介して）3 一ジ ケ トナ ト基を非複素環セグメ ン ト として導入し、 7 位にはァ ルデヒ ド基を B Lの非占有軌道準位を調整する 目的で導入し た化合物である また図 8 ( b ) は 、 複素環セグメ ン トに力 テコールァニォン構造を有するフ Xニル基が導入された例で ある。 図 8 ( a ) 並びに図 8 ( b ) の構造のような場合 ¾、 非複素環セグメ ン 卜は 、 図 7 に示したようなイ オン性の変化 を伴う こ とがある

上記式 （ 1 ) において 、 M。、 ； IV [は、 それぞれ独立に;選移 金属原子を表す。 遷移金属とは、 周期律表の 3 〜 1 1族の元 素のことをいい、 目的に応じて選択されるが、 好ましく は、 F e 、 R u、 O s 、 C o、 R h、 I r、 N i 、 P d .、 P t： 、 C r 、 M n、 C u、 Z n、 M o , Wおよび R e か ら選ばれる 遷移金属原子であ り、 よ り好ましく は、 F e 、 R u、 O s 、 C o、 R h、 I r 、 N i 、 P d、 P t から選ばれる遷移金属 原子である。

と りわけ M。は、 光電変換素子およびそれを用いた色素増 感型太陽電池において複素環セグメ ン 卜への遷移確率の高い 錯体が得られやすいために広く用い られる元素が好ましく 、 具体的には F e 、 R u、 O s から選ばれる遷移金属原子が好 まし く 、 最も好ましく は、 R uである。

また、 M。は好ましく は 6配位の遷移金属である。 即ち、 上記式 （ 1 ) における L 。は、 後述のよう に色素増感型太陽 電池用途で安定性やエネルギー準位の観点から一般に用いら れる、 ビピリ ジン、 フエナン ト 口 リ ン、 ターピリ ジン、 ク オ 一夕一ピリ ジン並びにそれらの誘導体といった 2 から 4座の 複素環セグメ ン トが好まし く用いられるが、 M。が 6配位構 造となる こ とによって、 これらの好ましい L _Dに対応した構 造体が得られるためである。

一方 Mは、 好ましく は 4配位または 6 配位の遷移金属であ る。 このような配位数は、 それぞれの準位の調整と色素増感 型太陽電池として用いる際の電解質からの電子注入部位 （式 9

3 3

( 1 ) における L及び/または X ) の数や得られる錯体の 構 の安定性、 製造の容易さなどを勘案して適宜選択される

M 0 Mは、 それぞれ同一であっても異なっていていてもよ いが 、 それぞれの酸化準位は、 M。が最も'高く 、 1 または複 数存在する Mのうち、 M。に近い Mほど酸化準位が高い。 こ の うな序列にする ことによって、 よ り低い準位からの励起 電子を効率よく取り 出すこ とができる。 このような酸化準位 は 配位子と結合した状態でサイク リ ッ クポルタ ンメ 卜 リ測 定に代表される電気化学的測定法等によって測定して求めら れる

のような M 。や Mの種類は、 それぞれの金属から見て n 型半導体側に位置する配位子 （上記式 （ 1 ) の L 。に対応） や橋かけ配位子 (上記式 （ 1 ) の B Lに対応） の種類と共に 電子遷移の確率を大きく変化させるので、 複合色素のと ころ で説明したような適切な電子移動の方向性を持たせるために 電子遷移の確率が高い金属と配位子の組み合わせが選択され る。

上記式 （ 1 ) において、 L 。 Lは、 それぞれ独立に、 遷 移金属原子に配位できる 環セグメ ン hを有する IE位子を 表す これらの複素環セグメン 1 は、 -素原子、 硫黄原子お よび酸素原子から選ばれるへテ口原子を 内に少なく と も 1 つ有する、 1 以上の 5員環 6 貝環または 7 員環か ら構成さ れる そして のようなへテ □原子で 11 ¾LJ半 M体力 ら遠い や Mと配位している。 化学的に結合された 2 以上の

⁵ 貝環 、 6 員環または 7 員環を有する複素環セグメ ン トであ ·¾口 、 複素環セグメ ン トのエネルギーレベルが下がるため 好ま しい 更に、 2 以上の 5 員環、 6員環または 7 犟環が、 それぞれ 1 以上の窒素原子、 硫黄原子および酸素原子か ら選 ばれるへテ口原子を、 橋かけ配位子 B L の説明のと ころで図

6 を用 いて説明 した配置で環内に有する場合、 それぞれ M 0、

Mとの結 Π がよ り強固になるため好ましい。

このよ Ό な複素環セグメ ン ト の例と して、 ピ リ ジン、 ピ口 ール、 ピラ ン、 フラ ン、 チォピラ ン、 チォフ ェ ン、 ピ リ ¾ ン ン、 ピランン、 ピリ ダジン、 イ ミダゾ一ル、. ト リ アゾ一ル、 ピラゾ ―ル 、 チアゾ一ル、 ォキサゾ一ル、 力 プロ ラク タム、 力プロ ラ ク ト ン等の 5 員環、 6 員環または 7 員環、 およびビ ピ リ ジン 、 ターピリ ジン、 フエナン ト 口 リ ン、 ク オ一夕一ピ リ ジンのよ う にこれらが化学的に結合した環状化合物等が挙 げられる

複素環セグメ ン ト は、 官能基を有していてもよい。.官能基 の例と して 、 メチル基、 ェチル基、 n — プロ ピル基、 ィ ソプ 口 ピル基 、 t 一ブチル基、 フエニル基、 ベンジル基、 力ルポ ン酸基 、 スルフ ォ ン酸基、 リ ン酸基、 ヒ ド ロキシル基、 ク 口 口基、 フルォロ基が挙げられる。 官能基の例と して.更に 、 フ ェニル基に力ルポキシル基などが結合したものが挙げられる。 これら の官能基の種類や組み合わせは、 化学結合性、 電子吸 引性 子供与性等の性質を考慮して適宜選択できる。

れらのなかで L 。は、 遷移金属原子に配位できる 2座 以上 4座以下の配位子である ことが好ましく 、 具体的には、 刖述の 5 貝 6員環または 7 員環が化学的に結合して、 ビ ピ U ンン フェナン トロ リ ン、 夕一ピリ ジン、 クォータ一ピ リ ジンのよう に 2座から 4座の配位子となっている物質が好 ましい そして L 。は η型半導体やその微粒子との結合に 適した 口性官能基を有する ことが好ましい。 具体的には、 力ルポン酸基お びその塩、 スルフォ ン酸基およびその塩、 リ ン酸基およびその塩から選ばれる官能基を有する'ことが好 ましい また、 力ルボン酸のエステル、 燐酸エステル、 スル フ才 ン酸ェステルといった官能基であっても、 使用される際 に実質的に上記の官能基と同等の結合を形成しう るものであ ればよい さ らに 1 1 が 2 以上の場合、 複数以上の L 。の 少な < とち 1 つの L 。にこのような官能基を有する こ とが好 まし < 複数以上のし 。にこれらの官能基が 2以上結合して いる は 、 それらは同じであっていても異なっていてもよ い

好ま しい L 。 と しては、 通常光電変換素子の増感剤と して用いられる 複素環を有する配位子が挙げられる。 この 用途においては 結合性官能基を有し、 窒素原子を有する複 役環か らなる 2 座以上 4座以下の配位子が好ま しく 用い られ 具体的には 、 カルボン酸基およびその塩、 リ ン酸基お よびその塩が結口 した、 ヒピリ ジン、 フエナン ト口 リ ン、 夕 ヽヽ、

一ピリ ンン 、 およびクオ一夕一ピリ ジンが好ましい。

一方 Lは 、 邊移金属原子に配位できる単座以上 3座以下の 複素環を有する配位子である こ とが好ましい。

Lは 、 所望に応じて存在し、 主に、 Mの基底状態準位の調 整の機能と色素増感型太陽電池と して用いる場合は、 電解質 からの電子の受け取りの機能を有する。 なお、 Lが官能基を 有する 合 、 . L 。が有する官能基とは異なる官能基を有する 方が好ましい。 即ち、 L 。の結合性官能基を用いて、 式

( 1' ) で される複核錯体を n型半導体やその微粒子と結合 して用いる場合に、 その物質との複核錯体の結合する部位を 制御するのが容易になるためである。

上記式 ( 1 ) において、 X 。、 Xは、 それぞれ独立に、 複 素環を有しない配位子を表し、 ァニオン性または中性の配位 子が好ましく用レ られる。 具体的には、 フルォロ、 ク ロ口、 ブロモ 、 ヒ ド Dキソ、 シァノ、 チオシアナ 卜、 イソチオシァ ナ 卜、 一 卜 Π、 カルポナ ト 、 ホスファ ト、 スルフイ ト、 スル フ ァ 卜 、 ァシルォキシ、 ァシルチオ、 アンミ ン、 エチレンジ ァミ ン並びにその誘導体、 ト リ エチレンテ ト ラミ ン並びにそ の誘導体 力ルポニル、 ホスフィ ンなどのイオンや分子が例 示できる 更に 、 脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素およびそ の誘導体に 、 力ルポニル基 、 アミ ノ基、 チオール基、 ヒ ド ロ キシル基やそれらのイオンなどの上記配位構造が結合した化 合物等も用いられる。

上記式 （ 1 ) において、 1 1 、 1 2 は、 その和が 7 以下で あつて 、 1 1 は、 1 から 7 までの整数であ り、 1 2は、 0 か ら 6 までの整数である。 これらの数値は、 M。の配位数と B

Lの M 。側の配位部位によって決定される。 好ましく は、 1

1 は 1 から 3 までの整数である。 先述の通り、 L 。が 2座か ら 4座の配位子である ことが好ましいため、 M。の配位数と と に適宜決定される。 また 1 2 は好ましく は 0 から 2 まで の整数である。 すなわち、 主に X _Dは、 M。の配位数、 B L の非複素環セグメ ン ト及び L 。の配位構造によって、 M。の 配位 が満たされない場合に補うのに必要な配位子であるた めでめる

1 1 、 1 2 のよ り好ましい組み合わせを以下に例示する。

A ) M 。が 6配位の金属であ り、 L 。がビピリ ジンおよびそ の誘導体、 フエナン ト 口 リ ンおよびその誘導体のような 2座 配位の配位子で、 1 1 が 2 であ り、 B Lの M。側の配位が ]3

― ヽ、、

ンケ トナ ト基のような 2座であって 1 2 が 0 の場合。

B ) M 。が 6配位の金属であ り、 L 。が夕一ピリ ジンおよび その 導体のような 3座配位の配位子で、 1 1 が 1 であ り 、

B Lの M。側の配位が 3座であって、 1 2 が 0 の場合。

C ) M 。が 6配位の金属であ り 、 L 。が夕一ピリ ジンおよび その 導体のような 3 座配位の配位子で、 1 1 が 1 であ り 、

B Lの M _Q側の配位力 S 2座であって、 1 2 が 1 の場合。 D ) M。が 6配位の金属であ り、 L 。がク オ一ターピリ ジン およびその誘導体のような 4座配位の配位子で、 1 1 が 1 で あ り、 B Lの M。側の配位が 2座であって、 1 2 が 0 の場合。

先述のよう に、 M。は 6配位の金属が好ましく用い.られる ため、 前記の好ましい組み合わせのよう に、 1 1 は 1 または 2 が好ましく 、 1 2 は 0 または 1 が好ましい。

一般式 （ 1 ) において、 mは、 M。の配位数、 L 。、 X。、 B Lの M。側の配位構造によって決定され、 1 から 7 までの 整数であ り、 1 1 、 1 2 との総和が 8 以下である。 mが 2以 上の場合は、 複核錯体は、 B Lを分岐点と して枝分かれした 構造となる。 複核錯体の構造の複雑性を抑えるためには、 m は 1 から 3 までの整数である ことが好ましく 、 より好ましく は 1 または 2であ り、 さ らに好ましく は 1 である。 と りわけ、 B Lの非複素環セグメン トの配位構造が 2座である場合は、 mは 1 が好ましい。

先述のよう に、 M。は 6配位の金属が好ましく用い られる ため、 その場合は、 1 1 、 1 2 、 mの総和は 5 以下となる。

上記式 （ 1 ) において、 n 1 、 n 2 は、 その和が 7 以下で あって、 n 1 は、 0 から 6 までの整数であ り、 n 2 は、 1 力 ら 7 までの整数である。 これらの数値は、 Mの配位数と B L の M側の配位部位によって決定される。 .

n 1 、 n 2 の好ま しい組み合わせを以下に例示する。

a ) Mが 4配位の金属であ り、 B Lの Mと配位する複素環セ グメ ン 卜がビピリ ジンおよびその誘導体、 フエナン 卜 口 リ ン およびその誘導体のような 2座配位の配位子で、 n 1 が 0で あ 、 Xが単座配位の配位子であって n 2 が 2 の 口 b ) Mが 4配位の金 であ り、 B Lの Mと配位する複 環セ グメ ン 卜がビピリ ジンおよびその誘導体、 フエナン 卜 □リ ン およびその誘導体のような 2座配位の配位子で、 n 1 が 0 で あ り 、 Xが 2座配位の配位子であって n 2が 1 の 口 c ) Mが 4配位の金属であ り、 B Lの Mと配位する複素環セ グメ ン 卜が夕一ピ U ジンおよびその誘導体のような 3座酉己位 の配位子で、 n 1 が 0であ り、 Xが単座配位の配位子であつ て n 2が 1 の場

d ) Mが 6配位の金属であ り、 B Lの Mと配位するネ复 環セ グメ ン 卜がビピリ ジンおよびその誘導体、 フエナン h □リ ン およびその誘導体のような 2座配位の配位子で、 n 1 が 0で あ Ό 、 Xが単座配位の配位子であって n 2 が 4 の 口 e ) Mが 6配位の金属であ り、 B Lの Mと配位する複素環セ グメ ン 卜がビピリ ジンおよびその誘導体、 フエナン 卜 U U ン およびその誘導体のような 2座配位の配位子で、 n 1 が 0で あ り 、 Xが 2座配位の配位子であって n 2 が 2 の場 □

f ) Mが 6配位の金属であ り、 B Lの Mと配位するネ复素環セ グメ ン 卜がビピリ ジンおよびその誘導体、 フエナン ト P リ ン およびその誘導体のような 2座配位の配位子で、 Lが 2座配 位の配位子で n 1 が 1 であ り、 Xが単座配位の配位子であつ て n 2 が 2 の場

g ) Mが 6配位の であ り、 B L の Mと配位する複素環セ グメン トがビピ ジンおよびその誘導体、 フエナン ト口 リ ン およびその誘導体のよ な 2座配位の配位子で、 Lが 2座配 位の配位子で n 1 が 1 であ り、 Xが 2座配位の配位子であつ て n 2 が 1 の場 □

) Mが 6配位の 属でめ 0 、 Β L の Μと配位する複素環セ グメン トがビピ U ンンおよびその誘導体、 フエナン ト口 リ ン およびその 体のような 2座配位の配位子で、 Lが 2座配 位の配位子で η 1 が 2であ り 、 η 2 が 0 の場合。

i ) Mが 6配位の 属であ り 、 Β L の Μと配位する複素環セ グメン トが夕一 、

ピ ンン よびその誘導体のような 3座配位 の配位子で 、 η 1 が 0 であ Ό 、 Xが単座配位の配位子であつ て n 2 が 3 の場 α

j ) Mが 6配位の であ り 、 Β L の Μと配位する複素環セ グメン トが夕一ピ U ンンおよびその誘導体のような 3座配位 の配位子で 、 η 1 が 0 であ り 、 Xが 3座配位の配位子であつ て n 2 が 1 の場 a

k ) Mが 6配位の金属であ Ό 、 Β L の Μと配位する複素環セ グメ ン トがク才一夕 ―ピ U ンン よびその誘導体のような 4 座配位の配位子で 、 n 1 が 0であ り 、 Xが単座配位の配位子 であって n 2が 2 の 合

1 ) Mが 6配位の金属であ り 、 Β L の Μと配位する複素環セ グメ ン トがクォーターピリ ジンおよびその誘導体のような 4 座配位の配位子で、 n 1 が 0であ り 、 Xが 2座配位の配位子 であつて n 2が 1 の場合。

上記式 （ 1 ) において、 pは、 1 以上の整数であ り、 B L の Mと配位する複素環セグメン トの配位構造およびその数に て決定される。 例えば、 複素環セグメ ン トが、 ビピリ ジ ンおよびその誘導体、 フエナン ト 口 リ ンおよびその誘導体等 の うな 2座配位の配位子や夕一ピリ ジンおよびその誘導体 のような 3座配位の配位子を 1 つ有する場合は、 pは 1 であ

Ό 、 複素環セグメ ン トがビピリ ジンおよびその誘導体、 フエ ナン ト ロ リ ンおよびその誘導体等のような 2座配位の配位子 を 2つ有する場合は、 ρ は 1 または 2 であ り、 好ましく は 2 である。 複素環セグメ ン トがキノ U ンおよびその誘導体のよ うな 1 座配位の配位子を 3 つ有する場合は、 p は 1 カゝら 3 ま での整数であって、 好ましく は 3 である。 上限に関しては、 特に制約はないが、 複核錯体の構造が複雑にな り、 その製造 が困難になる場合があるため、 1 から 3 までの整数が好ま し い よ り好まし く は、 1 または 2である。 さ らに、 最も構造 が簡略化されるのは Pが 1 の場合である。

上記式 （ 1 ) において、 Q は、 [ ( B L ) _m { M ( L ) _{n x}

( X ) _{n 2} } _{p m} ]の繰り返し数を表す 1 以上の整数である。 q が 2以上の場合、 複核錯体は 3核以上の錯体となるが、 その 場合、 Mの両側に B Lが M。に近い側に非複素環セグメン ト が位置するよう に方向性を持って配置され B L M— B L の如く直鎖構造となる。

この q の数が増すに従って、 i式 （ 1 ) で表される複核 錯体はよ り広い範囲の光を吸収し かつ 後に述べる適切な 電解質類との組み合わせによって よ り高い電圧を取り 出す ことが可能となる。 しかしな力 sら HU述のよ に複合色素が 複核錯体の場合であっても、 Qが 3 以上でめつても構造が複 雑になり製造の容易さが損なわれるのに対し 得られる光の 広範囲吸収の程度や高電圧化の程 が小さいため、 qは 1 ま たは 2が好ましく 、 さ らに製造の容易さの観点から qは 1 で ある とが好ましい

上記式 （ 1 ) の複核錯体が 荷を有する場合は 、 その 荷 を中和する力ヴン夕 ィォンを用いる とがでさる 力ゥン 夕 ィォンの例としては 四フ V化ホヴ素ィォン 、 四フ ッ化 リ ンィォン 過塩素酸ィォン 塩素ィォン 、 臭素ィォン う素ィォン 硝酸ィ 才ン 硫 ィ才ン ィ ソチォシァン酸ィ ォン チォシァン酸ィォン の各 ァ ォン、 水素ィォン リチクムィォン ナ U ゥムィォン 力 U ゥムィ才ン セシ ゥムィォ.ン マグネシゥムィォン 力ルシゥムィォン ス 口 ンチゥムィ才ン バ U ヴムィォン のァルカ 金属 ァル 力 リ土類金属ィォン ァンモ ゥムィォン 、 テ 卜ラメチルァ ンモ ゥムィォン テ 卜 ラェチルァンモ ゥムィ才ン モノ メチルアンモ ゥムィ才ン ンメチルァンモ二ゥムィ才ン 6759

43 卜 u メチルァンモ二ゥムイオン、 テ トラプチルアンモニゥム ィ才ン、 卜 リ フェ二ルアンモニゥムイオン等の有機アンモ二 ゥムイオン、 テ 卜ラフェニルフォスフォニゥムイオンに代表 される有機フォスフォニゥムイオン等が挙げられる。

複核錯体の α成方法について説明する。 複核錯体は、 それ ぞれの配位子と金属との結合のしゃすさを比較したうえで、 所望に応じ錯交換反応を組み合わせて合成できる。 具体的に は、 以下のよ な方法が例示できる。

( 1 ) 。） ！ 1 ( X 。） , ₂ Μ。からなる錯体を合成し. 、 別 に合成した （ B L ) _m {M ( L ) _{n l} '( X ) _{n 2} } _{p m}からなる錯 体を所望に応じて錯交換反応を経て結合させる方法、

( 2 ) ( L。） u (X。） _{1 2} M。 （ B L ) _mからなる錯体を 合成し、 M ( L ) _{n l} ( X) _{n 2}を結合する方法、

( 3 ) ( L。） u ( X。） _{1 2} M。 （ B L ) _mからなる錯体を 合成し、 次いで Mの塩を結合させた後 （ L ) _{n l} (X) _{n 2}を 結合する方法、

( 4 ) ( L。；） ^ ( X J M o と M ( L ) _{n l} ( X) _{n 2} と B Lを混合し、 結合させる方法。

( 1 ) の場合、 （ L 。） , i ( X。） , ₂ M。からなる錯体は、 例えば、 M。の塩化物塩と L 。を溶媒の存在下混合し加熱し て合成する。 この際、 M。の配位数と L 。の配位数.を比較し、 残存させるべき X。に相当する、 この場合は塩素イオン数か ら溶媒への投入量を決定する。 例えば、 L 。が 4 , 4 ' 一ジ 力ルポキシ— 2 ， 2 ' ー ピピリ ジンのよう に 2座配位の配位 子で、 M。が 6配位のルテニウムの塲合であって、 塩化ルテ 二ゥムを原料として用い塩素イオンを 2つ残存させる場合は、 L 。を M。に対し、 2倍量 （モル比） 投入する。 このような 反応は、 溶解特性の良好な、 ジメチルフオルムアミ ドなどの 溶媒中で好適に行われ、 通常、 反応温度が安定しやすい還流 温度で数時間反応させる。 得られた化合物には X。と して塩 素イオンが残るが、 この部位を、 （ B L ) _m {M ( L ) _{n l}

( X ) _{n 2} } _{p m}との錯交換に用いる。 一方、 （ B L ) _m,{M ( L ) _{n l} ( X) _{n 2} } _{p m}の合成に関して、 m= p = l の場合 で例示する。 この場合 、 ( B L ) _m {M ( L.) _η , ( X ) _{η 2} }

_{P m}は （ B L ) _mM ( L ) n 1 ( ) η ₂の構造となるが、 この 場合も、 Mの塩化物や酢酸塩のよ Όな、 後で置換反応が起こ り易い化合物を原料にする ことが良い場合が多い。 また、 例 えば、 Mの塩化物や酢酸塩に、 B Lや Lが直接配位しにく い 時は、 ジメチルスルフ才キシ ド （ D M S 〇） 錯体などを中間 体と して経由して合成するのが好ましい。 そして、 上述のよ う に結合させるべきそれぞれの配位子を順に、 加熱攪拌等し

、、

て配位させる 例 ば、 ンィ ソチオシァナ トー ( 1 , 1 0 — フエナン □ U ン ― 5 , 6 ―ヽ、、

ンオン） 白金 （ I I ) を合成す る場合は 、 まず 、 テ 卜ラク D U白金 （ Γ I ) 酸力 リ.ゥム塩を 水のよ な溶媒に溶解し 、 D Μ S 0を 2 〜 4倍 (モル比） 程 度混合して 、 塩化白金の D Μ S 0錯体を形成する そして、 その D M S 〇部をよ り配位力が強い 1 , 1 0 —フェナン ト 口 リ ン ― 5 ， 6 ージオンを等モル比程度混 α して反応させる こ とで D M S 〇と交換し、 フエナン トロ リ ン環の窒素原子の部 分で 、 白金と配位させ、 最後に残った塩素イオンを塩素ィォ ンよ Ό配位力が強いイソチォシアンィォンに置き換ん ' の Ό に 、 塩素イオンは、 置換されやすいので、.反応最後の 置き換えに用いるのが好ましい。 そして 、 複核反応を行うが、 この場八は 、 1 , 1 0 -フエナン 卜ロ リ ン一 5 , 6 ージオン のジォンに由来する部位が （ L 0 ) , 1 ( X 0 ) 1 2 Μ 0の X 0 の一部又は 、 全部と置き換わつて配位するが、 ジォン構造

(キノ ン型） は、 反〗心速度连い場合があるので、 緩やかな還 元力を有するジメチルフオルムアミ ドのような溶媒中や水酸 化力 ゥムに代表される塩基性化合物とともに力テコール型 を形成しながら反応させるのが好ましい 合が多い cL 7こ 、 中間体と して 、 D M S 0錯体を例示したが 、 この うな中間 体を形成する場合は、 ァセ ト二 卜 リルやベンゾ二 卜 リルとレ つた ― ル化合物ゃシク ロォクタジェン環、 卜 U フエニル フ才スフィ ン 、 酢酸イオンといつた化合物も好適に用い られ る。

( 2 ) の場合は、 まず （ L 。） u ( X。） _{l 2} M。 （ B L ) _mからなる錯体を合成する。 本発明の好ましい構造である B Lが非対称の場合は、 その結合の方向を制御する必要がある。 例えば、 B L力 S 5 , 6 —ジヒ ドロキシー 1 , 1 0 —フエナン ' 卜 P リ ンの ·¾口で、 M _Q側にォキソァ：二オン構造.で配位させ る時は、 溶媒中に水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムなどの 塩基性物質を混 α し、 塩基性雰囲気下で反応する。 このよう にする こ とによ て、 フエナン ト ロ リ ン環の窒素原子による 配 に対し 、 ォキソァニオンの配位を優先させることができ、

B Lの配位の方向を制御できる。 この場合も、 配位子置換を 伴うが、 X。は塩素イオンが好ましい。 例えば、 （シス一ジ ク □ 口一 ビス ( 2 ， 2 ビピリ ジルー 4 , 4 一ジ力ルポ ン酸 ) ) ルテニゥム ( I I ) に 5 , 6 —ジヒ ドロキシ— 1 , 1

0 一フェナン 卜 Π リ ンのヒ ドロキシル基をォキソァニオンへ とィオン化させながら反応させる時は、 溶解性の良好なジメ チルフ才ルムアミ ドと水の混合溶媒を用い、 塩 性条件とす るために水酸化力 リ ゥムを添加し、 窒素やアルゴンといつた 不活性ガス雰囲気下 、 数時間過熱還流して行う このよう に する こ とによつて、 (シスージク ロロー ビス （ 2 , 2 ， 一ビ ピリ ジル ― 4 , 4 ' ―ジ力ルボン酸） ） ルテニゥム （ I I ) の 塩素ィォンに置き換わつて 、 イオン化された 5 6 —ジヒ ド、 口キシ一 1 1 0 一フェナン ト ロ リ ンが結合する 。 そして 、 別途合成した Μ ( L ) π 1 ( X ) _{η 2}を結合する _c この、 M

( L ) _n j ( X ) _{n 2}の合成は、 （ 1 ) の方法の （ L 。） , i ( X。） , ₂ M。の合成と同様にして行えばよい。 こ.の場合も、 ( 1 ) で示したよう に、 この Mが B L の共役二重結合を有す る複素環のへテロ原子との配位しにく い場合は、 （ 1 ) で示 した D M S O錯体のよう な中間体を経て、 反応を行う。 錯体 の合成反応は、 よ り強い配位力を有する結合の生成が優先し、 目的化合物が形成した後、 配位子交換が起こって、 目的化合 物とは異なる構造になる場合があるので、 そのような場合は、 反応時間を必要以上に長く 取らない方が良い。 例えば、 （ビ ス （ 2， 2 ' ービピ リ ジル— 4 , 4 ' —ジカルボン酸） 一

( 1 , 1 0 — フ エナン ト 口 リ ン一 5 , 6 —ジォレー ト） ） ル テニゥム （ II) - (ビス （ 2， 2 '—ビピ リ ジル） ） ルテニ ゥム （II) のク ロ ライ ド塩の合成を、 水とエタ ノ ールの混合 溶媒中、 還流温度で合成する場合は、 反応時間は 1 時間程度 が好ましい。 また、 錯形成定数を求め られ、. 活性化エネルギ —の大小の判断が付く 場合は、 反応温度を上げた り下げた り する こ とによつ ても、 配位子交換反応を抑える こ と も可能で ある。

( 3 ) の場合は、 （ 2 ) の方法と同様にして合成した （ L 0 ) , ！ ( X。） , ₂ M 0 ( B L ) _mか らなる錯体に、 Mの例え ば塩化物塩や酢酸塩を結合させた後 （ L ) _{n l}及び 又は

( X ) _{n 2}を結合する方法である。 この場合は、 Mの例えば 塩化物塩や酢酸塩を結合させる際に、 目的化合物が Mを中心 に対称な 2 量化体が生成する可能性があるので、 反応の濃度 や温度を低く 設定し、 2 量化反応を抑える と共に、 .生成後、 精製操作などを加え、 目 的化合物を取 り 出す方が好ま しい。

( 4 ) の場合は、 B Lが対称構造の場合には、 簡便である ため、 好適に用い られる。 また、 非対称構造の場合であって も、 M。 Mとの配位力が異なる場合には使用できる。 即ち、 例えば、 B L として 5 6 —ジヒ ドロキシー 1 , 1 0 —フエ ナン ト口 リ ンやその誘導体を用いる場合、 ォキソァニオンと M。の配位結合の生成速度がフエナン ト ロ リ ンの窒素原子と の配位速度よ り 51 < 、 逆に Mとの配位結合の生成速度がフ ェナン ト口 リ ンの窒素との結合が早い場合、 このよう に同時 に混合した場合も 目的の方向性をもって配位させる とが できる。

各部位等の合成条件は次のよう にして設定し 合成する まず、 上述のよ にそれぞれの金属と配位子の結合のしゃ すさを比較する の比較は、 文献に記された反応速度定数 や類似化合物の 成例を参照しながら、 それぞれの酉己位子や 金属塩の前駆体を相互に反応させて行う。 この比較を予め行 う方が後述する分析による構造決定が容易になるので好まし い。 次いで、 考案した反応順での複核錯体の合成を行う 。 そ の合成は、 出発原料が溶解しゃすい、 或いは、 懸濁状態とな るような合成溶媒を 、 各種有機溶媒や水、 所望に応じて 、 各 種有機及'び/又は dm-機の塩などを添加し、 所望に応じて 、 各 種有機溶媒や水を混合して合成溶媒とする。 また 目的とす る結合の種類によ ては、 合成溶媒の酸性、 塩基性の程度や 酸化性、 還元性の程度が反応の進行や生成物の安定性に重耍 な場合があるので 添加剤は溶解性のみならず のよ うな 特性も勘案して選択される。

反応は、 選択した有機溶媒の沸点や、 反応順を決定する際 の予備実験に ける反応の容易さ を勘案して反応温度、 反応 時間を決定する 。 この際、 後述の各種分析法を用いて反応を 追跡し、 反応の終点を決定する方法が好ま し く 用い られる 合が多い。

こ のよ うな反応は、 通常常圧下で行われる。 また、 窒素や アルゴンとレ つ た不活性ガスを溶媒に吹き込みながら反応を 進行させる方が好ま しい場合が多い。

合成溶媒が、 生成物に対して貧溶媒である場合は、 生成物 が合成時に し、 分離が容易になる場合がある。 また 、 部 分的に溶媒を溜去する こ とによって、 生成物の沈殿が得られ る場合もある このよ う に、 沈殿物として目的化合物が得ら れる場合は 、 それを濾紙に代表される濾別法や遠心分離法に 代表される分離法を用 いて回収する。 また、 溶媒を完全溜去 して得られた固形物 （目 的化合物と原料などの混合物） を 巨 的化合物の貧溶媒を用いて洗浄する方法や、 再結晶、 最沈殿、 分液分離やシリ 力、 ァルミ ナ、 有機修飾シ リ カなどの吸着剤 を用いた力 ラム精製などの精製法も所望に応じて適宜選択さ れる。 このよ う な、 製操作の必要性や方法は、 生成物の特 性、 工程の利便性、 経済性等を考慮して適宜選択ざれる

複核錯体の構造は、 赤外線分光分析法 （ I R ) 、 核磁気共 鳴分光法 （ N M R ) 、 紫外—可視分光分析法 （ U V — V i s ) 、 各種質量分析法 （M S ) 法、 I C P発光分析法、 蛍光

X線分光分析法、 各種化学的元素定量法の組み合わせ 、 単結 晶を形成して X線回折分析法を用いて原子間距離を求める等 の方法によ り決定される。

所望によ り結合基を導入され、 π共役を有する各種の有機 色 が化学的に結合されたものとしては、 9 —フエ二ルキサ ンテン系 、 ト リ フエニルメタン系、 ァクジリ ン系、 クマ U ン 系 、 ィ ンジゴ系、 シァニン系、 スピ口 ピラン系、 ァゾ系 、 キ サンテン系などの各種有機色素を複数用い、 化学合成によつ て互いに結合された色素 （複合色素 ) 等が挙げられる この ような、 化学合成は、 複核錯体の合成のと ころで示したのと 同様に通常の有機化学的合成法によつてなされ、 その分析も 複核錯体の合成のと ころで示したような分析法によつて分析 される なお、 このような有機色素の例は、 松岡賢著 Γ J 0

E M H a n d b o o k 2 A b s o r p t i o n S P e c t r a o f D y e s f o r D ： i 0 d e L a s e r s 」 曰本国、 ぶんしん出版 （ 1 9 9 0 ) などに記載されている。 本発明において、 異なる励起準位を有する複数の成分色素 が化学的に結合された複合色素のそれぞれの成分色素か らの 光吸収は、 同一波長領域であっ ても異なっていてもよいが、 これらの光吸収が異なる波長領域である こ とが好ま.しい。 異 なる波長領域とする こ とによって、 太陽光に代表されるプロ 一ドな波長分布をもつ光の広い領域を使用する こ とが可能と なる。

次に、 本 明の光電変換素子を構成する n型半導体につい て説明する 本発明において、 n型半導体は 、 複合色素が光 を吸収する とによって生じた励起電子を受け取り 子を 回収する際に必要な導電性材料へと受け渡す機能を有する

従って、 n型半導体の伝導体準位は の n型半導体に保 持された成分色素の励起状態準位よ り低い準位である こ とが 必要であ り その成分色素の最低非占有軌道 ( L U M 0 ) の 準位よ り低い準位である ことが好ましい

n型半導体と しては、 具体的には、 酸化チ夕 ン、 スズ、 酸化亜鉛、 酸化イ ンジウム、 酸化ニォブ 酸化タ ンダステン、 酸化バナジゥム等の各種酸化物半導体 チ夕ン酸ス 卜 P ンチ ゥム、 チタ ン酸カルシウム、 チタン酸パリ ゥム、 二ォブ酸力 リ ウム等の各種複合酸化物半導体、 力 ドヽ クムゃビスマスの 硫化物、 力 ミゥムのセレン化物ゃテルル化物、 ガリ ゥムの リ ン化物やヒ素化物等が挙げられ、 これら を組み合わせて用 いる こ と fcできる。 これらの中で、 酸化チ夕 ンは複合色素か らの励起電子を受け取る性能や透明導 まで移動させる性 能などのバランスが取れているため好まし < 用いられる

n型半導体の形状には特に限定はないが 微粒子である とが好ま しい 。 微粒子とする こ とによ て 複合色素から 子を受け取る面積が増大するため、 多 < の複合色素を光吸収 剤としてよ り効率的に機能させる こ とがでさ 、 光電変換の効 率が向上する

微粒子のサィズは 、 光電変換素子の使用 巨的、 用いられる 光の強度、 複合色素の吸光度等によつて決定されるが、 好ま しい粒子サイズは 、 その一次粒子径が 1 〜 5 0 0 0 n m、 よ り好ま しく は 2 〜 1 0 0 n m、 最も好まし < は 2 〜 5 0 n m である。 一次粒径が 5 0 0 0 n mを越える と 、 半導体の膜の 光透過性が低下して 、 入射した光を有効に使えない場合があ り、 一次粒径が 1 n m未満の場合は、 半導体微粒子の電子伝 導度が低下して、 生した励起電子を後に述ベる導電性支持 体に移送する際の □スが大きく なる場合があ 0

このような微粒子の粒径は、 レーザ一回折/散乱式粒度分 布測定装置、 動的光散乱光度計などによつて測定でさる。 ま た、 n型半導体が設けられている光電変換素子を走査型電子 顕微鏡で観察し、 得られた像から粒径を算出する しともでき る。 走査型電子顕微鏡を用いる場合は 、 測定画面内に存在す る粒子のサイズを測定し、 その平均値と して算出する。 微粒 子が球形の場合は 、 その直径をもって粒径と判断し 、 そうで ない場合は、 お辺の長さ と最短辺の長さの平均とする。

n型半導体は、 その表面に、 電子の伝導度を調節できるよ うなシェル層が設けられていてもよい 。 シ Xル層の存在によ り、 例えば、 励起して電子を失った複合色 や、 電 .解質のよ うな他の材料への逆電子移動を抑制する ことがでさる場合が ある。 本発明に いて 、 複合色素から励起された電子が複合 色素に戻 り に く い場合、 段階的多光子吸収システムがよ り効 率的に機能する。 そのため、 と り わけ n型半導体が導電性の 高い酸化錫や酸化亜鉛のよ う な材料の場合は、 シェル層が重 要な役割を担う場合がある。

シェル材料と して、 n型半導体材料や絶縁体が用い られる。 具体的な材料と して 、 化チタ ン 、 酸化スズ、 酸化亜鉛、 酸 化イ ンジゥム、 酸化 ォブ、 酸化タ ングステン 、 酸化バナジ ゥム等の各 mm化物半導体、 チ夕 ン酸ス ト ロ ンチウム、 チタ ン酸カルシゥム 、 チ夕 ン酸マグネシゥム、 チタ ン酸バリ ゥム、 ニオブ酸力 リ ゥム等の各種複 化物半導体、 カ ド ミ ウムや ビスマスの硫化物、 力 ドミ ゥムのセ レン化物やテルル化物、 ガリ ゥムの リ ン化物やヒ素化物 の無機 n型半導体、 炭酸リ チウム 、 灰酸ナ h 'リ ゥム 、 灰酸力 リ ウム等のァルカ リ 金属炭 酸塩、 炭酸マグネシゥム 、 灰 m力ルシゥム、 炭酸ス ト ロ ンチ ゥム、 炭酸バリ ゥム等のアル力 土類金属炭酸塩、 灰酸 3ノ、 ル ト、 炭酸二ッ ケル 、 灰酸マンガン等の遷移金属成酸塩、 炭 酸ラ ン夕 ン 、 灰酸ィ Vテルビゥム 、 炭酸セ リ ウム等のラ ン夕 ノイ ド炭酸塩等の金属灰酸塩、 酸化リ チウム、 酸化ナ ト リ ウ 么、 酸化力 リ ゥム等のァルカ リ 金属酸化物、 酸化マグネシゥ ム、 酸化力ルシゥム 、 酸化ス ト D ンチウム、 酸化バリ ウム等 のアル力 リ 土類金属酸化物、 酸化アルミニウム 、 酸.化コバル ト、 酸化マンガン等の遷移金属酸化物、 酸化セ リ ウム、 酸化 ガ ド リ ニウム、 酸化サマ リ ウム、 酸化イ ッテルビウム等のラ ンタノイ ドの酸化物 の 化物、 ンリカに代表される天 然または合成の珪酸化合物等の無機絶縁体、 低分子、 高分子 の有機絶縁体等が挙げられる これらの材料を組み合わせて 使用する こともできる れらの中で 材料の安定性の観点 から 、 無機 η型半導体、 機絶緣体から選ばれる無機化合物 が好ましく よ り好まし < は、 アル力 U土類金属を含有する 1 化合物である。

シェル構 の厚みは適宜選択できるが 、 複合色素から n型 半導体への ¾子注入の確率を落とさないようにするため、 好 ましく は 1 n m未満であ り 、 よ り好ましく は 0 . 8 n m以下、 更に好まし < は 0 . 6 n m以下 mも好ましく は 0 . 4 n m 以下である 下限に関しては、 開放電圧が向上する限り 限定 は いが、 好ましく は 0 1 n m以上でめ

シエルの厚さは、 透過型 ¾ - 顕微鏡 ( T E M ) を用いて直 接観察するか 、 測定深さが一般的に 5 n m以下である X線光 電子分光法 ( X P S ) を用いて n型半導体の特定の元素

(例えば、 n型半導体が酸化チタンの場合はチタン） とシェ ルを形成する材料の特定の兀素 (例えば 、 炭酸カルシウムの 場合は力ルシゥム） の原子数比と、 後に述べる方法で求めた シェルの組成から分かる シェルの比重を用いて算出する こ と もでさる。 原子数比を求めるために選択される特定.の元素は、 分析の容易さ (ピークの重なりが少ないこと、 ピークの強度 が強いこ と 好ましく は n型半導体 シエルのいずれか片方 のみに存在する こと ) によつて 宜選択される。

また 、 飛行時間型二次ィォン 量分析法 ( T 0 F - S I M s ) のような装置を用いエツチングしながら組成分布を求め、 その組成の変化が顕在化するまでのエッチング厚みを用いて シェル厚みを求める こ ともでさる 。 更に簡易的に 、 シ： レ 部 、 n型半導体の材料の比重とその原料の使用量 、 および n 型半導体が粒子状の場合はその平均粒径から算出するこ とも 可能である

上記のよう に本発明の光電変換素子は複合色素及び n型半 導体を包含するが 、 n型半導体は後に述べる導電性材料など と接した形で存在していてもよい 。 η型半導体として微粒子 を用いる際には、 導電性材料の表面で焼結されて多孔質構造 の半導体膜の形となつている と 、 η型半導体中の電子の流れ が良好となるので好ましい。 多孔質構造とは、 例えば、 窒素 ガスを用いた B E T表面積測定によって得られた質量あた り の表面積から算出される表面禾 曾犬が、 その粒子が存在する 面を平面に投影した面 の 5倍以上のものをいい 、 好ましく は 1 0倍以上、 よ り好ましく は 5 0倍以上である 。 このよう なシェルを有する n型半導体は 、 記の n型半導体と混合し て用いる こ ともでさる

半導体膜には 、 上記の n型半導体以外に 、 後に述.ベる光電 変換素子の性能を落とさない程度の量の、 ァセチルアセ ト ン 等の有機物バィ ンダー 、 金属過酸化物 （例えば、 過酸化チタ 9

5 6 ン、 過酸化スズ、 過酸化二す： ^ ) 、 金 ダル キシ ド、等の 無機物バィ ンダー 、 硝酸、 硫酸等の無機物、 ポ 'J ェチレング

U α ―ル、 ポ リ プロ ピレングリ コール、 セル U スおよびそ の変性体等の高分子化合物 、 ノ ニオン系、 ァ一ォン系 、 力チ ォン系ゃシ コ一ン系等の各種界面活性剤類 、 キレ 卜補助 剤類を加える こ とも可能である。 本発明における n型半導体が導電性材料と接している場合、 ヽ、ヽ

導電性材料と しては、 金、 銀、 銅、 白金、 パランゥム の金 属やその薄膜 、 錫を ド一プした酸化イ ンジゥム ( I T 〇 ) に 代表される酸化ィ ンジゥム系化合物、 フ ッ素を ド、一プした酸 化錫 ( F Τ ο ) に代表される酸化錫系化合物 、 酸化亜鉛系化 合物等の透明 m性材料や これらからなる薄月莫 が用い られ る 本発明の光 変換素子には、 異なる励起準位を有する複数 の成分色素を化学的にホロ 口 した複合色素のほかに 、 本発明で 用いる成分色素と同 レベルの励起準位を有する錯体色素や有 機色素を含んでもよい 本発明において 、 複合色素や上記の ¾曰体色素や有機色素の 保持 （担持） 量は 、 外一可視分光分析によって色素の吸光 度か ら色素量を換算して求め られる。 の測定は 、 光電変換 素子を含む電池の状態 つてもよいし 、 アル力 リ.水溶液等 を用 いて色素を η 7¾半導体か ら解結合させた後に行ってもよ い 本発明の色素増感型太陽電池について説明す 本発明の 色素増感型太陽電池は 本発明の光電変換素子を含む電極

(陰極） 、 対極、 及び該光電変換素子と該対極の間に設けら れた電解質からなり 該光電変換素子を含む電極と該対極を 該電解質の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結 合する時に作動可能となる ことを特徴とする。

そして、 その一対の電極の少なく とも一方は 、 錫を ド一プ した酸化ィ ンジゥム ( I T O ) に代表される酸化ィ ンジゥム 系化合物、 フッ素を ドヽ プした酸化錫 （ F T O ) に代表され る酸化錫系化合物 酸化亜鉛系化合物等の透明 ，首 性材料、 またはこれらカゝらなる薄膜を透明基,材上に設置した透明導電 性支持体を含んでいる とが好ましい。

電解質は上記の 2電極 (陰極と対極） にサン ドィ ツチ式に 挟まれていてもよいし (この場合、 「挟持型電池」 と称す る） 。 また _t [jの 2電極 （陰極と対極） は電解質に浸漬さ れていてもよい ( の場合、 「浸漬型電池」 と称する） 。

上述のよう に、 本発明の光電変換素子は、 複合色素及び η 型半導体からなり 常は複合色素が n型半導体に担持され てレ る。 n型半導体は 複合色素が光を吸収するこ とによつ て生じた励起電子を受け取り、 電子を回収する際に必要な導 電性材料へと受け渡す機能を有するため、 導電性材.料と接触 している。 このよ に 導電性材料の表面に形成された η型 半導体および複合色素からなる層が陰極 （光 II変換電極） と なる。

本発明においては 、 陰極を構成する導電性材料が、 透明導 電性材料でめる とが好ましい 。 即ち 、 色素増感型太陽電池 において、 透明導 性支持体は Cを導入するための電極と して使用されるが 光電変換素子が光を導入される側に配置 された方が 解質の光吸収などによる光の損失がなく 、 照 射された光ェネルギ —を有効に活用する こ とができるためで ある。 この好ましい色素増感型太陽電池の構造例を図 9 に模 式的に示す 0 σ^. 明導電性材料から電解質への電子の漏洩を防止す るこ とを目的と して η型半導体から透明導電材料への電子 の受け渡しを大さ < 阻害しない範囲で 、 透明導電性材料の表 面に逆電子移 防止層を設置することもできる 。 このような 材料と しては 晶性の低いあるいは非晶質の酸化チタ ンが 好適に用いられ ゾル一ゲル法ゃスパッタ リ ング法で設置さ れ 。

こ こで、 透明とは 、 光の透過率が 1 0 %以上である こ とを 意味し、 5 0 %以上である ことが好ま しく 、 7 0 %以上がよ り好ましい 0

透明基材と しては 、 上記透明性を有するガラスゃ有機物等 を用いる ことがでさ 、 限定はされない 。 具体的には.、 有機物 の例と しては 透明ポ リ マーフィルムが挙げられ、 ポリ ェチ レンテレフ夕 レ一 卜 ( P E T ) 、 ホ エチレンナフ夕 レー 卜 ( P E N ) シンジオタクチックポ Uスチレン ( S P S ) ポリ フ X レンスルフィ ( P P S ) 、 ホ ァ U レ 卜 （ P

A r ) ポ Uスルフォ ン ( P S F ) ポリ ェ テルスルフォ ン （ P E S ) ポ Uェ テルイ ミ ド ( P E I ) ポリカ一ポ ネー 卜 ( P C ) テ 卜ラァセチルセル口 ス ( T A C ) 、 ポ リ メ夕ク Uル酸メチル （ P M M A ) を用いる とができる。 電解質は 光によつて励起して励起電子を n型半導体に渡 して電子を失つた複合色素に電子を補充する機能を有する。 電解質と しては 複合色素の酸化還元準位に適した準位を持 つものが選択される の準位が適 D している とによって 電解質から色素への電子の移動が可能とな 色素増感型太 陽電池は機能する この 位が適合している とは 具体的に は、 複合色 の n型半導体から最も離れた成分色素 (最も低 い励起準 を有する成分色素） Ό ち高レ ェネルギー準位

(即ち、 化学測定法によつて求めた準位の値が小さい準 位） である ことを言う。 このよ Όなェネルギ 準位順である ことによつて 、 電解質と複合色素との間の電子移動が容易に 起こる。

なあ、 準位の適合性は、 サイ ク U ックポルタ ンメ 卜 リ に代 表される 化学的測定によつて確 できる

本発明 いて対極の準位とは 、 色素増感型太陽霜池にお いて光電変換素子を有してなる陰極と対向して設置されてい る対極が電解質に電子を受け渡すェネルギー準位のこ とであ る o この準位において、 酸化体で存在していた電解質は、 還 元されて還元体へと亦化し 光雷変換素子中の複合色素へ電 子を受け渡すこ とができるよう になる o の うな対極準位 は、 光電変換素子を有してなる陰極 (光電変換電極） を作用 極とし 、 白金に代表される対極を RX.置し、 電位参照となる参 照極を併設して行う 3極式 ^ΙΔ ^化学測定と参照極を設置せ

, 6

ず対極と作用極の電位差を測定 oする 2極式光電気化学測定の それぞれの電圧値から 、 3 極式光 気化学測定の際に用いた、 参照極の酸化還元準位に対する準位 (電位） として求め られ る 3 た、 3極式電気化学測定でポテンシャルの揷引速度を 十分遅く したり 、 m ¾i解 を含む測定液を攪拌した りするなど して酸化波や還元波が観測されない測定条件とし、 光を照射 せずに測定した ¾ 口 の 、) ― 圧曲線が電圧軸 （通常 X 軸） と交差する 占 （酸化 流も還元電流も 測されない点） を求める ことによつて 、 対極準位 求める とができる。 この対極準位は、 作用極として用いられる光電変換素子を 有してなる陰極 (光 m変換電極） の準位との差によって、 色 素増感型太陽電池の発生電圧を決定するため 、 作用極準位が 低いこ と （電気化学測定において値が大きい と） は、 色素 増感型太陽電池の電圧が高く取れる ことを 味するので好ま しい。 本発明において、 対極の準位の下限 （即ち 、 電気化学測定 法によつて求めた準位 (電位） の 大値） は 、 複合色素の n 型半導体から最も離れた成分色 最も低い励起準位を有す る成分色素） よ り も高いエネルギー準位であれば 、 色素増咸 型太陽電池は作動するので特に限定は無いが 、 複合色素の最 も低い励起準位を有する成分色素の準位よ り 0 0 5 V以上 高いこ とが好ましく 、 0 . I V以上高い ことがよ り好ましい 一方、 対極の準位の上限は、 n型半導体の伝導体準位よ り低 い準位であれば色素増感型太陽電池は作動するので特に限定 はないが、 高い電圧を得るためには 、 複合色素の最も低い励 起準位との差が、 I V以下である こ とが好ましく 、 よ り好ま しく は、 その差が 0 . 8 V以下であ Ό 、 更に好まし < は 0 •

5 V以下であ り、 最も好ましく は 0 • 3 V以下である

複合色素は、 異なる励起準位 -ar有する成分 Ώ素を n型半導 体から離れるに従って低い励起準位となるよう に化学的に結 合した複合色素であ り、 好まし く は 、 結合されたそれぞれの 成分色素からの励起電子が n型半導体に向かつて方向性を持 つて電子移動する構造を有する 。 そのため、 低い励起準位を 有する n型半導体側から遠い側に位置する成分色素からの電 子移動をう まく利用する こ とによつて 、 低い準位で電解質か ら受け取った電子を n型半導体まで順次受け渡すこ とが可台匕 匕 となる。 このような仕組みによつて 、 成分色素の電子遷移の 幅 （吸収スぺク トルに対応） よ り ち広い範囲にまたがる電位 差を光電変換素子が設置された陰極と対極の間に生じさせる こ とが可能となるので、 対極の準位は 、 複合色素の最も低い 励起準位を有する成分色素の準位よ り 咼ければ 低いほど好 ましい。 具体的には、 対極の準位と しては m気化学的測定 によって求められる ιΐ位の値が、 好ま し < は銀 /銀イオン酸 化還元準位に対して一 0 . 2 V以上であ 、 よ り好ましく は、 銀/銀ィォン酸化還元準位に対して 0 V以上でめ り 、 更に好 ましく は、 銀/銀ィォン酸化還元準位に対して 0 • 3 V以上 であ り、 最も好ましく は、 銀/銀ィォノ酸化還元 位に対し て 0 . 5 V以上である 。 特に、 複合色 の n型半導体に最も i£L接した成分色素 (第一吸光部位） の励起準位よ り低い準位 に対極準位がある場合は、 上述のよう に 第一吸光部位のみ では受け取る こ とが出来ない低い準位で 解質から電子を受 け取る こ とにな 、 第一吸光部位の電子遷移幅を超える電位 差を生ずる ことが可能となるので好ましい のような組み 合わせを用い、 色素の «チ遷移幅を超える対極の準位で作動 する こ とによ り 一光子吸収系の理論限界を超える色素増感 型太陽電池となり得る。

酸化還元対と しては、 例えば、 ヨウ素とヨウ化物 （例えば、 ヨウ化リ チウム、 ヨウ化テ トラプチルアンモニゥム、 ヨウ化 テ トラプロ ピルアンモニゥム等） の組み合わせ、 臭素と臭化 物の組み合わせ、 塩素と塩化物の組み合わせ、 アルキルビオ ローゲンとその還元体の組み合わせ、 キノ ンノハイ .ドロキノ ン、 鉄 （ I I ) イオン 鉄 （ I I I ) イオン、 銅 （ I ) ィ ォ ン /銅 ( I I ) イオン、 マンガン ( I I ) イ オン/マンガン ( I I I ) イオン、 コバル トイオン （ I I ) コバルトィォ ン （ I I I ) 等の遷移金属イオン対、 フエロシアン/フェ リ シアン、 四塩化コバルト （ I I ) /四塩化コバル ト （ I I I ) 、 四臭化コバル ト ( I I ) Z四臭化コバル ト ( I I I ) 、 六塩化イ リ ジウム （ I I ) /六塩化イ リ ジウム （ I I I ) 、 六シァノ化ルテニウム ( I I ) Z六シァノ化ルテニウム ( I I I ) 、 六塩化ロジウム （ I I ) /六塩化ロジウム （ I I I ) 、 六塩化レニウム （ I I I ) /六塩化レニウム （ I V ) 、 六塩化レニウム （ I V ) Z六塩化レニウム （V ) 、 六塩化ォ スミ ゥム ( I I I ) /ハ塩化ォスミ ゥム ( I V ) 、 六塩化ォ スミゥム ( I V ) /六塩化ォスミ ゥム ( V ), 等の錯ィオンの 組み合わせ、 コバル 卜、 鉄 、 ルテニゥム 、 マンガン、 ニッケ ル、 レニゥムとレ つた遷移 属とビピ ジンやその誘導体、 ターピリ ジンやその誘導体 、 フェナン h 口 リ ンやその誘導体 といった複素共役環及びその 導体で形成されているような 錯体類、 フエ口セン フエ セニゥムィオン、 コバル トセン

/コバル トセ二ゥムイオン 、 ルテノセン Zルテノセゥムィォ ンといつたシク 口ぺンタジェン及びその誘導体と金属の錯体 類、 ポルフイ リ ン系化合物類等が使用できる。

これらの中で 、 上述の好ましい対極準位になるものが高い 電圧を獲得するために好まし <用いられる

電解質は溶液の形であつてちなく てもよい。 電解質溶液に は、 対極準位を調整する 目的で 、 酸化剤や還元剤を添加する ことができる。 即ち 解 の多く は、 複数の価数を取 り得 るので 、 酸化剤や Μ元剤を混合する ことによ て 目的の価 数の酸化還元対を色 増咸型太 1 池内の電子の授受 (対極 から電子を受け取り 電子を放出した複合色 の電子を受け 渡す） に用いるためである と りわ 、 移金属を電解質内 に有する場合は、 多 < の価数を取り得る電解質になる場合が 多く 、 酸化剤や還元剤による準位調整が有効になる とが多 い

これらの酸化剤や運元剤は 、 調整される電解質の組成の酸 化 還元準位に応じて適宜 択されるが、 代表的な酸化剤と して、 二 卜 ロソニゥム四フッ化硼素が代表的な M元剤と して 有機/ のスルフィ ン酸並びにその塩やァス Πルビン酸ゃ その塩などが例示でさる

電解質溶液の電 伝 度を上げる 目的で、 電解質溶液中に 支持電解質を加えて い 支持電解質と しては 過塩素酸 リチウム、 過塩素酸ナ U ゥム、 過塩素酸ァンモ一ゥム、 過 塩素酸テ ト ラメチルァンモ一ゥム、 過塩素酸テ 卜ラェチルァ ンモニゥム 、 過塩素酸テ ラブチルアンモニクムなどの過塩 素酸の有機 、 無機の塩 へキサフルォ口燐酸 U チクム 、 へキ サフル才口燐酸ナ 1 ゥム へキサフルォロ燐酸ァンモニゥ ム、 へキサフルォ D燐酸テ ラメチルアンモ一ゥム へキサ フルォ口燐酸テ ト ラェチルァンモニゥム、 へキサフルォロ燐 酸テ ト ラブチルァンモ ゥムなどのへキサフル才 P燐酸の有 機、 無 の塩などを挙げる ことができ しれらを溶かす有 機溶媒には、 非プ 卜 ン性の極性溶媒が好ましく 、 ァセ 卜二 ト リル 、 メ 卜キシァセ 卜二 卜 リル 、 メ トシキプ口ピオ二 卜 U ノレ、 酸ェチレン 、 炭酸プロピレン 、 ジメチルフオルムァミ ド、 ジメチルスルフォキシ ド 、 1 3 —ジメチルイ ミダゾリ

、

ノ ン、 3 ーメチルォキサゾリ ンノ ン を例示するこ とができ ス。

s元対は電子のキャ リ ァになるので、 ある程度の濃度 が必要であ り、 0 0 0 1 m ο 1 1 以上が好ましく、 よ り 好まし < は 0 . 0 1 m o 1 / 1 以上 、 更に好ましく は 0 . 3 m 0 1 / 1 以上である 上限に関しては、 特に制限は無いがヽ 電解質が着色している場合は 、 光を遮蔽して複合色素に吸収 される光の量が減ずる fe合があるので 、 好ましく は 3 m o 1 ノ 1 以下の範囲で用い られる また 、 電解質中の酸化体濃度 が高すぎると光電変換素子から 解質への電子の逆流が発生 する場口 もめるので 、 ) 元体と酸化体の濃度比は色素増感型 太陽 H池の光電変換性能を測定しながら適宜決定される 通 常、 還元体濃度が酸化体濃度よ り高い方が好ま しい。 また、 酸化体と ¾元体のいずれか一方を 解質として色素増感型太 陽電池に加えた場 αであつて 、 子を失った複合色素や対 極において電解質が電子の授受を行う こ とによつて.、 それぞ れ他方の成分が生成して 、 作動する場合がある 。 と りわけ、 遠フ匸体のみを添加し /こ場 A

α 光を照射すれば、 複合色素は積 極的に電子を放出しょう と して電子を失った状態になり 、 還 元体から電子を奪って、 還元体は酸化体へと変化し、 電解質 中においては、 還元体と酸化体が両方存在する状態になる。 そして、 その濃度比は、 通常、 上述のような還元体成分が多 い好ましい範囲となる。

電解質の濃度は、 電解質の化学構造と電解質を溶かす溶媒 の種類に依存するため、 前述のような電解質は、 有機アンモ ニゥム塩化に代表される有機塩化反応を施したり 、 溶媒との 親和性が高い官能基を結合した り して用いられる ことが好ま しい。

電解質は、 これまで述べてきたよう に、 有機溶媒に溶解し た液体として用い られる こ とが多いが、 電解質の漏れを防止 する ことを主たる 目的と して、 電解質を有機溶媒に溶解した 液体をポリ マ一マ ト リ ックスに含浸した、 いわゆるゲル電解 質と して用いた り、 溶融塩状態で用いたりする こ とも可能で ある。 このようなゲル電解質のポリマーマ ト リ ックスは、 酸 化還元対を含む有機溶媒の中で重合されてもよいし、 予めシ ー ト状に成型されたものであってもよい。 シー ト状に成型さ れたものと しては、 リチウムイ オン電池、 コ ンデンサ一等の セパレー夕一、 血液分離膜、 加湿膜と して使用されるポ リオ レフィ ン系ゃセルロース系の微多孔膜が好ましく用.い られる。 このような微多孔膜を用いる場合は、 その厚みは薄い方が好 まし く 、 通常、 2 mから 2 0 mの厚みのものが用い られ る。 膜中の空孔は、 酸化還元対の拡散効率の観点から多いほ どよく 、 膜強度との関係で好ましい空孔率 （膜全体に対する 空孔の体積分率） が決定されるが、 通常、 3 0 〜 9 0 %、 好 ましく は 5 0 〜 9 '0 %のものが使用される。

さ らに、 有機や無機の固体電解質 （ p型半導体） も用いる ことが可能であ り、 ホール輸送能力をもつ有機ポリマ一、 C u I 、. C u S C N、 N i 0等の p型半導体などが例示できる。 本発明の光電変換素子の製造方法及び本発明の色素増感型 太陽電池の製造法について説明する。 製造方法については特 に限定はなく、 公知の方法を用いる ことができる。

以下にその代表例を示す。 まず、 n型半導体の微粒子を含 む分散液を作製する工程、 該分散液を導電性支持体上に塗布 する塗布工程、 それに引き続く焼結工程を経て、 導電性支持 体上に半導体膜を形成させ、 さ らに複合色素を含む光増感剤 を該半導体膜内に保持 （担持） させる吸着工程の順によって 光電変換素子を製造し、 電解質を含む層を対向電極 （対極） に挟み込み Zまたは対向電極を設置後に電解質を注入し、 所 望に応じ、 電解質成分の漏れがないよう に封止する。

本発明において、 n型半導体の微粒子を含む分散液の媒体 は、 室温下において液状を保持できれば制限はなく、 例えば、 水、 エタノ ール、 メタ ノール、 プロノ ノール、 ブ夕ノール、 イ ソプロ ピルアルコール等のアルコール系有機溶媒、 ァセ ト ン、 ァセ トニ ト リ ル、 プロ ピオ二 ト リル、 ジメチルスリレフォ ヽ❖

キシ ド 、 ンメチルフオルムァ ^ ド等の親水性有機溶媒、 ジク

□□メ夕 ン 、 ク ロ口ホルム、 四塩化炭素、 酢酸ェチル、 ジェ チルェ テル、 テ トラヒ ドロフラン、 トルエン等の疎水性有 機溶媒 、 れらの混合物等が挙げられる。

n型半導体微粒子の分散性を高めた り、 粘度を調整する 目 的で、 ァセチルアセ ト ン等の有機物バイ ンダー 、 金属過酸化 物 （例えば 、 過酸化チタン、 過酸化スズ、 過酸化ニオブ等） 、 金属ァル キシ ド等の無機物パイ ンダ一、 硝酸 、 硫酸等の無 機物、 ポ Uエチレングリ コール、 ポリ プロ ピレングリ コール、 セル口 ―スおよびその変性体等の高分子化合物 、 ノニオン系、 ァニォン系 、 力チ才ン糸、 シリ 3 —ン系等の各 界面活性剤 類、 キレ一 ト補助剤類を添加してもよい。 また 、 所望に応じ て酸や塩基を添加する ことによつて、 n型半導体微粒子の分 散性を向上する ことができる。

分散液の固形分質量濃度には限定は無く 、 塗布のしゃすさ、 乾燥の速さ等によって適宜選択されるが、 好ま し く は 1 0〜 5 0 %、 よ り好ましく は 1 5〜 4 0 %である。

分散液を作製する際の混合条件は限定されないが、 よ り微 分散させる ことを目的と して、 ペイ ン トシェーカー、 ポール ミル、 ホモジナイザー等の混合攪拌機、 超音波ホモジナイザ 一等を使用できる。 分散される粒子を予め乳鉢等に.よって十 分に粉砕しておく こ とも有効な手段である。

半導体微粒子を含む分散液を導電性支持体上に塗布する方 法に限定はなく 、 導電性支持体上に半導体膜を形成できれば よい。 例えば、 スク リーン印刷法 、 スピンコ一夕一法 、 ディ ップコ一ター法、 ドクターブレ ド法、 ィヤーバ一による 塗布法等が挙げられる。 塗布後は 、 必要であれば室温にて乾 燥させる工程を施してもよい。 布作業を数回に分けて重ね 塗りする場合は、 一回の塗布ごとに上記の乾燥ェ程を行う こ とが好ましい。 下記の焼結工程のみを行う ことによ り 、 上記 の乾燥工程をかねてもよい。

塗布後の焼結温度は、 用いる半導体の種類、 必要な焼結程 度、 用い られる導電性支持体の耐熱性等によって異なり 、 目 的に応じて適宜選択される。 一般には、 焼結温度が高い方が 短時間で粒子同士を接合する ことができ 、 粒子間の り高い 導電性が得られやすいため好ましいが、 物質によつては結晶 相転移を起こ して光電変換性能を落とす 合がある。

導電性支持体の種類も焼結温度を決定するにあたり重要で ある。 すなわち、 導電性支持体は 、 透明性基板と透明 から構成され、 それぞれに耐熱 曰

輒度がある 。 例えば、 透明性 基板にポリ マーフィ ルム等の融点や軟化ハ占、、の低い有機物を用 い、 透明導電膜に I T 0を用いた時は、 ポリ マ一フイ リレムの 耐熱温度よ り低い焼結温度とすればよく 、 好ま しく は 2 5 0 °C以下、 よ り好ま しく は 2 0 0 °C以下である。 一方、 透明 性基板にガラスを用い、 透明導電膜に F T 0を用いた時は、 ガラスの耐熱温度よ り低い焼結温度とする こ とが必要で、 好 まし く は 6 0 0 °C以下である。 焼結時間は、 好まし く は 1 0 分以上 1 時間以下、 よ り好まし く は 2 0 分以上 1 時間以下で ある。

焼結時の雰囲気ガスに関しては特に限定は無く 、 百的に応 じて適宜選択される。 具体的には、 窒素、 ァルゴン等の不活 性ガス雰囲気、 水素に代表される還元雰囲気 、 窒素と酸素の 混合ガス雰囲気 、 人 5¾、 灰酸刀ス、 酸素等を使用でさる

以上の条件で形成された焼結後の半導体膜の厚さは 、 好ま しく は 0 . 5 β m以上 5 0 m以下、 よ り好ま し く は 1 . 0

^ m以上 3 0 m以下である。 膜の厚さが 0 . 5 n m未満で は、 以下に示す光増感剤を充分に吸着させる こ とができず、 エネルギー変換効率を高める こ とはできない場合がめる 方、 厚みが 5 0 mを越える と 、 半導体膜その も のの機械的 強度が低下し、 導電性支持体か ら剥がれやすく なる と同時に 光透過性が低下し 、 光増感剤まで十分な光が到達しなく なる 不具合が生じる場合がある。 また、 半導体腠内の電子移動経 路が長く な り 、 内部抵抗が増加しエネルギー変換効 が低下 する恐れがある。

次に、 複合色素を含む吸光性物質を半導体膜内に保持 （担 持） させる工程について説明する。 先ず、 複合色素を溶解す る溶媒を選択する。 溶媒は、 色素の溶解特性によつ.て選択さ れるが、 具体的には、 メ タ ノ一ル、 ェ夕 ノ 一ル、 プロパノ ー ル、 ブ夕 ノールといっ た各種アルコール類、 アセ ト ン、 メチ ルェチルケ トンといった各種ケ トノ 、 酢酸ェチル、 酢酸ブ チルといつた各種エステル類、 スルフォ ラン テ 卜ラヒ ド α フラ ン ジメチルスルフォキシ ド 、 ジメチルフォルムァ S ド などや れらの混合溶媒などが例示できる のような溶媒 に溶解された複合色素を含む光増感剤を溶解した溶液に η 型半導体が形成された陰極前駆体を接触させて 複合色素は n型半導体に担持され、 電極 （陰極） が形成される のェ 程は 常温下、 数時間から数日間かけて行う とも可能であ るが 選択された溶媒の還流温度または 5 0 c以上その還 流温度禾王度の温度まで加熱して行ラ ことが好ましい。 この うにする こ とによって、 複合色素の溶解度が高 < なり、 よ り 多く の複口 ti を η型半導体に担持する ことが可能となるば かり か 複合色素が η型半導体との結合基を有する場合は、 それらの結合がよ り強固となる場合がある また 、 複合色素 を n型半導体に担持するのに要する時間も 1 0分から数時間 とい た短い時間となり、 工業生産性の観点からも好ま しい 以上のよう に 、 本発明の複合色素と η型半導体からなる光 電変換素子では 、 結合された複数の成分色素間の電子移動が 高い確率で起こるため、 広い波長範囲の光から 子を取 り 出 せる とが、 以下詳述する実施例 1 と比較例 1 実施例 2 と 比較例 2 の結果をそれぞれ対比する ことによつて分かる 。 更 には 低い準位の対極で電子を受け取つた電解質から電子を 受け取る こ とが可能となるため高い電圧の色 增感型太 電 池が得られる ことが以下詳述する実施例 3 〜 6 と比較例 3 及 び 4 との比較によって分かる。 また、 実施例 7及び 8 と参考 例 1 との比較によって分かるよう に、 本発明の光電変換素子 からなる色素増感型太陽電池では、 二光子吸収システムが機 能する。 このような段階的な多光子吸収システムは強い光に 対してよ り 良好に作動するため、 強い光で情報を書込み、 弱 い光で情報を読み出す光メモリ のよ うな用途に用いると、 書 き込まれた情報の劣化が少なく なる。 更には、 光強度に対す る電子発生特性が一光子吸収系とは異なるので、 その特性を 活かした光スイ ッチングや光センサーの用途にも使用可能と なる。 .

発明を実施するための最良の形態

以下に、 本発明を実施例 比較例及ぴ参考例によつ 的に説明するが、 本発明は れらに限定されない。

本発明で用い られる測定法は以下のとおりである。

( 1 ) 紫外一可視分光法 ( U V - V i s )

測定は 曰本国 （株） 作所製 U V一 2 5 0 0 P Cを 用い、 3 0 0 n m 8 0 0 n mの範囲をス リ ッ 卜幅 5 . 0 n m スキャ ンス ピー ド =高速の条件で行う 。 実施 1 並び に比較例 1 の色素吸着量測定のための 外一可視分光法 ( U

V - V i s ) の測定は、 曰本 H (株） 津製作所製 M P C 2

2 0 0 を用い 3 0 0 η m 8 0 0 n mの範囲をス U V ト幅

= 5 . 0 n m 、 スキャンスピ ―ド =高速の条件で行 Ό

( 2 ) 赤外分光法 ( F T一 I R )

測定は、 実施例 1 比較例 1 、 実施例 4並びに実施例 5 おいては、 米国パーキンェルマ一社製 S Y S T E M 2 0 0

C O M P R I S I Nを用い K B r 錠剤法を用いて 4 0 4 0 0 0 c m— ¹ の範囲を R e s o 1 u t i o n = 4 c m 一 ¹ として行う。 その他の測定は、 米国 S p e c t r a - T e c h社製 I R s を用い、 顕微透過法を用いて、 .4 0 0 4 0 0 0 c m— ¹ の範囲を R e s o l u t i o n = 4 c m ~ ¹ と して行う 液体ク ロマ ト グラフィ ー （ L C ) の測定は、 籴国 A g i 1 e n t 社製 l l O O s e r i e s を用い、 日本国 G L S c i e n c e s I n c . l n e r t s i 1 O D S — 3 ( 2 . 1 mm I . D . I 5 0 mm) のカ ラムを用い、 流速 = 0 . 2 m L Zm i nで移動相と して、 S o l A = W a t e r ( 0 . 1質量％の ト リ フ ロォ口酢酸 （ T F A) を添加） 、 S o l B = C H ₃ C N ( 0 . 1 質量％の T F Aを添加） を用 い、 サンプル注入量 3 で行う。 検出には、 2 5 4 n mお よび 4 0 0 n m光の光吸収を用いる。

( 3 ) 質量分析法 （ M S ) '

測定は、 2種の測定 （エレク ト ロスプレーイオン化法質量 分析及びマ ト リ ッ クス支援レーザ一脱離イ オン化法飛行時間 型質量分析） を測定検体の性質等に応じて用いる。

エレク ト ロスプレ一イ オン化法質量分析 （ E S I — M S ) は、 米国 T h e r m o ci u e s t 社製 L C Qを用い、 A P C I でイオン化して P 0 s i t i v e モー ドで測定幅 m / z (質量 電荷） = 5 0 〜 2 0 0 0 の条件で行う 。 エレク ト 口 スプレーイ オン化法 （ E S I ) には、 米国 A g i 1 e n t 社 製 l l O O s e r i e s を用いる。

マ ト リ ッ クス支援レーザ一脱離イ オン化法飛行時間型質量 分析 （ M A L D I — T O F — M S ) は、 日 本国 （株） 島津製 作所製 A X I M A C F R p 1 u s を用 い、 検出器を リ ニ ァモ一 Fに設定し、 正ィ才ン検出で 算回数 2 0 0 0 回とし て行う ィオン化は 3 3 7 n mの レ ザ一を検体を含浸 させたマ h リ ックスに照射して行う

( 4 ) I C P発光分析 ( I C P ― A E S )

測定は 、 まず、 ィタ リ ァ国マィルス h ン社製 E T H〇 S

P L U S を用い、 試料を 7 0 0 旦

倍里の硝酸と と にマイク 口 ゥエーブで分解し 、 純水で希釈したのち 、 サイ ク 口ンチャ ン パーを装着したフランス ffl J 0 B I N Y V〇 N社 J Y 1

3 8 を用い 、 ブラズマガス ( P L 1 ) 1 3 ( L / m i n ) シースガス ( G 1 ) = 0 3 ( L / m i n ) . 、 ネブラィザー ガス圧 = 3 - 0 ( b a r ) 、 ネブラィザ一ガス 0 2 ( L

/ m i n ) 、 同周波パヮ = 1 4 ( k W ) の条件で行う。

( 5 ) 蛍光 X線分光分析

測定は 、 ォランダ国フィ U ッブスァナリ ティ カル社製 P W

2 4 0 0 を用い 、 口ジクムの管球を用いて行う 。

( 6 ) サイ ク U ックポルタンメ 卜 リ

測定は、 英国ソ一ラ 卜 □ ン社製 S 0 1 a r t r 0 n 1 2 8

0 Z を用い、 電解セルとして米国バイオアナリ ティ.カリレシス テムズ社 （ B A S社） 製ガラスセル V C一 3、 作用極と して 同社製 0 . 0 7 0 6 c m " 、 3 m m φ ) のダラ ッ シュカーホ または白金、 対極と して、 白金線、 参照電極と して、 A g A g ⁺の米国バイオアナリ ティ カルシステムズ社 （ B A S 社） 製 R E 一 5 を用いて行う。

( 7 ) 色素増感型太陽電池の性能

色素増咸型太陽電池の性能は以下のよ う に測定する。

挟持型太陽電池を用いる場合は次のよう にする。 ソーラー シミ ュ レ一夕一 （日本国ヮコム電創 （株） 製） によって、 約

1 0 0 m W / c m ²である擬似太陽光を挟持型太陽電池に照 射し、 I ― V—カーブ 卜 レーサー （日本国英弘精機 （株） 製） に つて、 短絡電流値 （ I s c ) を求める。 電池測定面 禾貝は 1 c m ²である。

浸漬型太陽電池を用いる場合は、 3極式光電気化学測定ま たは 2極式光電気化学測定を行う。 3極式光電気化学測定は 次のよ Ό に行う。 まず、 1 0 0 m l ビ一カーに、 約 1 0 0 m

1 の電解質溶液を入れ、 その中に作用極と して光電変換素子 を含む 極を、 対極と してコイル状に した白金線を浸漬する こ とに 、 浸漬型太陽電池を構成する。 上記の ビーカ一に さ ら に 、 参照電極と して A g / A g +の米国バイ オアナリ テ ィ カルシステムズ社 （ B A S社） 製 R E— 5 を浸漬する。 英 国ソーラ 卜 ロ ン社製 S o 1 a r t r o n l 2 8 0 Z .を用 い、 電解質溶液を攒拌しながら、 3極式光電気化学測定を行う 。 光照射によつて発生する電流並びに電圧を測定する場合に用 いる光源は、 日本国 （株） 島 製作所 ノ、 Πゲンラ ンプ A T 一 1 0 0 H Gを用い、 同社製 P s - 1 5 0 U E 一 D C を用い て、 所望に応じて光量を制御しながら行 Ό 光源 (装置の作 用極端） と作用極の距離は、 約 6 c mである

2極式光電気化学測定は、 参照電極を用いず、 参照電極に 結合していた配線を対極に結口 して行 Ό しと以外は 3 極式電 気化学測定の場合と同様に行 実施例 1

( 1 ) 複合色素の合成

(第一吸光部位に相当する成分色 m駆体 A (成分色素 A ) の合成）

塩化ルテニウム，' n水和物 （日本国和光純薬ェ (株） 製 試薬） 0 . 5 2 3 g とジメチルフォルムァミ ド 5 0 m 1 を三 口 フラスコ に入れ、 素雰囲気下 、 室温で 1 5 分間攪拌した。 次いで、 ジメチルフ ォルムアミ ド 5 0 m 1 と 4， 4 ， — ジカ ルポキシー 2 , 2 ' ―ビピリ ジン (日本 ffl東京化成工業

(株） 製試藥） 0 . 9 5 2 g を加え 、 遮光しながら窒素雰囲 気下 3 時間加熱還流した。 放冷後 、 保 ¾粒子径 5 mの濾紙 を用いて濾過し、 得られる濾液を □一夕 リ一ェバポレー夕一 を用いて乾燥固化して濃紫色の固体を得ノし

この固体をジイ ソプ口 ピルェ一テル Zァセ 卜 ン混合溶媒

(ジイ ソプロ ピルェ一テル アセ 1、ン体積比 = 4 1 ) で洗 浄し、 更に、 2 N塩酸水溶液を用いて遮光、 室温下 4時間攪 拌した。 そして 、 保有粒子径 1 β mの濾紙を用いて吸引濾過 してこの固体を分取し、 成分色素 Aを得た 色素 Aを赤外分 光分析法、 外一可視分光分析法、 および蛍光 X線分析法を 用いて分析したと ころ、 成分色素 Aは、 シスージクロ口一 ビ ス （ 2 ， 2 ―ビピリ ジル ― 4 , 4 ' -ジ力ルポキシレ一 卜） ルテニゥム ( I I ) からなる錯体色素である ことが確認 された。

(成分色素 Aに結合する第 ―吸光部位に相当する成分色素

(成分色素 B ) の合成）

テ ト ラク Π □白金 （ I I ) 酸カ リ ウム塩 ' (日本国和光純薬 工業 （株） 製試薬） 1 . 0 g を精製水 5 m 1 に溶解し、 ジメ チルスルフォキシ ド 0 . 5 5 m l を加えて 、 混ぜ合わせた後、 室温下 1 時間静置したところ 、 淡黄色の 晶様析出物が得ら れた。 この結晶様析出物を保有粒子径 5 mの濾紙を用いて 濾取し、 ェ夕ノ一ルで洗浄 、 風乾した。

風乾後の 晶様析出物を 、 別に、 1 ， 1 0 —フエナン ト 口 リ ン一 5 , 6 ―ジオン （米国シグマーァル リ ツチ社製試 薬） 0 . 3 0 1 g をェタノ ル 6 O m l に溶解した液に 0 .

6 0 2 g加え 、 大気雰囲気下 3 時間加熱還流した。 冷却後保 有粒子径 5 mの濾紙を用いて吸引濾過して分取し橙黄色粉 末を得た。 の粉末を赤外分光分析法、 液体ク ロマ 卜グラム、 紫外 -可視分光分析法を用いて分析したと ろ、 この粉末は、 ジク ロ ロ ー （ 1 , 1 0 —フエナン 卜 U リ ン一 5 ， 6 ―ンォ ン） 白金 （ I I ) か らなる こ とが確口 ' された。

次いで、 この粉末 0 . 3 0 3 g をンメチルフォルムアミ ド

8 0 m 1 に懸濁 し、 イ ソチォシアン 力 リ ゥム （ 曰本国和光 純薬工業 （株） 製試薬） 0 . 1 2 5 を精製水 2 0 m 1 に溶 解した液を加えて、 大気雰囲気下 2時間加熱還流した 。 放冷 後、 保有粒子径 5 mの濾紙を用いて濾過し、 濾液を口.一夕 リ 一エバポレ一夕一を用いて乾燥固化して黒緑色の 体を得 た。 この固体をジイ ソプロ ピルエーテル Zァセ ト ンの 4 ： 1

(体積比） 混合溶媒で洗浄し 、 乾燥して、 成分色素 B を得た 成分色素 B を赤外分光分析法 、 液体ク Dマ 卜グラム よび蛍 光 X線分析法を用いて分析したと ころ 、 し の粉末は 、 ジィ ソ チオシアナ ト — （ 1 ， 1 0 —フエナン 卜 口 リ ン— 5 6 — ジ オン） 白金 （ I I ) か らなる錯体色 であ る こ とが確認され た。

(複合色素 Z の合成）

成分色素 B O . 1 0 0 g をジメチルフ才ルムァ 3 0 m

1 に溶解し、 そ こへ、 成分色素 A 0 1 3 5 g をメ夕 ノ ール

7 0 m 1 に溶解した液を、 攪拌しながら室温下滴下した。 次 に、 6 フ ッ化リ ンのカ リ ウム塩 （日本国東京化成ェ業 (株） 製試薬） 0 . 0 7 0 g を精製水 1 0 m 1 に溶解した'液を加え

1 0 0 で 5 時間加熱揽拌した。 放冷後、 保有粒子径 5 ni の濾紙を用 いて濃茶褐色の固体を濾取し、 成分色一素 A 、 B の 溶媒であ ジメチルフオルムァミ ド とメタノ—ルを用いて洗 浄し、 乾燥して 、 化学的に結合された濃茶褐色の複合色素 Z を得た

この複合色素 Z を赤外分光分析法 （ I R ) 、 紫外一可視分 光分析法 ( U V ― V i s ) 、 液体ク ロマ トグラム （ L C ) 、 エレク h 口スプレ一イオン化法を用いた質 分析法 （ E S I

- M S ) 、 I C P発光分析法 （ I C P - A E S ) およびマ ト リ ッ クス支援レ ―ザ一脱離ィォン化法飛行時間型質量分析

( M A L D I ― T 0 F - M S ) を用いて分析したところ、 液 体ク ロマ 卜グラム ( L C ) よ り 、 成分色素 A 、 成分色素 Bか らの反応が進行したことが確認され、 I Rよ り 2 , 2 ' — ビ ピリ ジル一 4 J 4 ージカルポキシレ一 卜 、 1 , 1 0 _フエ ナン ト 口 リ ン ― 5 6 —ジオンの変性体およびイソチオシァ ナ ト基の存在が確き され、 I C P - A E S によ りルテニウム 白金の存在が確口' され、 E S I 一 M S並びに 、 0! _シァノ 一

4 ー ヒ ド、口キシケィ皮酸をマ ト リ ッ クスと して測定した M A

L D I ― T O F ― M S によ り、 目的化合物の分子量を有する 分子が存在する とが確認された。 M A L D I - T 0 F - M

S の測定結果を図 1 0 に示す。 測定時に目的分子量の化合物 がイ オン化などして分解したこ とを示す構成物のピーク及び それにマ ト リ ックスが付加したピーク、 目的分子量物を構成 元素の同位の存在体に由来する 目的分子量付近のピーク と共 に、 1 1 1 4 m z に目的分子量の化合物に対応する ピーク が存在する こ とがわかる。 なお、 図 1 0 においては、 図 1 0 に示した範囲の測定の結果、 最も高いピークの強度を示した 点を 1 0 0 % と し、 他のピークの強度をそのピークの強度と の比 （ 1 0 0分率） で表し、 その比率を 「ピークの相対強 度」 と称して縦軸に示した。 さ らに、 U V— v i s を用いて、 紫外一可視スペク トルを測定し、 成分色素 A、 成分色素 Bの スぺク トルとの比較によって成分色素 Aと成分色素 B とが結 合した複核錯体からなる複合色素になったことによるスぺク トル変化を確認する とともに、 それぞれに由来する吸収が異 なる波長領域に観測される ことを確認した。 これらの結果よ り、 この粉末は、 成分色素 Aから塩素イオンが脱離し、 換わ つて 1 , 1 0 —フエナン ト 口 リ ン一 5 , 6 ージオンのジオン 部位が、 主としてォキソァニオン （〇—） に変化して配位し たルテニウムと白金を有する複核錯体である ことが確認され た。 この複核錯体の代表構造を図 1 1 に示す。 図 1 1 に示し た通り 、 この複核錯体は、' 結合性官能基と して部分的にカ リ ゥム塩化されたカルボキシル基を有する ビピリ ジル環 （上記 式 （ 1 ) の L 。に対応） 、 それに配位したルテニウム （上記 式 （ 1 ) の M。に対応） 、 そのルテニウムに非複素環セグメ ン トであるジオン部が、 主としてォキソァニオン （〇 - ) に 変化して配位した橋かけ配位子である 1 , 1 0 —フ .ェナン ト 口 リ ン— 5 , 6 —ジオンの変性体 （上記式 （ 1 ) の B L に対 応） 、 その複素環セグメ ン トに配位した白金 （上記式 （ 1 ) の Mに対応） および白金に配位したァ二オン性配位子である イ ソチォシァナ ト基 (上記式 ( 1 ) の Xに対応） か ら構成さ れ上記式 ( 1 ) で示した構造であ り 錯体色素である成分色 素 A と成分色素 B とが化学的に結 した こ とが確認され、 複 数の成分色素が化学的に結合されている複合色素である こ と が確認された。

この複合色素 Z (上記成分色素 Aと成分色素 Bか らなる複 核錯体） 0 . 0 0 3 5 g をジメチルフオリレムアミ ド 2 5 m 1 に溶角军し 孔径 1 mの濾紙で濾過し、 支持電解質と して 6 フ ッ化リ ンのテ ト ラ 一 t 一ブチルァンモニゥム塩 0 . 9 7 5 g を用い 窒素ガス置換を行 て揷引速度 2 0 m V y s e c の条件でグラ ッ シュ力一ボン 極を作用極と して行っ たサイ ク リ ッ クポルタ ンメ ト リ 測定の結果 、 ルテニゥム由来の酸化 波が 0 . 7 5 V (対参照電極 位） 、 白金の酸化波が 1 . 0

V (対参 電極準位） に観測され、 第一吸光部位に相当する 成分色素 Aに由来する部位が い励起準位を有する こ とが確 認された なお、 この帰属は 同様にして行つた成分色素 A 成分色素 B のサイ ク リ ッ クポル夕 ンメ 卜 リ 測定結果と照 ら し 合わせて行つた。 以上よ り 、 の複合色素は異なる励起準位 を有する とが確認された。

( 2 ) 光 変換素子の作製

( n型半導体分散液の作製）

結晶性酸化チタ ン微粒子 （日本国 日本ァェ口 ジル （株） 製 P - 2 5 ) 6 g と、 水 1 2 0 g と、 硝酸 1 . 4 9 g をまぜた 後、 8 0 °Cで約 8 時間の加熱処理を施した。 放冷後、 エバポ レーターによ り 水分を留去して粉末状にし、 乳鉢でよ く粉砕 した。 上記の方法によつ て得られた結晶性酸化チタ ン微粒子 1 g と、 水 3 . 6 8 g を超音波ホモジナイザ一を用いて約 1 0分間分散した。 分散後 、 焼結助剤と しての 1 . 7 質量％過 酸化チタ ン水溶液 （ P T A 、 日本国田中転写 （株） 製） 1 g と、 T r i t o n — X 1 0 0 (米国シダマ—アル ド リ ッチ社 製、 界面活性剤） 0 0 6 g をゆつ く り と加えて撹拌し、 n 型半導体分散液を作製した

(光電変換素子の作製 )

フ ッ素を ドープした酸化スズ （ F T 0 ： シー ト抵抗約 8 Ω /□ ) 層がガラス基板に 置された透明導電性ガラス （日本 国 日本板硝子 （株） ) の導電面側にワイヤーパ一 （ワイ ヤ 一巻線部 3 0 0 mノ m 、 心径 1 2 . 5 m / m、 巻線径 0 . 2 O m / m ) を用 いて上記の分散液を塗^ 1Ϊした。 塗布後、 室温 にて約 1 時間風乾した この透明導電性ガラス上に設けた n 型半導体か らなる膜 (半 体膜） を電気炉に入れ 5 0 0 °Cで 約 3 0 分間焼結した 焼結後の膜厚は約 1 . 7 mであっ た。

次に、 複合色素 Z を全溶解時に 3 . 7 X 1 0 — ⁴ m 0 1 / ヽ

1 の濃度となる量、 ンメチルスルフ 才キシ ドに投入し、 部分 的に溶解した状態で約 4 5 分間、 上記の半導体膜と共に加熱 還流し、 半導体膜内に上記複合色素を担持させた。 このよ う にして、 光電変換素子を得た。 この光電変換素子は、 該光電 変換素子と透明導電性支持体とからなる電極 （光電変換電 極） の形で得られた。 還流後、 電極をァセ トニ ト リ ルで軽く 洗った。 上記色素の担持量は 0 . 9 0 X 1 0 _ ⁸ m o l / c m ²であった。 なお、 複合色素 Zの溶媒であるジメチルスル フォキシ ド、で洗浄しても このよ う にして担持された色素は脱 離せず また、 n型半導体と と もに測定した I Rの結果か ら 複合色素 Zが n型半導体に化学結合している こ とが確認され o

( 3 ) 色素増感型太陽電池の作製と評価

対極には 、 ス ライ ドガラス上にスパッ夕法によ り膜厚約 0

1 m白金膜を作製し、 白金電極を準備した。 電解液は、 メ 卜キシプ □ピオ二 ト リ ルを溶媒と し、 電解質と してヨ ウ素

(日本国和光純薬工業 （株） 製試薬） を 0 . 0 5 m o l Z l の濃度で ヨ ウ化リ チウム (曰本国和光純薬工業 （株） 製 試薬） を 0 . 1 m 0 1 1 の濃度で、 ジメチルプロ ピルイ ミ ダゾリゥムアイ オダイ ド （スイス国 S O L A R O N I X社製

D M P I I ) 0 . 6 m 0 1 / 1 の濃度でそれぞれ溶解し、 添 加剤と して t e r t 一ブチルピリ ジン （日本国東京化成工業

(株） 製試薬） 0 . 5 m o 1 / 1 の濃度で加えて調製した。 上 pDの光電変換電極に この電解液を滴下し、 対極の白金 面と光 it変換素子の間に電解液を狹持できるよ う に して色素 增感型太陽電池 （狭持型） を作製した。 (光電変換特性の評価）

作製した色素増感型太陽電池を計測器に接続し、 光の強度 が約 1 0 0 m W / c m ²である擬似太陽光を照射して光電変 換特性を測定した。 その結果、 色素の吸着量あたり の電流は 2. 2 X 1 0 ⁸ mAZm o l であ り、 U Vカ ッ トフィ ルター

(日本国 (株） ケンコ一製 L 4 1 ス パープロワイ ド） を用 いた場合の色素の吸着量あたり の電流は 1 . 3 X 1 0 ⁸ m A

/ m o 1 であつた。 これらのデ一夕を下記の比較例 1 のデー 夕と比較したと ころ、 成分色素 Bに由来する部位から約 3

0 %の電流がと り 出されている とが確認され、 複合色素 Z を構成する 2つの吸光部位 （複核 ) 間の電子移動が起こって いる ことが確認された。 実施例 2

( 1 ) 成分色素の合成

(橋かけ配位子の合成）

1 ， 1 0 —フェナン ト 口 リ ン ― 5 6 —ジオン （米国シグ

ヽ ·^

マ—アル ド U ッチ社製試薬） 1 g とンチォォキサミ ド （日本 国東京化成工業 (株） 製試薬） 0 6 9 1 g とをエタ ノール

4 0 m l 中に加え、 大気雰囲気下 1 3時間加熱還流した。 冷 却後保有粒子径 1 mの濾紙を用いて吸引濾過して分取し粉 末を得た 。 未反応物を除去するために 、 得られた粉末をク ロ 口ホルム 1 0 0 m 1 中室温下で攪拌洗净し、 再度保有粒子径 1 mの濾紙を用いて吸引濾過して分取し、 5 , 6 一ジヒ ド 口キシー 1 , 1 0 —フエナン 卜 口 リ ンの粉末 0 . 7 5 9 g を 得た。

(複核錯体前駆体 Cの合成 (第一吸光部位への橋かけ配位子 の結合） ） 第一吸光部位の前駆体として用いる （シスージク ロロー ビ ス （ 2 ， 2 ' — ビビリ ジル一 4 , 4 ' —ジカルポン酸） ） ル テニゥム （ I I ) (日本 m小島化学薬品 （株） 製 ) 0 . 1 1

1 g と上記にて合成した 5 , 6 ージヒ ドロキシー 1 , 1 0 - フエナン ト口 リ ン 0 . 0 4 g と水酸化カ リ ウム （曰本国和光 純薬工業 （株） 製試薬） 0 . 0 5 5 gをジメチルフオルムァ ミ ド 1 4 m 1 と精製水 7 m 1 の混合溶媒中に加え 、 窒素雰囲 気下 3時間加熱還流した 放冷後、 ロータ リ一ェ ポレー夕

—を用いて乾燥固化して茶色の固体を得た。 この固体を精製水 8 m 1 に溶解させた後、 0 . 1 N塩酸水 溶液 3 m l を加える ことで濃茶色粉末を得た。 この粉末を遠 心分離装置を用いて、 1 2 0 0 0 r / mで 5分間の遠心操作 で分取した。 分取した粉末をェタ ノ一ル 2 0 m 1 で洗浄し、 真空下で乾燥させて粉末を取り 出した。 この粉末を赤外分光 分析法、 紫外 -可視分光分析法 、 および α —シァノ 一 4 ー ヒ ドロキシゲイ皮酸をマ ト U ックスと したマ 卜 リ ツグス支援レ 一ザ一脱離イオン化飛行時間型質量分析法を用いて分析した

，

と ころ、 （ビス （ 2 ， 2 一 ビピリ ジルー 4 , 4 ージカル ボン酸 ) 一 ( 1 , 1 0 -フ Xナン 卜ロ リ ン一 5 6—ジォレ 一卜） ) ルテニゥム ( I I で 、 一部カルボン酸部位が力 リ ゥム塩化されたものからなる複核錯体前駆体 Cである こ とが 確認された M A L D I 一 T o F— M S の測定結果を図 1 2 に示す 。 測定時に目的分子 の化合物がィォン化などして分 解したこ とを示す構成物のピ一ク及びそれにマ ト リ ックスが 付加したピーク、 目的分子量物を構成元素の同位の存在体に 由来する 目的分子量付近のピークと共に、 8 0 l m Z z に目 的分子 の化合物に対応する ピ —クが存在する こ とがわかる。 なあ、 図 1 2 においては、 図 1 2 に示した 囲の測定の結果、 最も高いピークの強度を示した点を 1 0 0 % とし、 他のピー クの強 をそのピークの強度との比 （ 1 0 0分率) で表し、 その比率をピークの 「相対強 1 」 と称して縦軸に示した。 ネ¾ 核錯体刖駆体 C の代表構造を図 1 3 に示す 図 1 3 に示した 通り 、 複核錯体前駆体 Cは、 結合性官能基と して部分的に力 リ ウム塩化された力ルポキシル基を有する ビピリ ジル環 （上 記式 （ 1 ) の L 。に対応）. 、 それに配位したルテニウム （上 記式 （ 1 ) の M。に対応） 、 そのルテニウムに非複素環セグ メ ン トで配位した複素環セグメ ン トを有する橋かけ配位子

(上記式 （ 1 ) の B Lに対応） を有する構造である こ とが分 かる。

(複合色素 Yの合成）

複核錯体前駆体 C 0 . 0 5 g を窒素バブリ ングを施したェ タノ一ル 1 0 0 m 1 と精製水 1 0 0 m 1 の混合溶媒 2 0 0 m

1 中で加熱下攪拌した。 別に、 第二吸光部位の m駆体である

(シス ―ジク ロ P 一 ビス （ 2， 2 ， 一 ビピリ ンル） ) ルテニ ゥム （ I I ) - 2 水和物 （米国シグマ一アル U ッチ社製試 薬） 0 0 2 9 g を窒素バブリ ングを施したェ夕 ノール 1 0

0 m 1 と精製水 Γ 0 0 m 1 の混合溶媒 2 0 0 m 1 中で室温下 攪拌した後、 両液を混合した。 この混合液を 素雰囲気下 1 時間加熱還流し 、 放冷後、 保有粒子径 5 μ. mの濾紙を用いて ろ過した 。 ろ液を口一タ リ 一エバポレ一ターを用いて乾燥固 化して茶色粉末を得た。 この茶色粉末を赤外分光分析法 （ I R ) 、' 紫外一可視分光 分析法 ( U V - V i s ) 、 マ 卜 リ ッ クス支援レ一ザ一脱離ィ オン化飛行時間型質量分析法 （ M A L D I 一 T 〇 F - M S ) およびを用 いて分析した。 I Rよ り 2 , 2 ' 一 ビピリ ジル一

，

4， 4 ー ジカルボン酸及びその力 リ ゥム塩 、 1 , 1 0 — フ

，

ェナン 口 リ ン ― 5 ， 6 —ジォレー 卜 、 2 , 2 ビピ リ ジ ルの存在と、 ルテ二ゥムと 1 ， 1 0 — フエナン 卜 □ リ ン一 5

6 -ジ才 レ一 卜 のジォレ一 ト部との結合が確 され 、 U V —

V i s を用いて 、 紫外一可視スぺク トルを測定し、 複核錯体 前駆体 C と （シスージク ロ ロ ー ビス （ 2 ， 2 - ビピ リ ジ ル） ） ルテニゥム ( I I ) · 2 水和物のスぺク 卜ルとの比較 によつて両者が結合して複核錯体色素 (複合色素） になつ た こ とによるスぺク トル変化を確認する と と ちに 、 それぞれに 由来する吸収が異なる波長領域に観測される こ とを確認した。 さ らに、 2 , 5 —ジヒ ドロキシ安息香酸をマ ト リ ックス と し て測定した M A L D I _ T〇 F — M S によ り 目的化合物の分 子量の分子が存在する ことが確認された。 M A L D I - T O F— M S の測定結果を図 1 4に示す。 測定時に目的分子量の 化合物がイオン化などして分解したことを示す構成物のピー ク及びそれにマ ト リ ックスが付加したピーク、 目的分子量物 を構成元素の同位の存在体に由来する 目的分子量付近のピ一 ク と共に、 1 2 1 4 m / z に目的分子旦里を有する化合物が存 在する こ とがわかる なお 、 図 1 4 においては 、 図 1 4 に示 した範囲の測定の結果 、 取も高いピ一クの強度を示した点、を

1 0 0 % と し、 他のピ一クの強度をそのピ一クの強度との比

( 1 0 0分率） で表し 、 その比率をピ一クの 「相対強度」 と 称して縦軸に示した これらの結果よ Ό 、 この粉末は、 （シ スージク ロ ロ ー ビス ( 2 , 2， 一ビピ U ンル） ) ルテニウム

( I I ) · 2 水和物から ¾素ィォンが脱離し、 換わって複核 銪体 m駆体 Cの 1 , 1 0一フエナン 卜 U ン一 5 , 6 —ンォ レー 卜のフエナン ト P リ ン部位が配位した 2つのルテニウム

，

を有する複核錯体 （ビス （ 2 , 2 ビピリ ジル— 4 , 4 ' ージカルボン酸） 一 ( 1， 1 0一フェナン 卜 □ リ ン一 5 , 6

—ンォレー ト） ） ルテニゥム （ I I ) ― (ビス ( 2. , 2 ' ― ビピリ ジル） ) ルテ一ゥム ( I I ) のク Dラィ ド塩 （力ルポ ン酸位は部分的に力 U ゥム塩化された状態 ) (複核錯体 （複 合色素） Y ) である ことが確認された。 この複核錯体の代表 構造を図 1 5 に示す。 図 1 5 に示した通り、 複合色素 Yは、 結合性官能基と して部分的に力 リ ゥム塩化されたカルポキシ ル基を有するビピリ ジル環 (上 d式 ( 1 ) の L。に対応） 、 それに配位したルテニウム (上 ( 1 ) の M。に対応） 、 そのルテニウムに非複素環セグメン hであるジォレー 卜部で 配位した橋かけ配位子である 1 1 0 一フエナン ト口 リ ン一

5 6 —ジォレー 卜 （上記式 （ 1 ) の B L に対応） 、 その複 素環セグメン トに配位レたルテニゥム (上記式 （ 1 ) の Mに 対応） およびルテニウムに配位した複素環であるビピリ ジル 環 （上記式 （ 1 ) の Lに対応） から構成される、 上記式

( 1 ) で表される構造であ 0 複数の成分色素が化学的に結 合されている複合色素である とが確 P 4 た。

この複核錯体 Υ 0 . 0 0 6 g をァセ トニ ト リル 1 0 m 1 に 溶解し、 支持電解質としてテ 卜 ラ一 n —ブチルアンモニゥム の過塩素酸塩 0 . 3 4 2 g を用い、 窒素ガス置換を行って挿 引速度 2 O m V / s e じ の条件で白金電極を作用極と して行 つたサイ ク リ ッ クボルタ ンメ 卜 リ測定の結果、 第一吸光部位 に相当する複核錯体前駆体 Cのルテ一ゥム由来の酸化波が 0

5 9 V (対参照電極準位） 9§ι二吸光部位に相当するシス— ジク ロ 口 一 ビス （ 2 2 ' ― ピピリ ンル） ） ルテニウム （ I

I ) · 2水和物が脱塩素して結合した側に由来する酸化波が

1 . 1 V (対参照電極準位） に観測され、 n型半導体側の部 位が高い励起準位を有する こ とが確認された。 なお、 この帰 属 ま、 同様にしてジメチルフオルムアミ ド中で行った （シス ージク ロ ロ ー ビス （ 2 2 ' ー ビピ リ ジル一 4 , 4 ' ー ジカ ルボン酸） ） ルテ二ゥム ( I I ) のサイ ク リ ッ クポルタ ンメ 卜 リ測定結果、 及び 同 にしてジメチルフオルムアミ ド並 びにァセ 卜ニ ト リ ル中で行つた、 別途合成した （ 1 , 1 0 — フエナン ト ロ リ ン一 5 6 ージオン） 一 （ビス （ 2 2 ， ― ビピ リ ジル） ） ルテ ゥム ( I I ) のサイ ク リ ッ クポルタ ン メ 卜 リ測定結果と照 ら し合わせて行っ た。 以上よ り、 この複 合色素は異なる励起準位を有する こ とが確 。'cJ c れた。

( 2 ) 光電変換素子の作製 、 色素増感型太陽電池の作製と評 価

ワイヤ—バ—の巻線径を 1 . 0 m Z mに変更した以外は、 実施例 1 と同様にして n 型半導体分散液の作製並びに塗布、 乾燥、 焼結を行い、 透明導電性ガラス上に半導体膜を形成し た。 焼結後の膜厚は 約 8 mであつ 7こ。 複合色素 Z を複合 色素 Yに変更し 、 ェ夕 ノ ―ルに 3 . 0 X 1 0 - ⁴ m 0 1 Z 1 に溶解した以外は実施例 1 と同様にして色素増感型太陽電池

(狭持型） を作製した なお、 複合色素 Yの溶媒であるエタ ノールで洗浄しても のよ う に して担持された色素は脱離せ ず、 複合色素 Yが n型半導体に保持されている こ とが確認さ れた。 実施例 1 と同様に してこの色素增感型太陽電池の光電 変換特性を評価した と ろ 0 . 4 8 m A / c m ²の電流力 s 得られた。 このデ一夕を下記の比較例 2 のデータと比較した と ろ、 第二吸光部位に相当する η型半導体から遠い側に配 置されたシスーシク 口ロ ービス ( 2 2 ' ービピリ ンル） ) ルテニゥム （ I I ) - 2水和物に由来する部位からの電流が 取 Ό出されている ことが確認され 、 複核間の電子移動が起こ つている ことが確き Β心 ¾ Cれた。 実施例 3

( 1 ) 光電変換素子の作製

実施例 1 と同様にして η型半導体分散液を作製した 。 ヮィ ャ ―パ の巻線径を 1 . 0 m / mに変 した以外は実施例 1 と 1口 J様にして、 幅 2 . 5 c m 縦 5 c mの F T 0層がガラス 基板 V 又置された透明導電性ガラス （曰 IS曰本 ¾硝子

(株 ) 製 ) の導電面側に上記の分散液を塗布した。 塗布後 実施例 1 と同様にして 、 乾燥 焼結を行い、 次いで 実施例

2 と同様にして複核錯体 Yの吸 を行い 、 光電変換 極を作 製した。

( 2 解質溶液の調製並びに光 化学測定

解質としてテ 卜 ラ — n —ブチルァンモニゥムク □ラィ ド、

(曰本国東京化成工業 (株） 製 薬） を用い、 これを 0 . 1 m o 1 / 1 の濃度でァセ 卜ニ Uルに溶解して電解質溶液と した 。 作製した光電変換電極を作用極と し、 電解質溶液に浸 し 、 光源に与える印加電圧を 1 2 Vにして 2極式並びに 3 極式の光 化学測定を電位挿引速度 2 0 m V Z s e c の条 件で行つた。 その結果、 光照射によつて電流が観測され、 発 生する電圧は 1 . 2 Vであった。 また、 対極準位は + 0 . 1

V (対参照電極 ) であった。 実施例 4

( 1 ) ¾解質の合成

塩化 バル 卜 ( I I ) 六水和物 (日本国和光純薬工業

(株） 製 ) 3 • 5 9 g とテ 卜ラエチルァンモニゥムク ロ リ ドヽ

(日本国和光純薬工業 （株） 製） 5 . 0 1 g をそれぞれ、 モ レキュラ一シ一ブズを用いて脱水したェタノ一ル 1 5 m l に 溶解した後、 両液を混合し、 約 1 0分間の加熱還流を行つた 反応終了後、 室温まで冷却した後 、 析出した青色粉末をろ過 によ り取り 出し乾燥させた。 この乾燥した粉末を、 I R、 X

R F を用いて分祈した結果、 テ ト ラク 口 ロコノ ル ト （ I I )

—ビス (テ トラェチルアンモニゥム ) ( = ( E t 4 N ) ₂

[ C 0 C 1 ₄ ] ) である こ とが確認された。

( 2 ) 光電変換電極の作成、 電解質溶液の調製並びに光電気 化学測定

電解質溶液を、 上記にて合成したテ ト ラク ロ 口コバル ト ( I I ) — ビス （テ ト ラェチルアンモニゥム） の . 0 5 m 0 1 / 1 ァセ トニ ト リ ル溶液に換えた以外は実施例 3 と同様 して光電変換電極の作製、 電解質溶液の調製、 光電気化学 測定を行ったと ろ、 光照射によつて電流が観測され、 発生 する電圧は 0 . 8 Vであ た また 対極準位は 0 V (対参 照電極）' であつた 実施例 5

複合色素 Yに換えて 施例 1 で lit

実 製 した複合色素 Z を用い 複合色素 Z を全溶解時に 3 0 X 1 0 一 ⁴ m o 1 1 の濃度 となる量、 ジメチルスルフォキシ ドに投入し、 部分的に溶解 した状態で約 1時間、 半導体膜と共に加熱還流して光電変換 電極を作製し、 電解質溶液に 0 . 5 m m o l Z l のニ ト ロソ 二ゥム四フッ化硼素 （米国シグマ一ァルドリ ツチ社製試薬） を添加した以外は 、 実施例 4 と同様にして電解質溶液の調製 光電気化学測定を行つたと ろ 、 光照射によって電流が観測 され、 発生する 圧は 0 8 Vであつた。 また、 対極準位は

+ 0 . 4 V (対参照電極 ) であつた 実施例 6

( 1 ) 電解質の α成

へキサク ロ口 レニゥム ( I V ) 酸力 リ ウム （日本国和光純 薬工業 （株） 製 ) 0 . 6 g を 5 0 m 1 の 0 . 1 N塩酸水溶液 に溶解した。 この溶液を攪拌しながらテ トラー n プチルァ ンモニゥムヒ ド Dキシ の 1 0 %水溶液 （日本国柬京化成ェ 業 （株） 製試薬） 6 . 5 4 g を添加し 、 生成した沈殿物を濾 取し、 精製水で洗浄し、 乾燥した。 I R並びに X R Fで分析 したところ、 へキサク ロ口 レニウム （ I V ) 酸テ トラー n — ブチルアンモニゥム （= ( n - B u ₄ N ) ₂ [ R e C l

6 ] ) である ことが確認された。

( 2 ) 光 %変換 極の作成、 ¾解質溶液の調 並びに光電気 化学測定

電解質溶液を 、 上記のへキサク ロロ レニゥム ( I V ) 酸テ 卜ラー n ―ブチルアンモニゥムの 0 . 0 1 m 0 1 / 1 ァセ 卜 二 ト リル溶液に換 解質溶液に 0 . 2 m m o 1 Z 1 の二 卜 αソ二ゥム四フ ッ化硼素 （米国シグマ一ァル ド、 U ツチ社製 試薬） -a 添加した以外は 、 実施例 3 と同様にして電解質溶液 の調製を行い 、 酸化チタンの夕一ケッ 卜 を用いたスパッ夕法 によつて約 0 2 mの酸化チタン層を F T O層の面に予め

Β又 ikし 、 その面に n型半導体分散液を塗布した以外は実施例

3 と同様にして 、 光電変換電極の作製を行い 、 さ らに U V力 ッ 卜フィ ル夕一 (日本国 (株） ケンコー製 L 4 2 ) を光源と 作用極 (光 変換電極） との間に設 し し 、 光電気化学測定 を行つたと しろ 光照射によつて電流が観測され、 発生する 電圧は 1 . 1 Vであった 。 また 、 対極準位は + 0 . 7 V (対 参照電極） であ た。 実施例 7

実施例 3 と同様にして光電変換電極を作製し 、 光電変換電 極 s とし た、 複合色 Yに換んて、 シスージイ ソチォ シアナ 一 ビス ( 2 , 2 ' ―ビピリ ジル一 4 , 4 ' —ジカル ポキシレ ― 卜） ルテニウム ( I I ) のビス —テ ト ラブチルァ ンモニゥム塩 スイス国 S 〇 L A R 0 N I X社製 R u t h e n i u m 5 3 5 — b i s T B A ) を用いる以外は実施例

3 と同 にして 、 光電変換電極 Tを作製した。

電解質としてヨウ化リチゥム (日本国和光純薬工業 （株） 製試薬 ) を用い 、 これを 0 1 m o 1 / 1 の濃度でァセ トニ ト リルに溶解して電解質溶液と した。 光電変換電極 S と光電 変換電極 Tをそれぞれ独立に の電解質溶液に浸漬し、 作 用極 （光電変換電極） に一 0 2 Vの電位を印加し、 光強度 を変更する 目的で、 光源に与える印加電圧を 4 Vから 1 I V の間、 4 Vから 8 Vまでは 0 5 V刻みで 8 Vから 1 1 V までは 1 V刻みで変更し、 光 変換電極 S の光電変換電極 T に対する光照射によって発生する電流の比を 3極式光電気化 学測定法を用いて測定した 光源に与える印加電圧が （光強 度が強い ) 1 1 Vの場合の電流比を 1 とした場合の、 光電変 換電極 S の光電変換電極 Tに対する発 流比の相対値は、 光強度が弱い 4 Vから ^頼に 0 6 4 0 . 7 1 0 . 7 5

0 . 8 0 0 . 8 4 0 . 8 6 0 . 8 8 0 . 9 1 0 .

9 3 0 . 9 5 0 . 9 7 1 となつた。 この結果を図 1 6 に示した。 即ち、 図 1 6 において、 横軸に上記光源に与えた 印加電圧をと り 、 縦軸に上記の 2 電極の発生電流の比を光源 印加電圧 1 1 Vのと ころが 1 となるよう にして求めた相対値 を 「発生電流比の相対値 」 と称してと り 、 この結果を示した 参考例 1 との比較によ り二光子吸収システムで特徴的に観測 される光強度が弱い場合に発生電流が小さ くなる現象が観測 された。 実施例 8

複合色素 Yに換えて実施例 1 で ¾造した複合色素 Ζ を用い 複合色素 Z を全溶解時に 3 . 0 X 1 0 一 ⁴ m o l Z l の濃度 となる量 、 ジメチルスルフ才キシ ドに投入し、 部分的に溶解 した状態で約 1 時間、 半導体 と共に加熱還流して光電変換 電極 Uを作製した以外は 、 実施例 7 と同様にして光電変換電 極 Uの光電変換電極 Tに対する光照射によって発生する電流 の比を 3極式光電気化 測定法を用いて測定した。 その結果 光源に与える印加電圧が (光強度が強い） 1 1 Vの場合の比 を 1 とした場合の 、 光電変換 '極 Uの光電変換電極 Tに対す る発生電流比の相対値は 、 光強度が弱い 4 Vから順に、 0 .

6 4 、 0 7 3 、 0 . 7 8 、 0 . 8 2 、 0 . 8 6 、 0 . 8 9

0 . 9 1 、 0 . 9 4 、 0 . 9 5 、 0 . 9 7 、 1 . 0 0 、 1 と なった。 ( _の結果を図 1 7 に示した 。 即ち、 図 1 7 において 横軸に上記光源に与えた印加電圧をと り、 縦軸に上記の 2 電 極の発生電流の比を光源印加電圧 1 1 Vのと ころが 1 となる よう にして求めた相対値を 「発生電流比の相対値」 と称して と り 、 この結果を示した。 比較例 1

複合色素 Z に換えて、 シス ―ジイ ソチオシアナ ト ー ビス

( 2 , 2 ' ー ビピリ ジル ― 4 4 ' ージカルポキシレー ト） ルテニゥム （ I I ) のビス ―テ ト ラブチルアンモニゥム塩で 表される分光増感色素 （スィ ス国 S O L A R O N I X社製 R u t h e n i u m 5 3 5 ― b i s T B A) のエタノ一ル 溶液 （ 3 X 1 0 - ⁴ m o 1 / ' 1 ) を用いた以外は実施例 1 と 同様に して色素増感型太陽 池 (狭持型） を作製した。 こ の ときのシス ージイ ソチォシァナ 卜 — ビス （ 2， 2 ' — ビピ リ ジルー 4 , 4 ' —ジカルポキシレー ト） ルテニウム （ I I ) のビス ーテ ト ラブチルァンモ ―ゥム塩の吸着量は、 3. 2 X

1 0 — ⁸ m o 1 / c m ²であ た

光電変換特性の測定を実施例 1 と同様にして行ったと こ ろ、 色素の吸着量あた り の電流は 、 1 . 2 X 1 0 ⁸ mA/m o l で一あ り 、 U Vカ ツ 卜 フィ ル夕一を用いた場合の色素の吸着量 あた り の電流は、 1 . 0 X 1 0 ⁸ mAノ m o 1 であった。 比較例 2

複合色素 Yに換えて複核錯体前駆体 Cを用いた以外は実施 例 2 と同様にして色素增感型太陽電池 （狭持型） の作製並び に電池性能の評価を行っ たと こ ろ、 0 . 1 2 m A / c m ² の 流が観測された。 また、 別に 0 • 1 m 0 1 / 1 の K〇 H水 溶液を用いて色素 (複核錯体刖駆体 C ) を脱離して色素吸着 量を測定したと ろ、 実施例 2 の複合色素 Yに対し、 単位面 禾責あた り 7 5 m o 1 %であつた 比較例 3

、ヽ、

色素をシス一 ンイ ソチオシァナ 卜 一 ビス （ 2 , 2 ' ー ビピ

U ジル一 4 4 ージカルポキシレ一 卜 ) ルテニゥム （ I

I ) のビス 一テ 卜 ラブチルァンモ一ゥム塩で される錯体色 素 (スィ ス国 S o L A R O N I X社製 R u t h e n i u m

5 3 5 - b i s T B A ) に換え 電解質を a ゥ化リ チウム

(曰本国和光純薬工業 （株） 言式 ) に換えた以外は実施例

3 と同様に して光電変換電極の作 雷解質溶液の調製、 光

¾気化学測定を行つたと ころ 光照射によつて電流が観測さ れ 発生する電圧は 0 . 7 Vであ Ό た。 また 対極準位は一

0 3 V (対参照電極） であつ た 比較例 4

■%

色素をシス一 ンイ ソチオシァナ 卜 一 ピス （ 2 2 ' ー ビピ

U ンル一 4 , 4 ージカルポキシ レ一 ト ) ルテニゥム （ I

I ) のビス 一テ ラブチルァンモ ―ゥム塩 (スィ ス '国 S O L

A R 0 N I X社製 R u t h e n i U m 5 3 5 - b i s T

B A ) で される錯体色素に換えた以外は実施例 6 と同様に して光電変換 m極の作製 電解質溶液の調 光電気化学測 定を行ったと ろ 光照射によ て電流が 測されなかつた m 参考例 1

実施例 7 で 造した光 変換電極 Tを 2枚用 し T 1 T

2 とした。 実施例 7 と同 にして T 1 と T 2 の光照射によ つて発生する電流の比を測定した 光源に与える印加電圧が

(光強度が強い ) 1 1 Vの場 Oの比を 1 とした場合の、 光電 変換電極 T 1 の光電変換電極 T 2 に対する発生電流比の相対 値は、 光強度が弱い 4 Vから順に 1 . 0 0 1 . 0 1 0

9 9 0 . 9 9 0 . 9 8 0 9 8 0 ·■ 9 9 1 . 0 1

0 . 9 9 1 0 1 1 0 2 1 とな た の結果を図

1 8 に示した 即ち 、 図 1 8 において、 横軸に上記光源に与 えた印加電圧をと り 、 縦軸に上記の 2電極の発生電流の比を 光源印加電圧 1 1 Vのと ろが 1 となるよ Ό にして求めた相 対値を 「発生電流比の相対値 J と称してと Ό の結果を示 した。

±の利用可能性

本発明の光電変換素子は、 光電変換性能に優れ 、 特に、 太 陽エネルギーからのェネルギー取り 出し効率 （ェネルギ一変 換効率 ) が高 < また それを用いて簡便に色素増感型太陽 電池を製造する とがでさるので、 色素増感型太陽電池など に有利に用いられる

Claims

請 求 の 囲

1 . 複合色素及び _n型半導体を包含する光電変換素子であつ て、

該複合色素は、 互いに異なる励起準位を有する複数の成分 色素が互いに化学結合されてな Ό それによ り、 電子移動用 の直鎖又は枝分かれ構造体を形成し 、 該直鎖又は枝分かれ構 造体は一端において該 n型半導体に保持され、 他端は自 由端 であ り、

該直鎖又は枝分かれ構造体において、 該複数の成分色素は、 その励起準位が該直鎖又は枝分かれ構造体の上記の n型半導 体に保持された端部か ら、 上記の 由端に向かって減少する 順序で配列されている、

こ とを特徴とする光電変換素子

2 . 該複合色素の各成分色素は金属原子とそれに配位した配 位子とを含有していて、 該複合色素は、 複数の金属原子と、 少なく と も 1 つの橋かけ配位子を含む複数の配位子とか らな る複核錯体よ り構成され、 該橋かけ配位子は複核錯体中の互 いに隣接する金属原子の間に位置して上記の互いに隣接する 金属原子を橋かけてなるこ とを特徴とする請求項 1 に記載の 1 ef '

7G ¾変換素子。

3 . 該複核錯体中の橋かけ配位子が非対称構造を有する こ と を特徴とする請求項 2 に記載の光電変換素子。

4 . 該複核錯体中の橋かけ配位子の該非対称構造が、. 共役 a結合を有する複素環セグメ ン 卜 と、 該複素環セグメ ン 卜に 枯合した非複素環セグメ ン 卜 と力ゝらなる ことによって形成さ れており、

該複素環セグメン トは橋かけ配位子において該非複 セ グメ ン 卜に比べて該 n型半 3#体力 ら； ISい側に位 ιΑし、 該複素 nセグメ ン トにおいてへテ口原子が該 n型半導体 ら遠い側 に位置している、

とを特徴とする請求項 3 に記載の光電変換素子。

5 . 色素増感型太陽電池であって、

請求項 1 4 のいずれかに記載の光電変換素子を含む電極 対極、 及び

該光電変換素子と該対極の間に設けられた電解質

か らなり 、

該光電変換素子を含む電極と該対極を、 該電解質の外側に 位置する電子伝導性材料を介して互いに結合する時に作動可 能となる、

とを特徴とする色素増感型太陽電池 04

6 . 該対極の準位が、 銀 Z銀イオンの酸化還元準位に対して 一 0 . 2 V以上である ことを特徴とする請求項 5 に記載の色 素増感型太陽電池。