JP6101625B2

JP6101625B2 - 光電変換素子用色素、それを用いた光電変換膜、電極及び太陽電池

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Publication number: JP6101625B2
Application number: JP2013503550A
Authority: JP
Inventors: 浩司瀬川; 卓巳木下; 潤一藤沢; 城太郎中崎; 聡内田; 久保　貴哉; 貴哉久保
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; University of Tokyo NUC
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; University of Tokyo NUC
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: AU2012227010A1; AU2012227010B2; JPWO2012121236A1; US8941008B2; EP2685553A4; WO2012121236A1; EP2685553B1; EP2685553A1; US20140083491A1

Description

本発明は、太陽電池などの光発電用途に有用な光電変換素子用色素、それを用いた光電変換膜、電極及び太陽電池に関する。

有機系太陽電池は、その作製のために高真空や高温プロセスを多用する必要がなく、低コスト原料を用いることが可能なため、次世代の低コスト太陽電池として、注目されている。中でも、グレッツェルタイプ色素増感太陽電池への注目は高い。
グレッツェルタイプ色素増感太陽電池（非特許文献１参照）は、透明導電性基板上に焼結した酸化チタンなどの金属ナノ粒子層に色素を吸着させた光電変換電極、Ｐｔやカーボン材料の薄膜を形成した導電性基板からなる対向電極および、それら電極でヨウ素などのレドックス対を含む電解質層を挟んだ構造をしている。この色素増感太陽電池の光電変換効率は、色素の太陽光吸収能に大きく依存する。グレッツェルタイプ色素増感太陽電池では、１１％（１ｃｍ角サイズ）と、有機系太陽電池としては最も高い光電変換効率が報告されているが、実用化のためには、更なる光電変換効率の向上が必要である。これまでに、長波長吸収色素の研究開発がなされ、Ｒｕ金属のポリピリジン錯体の一つであるＮ７１９色素、又はブラックダイが代表的な色素である。現在の最高変換効率を示す色素増感太陽電池に用いられているブラックダイにおいても、吸収端は９００ｎｍ程度であり、吸収端の長波長化が望まれる。そのような中、ブラックダイより長波長化が可能な、Ｏｓ金属とピリジン誘導体を配位子とした錯体の検討がなされている。Ｏｓ色素は配位子となるピリジン誘導体を適当に選択することで、吸収端波長がシフトする。配位子の置換基（Ｘ）をＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（ＣＨ₃）₃とした色素で作製した色素増感太陽電池のＩＰＣＥ（入射光−電流変換効率）は、１１００ｎｍ付近から立ち上がり、９００ｎｍにおいて３０〜５０％程度を示すものの、８００ｎｍにおいては最高でも５０％程度である（非特許文献２参照）。光電変換の高効率化においては、近赤外領域から可視、紫外領域の全体波長領域において高いＩＰＣＥ値を有することが重要である。

また、Ｒｕ錯体については、従来から、その吸収特性等が種々研究され、例えば、ターピリジンおよびホスフィン誘導体を配位子として有するＲｕ錯体についても、吸収特性の研究がなされているが、可視光域全体にわたって吸収を示すものではない（例えば、非特許文献３）。
また、特許文献１には、ホスホン酸又はカルボン酸を有するターピリジンが２つ配位した金属錯体（特許文献１の式（８）の錯体）、ホスホン酸を有するターピリジンが１つと、２座又は３座の所定のアザ配位子が配位した金属錯体（特許文献１の式（９）の錯体）、及びホスホン酸を有するビピリジンと、２座又は３座の所定のアザ配位子と、所定の単座配位子とが配位した金属錯体（特許文献１の式（１０）の錯体）が開示されている。しかし、ホスホン酸やカルボン酸を有するターピリジンと、リン系配位子とが配位した金属錯体については開示されていない。

特表平１０−５０４５２１号公報

Nature, 1991, 353, p.737, O'Regan, and M.Gratzel. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, p.15324, S. Sltobello, R. Argazzi, S. Caramori, C. Contado, S. Da Fre, P. Rubino, C Chone, G. Larramona, and C. A. Bignozzi. Inorg. Chem., 1990, 29, p.4569-4574, Randolph A. Leising, Stephen A. Kubow, and Kenneth J. Takeuchi.

本発明はこのような実状に鑑みなされたものであり、可視光領域から近赤外領域にかけて幅広い吸収を有する光電変換素子用色素を提供することを課題とする。
また、本発明は、光電変換効率が改善された、光電変換膜、電極及び太陽電池を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため種々検討した結果、Ｒｕ錯体の中には、スピン禁制遷移に由来する吸収ピークを示すものがあり、かかる特性のＲｕ錯体は、可視光領域〜近赤外域全体（３００〜１０００ｎｍ）にわたって吸収を示し、この錯体を光電変換素子用色素として用いることにより、光電変換効率を顕著に改善できるとの知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］リン元素を含み且つ少なくともそのリン原子で配位する分子、及び金属酸化物に対して吸着性のある少なくとも１つの吸着性基を有するターピリジン誘導体が配位した金属錯体の１種を少なくとも含む光電変換素子用色素。
［２］前記金属錯体が、スピン禁制遷移に由来する吸収を示す金属錯体である［１］の光電変換素子用色素。
［３］前記金属錯体が、下記式（Ｉ）で表される［１］又は［２］の光電変換素子用色素：
（Ｉ）：［Ｒｕ（Ｌ¹）（Ｌ²）_n（Ｌ³）_3-n］
Ｌ¹は、下記式（Ｌ１）で表されるターピリジン誘導体を意味し、Ｌ²は下記式（Ｌ２）で表されるリン元素を含む有機分子を表わし；Ｌ³は、ハロゲン原子、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ又はＮＣＯ^-を表わし、ｎは１〜３の整数を表す：
Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ同一又は異なる、金属酸化物に対して吸着性のある吸着性基を表わし；ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表すが、少なくとも１つは１以上である；

（Ｌ２）：Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）
Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一又は異なる、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、これらは置換基を有していてもよく、また可能であれば互いに結合して１以上の環を形成していてもよい。

［４］前記吸着性基が、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、その塩又はそのエステルである［１］〜［３］のいずれかの光電変換素子用色素。
［５］Ｌ²が下記（Ｌ２−１）又は（Ｌ２−２）で表されるリン元素を含む有機分子である［３］又は［４］の光電変換素子用色素：
式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ、アルキル基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、ｍは０〜３の整数であり、ＯＲ¹¹及びＲ¹²が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｃｙは、１つのリン原子及び２つの酸素原子を環構成原子として有する環状の基を表わし、可能であれは置換基を有していてもよく、また１以上の環が縮合していてもよく；Ｒ²¹はそれぞれ、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、これらは置換基を有していてもよく、また可能であればＣｙ中の環構成原子と結合して、環を形成していてもよい。
［６］ｎが１である［１］〜［５］のいずれかの光電変換素子用色素。
［７］［１］〜［６］のいずれかの光電変換素子用色素と、金属酸化物半導体とを少なくとも含有する光電変換膜。
［８］［７］の光電変換膜を有する電極。
［９］［８］の電極と、その対向電極と、その間に配置される電解質層とを少なくとも有する太陽電池。
［１０］前記電解質層が、ピリジン誘導体を少なくとも含む［９］の太陽電池。
［１１］［９］又は［１０］の太陽電池を少なくとも有するタンデム型太陽電池。

本発明によれば、可視光領域から近赤外領域にかけて幅広い吸収を有する光電変換素子用色素を提供することができる。
また、本発明によれば、光電変換効率が改善された、光電変換膜、電極及び太陽電池を提供することができる。

本発明に関わる太陽電池の一例の断面模式図である。実施例に用いた色素の分子構造である。実施例の色素の吸収スペクトルである。実施例の色素の吸収スペクトルである。実施例および比較例で作製した太陽電池のＩＰＣＥスペクトルである。実施例および比較例で作製した太陽電池のＩＰＣＥスペクトルである。実施例および比較例で作製した太陽電池のＩＰＣＥスペクトルである。実施例で作製したタンデム型太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
１．光電変換素子用色素
本発明は、リン元素を含み且つ少なくともそのリン原子で配位する分子、及び金属酸化物に対して吸着性のある少なくとも１つの吸着性基を有するターピリジン誘導体が配位した金属錯体の１種を少なくとも含む光電変換素子用色素に関する。吸着性基を有するターピリジン誘導体、及びリン元素を含む分子がそのリン元素で配位した金属錯体（例えば、Ｒｕ錯体）は、長波長シフトした吸収特性を示し、波長８００ｎｍ付近に比較的強い吸収を示す。短波長〜長波長の可視光域全体さらには近赤外領域に吸収を示すことから、優れた光増感作用を有する。したがって、本発明の金属錯体を、光電変換用の光増感色素として用いることにより、光電変換効率を改善することができる。本発明に係わる金属錯体は、上記所定の組み合わせの配位子を有することにより、スピン軌道相互作用によるスピン禁制遷移を示し、それに由来する吸収を長波長可視光域〜近赤外域（例えば６００〜１０００ｎｍ）に示すものである。スピン禁制遷移に由来する吸収特性については、吸収波長と発光波長の差が小さいこと、時間分解発光分析及び時間依存密度汎関数法（ＴＤ−ＤＦＴ）等により確認することができる。

前記金属錯体の中心金属は、Ｒｕであるのが好ましい。中でもＲｕ(II)であるのが好ましい。

前記金属錯体は、配位子としてターピリジン誘導体を有する。該ターピリジン誘導体は、金属酸化物半導体（例えば、ＴｉＯ₂）に吸着可能な吸着性基を有する。吸着性基の例には、カルボン酸基、そのエステル及びその塩（−ＣＯＯＹ）；ホスホン酸基、そのエステル及びその塩（−ＰＯ（ＯＹ）₂）；ヒドロキシ基及びアルキルオキシ基（−ＯＹ）；スルホン酸基及びその塩；が含まれる。但しＹはそれぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ₁〜₃₀、Ｃ₁〜₂₀、Ｃ₁〜₁₀又はＣ₁〜₅のアルキル基）、又はカチオン（例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウム等）を表す。中でも、カルボン酸基、そのエステル及びその塩（−ＣＯＯＹ）が好ましい。

前記ターピリジンは吸着性基を少なくとも１つ有する。ターピリジン中の３つのピリジン環のそれぞれが１つの吸着性基を有するのが好ましい。吸着性基の置換位置については特に制限はないが、１位の窒素に対して４位に置換しているのが好ましい。

前記ターピリジン誘導体の例には、下記式（Ｌ１）で表されるターピリジン誘導体が含まれる。

Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ同一又は異なる、金属酸化物に対して吸着性のある吸着性基を意味し；ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表すが、少なくとも１つは１以上である。
Ｘ¹〜Ｘ³の好ましい例は、上記と同様であり、中でも、カルボン酸基、そのエステル及びその塩（−ＣＯＯＹ）が好ましい。
また、ｐ、ｑ及びｒはいずれでも１であるのが好ましく、Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ、各ピリジン環の４位の炭素原子に結合しているのが好ましい。

前記金属錯体は、配位子としてリン元素を含む分子を有する。リン元素を有する有機分子であるのが好ましい。該有機分子は、少なくともリン元素が金属に配位する。前記リン元素を含む有機分子の例には、下記式（Ｌ２）で表される分子が含まれる。
（Ｌ２）：Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）
Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一又は異なる、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、これらは置換基を有していてもよく、また可能であれば互いに結合して１以上の環を形成していてもよい。

Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれ表すアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。好ましくはＣ₁〜₃₀、より好ましくはＣ₁〜₂₀、さらに好ましくはＣ₁〜₁₀、又はよりさらに好ましくはＣ₁〜₅のアルキル基である。Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれ表すアルキルオキシ基中のアルキル基についても同様である。
Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれ表すアルケニル基は、好ましくはＣ₂〜₃₀、より好ましくはＣ₂〜₂₀、さらに好ましくはＣ₂〜₁₀又はよりさらに好ましくはＣ₂〜₅のアルケニル基である。
Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれ表すアリール基は単環構造であっても２以上の縮合環構造であってもよい。また、フェニル基等の炭化水素系アリール基であっても、チエニル基等のヘテロアリール基であってもよい。Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれ表すアリールオキシ基中のアリール基についても同様である。
Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つが、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基であると、光増感作用がより高くなる傾向がある。

これらの基は、可能であれば１以上の置換基を有していてもよい。置換基は、金属錯体の吸収特性を損なわない限り、特に制限はない。例えば、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、更なる置換基を有していても２以上の縮合環構造であってもよいフェニル基やチエニル基等のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ジアリールアミノ基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、スルホ基、ホスホリル基、等が挙げられる。

また、前記式（Ｌ２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は可能であれば互いに結合して１以上の環を形成していてもよい。形成される環は５又は６員環であるのが好ましい。またＲ¹〜Ｒ³が結合して、橋架け環構造を形成していてもよい。形成される環は、アルキル基等の置換基を有していてもよいし、脂肪族環又はアリール環が縮合していてもよい。

前記リン元素を含む有機分子の例には、下記式（Ｌ２−１）又は（Ｌ２−２）で表される有機リン化合物が含まれる。

式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ、アルキル基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、ｍは０〜３の整数であり、ＯＲ¹¹及びＲ¹²が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｃｙは、１つのリン原子及び２つの酸素原子を環構成原子として有する環状の基を表わし、可能であれは置換基を有していてもよく、また１以上の環が縮合していてもよく；Ｒ²¹はそれぞれ、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、これらは置換基を有していてもよく、また可能であればＣｙ中の環構成原子と結合して、環を形成していてもよい。

Ｒ¹¹、及びＲ¹²がそれぞれ表すアルキル基及びアリール基、Ｒ²¹が表すアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、及びアリールオキシ基については、Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれ表す各基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｃｙはであれば１以上の置換基を有していてもよく、その例として、上記と同様の置換基が挙げられる。
また、Ｃｙには、ベンゼン環等のアリール環や、シクロヘキサン環等の脂肪族環が１以上縮合していてもよい。
また、式（Ｌ２−１）中、ｍが１以上であると光増感作用がより高くなる傾向がある。

本発明に係わる金属錯体のリン元素を含む配位子の例には、以下の化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。なお、以下の式中、Ｑは直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜₂₀のアルキル基、又は水素原子を意味し、ａ、ｂ、ｃは同一又は異なる、１〜３の整数を意味し、Ｒは水素原子又は置換基を意味する。

本発明に係わる前記金属錯体は、前記配位子以外に、他の配位子及び／又はアニオンを有していてもよい。他の配位子及び／又はアニオンの好ましい例には、ハロゲンアニオン、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ及びＮＣＯ^-が含まれる。

本発明に係わる前記金属錯体の好ましい例には、下記式（Ｉ）で表されるＲｕ錯体が含まれる。
（Ｉ）：［Ｒｕ（Ｌ¹）（Ｌ²）_n（Ｌ³）_3-n］
Ｌ¹は、下記式（Ｌ１）で表されるターピリジン誘導体を意味し、Ｌ²は下記式（Ｌ２）で表されるリン元素を含む有機分子を表わし；Ｌ³は、ハロゲンアニオン（例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ又はＮＣＯ^-を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。但し、式中、Ｌ²及びＬ³がそれぞれ複数存在する場合は、複数のＬ²及びＬ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ同一又は異なる、金属酸化物に対して吸着性のある吸着性基を表わし；ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表すが、少なくとも１つは１以上である；

（Ｌ２）：Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）
Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一又は異なる、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、これらは置換基を有していてもよく、また可能であれば互いに結合して１以上の環を形成していてもよい。

式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中の各記号の意義、及びその好ましい範囲については、上記と同様である。また、Ｌ²は、上記式（Ｌ２−１）又は（Ｌ２−２）で表されるリン元素を含む有機分子であるのが好ましい。

式（Ｉ）中、ｎが１である、即ち、下記式（II）で表されるＲｕ錯体が好ましい。下記式（II）中の各記号の意義は、式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。

上記式（Ｉ）で表されるＲｕ錯体は、例えば、市販の試薬等を使用して、種々の方法を組み合わせて製造することができる。一例は、以下の通りである。まず、トリクロロルテニウムとターピリジン誘導体とを不活性ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気下で、有機溶媒（例えばエタノール）中で加熱還流し、一旦、［Ｒｕ(II)（ターピリジン誘導体）（Ｃｌ）₃］を得る。この中間体の有機溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に、エチレンジアミン等のアミンの存在下で、ホスフィン等の有機リン化合物を添加し、反応を進行させることで、式（Ｉ）のＲｕ錯体を製造することができる。

本発明に係わる金属錯体は、長波長シフトした吸収特性を示し、波長８００ｎｍ付近に比較的強い吸収を示す。短波長〜長波長の可視光域さらには近赤外領域全体に吸収を示すことから、優れた光増感作用を有する。例えば、上記非特許文献３に開示のターピリジンＲｕ錯体では、吸収ピーク波長は最長で６３６ｎｍであり、このことからも、本発明に係わるＲｕ錯体が、従来のターピリジンＲｕ錯体と比較して、吸収特性が長波長シフトしていることが理解できる。

本発明に係わる金属錯体を、光電変換用の光増感色素として用いることにより、光電変換率を改善することができる。例えば、色素増感太陽電池において、１１％程度の最高の光電変換効率を示した色素（ブラックダイ）の光電流の立ち上がり波長が、９００ｎｍ程度であるのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池は、それよりも長波長側（約９５０ｎｍ）から可視領域全体に、８０％近い高いＩＰＣＥ値を達成する。このことより、本発明の色素を用いることで、既存色素以上に太陽光の利用率を高めることができ、高効率な光電変換が可能となる。

２．光電変換膜及びそれを有する電極
本発明は、本発明の光電変換素子用色素と、金属酸化物半導体とを少なくとも含有する光電変換膜、及びそれを有する電極にも関する。前記光電変換膜において、前記光電変換素子用色素は、金属酸化物半導体に吸着しているのが好ましい。金属酸化物半導体に色素を吸着させるための、色素吸着方法としては、種々の方法を利用することができる。一例は、金属酸化物半導体からなる半導体層を、色素溶液に浸漬して吸着させる方法である。浸漬する時間は、十分な光電変換特性が得られるように吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２５時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン等が使用可能である。また、こられの溶媒から選ばれる複数の溶媒を混合して用いることもできる。また、色素溶液には添加物として、デオキシコール酸などの胆汁酸誘導体を加えることができる。

前記金属酸化物半導体としては、特に限定されないが、例えば、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯである。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散ペースト、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることができる。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。半導体層の厚みは任意であるが５μｍ以上、４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。

前記光電変換膜を導電性の基板上に形成することで、太陽電池等用の電極を作製することができる。
導電性の基板の例には、導電性のない基板に、導電性層を形成したものや、基板自体が導電性を有する基板のいずれも含まれる。また、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。基板には金、銀、銅などの金属のほか、非導電性の無色あるいは有色で且つ光透過性の、ガラス板又はポリマーフィルムが用いられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどのフィルムが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、基板に導電性を付与するために、表面には、例えば金、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配してもよい。金属酸化物としては、例えば、インジウム、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide(ITO(In₂O₃:Sn))、Fluorine doped Tin Oxide(FTO(SnO₂:F))、Aluminum doped Zinc Oxide(AZO(ZnO:Al))などが好適なものとして用いられる。
導電膜としては、通常、１０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの膜厚であり、また、シート抵抗は、通常、０．５〜１００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。

３．太陽電池
本発明は、前記電極を有する太陽電池、及び該太陽電池と第２の太陽電池とを直列配列してなるいわゆるタンデム型の太陽電池ユニットにも関する。
本発明の太陽電池の構成については特に制限はない。色素増感型太陽電池の一般的な構成を種々採用することができる。一例を図１の断面模式図に示す。図１に示す太陽電池は、光透過性を有する導電性の基板１上に光電変換膜２を有する電極、その対向電極３、及びその間に配置される電解質層４を有する。電解質層４は、２つの電極間の空隙に、液体又は固体等の電解質組成物を充填し、シール材５で封止することで形成することができる。

電解質については特に限定はない。液体系電解質を用いるのが好ましい。液体系電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものが挙げられるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、I₂とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩなどの金属ヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムアイオダイドなどのテトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、４級イミダゾリウムのヨウ素塩を含むものや、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどの金属臭化物テトラアルキルアンモニウム臭化物などのテトラアルキルアンモニウムの臭素塩、４級イミダゾリウムの臭素塩を含むものや、前記電解質組成物を複数混合したものなどが挙げることができる。さらに、前記以外の成分として、４−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン誘導体を添加することができる。

前記太陽電池を構成する対向電極についても特に制限はない。上記本発明の電極に利用可能な導電性の基板を用いることができる。特に、Ｐｔ、カーボン等からなる触媒層を有するものが、正孔の移動が改善されるので好ましい。

本発明の太陽電池は、第２の太陽電池と組み合わせて、タンデム型太陽電池として構成してもよい。一例は、本発明の太陽電池と、その光照射面上に第２の太陽電池を直列接続してなるタンデム型太陽電池である。この例では、第２の太陽電池は、本発明の太陽電池と比較して、より短波長側（例えば、波長３００〜７００ｎｍ）において優れた光電変換率を示す太陽電池を用いるのが好ましい。第２の太陽電池は、光電変換のための半導体層を有する限り、その材料についてはなんら制限されない。シリコン等の無機材料であっても、有機半導体膜又は色素増感型光電変換膜等の有機材料であってもよい。タンデム型太陽電池については、特開２００６−１０００４７号公報、特開２００６−３２２６０号公報、及びＷＯ２０１０／０２９９６１号公報等に記載があり、参照することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

［実施例１］
色素合成
４，４'，４''−トリカルボキシターピリジンとトリクロロルテニウムをアルゴン雰囲気下、エタノール中で３時間加熱還流する。冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られたトリクロロ（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にエチレンジアミン２当量を加えさらにトリメトキシホスフィン５当量を加え７０℃で５分加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、トリフルオロ酢酸を加え５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、０℃で一晩静置する。生成した固体を濾別し、目的とする錯体、ジクロロ（トリメトキシホスフィン）（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)を得た。構造を図２に示す。
この錯体は、黒色の固体であり、エレクトロスプレー質量分析装置による測定として、Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏ₉ＰＲｕの分子量に相当する６６０．９を示す。
¹H-NMRのデータは以下の通りである。
¹H-NMR(δ、500MHz)、溶媒：(DMSO-d6)、9.44 (d, J=6Hz, 2H)、9.05 (s, 2H)、8.90(s, 2H)、7.93 (dd, J=2,6Hz, 2H) 3.85(d, J=10Hz, 9H)。
この色素のメタノール溶液中での吸収スペクトルを図３（実施例１）に示す。

太陽電池セル作製
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１００℃で乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２２μｍであることが分かった。この基板を、実施例１で合成した色素のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度：０．３μｍｏｌ／Ｌ）を調製し、前記酸化チタン基板を１２時間浸漬させることで色素吸着を行い、光電変換電極を作製した。直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚１ｎｍでＰｔを成膜した対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極と合わせた後に、前記電解液注入孔より、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．６ｍｏｌ／Ｌの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイドを含むアセトニトリル溶液を挿入し、図１に示す構成の色素増感太陽電池セルを作製した。

太陽電池特性評価
このようにして得たセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した。結果を図５（実施例１）に示す。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ７６％と２３％であった。また、擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は７．２％であった。

［実施例２］
色素合成
４，４'，４''−トリカルボキシターピリジンとトリクロロルテニウムをアルゴン雰囲気下、エタノール中で３時間加熱還流する。冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られたトリクロロ（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にエチレンジアミン２当量を加えさらにジメトキシフェニルホスフィン５当量を加え７０℃で５分加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、トリフルオロ酢酸を加え５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、０℃で一晩静置する。生成した固体を濾別し、目的とする錯体、ジクロロ（ジメトキシフェニルホスフィン）（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)を得た。構造を図２に示す。
この錯体は、黒色の固体であり、エレクトロスプレー質量分析装置による測定として、Ｃ₂₆Ｈ₂₂Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏ₈ＰＲｕの分子量に相当する７０７．４を示す。
¹H-NMRのデータは以下の通りである。
¹H-NMR (δ、500MHz)、溶媒：(CD₃OD)、9.54 (d, J=6Hz, 2H)、9.13 (s, 2H)、 9.00 (s, 2H)、 8.08(t, J=5Hz, 2H) 8.04(dd, J=2,6Hz, 2H) 7.90(d, J=5Hz, 3H) 4.01(d, 10.37Hz, 6H)。
この色素のメタノール溶液中での吸収スペクトルを図３（実施例２）に示す。

太陽電池セル作製
太陽電池セルの作製は、実施例１と同様の方法で実施した。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した（図５（実施例２））。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ８２％と３５％であった。また、擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は７．４％であった。

［実施例３］
色素合成
４，４'，４''−トリカルボキシターピリジンとトリクロロルテニウムをアルゴン雰囲気下、エタノール中で３時間加熱還流する。冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られたトリクロロ（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にエチレンジアミン２当量を加えさらにトリメチロールプロパンホスファイト５当量を加え７０℃で５分加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、トリフルオロ酢酸を加え５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、０℃で一晩静置する。生成した固体を濾別し、目的とする錯体、ジクロロ（トリメチロールプロパンホスファイト）（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)を得た。構造を図２に示す。
この錯体は、黒色の固体であり、エレクトロスプレー質量分析装置による測定として、Ｃ₂₃Ｈ₂₀Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏ₉ＰＲｕの分子量に相当する６８４．９を示す。
前記色素のメタノール溶液中での吸収スペクトルは図３（実施例３）に示す通りである。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した（図５（実施例３））。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ６０％と５％であった。また、擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は５．３％であった。

［実施例４］
色素合成
４，４'，４''−トリカルボキシターピリジンとトリクロロルテニウムをアルゴン雰囲気下、エタノール中で３時間加熱還流する。冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られたトリクロロ（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にエチレンジアミン２当量を加えさらにトリメチルホスフィン５当量を加え７０℃で５分加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、トリフルオロ酢酸を加え５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、０℃で一晩静置する。生成した固体を濾別し、目的とする錯体、ジクロロ（トリメチルホスフィン）（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)を得た。構造を図２に示す。
この錯体は、黒色の固体であり、エレクトロスプレー質量分析装置による測定として、Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏ₆ＰＲｕの分子量に相当する６１３．３を示す。
前記色素のメタノール溶液中での吸収スペクトルは図４（実施例４）に示す通りである。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した（図６（実施例４））。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ５７％と３８％であった（表１）。また、擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は２．０％であった。

［実施例５］
色素合成
４，４'，４''−トリカルボキシターピリジンとトリクロロルテニウムをアルゴン雰囲気下、エタノール中で３時間加熱還流する。冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られたトリクロロ（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にエチレンジアミン２当量を加えさらに２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン５当量を加え７０℃で５分加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、トリフルオロ酢酸を加え５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、０℃で一晩静置する。生成した固体を濾別し、目的とする錯体、ジクロロ（２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン）（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)を得た。構造を図２に示す。
この錯体は、黒色の固体であり、エレクトロスプレー質量分析装置による測定として、Ｃ₂₁Ｈ₁₈Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏ₉ＰＲｕの分子量に相当する６５９．３を示す。
前記色素のメタノール溶液中での吸収スペクトルは図４（実施例５）に示す通りである。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した（図６（実施例５））。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ６８％と１０％であった。また、擬似太陽光照射下で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は７．７％であった（表１）。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は７．７％であった。

［実施例６］
色素合成
４，４'，４''−トリカルボキシターピリジンとトリクロロルテニウムをアルゴン雰囲気下、エタノール中で３時間加熱還流する。冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られたトリクロロ（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にエチレンジアミン２当量を加えさらに２−オクチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン５当量を加え７０℃で５分加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、トリフルオロ酢酸を加え５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、０℃で一晩静置する。生成した固体を濾別し、目的とする錯体、ジクロロ（２−オクチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン）（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)を得た。構造を図２に示す。
この錯体は、黒色の固体であり、エレクトロスプレー質量分析装置による測定として、Ｃ₂₈Ｈ₃₂Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏ₉ＰＲｕの分子量に相当する７５７．０を示す。
前記色素のメタノール溶液中での吸収スペクトルは図４（実施例６）に示す通りである。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した（図６（実施例６））。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ６７％と１３％であった。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は７．１％であった。

［実施例７］
色素合成
４，４'，４''−トリカルボキシターピリジンとトリクロロルテニウムをアルゴン雰囲気下、エタノール中で３時間加熱還流する。冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られたトリクロロ（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にエチレンジアミン２当量を加えさらに２−セチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン５当量を加え７０℃で５分加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、トリフルオロ酢酸を加え５分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテルを加え、０℃で一晩静置する。生成した固体を濾別し、目的とする錯体、ジクロロ（２−セチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン）（４，４'，４''−トリカルボキシターピリジン）ルテニウム(II)を得た。構造を図２に示す。
この錯体は、黒色の固体であり、エレクトロスプレー質量分析装置による測定として、Ｃ₃₆Ｈ₄₈Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏ₉ＰＲｕの分子量に相当する８６９．１を示す。
前記色素のメタノール溶液中での吸収スペクトルは図４（実施例７）に示す通りである。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した（図６（実施例７））。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ６８％と１３％であった。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は７．５％であった。

［実施例８］
色素合成
色素合成は、実施例１と同様の方法で実施した。

太陽電池セル作製
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１００℃で乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２２μｍであることが分かった。この基板を前記色素のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度：０．３μｍｏｌ／Ｌ）を調製し、前記酸化チタン基板を１２時間浸漬させることで色素吸着を行い、光電変換電極を作製した。直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚１ｎｍでＰｔを成膜した対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極と合わせた後に、前記電解液注入孔より、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．６ｍｏｌ／Ｌの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、０．２ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液を挿入し、図１と同様の構成の色素増感太陽電池セルを作製した。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した（図７（実施例８））。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ６１％と１４％であった。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は９．０％であった。

［実施例９］
色素合成
色素合成は、実施例２と同様の方法で実施した。

太陽電池セル作製
太陽電池セルの作製は、実施例８と同様の方法で実施した。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した（図７（実施例９））。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ５８％と１０％であった。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は９．９％であった。

［比較例１］
太陽電池作製
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１００℃で乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２２μｍであることが分かった。この基板をルテニウム錯体誘導体（Ｎ７１９、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度：０．３μｍｏｌ／Ｌ）を調製し、前記酸化チタン基板を１２時間浸漬させることで色素吸着を行い、光電変換電極を作製した。直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚１ｎｍでＰｔを成膜した対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極と合わせた後に、前記電解液注入孔より、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．６ｍｏｌ／Ｌの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイドを含むアセトニトリル溶液を挿入し、図１と同様の構成の色素増感太陽電池セルを作製した。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ０．７９％と０．０９％であり、測定上のノイズ程度の値であった。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は８．２％であった。

［比較例２］
太陽電池作製
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１００℃で乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２２μｍであることが分かった。この基板をルテニウム錯体誘導体（ＢｌａｃｋＤｙｅ（ＢＤ）、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度：０．３μｍｏｌ／Ｌ）を調製し、前記酸化チタン基板を１２時間浸漬させることで色素吸着を行い、光電変換電極を作製した。直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚１ｎｍでＰｔを成膜した対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極と合わせた後に、前記電解液注入孔より、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．６ｍｏｌ／Ｌの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイドを含むアセトニトリル溶液を挿入し、図１と同様の構成の色素増感太陽電池セルを作製した。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ４９％と５％であった。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は７．０％であった。

［比較例３］
太陽電池作製
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１００℃で乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２２μｍであることが分かった。この基板をルテニウム錯体誘導体（Ｎ７１９、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度：０．３μｍｏｌ／Ｌ）を調製し、前記酸化チタン基板を１２時間浸漬させることで色素吸着を行い、光電変換電極を作製した。直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚１ｎｍでＰｔを成膜した対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極と合わせた後に、前記電解液注入孔より、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．６ｍｏｌ／Ｌの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液を挿入し、図１と同様の構成の色素増感太陽電池セルを作製した。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、３％であった。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は９．８％であった。

［比較例４］
太陽電池作製
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１００℃で乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ２２μｍであることが分かった。この基板をルテニウム錯体誘導体（ＢｌａｃｋＤｙｅ（ＢＤ）、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度：０．３μｍｏｌ／Ｌ）を調製し、前記酸化チタン基板を１２時間浸漬させることで色素吸着を行い、光電変換電極を作製した。直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚１ｎｍでＰｔを成膜した対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極と合わせた後に、前記電解液注入孔より、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．６ｍｏｌ／Ｌの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液を挿入し、図１と同様の構成の色素増感太陽電池セルを作製した。

太陽電池特性評価
上記方法で作製したセルのＩＰＣＥスペクトルを、分光計器ＳＭ−２５０Ｅ（分光計器Ｓｉ−ＰＤ、Ｓ１３３７で校正）を用いて、３００〜１１００ｎｍの範囲で計測した。ＩＰＣＥスペクトル８００ｎｍと９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ３４％と３％であった。擬似太陽光照射下（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ²：山下電装ＹＳＳ−４０Ｓ）で測定したセルの電流電圧特性より求めた光電変換効率は９．０％であった。

なお、比較例１及び２の結果は、図５及び図６中に実施例１〜７の結果とともに示し、比較例３及び４の結果は、図７中に実施例８及び９の結果とともに示す。

上記の結果を下記表にまとめる。

［実施例１０］
太陽電池セル作製
表面抵抗値１０Ω／ｓｑの１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのＦＴＯ膜付きガラス基板２枚（基板Ａ、Ｂとする）の上に，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により、基板Ａと基板Ｂにそれぞれ異なる厚さになるように塗布し１００℃で乾燥させた。
塗布した基板を、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ基板Ａが５μｍ、１９μｍであることが分かった。基板Ａをルテニウム錯体誘導体（Ｎ７１９、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）のアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶液（濃度：０．３μｍｏｌ／Ｌ）を調製し、前記酸化チタン基板Ａを２０時間浸漬させることで色素吸着を行い、光電変換電極Ａを作製した。
実施例２で製造したルテニウム錯体誘導体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度：０．３μｍｏｌ／Ｌ）を調製し、前記酸化チタン基板Ｂを１２時間浸漬させることで色素吸着を行い、光電変換電極Ｂを作製した。

ＦＴＯ膜付きガラス基板上にＰｔを成膜した透明対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極Ａと合わせた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．６ｍｏｌ／Ｌの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液を挿入し、図１と同様の構成の色素増感太陽電池セルＡを作製した。
ＦＴＯ膜付きガラス基板上にＰｔを成膜した透明対向電極の周囲にハイミラン（膜厚３０μｍ）を配置し、前記光電極Ｂと合わせた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．６ｍｏｌ／Ｌの１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、０．１ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液を挿入し、図１と同様の構成の色素増感太陽電池を作製した。
色素増感太陽電池セルＡと色素増感太陽電池セルＢとを酸化チタン半導体層の位置が一致するように重ね合わせ、２つの太陽電池セルを直列に接続することでタンデム型色素増感太陽電池セルを作製した。

太陽電池特性評価
実施例１と同様の方法で測定した。
太陽電池セルＡ部位と太陽電池セルＢ部位、及びそれらを直列に接続したもの（タンデム型太陽電池）の電流−電圧特性をそれぞれ測定した。この測定の際、光照射面積を限定するため、５ｍｍ角の開口部以外の光を遮断するマスクでセルの光照射側の表面を覆った。なお、光照射は太陽電池セルＡ側から行った。電流−電圧特性を示すグラフを図８に示す。
また、下記表２に、上記電流−電圧特性測定の結果をまとめる。

１光透過性の導電性基板
２光電変換膜
３対向電極
４電解質層
５シール材

Claims

リン原子を含む分子であって、且つ少なくともそのリン原子がルテニウムに配位する分子と、金属酸化物に対して吸着性のある少なくとも１つの吸着性基を有するターピリジン誘導体がルテニウムに配位しているルテニウム錯体の１種を少なくとも含む、光電変換素子用色素。
前記ルテニウム錯体が、下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の光電変換素子用色素：
（Ｉ）：［Ｒｕ（Ｌ¹）（Ｌ²）_n（Ｌ³）_3-n］
Ｌ¹は、下記式（Ｌ１）で表されるターピリジン誘導体を意味し、Ｌ²は下記式（Ｌ２）で表されるリン原子を含む有機分子を表わし；Ｌ³は、ハロゲン原子、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-又はＮＣＯ^-を表わし、ｎは１〜３の整数を表す：
Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ同一又は異なる、金属酸化物に対して吸着性のある吸着性基を表わし；ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表すが、少なくとも１つは１以上である；
（Ｌ２）：Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）
Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一又は異なる、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、これらは置換基を有していてもよく、また可能であれば互いに結合して１以上の環を形成していてもよい。
前記吸着性基が、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、その塩又はそのエステルである請求項１または２に記載の光電変換素子用色素。
Ｌ²が下記（Ｌ２−１）又は（Ｌ２−２）で表されるリン原子を含む有機分子である請求項２または３に記載の光電変換素子用色素：
式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ、アルキル基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、ｍは０〜３の整数であり、ＯＲ¹¹及びＲ¹²が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｃｙは、１つのリン原子及び２つの酸素原子を環構成原子として有する環状の基を表わし、可能であれは置換基を有していてもよく、また１以上の環が縮合していてもよく；Ｒ²¹はそれぞれ、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、これらは置換基を有していてもよく、また可能であればＣｙ中の環構成原子と結合して、環を形成していてもよい。
ｎが１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
下記式（ＩＩ）で表されるルテニウム錯体の１種を少なくとも含む請求項１に記載の光電変換素子用色素。
Ｌ³は、ハロゲンアニオン、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-又はＮＣＯ^-を表わし、Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ同一又は異なる、金属酸化物に対して吸着性のある吸着性基を表わし；Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一又は異なる、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、これらは置換基を有していてもよく、また可能であれば互いに結合して１以上の環を形成していてもよい。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素と、金属酸化物半導体とを少なくとも含有する光電変換膜。
請求項７に記載の光電変換膜を有する電極。
請求項８に記載の電極と、その対向電極と、その間に配置される電解質層とを少なくとも有する太陽電池。
前記電解質層が、ピリジン誘導体を少なくとも含む請求項９に記載の太陽電池。
請求項９又は１０に記載の太陽電池を少なくとも有するタンデム型太陽電池。