JP2001236999A

JP2001236999A - 光電変換素子および光電池

Info

Publication number: JP2001236999A
Application number: JP2000044727A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Watanabe; 哲也渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2001-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体微粒子を効率良く増感し、かつ、熱及
び光に対して安定な金属錯体色素を用いることによっ
て、高い変換効率と高い熱及び光安定性を有する色素増
感光電変換素子および光電池を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される錯体色素に
よって増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする
光電変換素子。一般式（Ｉ）Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）・ＣＩ［ただし、Ｍは金属原子を表し、Ｌａ、Ｌｂは特定の３
座配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオン
が必要な場合の対イオンを表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色素で増感された半
導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜
740頁、1991年）および米国特許4927721号、WO 94-0449
7号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用い
た光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成す
るための材料および製造技術が開示された。提案された
電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化
チタン多孔質薄膜を作用電極とする太陽電池である。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることで
ある。

【０００３】公知のＲｕ錯体色素は、チオシアナトまた
はイソチオシアナト基を配位子として用いているが、熱
または光により脱硫黄化しシアノ基に変化し、それに伴
う光電変換能低下が起こりうることが知られている。し
たがって、熱、光等に対する耐久性改善のためには、チ
オシアナトまたはイソチオシアナト基よりも熱及び光に
対して安定な配位子の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体微粒子を効率良く増感し、かつ熱及び光に対して安定
な金属錯体色素を用いることによって、高い変換効率か
つ高い熱及び光安定性を有する色素増感光電変換素子を
提供することである。さらには、このような特性を有す
る光電池、特に太陽電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記の本発明
を特定する事項及び好ましい事項により解決された。（１）下記一般式（Ｉ）で表される錯体色素によって増
感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換
素子。一般式（I) Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）・ＣＩ［ただし、Ｍは金属原子を表し、Ｌａは下記一般式（I
I)：

【０００６】

【化４】

【０００７】（ただし、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃはそれぞれ独
立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す）
で表される３座配位子を表し、Ｌｂは下記一般式（II
I)：

【０００８】

【化５】

【０００９】（ただし、Ｚｄは５または６員環を形成し
うる非金属原子群を表し、V1およびV2は金属に配位し得
る基を表す）で表される３座配位子を表す。ＣＩは電荷
を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表
す。］（２）一般式（Ｉ）においてＭがＲｕであることを特徴
とする上記（１）記載の光電変換素子。（３）一般式（Ｉ）の錯体色素にてＬａが一般式（IV）
で表されることを特徴とする（１）または（２）の光電
変換素子。一般式（IV)

【００１０】

【化６】

【００１１】［一般式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ
独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は一般式（IV）におけ
るそれぞれの環上の置換可能などの位置に置換していて
もよく、ｍ１およびｍ３はそれぞれ０〜４の整数を、ｍ
２は０〜３の整数を表す。ｍ１、ｍ２またはｍ３が２以
上のとき、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよ
い。］（４）一般式（IV）において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも
一つがカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキサム
基、ホスホリル基またはホスホニル基である（３）記載
の光電変換素子。（５）一般式（III）においてV1およびV2で表される基
がそれぞれ独立にカルボン酸基、水酸基、アミド基、ア
シル基から選ばれることを特徴とする（１）〜（４）の
いずれかに記載の光電変換素子。（６）一般式（III）においてZdで形成される環が６員
の含窒素芳香環であることを特徴とする（１）〜（５）
のいずれかに記載の光電変換素子。（７）一般式（III）においてZdで形成される環がピリ
ジン環であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれ
かに記載の光電変換素子。（８）一般式（III）においてV1およびV2がカルボン酸
基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに
記載の光電変換素子。（９）色素によって増感された半導体微粒子が二酸化チ
タン微粒子であることを特徴とする（１）〜（８）のい
ずれかに記載の光電変換素子。（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変
換素子を用いることを特徴とする光電池。（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載された光電変
換素子から構成されることを特徴とする太陽電池モジュ
ール。

【００１２】

【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すよう
に、導電層10、感光層20、電荷移動層30、対極導電層40
の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感され
た半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸
透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23
は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からなる。ま
た光電変換素子に強度を付与するため、導電層10側およ
び／または対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。
以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50か
らなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意
で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電
変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにした
ものが光電池である。なお、図1中の導電層10、対極導
電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極
導電層40a、透明基板50aであってもよい。

【００１３】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光
層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素
22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯
に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。この
とき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池にお
いては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら
対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化
体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働
く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20と
の境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層
30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同
士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について
詳細に説明する。

【００１４】（A）導電性支持体導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。

【００１５】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。

【００１６】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００１７】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【００１８】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。

【００１９】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００２０】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。

【００２１】（B）感光層感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用
し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ず
る。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによ
る電子および正孔の発生は主として色素において起こ
り、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担
う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキ
ャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であ
ることが好ましい。

【００２２】（１）半導体半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド
（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロ
ブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロ
ンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、
チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用する
ことができる。

【００２３】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００２４】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂また
はNb ₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。

【００２５】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からな
る多孔質膜が特に好ましい。

【００２６】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。

【００２７】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。

【００２８】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００２９】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００３０】酸化チタンは主としてアナターゼ型とルチ
ル型の２種類の結晶型があり、その製法や熱履歴によ
り、いずれの型もとりうるし、しばしば両者の混合物と
して得られる。本発明の酸化チタンは、アナターゼ含率
が高い方が好ましく、８０％以上であることがさらに好
ましい。アナターゼはルチルよりも光吸収の長波端波長
が短く、紫外線による光電変換素子の損傷が少ない。な
お、アナターゼ含率は、Ｘ線回折法により求めることが
でき、アナターゼおよびルチルに由来する回折ピーク強
度の比率から求めることができる。

【００３１】（２）半導体微粒子層半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。

【００３２】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【００３３】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例
えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活
性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いて
もよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えること
で、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節
可能となるので、ポリエチレングリコールを添加するこ
とは好ましい。

【００３４】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【００３５】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。

【００３６】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【００３７】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微
粒子層の厚さは0.5〜30μmが好ましく、1〜25μmがより
好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.
5〜400gが好ましく、1〜100gがより好ましい。

【００３８】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。

【００３９】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩
化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン
水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００４０】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。

【００４１】（３）色素一般式（Ｉ）で表される本発明の錯体色素について詳し
く説明する。なお、本発明の化合物がアルキル基、アル
ケニル基アルキニル基、アルキレン基等を含むとき、そ
れらは直鎖状でも分岐鎖状でも良よく、置換していても
無置換でもよい。また、本発明の化合物がアリール基、
ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含むとき、それらは
置換していても無置換でもよく、単環でも縮環していて
もよい。

【００４２】一般式（Ｉ）中、Ｍは金属を表す。Ｍは好
ましくは４配位または６配位が可能な金属を表し、好ま
しくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎまたは
Ｚｎであり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、ＯｓまたはＣ
ｕであり、最も好ましくはＲｕである。

【００４３】一般式（Ｉ）中、Ｌaは３座配位子を表
し、一般式（II）で表される。一般式（II）中、Ｚ
ａ、Ｚｂ、Ｚｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成
しうる非金属原子群を表し、炭素、水素、窒素、酸素、
硫黄、リン、ハロゲン原子で構成されることが好まし
く、芳香族環を形成することが好ましい。その際、５員
環ならばイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール
環、トリアゾール環を形成することが好ましく、６員環
ならばピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラ
ジン環等を形成することが好ましく、さらに好ましくは
ピリジン環、イミダゾール環を形成し、最も好ましくは
ピリジン環を形成し、一般式（IV)で表される。

【００４４】一般式（IV)中、R1〜R3はそれぞれ独立に
置換基を表し、具体的には、カルボキシル基、スルホン
酸基、ヒドロキサム基（好ましくはＣ数１〜２０、より
好ましくは１〜１０、例えば、−ＣＯＮＨＯＨ、ＣＯＮ
ＣＨ₃ＯＨ）、ホスホリル基（例えば、−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ
₂)）またはホスホニル基（例えば、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ₂)）
のような酸性基、あるいはその他の置換基[例えばアル
キル基（好ましくはＣ数１〜２０、より好ましくは１〜
８、例えば、メチル、エチル、ヘキシル、ベンジル、カ
ルボキシメチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜
２０、より好ましくは２〜８、例えば、ビニル、アリ
ル、オレイル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３
〜２０、より好ましくは３〜８、例えば、シクロプロピ
ル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）、ア
リール基（好ましくはＣ数６〜２０、より好ましくは６
〜１２、例えば、フェニル、ナフチル、４−メトキシフ
ェニル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数２〜２０、より
好ましくは２〜１０、例えば、ピリジル、ベンゾイミダ
ゾリル、チアゾリル、オキサゾリル）、アルコキシ基
（好ましくはＣ数１〜２０、より好ましくは１〜８、例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくはＣ数６〜２０、より好ましくは
６〜１２、例えば、フェノキシ、３−メチルフェノキ
シ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２
０、より好ましくは２〜１０、例えば、エトキシカルボ
ニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、アミノ
基（好ましくはＣ数０〜２０、より好ましくは０〜８、
例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、アニ
リノ）、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、より好ま
しくは２〜８、例えば、アセチル、ベンゾイル）、スル
ホンアミド基（好ましくはＣ数０〜２０、より好ましく
は０〜１０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミ
ド、Ｎ−フェニルスルホンアミド）、アシルオキシ基
（好ましくはＣ数１〜２０、より好ましくは１〜１０、
例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバ
モイル基（好ましくはＣ数１〜２０、より好ましくは１
〜１０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−
フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくは
Ｃ数１〜２０、より好ましくは１〜１０、例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、シアノ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）]などであり、このうち好ましくはアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子
であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基であ
る）を表す。Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれかひとつは
カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキサム基（好ま
しくはＣ数１〜２０、より好ましくは１〜１０、例え
ば、−ＣＯＮＨＯＨ、ＣＯＮＣＨ₃ＯＨ）、ホスホリル
基（例えば、−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ₂)）またはホスホニル基
（例えば、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ₂)）であることが好ましく、
なかでも好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基また
はホスホリル基であり、より好ましくはカルボキシル基
またはホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシ
ル基である。

【００４５】Ｒ１〜Ｒ３は一般式（IV）におけるそれぞ
れの環上の置換可能などの位置に置換していてもよく、
ｍ１およびｍ３はそれぞれ０〜４の整数を、ｍ２は０〜
３の整数を表す。ｍ１〜ｍ３が２以上のとき、Ｒ１〜Ｒ
３はそれぞれ同じでも異なってもよく、互いに連結して
環を形成してもよい。ｍ１およびｍ３はそれぞれ０，１
または２が好ましく、ｍ２は０または１が好ましく、ｍ
１，ｍ２およびｍ３が共に０とならないことが好まし
い。

【００４６】一般式（Ｉ）中、Ｌｂは一般式（III)で表
される。一般式（III)中、Ｚｄは上記Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
と同義であり、好ましくは6員の含窒素芳香環であり、
より好ましくはピリジン環である。

【００４７】一般式（III)中、V１およびV2はそれぞれ
金属Ｍに配位しうる部位を有する基であり、例えばカル
ボン酸基、水酸基、アミド基、アシル基、アシルオキシ
基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２
０、より好ましくは１〜１０、例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ、オキザリレン（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ−））、アシルチオ基(好ましくはＣ数１〜２
０、より好ましくは１〜１０、例えば、アセチルチオ、
ベンゾイルチオ基）、アシルアミノオキシ基（好ましく
はＣ数１〜２０、より好ましくは１〜１０、例えば、Ｎ
−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）Ｎ
ＨＯ−））、チオアシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜
２０、より好ましくは１〜１０、例えば、チオアセチル
オキシ（ＣＨ₃Ｃ（Ｓ）Ｏ―）、チオアシルチオ基（好
ましくはＣ数１〜２０、より好ましくは１〜１０、例え
ば、チオアセチルチオ（ＣＨ₃Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベ
ンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）ＣＳ−））、チオカルボネ
ート基（好ましくはＣ数１〜２０、より好ましくは１〜
１０、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ₂Ｈ₅Ｓ
Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、フェニルトリチオカルボネート（Ｐｈ
ＳＣ（Ｓ）Ｓ−））、ジチオカルボネート基（好ましく
はＣ数１〜２０、より好ましくは１〜１０、例えば、エ
チルジチオカルボネート（Ｃ₂Ｈ₅ＯＣ（Ｓ）Ｓ−）、ト
リチオカルボネート基（好ましくはＣ数１〜２０、より
好ましくは１〜１０、例えば、エチルトリチオカルボネ
ート基（Ｃ ₂Ｈ₅ＳＣ（Ｓ）Ｓ−））、アルキルチオ基
（好ましくはＣ数１〜２０、より好ましくは１〜１０、
例えば、メタンチオ、エチレンジチオ）、アリールチオ
基（好ましくはＣ数６〜２０、より好ましくは６〜１
０、例えば、ベンゼンチオ、１，２―フェニレンジチ
オ）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、より好
ましくは１〜１０、例えば、メトキシ、エチレンジオキ
シ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２０、よ
り好ましくは６〜１０、例えばフェノキシ、１，２−ベ
ンゼンジオキシ）からなる群から選ばれた基であり、好
ましくはカルボン酸基、水酸基、アミド基またはアシル
基であり、最も好ましくはカルボン酸基である。

【００４８】ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが
必要な場合の対イオンを表す。一般式（Ｉ）にてＣＩ
は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオ
ンを表す。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あ
るいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その金属、
配位子、及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有
する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合に
も分子全体の電荷はＣＩによって中和される。典型的な
陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例え
ばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイ
オン）およびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオ
ンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいず
れであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例え
ば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨ
ウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン
（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，
５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例え
ば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性
ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用
いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能である

【００４９】以下に一般式（Ｉ）で表される本発明の錯
体色素のＬaの具体例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】以下に一般式（Ｉ）で表される本発明の錯
体色素のＬbの具体例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００５３】

【化９】

【００５４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例（Ｍ＝Ｒｕである具体例）を示すが、本発
明がこれに限定されるものではない。

【００５５】

【化１０】

【００５６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物の合成は、Inorganic Chemistry,37,5251,(199
8)等の文献中に引用された方法を参考にして行える。

【００５７】光電変換の波長域をできるだけ広くし、か
つ変換効率を上げるため、本発明の二種類以上の色素を
混合することができる。また、本発明の錯体色素と公知
の色素、例えばルテニウム錯体色素、メチン色素等を併
用して用いてもよい。この場合、目的とする光源の波長
域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割
合を選ぶことができる。

【００５８】（４）半導体微粒子への色素の吸着半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。な
お浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、
特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して
行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤー
バー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、
カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法
としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印
刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。

【００５９】色素の溶液の粘度についても、半導体微粒
子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poi
se）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当
であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスラ
イドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当
であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。

【００６０】このように色素の塗布液の粘度、塗布量、
導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方
法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。

【００６１】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好まし
い。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、
アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好
ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に
加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒
子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに
40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。

【００６２】色素の全使用量は、導電性支持体の単位表
面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色
素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g
当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色
素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果
が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増
感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体
に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる
原因となる。

【００６３】会合のような色素同士の相互作用を低減す
る目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させて
もよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用する
こともできる。

【００６４】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００６５】（C）電荷移動層電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イオ
ン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液
（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスの
ゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオン
を含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げら
れる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、
固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料と
して、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料、を用い
ることもできる。これらは、併用することができる。

【００６６】（１）溶融塩電解質溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質
を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543
号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記
載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリ
アゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができ
る。

【００６７】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。

【００６８】

【化１１】

【００６９】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。

【００７０】Q_y1により形成される５員環は、オキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オ
キサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環である
のがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Q_y1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環
であるのがより好ましい。

【００７１】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。

【００７２】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００７３】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００７４】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
_y1及びR_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシ
カルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステ
ル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げ
られる。

【００７５】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R _y6を介して多量体
を形成してもよい。

【００７６】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、NSC^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、
CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好ましい例として挙
げられ、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるのがより好まし
い。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもで
きる。

【００７７】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【化１７】

【００８４】

【化１８】

【００８５】上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上
であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上が
ヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であることが
さらに好ましい。。

【００８６】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質
量％であるのがより好ましい。

【００８７】（２）電解液電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好まし
い。上述した電解質は混合して用いてもよい。

【００８８】好ましい電解質濃度は０．１M以上１５M以
下であり、さらに好ましくは0.2M以上１０M以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１M以上０．５M以下である。

【００８９】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを
用いることができる。

【００９０】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等
の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物
を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下
である。

【００９１】（３）ゲル電解質本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することも
できる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、¨Po
lymer Electrolyte Reviews-1および2¨(J.R.MacCallum
とC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に
記載された化合物を使用することができるが、特にポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使
用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化
させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 4
6,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett.,199
6, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記
載されている化合物を使用することができるが、好まし
い化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。

【００９２】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。

【００９３】（４）正孔輸送材料本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいは
この両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することが
できる。

【００９４】（a）有機正孔輸送材料本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N，N'-
ジフエニル-N、N'-ビス（４-メトキシフェニル）-（1，
1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン(J.Hagen etal.,Synth
etic Metal 89(1997)215-220）、2,2',7,7'-テトラキス
（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロビフ
ルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct.1998,p583-585およ
びWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）
フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニット
を連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号
公報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニル
アミノ］ビフェニルで代表される２個以上の3級アミン
を含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳
香族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニル
ベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族
トリアミン（米国特許第4，923，774号、特開平4−3086
88号公報）、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（3-メチル
フェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン等の
芳香族ジアミン（米国特許第4，764，625号）、α，
α，α'，α'-テトラメチル-α，α'-ビス（4-ジ-p-ト
リルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平3−269084号
公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として
立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4
−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平4−175395号公報）、エチ
レン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジ
アミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平4−290851号公報）、ベン
ジルフェニル化合物（特開平4−364153号公報）、フル
オレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5−25473
号公報）、トリアミン化合物（特開平5−239455号公
報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5−320
634号公報）、N，N，N−トリフェニルアミン誘導体（特
開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造を有する芳
香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニル
フエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等に示さ
れる芳香族アミン類を好ましく用いることができる。ま
た、α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α
-オクチルチオフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p55
7)、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew.Chem. In
t. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキ
シルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol12
0, N0.4,1998,p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、
ポリピロール（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 199
7, p471）、¨ Handbook of Organic Conductive Molec
ules and Polymers Vol.1,2,3,4¨ （NALWA著、WILEY出
版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導
体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-
フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレ
ンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびそ
の誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイ
ジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用
することができる。正孔（ホール）輸送材料にはNatur
e,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているよ
うにドーパントレベルをコントロールするためにトリス
（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチ
モネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を
添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空
間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような
塩を添加しても構わない。

【００９５】（b）無機正孔輸送材料無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャ
ップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。
ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは、2eV以上で
あることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好
ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテン
シャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極
のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。
本発明の光電変換素子に使用する色素によって電荷移動
層に使用するｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシ
ャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以
上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.
3eV以下であることが好ましい。本発明に好ましく使用
されるｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半
導体であり、一価の銅を含む化合物半導体としてはCuI,
CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)Se₂, CuGaSe₂, Cu ₂O, CuS,
CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂などが挙げられる。この中で
もCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。銅
を含む化合物以外に用いることができるｐ型無機化合物
半導体としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、C
r₂O₃等を挙げることができる。

【００９６】（５）電荷移動層の形成電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層
の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の
電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微
粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極
はその後付与することになる。

【００９７】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。

【００９８】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。

【００９９】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピン
コート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内
部に導入することができる。

【０１００】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。

【０１０１】感光層（半導体層）と対極との短絡が生じ
ないように、電荷移動層は、ある程度の厚さを有する
が、厚すぎると光電変換効率上好ましくない。電荷移動
層の厚さは、好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以
下であり、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下
である。なお、電荷輸送材料は、半導体微粒子から形成
された多孔質の感光層中にも存在することになる。

【０１０２】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。

【０１０３】（D）対極対極は、光電変換素子の正極として作用するものであ
る。対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料か
らなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と
支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用い
る導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）
が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用するこ
とができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスま
たはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布ま
たは蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限され
ないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金属製
である場合は、その厚さは好ましくは５μm以下であ
り、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲である。対極
層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲と
しては80Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□
以下である。

【０１０４】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１０５】対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【０１０６】（E）その他の層特に、電荷移動層に正孔輸送材料を用いる場合、対極と
導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体
と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として
塗設しておくことが好ましい。下塗り層として好ましい
のはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅であり、さら
に好ましくはTiO₂である。下塗り層は、例えばElectroc
himi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレ
ーパイロリシス法により塗設することができる。下塗り
層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmが
さらに好ましい。

【０１０７】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けてもよい。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。

【０１０８】（F）光電変換素子の内部構造の具体例上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１０９】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け
たもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層30
とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造
である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗
り層60、感光層20、電荷移動層30および対極導電層40を
設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層
側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設
け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極
側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a
上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層2
0を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40a
を設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、
両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持
基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層
20を設け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に
一部対極導電層40または金属リード11を有するものであ
り、対極側から光が入射する構造となっている。

【０１１０】〔２〕光電池本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事
をさせるようにしたものであり、太陽電池はこれに包含
される。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止す
るために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好
ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続
される外部回路自体は公知のものでよい。本発明の光電
変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合、そのセル
内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同
じである。以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電
池のモジュール構造について説明する。

【０１１１】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

【０１１２】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成する
こともできる。

【０１１３】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。

【０１１４】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。

【０１１５】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、この
上にさらに色素吸着半導体を含有した感光層20、電荷移
動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュー
ル化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70
が設けられている構造を表す。このような構造とする場
合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積
比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積
比率）を大きくした方が好ましい。

【０１１６】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるい
はパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビ
ング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Sola
r Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。

【０１１７】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、
集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に
応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム
状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混
合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁
と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が
高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラ
ーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることが
できる。

【０１１８】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。

【０１１９】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。

【０１２０】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法がある。

【０１２１】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって、入射
した光の利用効率を高めることが可能である。

【０１２２】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設
ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作る方法等がある。

【０１２３】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。

【０１２４】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。

【０１２５】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２７】実施例１：錯体色素Ｄ−１、Ｄ−４の合成
例一般式（Ｉ）の錯体色素を合成するにおいて、ＭがＲｕ
の場合を例にとると、一般に以下の反応式１のようにし
て合成することができる。

【０１２８】

【化１９】

【０１２９】式１においてRuLaCl₃を得るまでの工程は
一般的な錯体合成法、例えばInorg.Chem.,1997,(36),59
37-5946を参考にすることで容易に行うことができる。
以下ではこのRuLaCl₃に対応する中間体から本発明の錯
体色素を得る方法について例として示す。

【０１３０】（１）Ｄ―１の合成

【０１３１】

【化２０】

【０１３２】０．１２ｇのＡ−１および０．１５ｇのＢ
−１をジメチルホルムアミド９ｍｌ、水１．５ｍｌおよ
びトリエチルアミン３．６ｍｌの混合溶媒に溶解し、窒
素雰囲気下中６時間還流した。冷却後濃縮し、セファデ
ックスＬＨ−２０カラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：水またはメタノール、もしくは水-メタノール混合
溶媒、溶解性の向上のため塩基を添加してもよい）にて
精製後中和することで、目的の錯体色素Ｄ―１の結晶
０．１０ｇを得た。なお、構造はＮＭＲ及びＭＳスペク
トルにて確認した。

【０１３３】（２）Ｄ−４の合成

【０１３４】

【化２１】

【０１３５】（１）の合成において（Ａ−１）の代わり
に（Ａ−２）を、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）をそ
れぞれ等モル用いる他は同様にして錯体色素Ｄ―４を合
成した。なお、構造はＮＭＲ及びＭＳスペクトルにて確
認した。

【０１３６】実施例２：溶液における熱安定性評価本発明の錯体色素Ｄ−１、Ｄ−４、Ｄ―１６及び比較色
素１を３−メトキシプロピオニトリルに濃度１×１０^-4
mol／ｌで溶解し、８０℃、１００時間における熱安定
性を極大吸光係数の残存率にて調べた。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【化２２】

【０１３９】比較色素１では脱硫黄分解に基づく極大吸
光係数の低下が見られるが、本発明の錯体色素は低下が
見られず、熱に対して安定なことがわかる。

【０１４０】実施例３：光電池の作製と評価１．二酸化チタン分散液の調製内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。

【０１４１】２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極の作製フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部
（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、
粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８
枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で
１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科
学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３
０分間焼成し、ＴｉＯ₂電極を得た。この電極を取り出
し冷却した後、表１に示す色素のメタノール溶液（いず
れの色素も３×１０^-4モル／リットル）に１５時間浸漬
した。色素の染着したＴｉＯ₂電極を４−tert−ブチル
ピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自
然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは
１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²とし
た。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/□であ
った。

【０１４２】３．光電池の作製上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を
利用して電解液（３−メトキシプロピオニトリル）に電
解質として1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ
素塩０．６５モル／リットルおよびヨウ素０．０５モル
／リットルを加えたもの）をしみこませ、ＴｉＯ₂電極
中に導入し、光電池を得た。本実施例により、図１に示
した構成の、導電性ガラス（ガラス上に導電剤層が設層
されたもの）、色素増感ＴｉＯ₂層、電荷移動層、白金
対極層およびガラスを順に積層し、エポキシ系封止剤で
封止された光電池が作製された。

【０１４３】４．光電変換効率の測定と光及び熱安定性
の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）およびシャープカッ
トフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことによ
り紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の
強度は８６mW/cm²であった。作製した光電気化学電池に
模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより
求められた光電池の変換効率(η)を表２に記載した。さ
らに８０℃にて７２０時間連続照射後の変換効率の残存
率も表２に示した。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】公知の比較色素１に対し、本発明の色素か
らなる光電池は、同等の光電変換効率を示し、かつ光及
び熱に対する安定性が優れていることがわかる。

【０１４６】

【発明の効果】本発明により高い光電変換特性を有し、
光及び熱に対する安定性の優れた色素増感光電変換素子
および光電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】本発明の光電変換素子を用いた基板一体型太
陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される錯体色素に
よって増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする
光電変換素子。一般式（Ｉ）Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）・ＣＩ［ただし、Ｍは金属原子を表し、Ｌａは下記一般式（I
I)：【化１】（ただし、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃはそれぞれ独立に５または
６員環を形成しうる非金属原子群を表す）で表される３
座配位子を表し、Ｌｂは下記一般式（III)：【化２】（ただし、Ｚｄは５または６員環を形成しうる非金属原
子群を表し、V1およびV2は金属に配位し得る基を表す）
で表される３座配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させる
のに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【請求項２】一般式（Ｉ）においてＭがＲｕであるこ
とを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】一般式（Ｉ）の錯体色素にてＬａが一
般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１または
２の光電変換素子。一般式（IV) 【化３】［一般式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基
を表す。Ｒ１〜Ｒ３は一般式（IV）におけるそれぞれの
環上の置換可能などの位置に置換していてもよく、ｍ１
およびｍ３はそれぞれ０〜４の整数を、ｍ２は０〜３の
整数を表す。ｍ１、ｍ２またはｍ３が２以上のとき、Ｒ
１、Ｒ２またはＲ３はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、互いに連結して環を形成してもよい。］
【請求項４】一般式（IV）において、Ｒ１〜Ｒ３の少
なくとも一つがカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロ
キサム基、ホスホリル基またはホスホニル基であること
を特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】一般式（III）においてV1およびV2で表
される基がそれぞれ独立にカルボン酸基、水酸基、アミ
ド基、アシル基から選ばれることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】一般式（III）においてZdで形成される
環が６員の含窒素芳香環であることを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】一般式（III）においてZdで形成される
環がピリジン環であることを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】一般式（III）においてV1およびV2がカ
ルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載の光電変換素子。
【請求項９】色素によって増感された半導体微粒子が
二酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜
８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の光電
変換素子を用いることを特徴とする光電池。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載された
光電変換素子から構成されることを特徴とする太陽電池
モジュール。