JP2002246620A

JP2002246620A - 光電変換素子および光電池とその作成方法

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Publication number: JP2002246620A
Application number: JP2001035537A
Authority: JP
Inventors: Jiro Tsukahara; 次郎塚原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2002-08-30
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP4578695B2

Abstract

(57)【要約】【課題】変換効率の優れる色素増感光電変換素子の作成
方法を提供し、さらにはこの方法により作成した光電変
換素子および光電池を提供する。【解決手段】少なくとも感光層と導電性支持体とを有す
る光電変換素子の作成方法であって、可溶部と不溶部か
ら成る感光層を少なくとも半導体微粒子を用いて形成し
た後に、可溶部を溶解除去することで空隙を生じさせる
ことを特徴とする光電変換素子の作成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。

【０００３】米国特許４９２７７２１号、同４６８４５
３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同
５４６３０５７号、同５５２５４４０号、ＷＯ９８／５
０３９３号の各明細書および特開平７−２４９７９０
号、特表平１０−５０４５２１号公報には、色素によっ
て増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以
後、色素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作
成するための材料および製造技術が開示されている。こ
の方式の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を
高純度に精製することなく用いることができるため、比
較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。特に、
これらの方法では半導体微粒子の層中に空隙を生じさ
せ、色素を十分に吸着させるための表面積と電解質が拡
散するための空間を同時に確保する事が技術的なポイン
トである。かかる空隙を作る方法としては、焼成により
炭酸ガスと水に分解して消滅するような有機物（例えば
ポリエチレングリコール、ポリスチレン等）を半導体微
粒子とともに塗布し、３００℃〜６００℃に加熱する方
法が用いられている。しかしながらこのような技術的工
夫にも関わらず、これらの光電変換素子は変換効率が必
ずしも十分に高いとは限らず、なお一層の変換効率向上
が望まれていた。また、半導体微粒子を半導体微粒子層
にする工程で、層の表面が焼結によって滑らかになって
しまい表面粗さが低下することが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は変換効
率の向上した色素増感光電変換素子を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】研究の結果、下記の
（１）〜（９）が本発明の目的に適うことを突き止め
た。（１）少なくとも半導体微粒子層と導電性支持体とを
有する光電変換素子の作成方法であって、可溶部と不溶
部から成る半導体微粒子層を少なくとも半導体微粒子を
用いて形成した後に、可溶部を溶解除去することで空隙
を生じさせることを特徴とする光電変換素子の作成方
法。（２）可溶部が少なくとも１種類の可溶性微粒子から
成り、不溶部が少なくとも１種類の半導体微粒子から成
ることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子の作成
方法。（３）半導体微粒子が色素を吸着していることを特徴
とする（１）または（２）に記載の光電変換素子の作成
方法。（４）半導体微粒子が酸化チタン、酸化ニオブ、酸化
錫、酸化タングステンから選ばれた酸化物半導体である
ことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光
電変換素子の作成方法。（５）可溶性粒子が塩基性酸化物もしくは遷移金属酸
化物である事を特徴とする（１）〜（４）のいずれかに
記載の光電変換素子の作成方法。（６）可溶性粒子がMgOもしくはZnOである事を特徴と
する（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子の
作成方法。（７）酸または水溶性配位子に浸漬することで可溶性
粒子を溶解除去する事を特徴とする（１）〜（６）のい
ずれかに記載の光電変換素子の作成方法。（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の方法で作成
した光電変換素子。（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の方法で作成
した光電変換素子を用いた光電池。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につ
き、詳細に述べる。〔１〕光電変換素子本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すよう
に、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、
対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によ
って増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の
間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電
荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分
からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導
電層10および／または対極導電層40の下地として、基板
50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任
意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極
導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対
極」と呼ぶ。本発明において感光層20は光散乱性の異な
る複数の層から成っていてもよい。図1中の導電層10、
対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透
明対極導電層40a、透明基板50aであってもよい。この光
電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目
的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報
のセンシングを目的に作られたものが光センサーであ
る。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸
送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、ま
た、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と
呼ぶ。

【０００７】（A）導電性支持体導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。

【０００８】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。

【０００９】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、
酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００１０】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【００１１】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。

【００１２】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００１３】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。

【００１４】（B）感光層感光層は色素増感された半導体微粒子の層である。感光
層において、半導体はいわゆる感光体として作用し、光
を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素
増感された半導体微粒子では、光吸収およびこれによる
電子および正孔の発生は主として色素において起こり、
半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担
う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキ
ャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であ
ることが好ましい。

【００１５】本発明において感光層は以下のように作成
される。まず、半導体微粒子と可溶性微粒子の混合分散
溶液を調製し、これを支持体上に塗布または印刷し加熱
処理する。続いて可溶性微粒子を溶解する液（以後溶解
液と呼ぶ）に浸漬し、可溶性微粒子を除去する。これに
より可溶性微粒子の存在した部分が空隙となった半導体
微粒子層が得られる。これを加熱処理した後、色素溶液
に浸漬することにより色素増感した半導体微粒子層、つ
まり感光層を得る。以下、個々の成分、製造工程につい
て詳しく説明する。

【００１６】（１）半導体微粒子半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【００１７】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００１８】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、Cd
S、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuIn
Se₂等であり、より好ましくはTiO₂、SnO₂、WO₃、Nb
₂O₅、TiO₂、Al₂O₃であり、特に好ましくはTiO₂である。
また、２種以上の半導体微粒子を混合して用いても良
い。

【００１９】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであるの
が好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。

【００２０】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００２１】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バルベらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００２２】（２）可溶性微粒子本発明においては溶解液に浸漬することにより溶出して
空隙を形成するための可溶性微粒子を用いる。可溶性微
粒子は特定の溶媒中では微粒子状態を保ち、これとは別
の溶媒や溶液に浸漬すると溶解するという性質を有する
微粒子であればよい。例えば水には不溶性で特定の有機
溶剤に溶けるような有機物の微粒子、特定の有機溶媒に
は不溶性で水に可溶な無機化合物の微粒子、中性もしく
は塩基性の水には不溶で酸または酸性の水に可溶な塩基
性酸化物もしくは水酸化物の微粒子、特定の水溶性配位
子もしくは水溶性キレート剤に可溶な遷移金属カルコゲ
ニド、遷移金属ハライドの微粒子などは可溶性微粒子と
して用いることができる。これらの中で、塩基性酸化物
微粒子（例えばZnO、MgO、Ag₂Oなど）、遷移金属酸化物
微粒子（例えば酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、
酸化銅など）が好ましい。これらのうちMgO、ZnOが特に
好ましい。

【００２３】可溶性微粒子は溶解液によって除去され半
導体微粒子層中に空隙を生じせしめる役割を担う。この
ため可溶性微粒子の粒径は所望する空隙の大きさによっ
て選ばれる。可溶性微粒子の粒径は５〜１５００ｎｍが
好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。可溶性微
粒子は添加量が少ないと効果が小さく、多すぎると半導
体微粒子層の機械的強度が低下するため、可溶性微粒子
の添加量には適当な範囲がある。本発明において可溶性
微粒子の添加量は半導体微粒子に対し、0.1重量％以上5
0重量％以下が好ましく、１重量％以上、20重量％以下
がより好ましい。

【００２４】半導体微粒子と可溶性微粒子は同一組成の
ものを用いてもよく、この場合、同一組成の微粒子から
感光層中に可溶部と不溶部を設けることとなる。例え
ば、粒度の異なる半導体微粒子を用いて微粒の成分を除
去する、または、微粒子表面を難溶化または不溶化の処
理を施す等の処理を行えば、同一組成の微粒子に可溶部
と不溶部を形成させることが可能となる。

【００２５】（３）半導体微粒子、可溶性微粒子の塗布
方法半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述の
ゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使っ
て粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成す
る際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する
方法等が挙げられる。可溶性微粒子の分散液も半導体微
粒子分散液と同様にして調製できる。半導体微粒子分散
液と可溶性微粒子分散液は別々に分散して混合しても、
同時に分散してもよい。半導体微粒子と可溶性微粒子は
塗布前に混合される。半導体微粒子と可溶性微粒子の混
合された分散液を以下、単に分散液と呼ぶ。

【００２６】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例
えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活
性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いて
もよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えること
で、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節
可能となるので、ポリエチレングリコールを添加するこ
とは好ましい。

【００２７】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【００２８】半導体微粒子や可溶性微粒子の分散液の粘
度は、半導体微粒子や可溶性微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば、0.01〜500Poise）
ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印
刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以
下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはス
ピン法が好ましく、均一な層にすることが可能である。
なお、ある程度の塗布量があれば低粘度液の場合でもエ
クストルージョン法による塗布は可能である。このよう
に塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じ
て、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。

【００２９】また、成分の異なる分散液を多層塗布して
もよい。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。順次重ね塗りであればスクリーン
印刷法も好ましく使用できる。重層構成の場合、変換効
率を高めるためには本発明の構成が少なくとも１層に適
用されていなければならない。

【００３０】次に半導体微粒子と可溶性微粒子を含有す
る膜を溶解液に浸漬し、可溶性微粒子のみ溶解させるこ
とにより空隙のある半導体微粒子層を作成する。このと
き、溶解液は半導体微粒子を実質的に溶解せず、可溶性
微粒子を溶解する液であれば特に制限はない。すなわち
溶解液は可溶性微粒子の溶解性に応じて選ばれる。例え
ば可溶性微粒子が特定の有機溶剤に溶けるような有機物
の微粒子である場合、溶解液はこの特定の有機溶媒であ
る。可溶性微粒子が水に可溶な無機化合物の微粒子の場
合であれば、溶解液は水である。可溶性微粒子が中性も
しくは塩基性の水には不溶で酸または酸性の水に可溶な
塩基性酸化物もしくは水酸化物の微粒子である場合、溶
解液は酸である。この場合、酸とは、例えば各種の鉱酸
（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等）もし
くはその水溶液、各種の有機酸もしくはその水溶液また
は有機溶媒溶液である。可溶性微粒子が特定の水溶性配
位子もしくは水溶性キレート剤に可溶な遷移金属カルコ
ゲニド、遷移金属ハライドの場合、溶解液はこれらの配
位子またはキレート剤を含む水溶液である。可溶性微粒
子として塩基性酸化物微粒子（例えばZnO、MgO、Ag₂Oな
ど）、遷移金属酸化物微粒子（例えば酸化鉄、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、酸化銅など）が好ましいことはす
でに述べた。これに対応し、溶解液としては鉱酸、各種
の配位子（例えばチオシアン酸塩、チオ硫酸塩、ハロゲ
ン化物塩、シアン化物塩、シアン酸塩など）、または各
種のキレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸塩、ニ
トリロトリ酢酸塩、イミノジ酢酸塩、ピリジンカルボン
酸塩、ヒドロキシキノリン誘導体、１，３−ジケトン誘
導体、２，２’−ビピリジン誘導体など）の水溶液が好
ましい。

【００３１】浸漬方法としては支持体上に半導体微粒子
と可溶性微粒子を塗布した枚様のものを１枚ずつ溶解液
に浸漬してもよいし、連続的に塗布しながら溶解液の槽
を通過させてもよい。浸漬時間には特に制限はないが、
典型的には１分ないし１時間である。

【００３２】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
半導体微粒子層の強度の向上や支持体との密着性を向上
させるために、加熱処理（焼成）するのが好ましい。好
ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、よ
り好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間
は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように
融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支
持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観
点からもできる限り低温であるのが好ましい。本発明の
場合、加熱処理は溶解液浸漬の前に行っても、後に行っ
てもよい。また溶解液浸漬の前後に２回行ってもよい。
重層構成の感光層を得る場合、塗布と加熱処理を順次繰
り返し行ってもよい。

【００３３】加熱処理後、あるいは溶解液浸漬後、半導
体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の
純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を
高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学
メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メ
ッキ処理を行ってもよい。

【００３４】一般に感光層の厚さが厚くなるほど単位投
影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が
高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再
結合によるロスも大きくなる。したがって、感光層の好
ましい厚さは0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場
合、感光層の厚さは1〜30μmが好ましく、2〜25μmがよ
り好ましい。半導体微粒子の総塗布量は支持体１m²当た
り0.5〜100gが好ましく、5〜50gがより好ましい。ま
た、表面積が大きい程、色素吸着量が増し光の捕獲率が
高くなるので、感光層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は
特に制限はないが、通常300〜1000倍程度である。投影
面積に対して表面積を大きくするために、感光層の表面
粗さを上げるのが好ましい。

【００３５】（４）色素感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いること
ができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィ
リン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。ま
た、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効
率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合す
ることができる。この場合、目的とする光源の波長域と
強度分布に合わせるように、併用または混合する色素と
その割合を選ぶことができる。

【００３６】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）
を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、
COOH基、OH基、SO₂H基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)
₂基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)
₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩
を形成していてもよく、また分子内塩を形成していても
よい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリ
リウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性
基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００３７】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。（a）有機金属錯体色素色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4
684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、
同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、
世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体
色素が挙げられる。

【００３８】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A１)pRu(B-a)(B-b)(B-c) （Ｉ）により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A１は
１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H₂O、Br、I、C
N、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸
およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ば
れた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、
B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：

【００３９】

【化１】

【００４０】（ただし、R_aは水素原子または置換基を表
し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数
７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数
６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述
の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）
やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキ
ル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、また
アリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環で
も多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される
化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよび
B-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまた
は２つでもよい。

【００４１】有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】（b）メチン色素本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポ
リメチン色素の例は、特開平１１−３５８３６号、特開
平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特
開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５
号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４
７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−
２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、欧州特
許８９２４１１号、同９１１８４１号および同９９１０
９２号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン
色素の具体例を下に示す。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】（４）半導体微粒子への色素の吸着半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
よく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カー
テン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インク
ジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像
そのものを光電変換素子とする事もできる。

【００４８】色素を溶解する溶媒として好ましいのは、
例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブ
タノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセ
トニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニ
トリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド
等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジ
ノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（ア
セトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素
（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）や
これらの混合溶媒が挙げられる。

【００４９】色素の全吸着量は、感光層の単位面積（１
m²）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導
体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01
〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の
吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分
に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果
が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着し
ていない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因とな
る。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱
処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表
面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半
導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸
着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの
相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加
し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有
効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であ
り、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物
（例えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなス
ルホン酸塩類が挙げられる。

【００５０】

【化６】

【００５１】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチル
ピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい
４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テ
トラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。こ
れらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒
に溶解して用いてもよい。

【００５２】（C）電荷輸送層電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イ
オン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶
液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクス
のゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオ
ンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げ
られ、これら電解質を含む組成物（電解質組成物）を電
荷輸送層に用いることができる。また、イオンがかかわ
る電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動
がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔
（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの電
荷輸送材料は、併用することができる。

【００５３】（１）溶融塩電解質溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において
液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO
95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11
号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム
塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電
解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付
近において液状となる溶融塩が好ましい。

【００５４】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。

【００５５】

【化７】

【００５６】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。Q_y ₁により形成される５員
環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドー
ル環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾー
ル環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより
好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるの
が特に好ましい。Q_y1により形成される６員環は、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又は
トリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるの
がより好ましい。

【００５７】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。

【００５８】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００５９】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００６０】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
_y1及びR_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基
等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル
基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニ
ル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル
基、シリルオキシ基等が挙げられる。

【００６１】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R _y6を介して多量体
を形成してもよい。

【００６２】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、
CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好ましい例
として挙げられ、SCN^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N
^-又はBF₄ ^-であるのがより好ましい。また、LiIなど他の
ヨウ素塩やCF₃COOLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCNなどのア
ルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩
の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、
0.1〜１質量％がさらに好ましい。

【００６３】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】上記溶融塩電解質は常温で溶融状態である
ものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述す
る溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解
質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好まし
く、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩の
うち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。

【００７１】上記電解質組成物にはヨウ素を添加するの
が好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成
物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5
〜５質量％であるのがより好ましい。

【００７２】（２）電解液電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。

【００７３】好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下で
あり、さらに好ましくは0.2M以上4M以下である。また、
電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加
濃度は0.01M以上0.5M以下である。

【００７４】電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキ
サゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなど
の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げら
れ、これらを混合して用いることもできる。

【００７５】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等
の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加す
ることが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ま
しい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。

【００７６】（３）ゲル電解質本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化
（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加
によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Re
vi ews-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの
共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物
を使用することができるが、特にポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することがで
きる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工
業科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 4
6,779(1943)、J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989)、J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390、Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996)、Chem. Lett., 199
6, 885、J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545）に
記載されている化合物を使用することができるが、好ま
しい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物で
ある。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６
３号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２００
０−５８１４０号公報に記載されており、本発明にも適
用できる。

【００７７】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン
化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸
クロライド類、イソシアネート化合物、α、β−不飽和
スルホニル基含有化合物、α、β−不飽和カルボニル基
含有化合物、α、β−不飽和ニトリル基含有化合物な
ど）であり、特開２０００−１７０７６号、同２０００
−８６７２４号公報に記載されている架橋技術も適用で
きる。

【００７８】（４）正孔輸送材料本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わり
に、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固
体の正孔輸送材料を使用することができる。（a）有機正孔輸送材料本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hage
n et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,V
ol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開
昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特
許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特許
第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4−1
29271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−26418
9号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号
公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公
報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特
開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773
等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821号、
特開平11-148067号、特開平11-176489号公報等に記載の
トリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができ
る。また、Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Che
m. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vo
l120, N0.4,1998,p664-672等に記載されているオリゴチ
オフェン化合物、K.Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 19
97, p471に記載のポリピロール、“Handbook of Organi
c Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4”
（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレ
ンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその
誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導
体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチ
オフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘
導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分
子を好ましく使用することができる。

【００７９】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブ
ロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート
のようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層
の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加
しても構わない。

【００８０】（b）無機正孔輸送材料無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)
Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂な
どが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好まし
く、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半
導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃
等を用いることができる。

【００８１】（５）電荷輸送層の形成電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【００８２】前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換
する真空プロセスを利用できる。

【００８３】後者の場合、湿式の電荷輸送層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法があり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素
の付与と同様の方法を利用できる。

【００８４】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗
布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピン
コート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手
法により電極内部に導入することができる。

【００８５】（D）対極対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性
材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導
電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層
に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、
銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭
素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸
化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この
中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム
を対極層として好ましく使用することができる。対極の
好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックで
あり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用い
る。対極導電層の厚さは特に制限されないが、3nm〜10
μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ま
しい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さら
に好ましくは20Ω／□以下である。

【００８６】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【００８７】対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【００８８】（E）その他の層対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性
支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子
輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効であ
る。下塗り層として好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、W
O₃、ZnO、Nb₂O₅であり、さらに好ましくはTiO₂である。
下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(19
95)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、ス
パッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好
ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに
好ましい。

【００８９】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間ま
たは基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を
設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質
に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることが
できる。

【００９０】（F）光電変換素子の内部構造の具体例上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【００９１】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（また
は40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20
と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光
が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明
導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30およ
び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置した
ものであり導電層側から光が入射する構造である。図７
は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介し
て感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極
導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したもの
であり、対極側から光が入射する構造である。図８は、
透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介
して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対
極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したも
のであり、両面から光が入射する構造となっている。図
９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介
して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設
け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有
するものであり、対極側から光が入射する構造となって
いる。

【００９２】〔２〕光電池本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事
をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸
送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に
光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目
的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接
着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対
極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のも
のでよい。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する
場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換
素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太
陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様
のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、
一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが
構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支
持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基
板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構
成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とす
ることも可能である。具体的には、スーパーストレート
タイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと
呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電
池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知ら
れており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使
用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造
を選択できる。具体的には、特開2000-268892号公報に
記載の構造や態様とすることが好ましい。

【００９３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００９４】１．塗布液の作製（１）ZnO含有TiO₂分散液の調製オートクレーブ温度を240℃にした以外はバルベらのジ
ャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ
第80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン
濃度１０重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二
酸化チタン粒子の平均粒径は約１７nmであった。TiO₂分
散物１００ｇに２ｇのポリエチレングリコール（分子量
20000、和光純薬製）、１０ｇのエタノール、１．５ｍ
ｌの１Ｎ水酸化カリウム水溶液を添加し、２０分間よく
撹拌した。この液にさらにZnO（粒径２０ｎｍ、または
粒径３００ｎｍ、いずれも和光純薬製）を表１に示す量
だけ添加し、１時間撹拌し、塗布液Ａ−１からＡ−６を
得た。

【００９５】（２）MgO含有TiO₂分散液の調製 ZnOに代えてMgO（粒径２００ｎｍ、和光純薬製）を表１
に示す量だけ添加する以外は（１）と同様にして塗布液
Ｂ−１からＢ−３を得た。

【００９６】（３）比較用分散液の調製 ZnOを添加しない以外は（１）と同様の方法で比較用TiO
₂分散液Cを調製した。

【００９７】

【表１】

【００９８】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／c
m²）の導電面側に上記で得た塗布液をドクターブレード
を用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥した後、電気炉
（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃に
て３０分間焼成した。つぎに、希硝酸（比重１．３８の
硝酸を１０倍に希釈したもの）を溶解液として上記で作
成した塗布物を３０分間浸漬し、乾燥後４５０℃にて１
０分間再焼成した。このとき作成した塗布物の重量を測
定し、塗布前の重量と比較することにより半導体微粒子
の塗布量を求めた。次に、下記の色素（Ａ）０．３ミリ
モル／ｌを含む吸着液に１６時間浸漬した。吸着温度は
２５℃、吸着液の溶媒はエタノール、ｔ−ブタノール、
アセトニトリルの１：１：２（体積比）混合物である。
色素の吸着した二酸化チタン電極をエタノール、アセト
ニトリルで順次洗浄した。

【００９９】

【化１４】

【０１００】３．光電変換素子（光電気化学電池）の作
成上述のようにして作成した色素増感されたＴｉＯ₂電極
基板を２cm×２cmの大きさに切断し、これと同じ大きさ
の白金蒸着ガラスと重ね合わせた（図１０参照）。次
に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（ヨ
ウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム０．７モル／リッ
トル，ヨウ素０．０５モル／リットル、ｔ−ブチルピリ
ジン０．０８モル／ｌのプロピオニトリル溶液）をしみ
こませてＴｉＯ₂電極中に導入することにより、表２に
示す光電変換素子Ｃ−１〜Ｃ−１０を得た。

【０１０１】本実施例により、図１０に示したとおり、
導電性ガラス１（ガラス２上に導電剤層３が設層された
もの）、色素を吸着したＴｉＯ₂電極４、電解液５、白
金層６およびガラス７が順に積層された光電変換素子が
作成された。

【０１０２】４．色素吸着量の測定上記のようにして作成した色素吸着ＴｉＯ₂電極を１平
方センチメートルの大きさに切り取り、０．１Nの水酸
化カリウム水溶液に浸漬して溶出した色素溶液の吸光度
から色素吸着量を求めた。単位面積あたりの色素吸着量
が大きいほど、感光層の表面粗さが大きいと推定され
る。結果を表２に示す。

【０１０３】５．光電変換効率の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すことにより模
擬太陽光を発生させた。この光の強度は垂直面において
１００mW/cm²であった。光電変換素子（光電気化学電
池）の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極
とし、この負極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測
定装置（ケースレーSMU２３８型）に接続した。模擬太
陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定し、変
換効率を求めた。表２には実施例で作成された光電変換
素子の変換効率を示した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】Ｃ−１〜Ｃ−９（本発明）とＣ−１０（比
較例）との比較から、本発明の方法を用いた光電変換素
子はそうでない光電変換素子に比べて変換効率が高い事
がわかる。ＺｎＯとＭｇＯでは、ＺｎＯの方が良好な結
果を与えた。同じＺｎＯ同士の比較では粒径２０ｎｍの
ものの方が粒径３００ｎｍのものよりも良好な結果を与
えた。また、本発明の方法を用いた光電変換素子の方
が、ＴｉＯ₂塗布量を同じにしたときの色素吸着量は多
く、素子の作成過程における焼結によって感光層の表面
粗さが低下するのも防止している。

【０１０６】

【発明の効果】実施例の結果から本発明によって、従来
よりも変換効率の改善された色素増感光電変換素子が得
られたことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図１０】実施例で作成した光電変換素子の構成を示
す断面図である。

【符号の説明】

１導電性ガラス２ガラス３導電剤層４色素吸着ＴｉＯ２電極５電解液６白金層７ガラス１０導電層１０ａ透明導電層１１金属リード２０感光層２１半導体微粒子２２色素２３電荷輸送材料３０電荷輸送層４０対極導電層４０ａ透明対極導電層５０基板５０ａ透明基板６０下塗り層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも半導体微粒子層と導電性支持
体とを有する光電変換素子の作成方法であって、可溶部
と不溶部から成る半導体微粒子層を少なくとも半導体微
粒子を用いて形成した後に、可溶部を溶解除去すること
で空隙を生じさせることを特徴とする光電変換素子の作
成方法。
【請求項２】可溶部が少なくとも１種類の可溶性微粒
子から成り、不溶部が少なくとも１種類の半導体微粒子
から成ることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素
子の作成方法。
【請求項３】半導体微粒子が色素を吸着していること
を特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の
作成方法。
【請求項４】半導体微粒子が酸化チタン、酸化ニオ
ブ、酸化錫、酸化タングステンから選ばれた酸化物半導
体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の光電変換素子の作成方法。
【請求項５】可溶性粒子が塩基性酸化物もしくは遷移
金属酸化物である事を特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の光電変換素子の作成方法。
【請求項６】可溶性粒子がMgOもしくはZnOである事を
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素
子の作成方法。
【請求項７】酸または水溶性配位子に浸漬することで
可溶性粒子を溶解除去する事を特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の光電変換素子の作成方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の方法で
作成した光電変換素子。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の方法で
作成した光電変換素子を用いた光電池。