JP2002222968A - 光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 変換効率の優れる色素増感光電変換素子を提
供し、さらにはこれを用いた光電気化学電池を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも色素の吸着した半導体微粒子
膜の層と導電性支持体とを有する光電変換素子であっ
て、該半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる複数の層
から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配され
ることを特徴とする光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。

【０００３】米国特許４９２７７２１号、同４６８４５
３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同
５４６３０５７号、同５５２５４４０号、世界特許９８
／５０３９３号の各明細書および特開平７−２４９７９
０号、特表平１０−５０４５２１号公報には、色素によ
って増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以
後、色素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作
成するための材料および製造技術が開示されている。こ
の方式の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を
高純度に精製することなく用いることができるため、比
較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。しかし
ながらこのような光電変換素子は変換効率が必ずしも十
分に高いとは限らず、なお一層の変換効率向上が望まれ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は変換効
率の向上した色素増感光電変換素子を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】研究の結果、下記の手段
により本発明の目的に適うことを突き止めた。 （１）少なくとも色素の吸着した半導体微粒子膜の層と
導電性支持体とを有する光電変換素子であって、該半導
体微粒子膜の層が光散乱性の異なる複数の層から成り、
光の入射側に光散乱性の最も低い層が配されることを特
徴とする光電変換素子。 （２）（１）の光電変換素子において、光の入射側（の
感光層より前面）に全反射層を有しないことを特徴とす
る（１）記載の光電変換素子。 （３）半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる少なくと
も３層から成り、光の入射側に光散乱性の低い層、最も
奥に光散乱性の高い層、その中間に光散乱性が前記２層
の中間である層（前記光散乱性の低い層と前記光散乱性
の高い層の中間の光散乱性を有する光散乱性が中程度の
層）を配することを特徴とする（１）記載の光電変換素
子。 （４）光散乱性の低い層は光散乱性の低い半導体微粒子
のみから成り、光散乱性が中程度の層は光散乱性の高い
半導体微粒子と光散乱性の低い半導体微粒子の混合物か
ら成り、光散乱性が高い層は少なくとも光散乱性の高い
半導体微粒子を含有することを特徴とする（３）に記載
の光電変換素子。 （５）光散乱性の低い層は平均粒径５〜５０ｎｍの半導
体微粒子から成り、光散乱性が高い層は少なくとも平均
粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子を含有し、光散
乱性が中程度の層は平均粒径１００〜５００ｎｍの半導
体微粒子と平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒子の混合
物を含有することを特徴とする（４）に記載の光電変換
素子。 （６）半導体微粒子が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化タングステン、酸
化珪素、酸化アルミニウムから選ばれた酸化物半導体で
あることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載
の光電変換素子。 （７）半導体微粒子がすべて酸化チタンであることを特
徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素
子。 （８）色素として結合基を含む群より選ばれた基を有す
るルテニウム錯体色素を用いることを特徴とする（１）
〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。 （９）（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子
を用いたことを特徴とする光電気化学電池。 （１０）導電性支持体、感光層、電荷輸送層、対極導電
層を順に有する光電気化学電池において、感光層は半導
体微粒子間の空隙に浸透した電荷輸送材料を含有し、光
散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱
性の最も低い層が配され、かつ、光の入射側に全反射層
を有しないことを特徴とする光電気化学電池。 （１１）光散乱性の異なる複数の層が、光の入射側に光
散乱性の低い層、最も奥に光散乱性の高い層、その中間
に光散乱性が前記２層の中間である層を配することを特
徴とする（１０）記載の光電気化学電池。 （１２）光散乱性の低い層は光散乱性の低い半導体微粒
子のみから成り、光散乱性が中程度の層は光散乱性の高
い半導体微粒子と光散乱性の低い半導体微粒子の混合物
から成り、光散乱性が高い層は少なくとも光散乱性の高
い半導体微粒子を含有することを特徴とする（１１）に
記載の光電気化学電池。 （１３）光散乱性の低い層は平均粒径５〜５０ｎｍの半
導体微粒子から成り、光散乱性が高い層は少なくとも平
均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子を含有し、光
散乱性が中程度の層は平均粒径１００〜５００ｎｍの半
導体微粒子と平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒子の混
合物を含有することを特徴とする（１２）に記載の光電
気化学電池。

【０００６】

【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すよう
に、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、
対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によ
って増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の
間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電
荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分
からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導
電層10および／または対極導電層40の下地として、基板
50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任
意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極
導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対
極」と呼ぶ。本発明においては感光層20は光散乱性の異
なる複数の層から成っている。なお、図1中の導電層1
0、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、
透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。この
光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる
目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情
報のセンシングを目的に作られたものが光センサーであ
る。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸
送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、ま
た、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と
呼ぶ。

【０００７】（A）導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。

【０００８】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。

【０００９】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００１０】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【００１１】本発明では、実質的に透明であるとは光の
透過率が10％以上であることを意味し、50％以上である
のが好ましく、70％以上が特に好ましい。本発明におい
ては高光散乱率層で散乱された光は低光散乱率層でほぼ
吸収されてしまうので、全反射層を設ける必要はない。
本発明では、特開平１０−２５５８６３号公報のような
高屈折材料薄膜を設けることは、製造において工程が煩
雑となり、またコストも上昇するので安価な光電変換素
子を提供する本来の趣旨に反するため、好ましくない。

【００１２】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００１３】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。

【００１４】（B）感光層 感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用
し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ず
る。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこ
れによる電子および正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する
役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体
電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半
導体であることが好ましい。

【００１５】本発明者らの検討によれば該感光層が膜厚
方向に対して均質な単層構成の場合よりも、光の入射側
は光散乱性が低く光が進むに従い光散乱性が高くなるよ
うな多層構成の場合の方が光の捕獲率が高く、ひいては
変換効率が高いことがわかった。このような層構成の最
も単純な例は光入射側から低散乱層、高散乱層の２層構
成である。このほか、低散乱層、中散乱層、高散乱層の
３層以上の構成やさらに複雑な構成があり得る。本発明
においては最も散乱性の低い層が光の入射する最初の層
であることを必須とする。このうち前記の３層以上の構
成が好ましく、３層構成がより好ましい。

【００１６】感光層の光散乱性は用いる半導体微粒子の
種類や粒子径、空隙率、または空隙のサイズによって調
節することができる。このうち半導体微粒子の粒子径で
調節するのが好ましい。

【００１７】（１）半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【００１８】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００１９】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、MgO、Fe ₂O₃、WO₃、ZnO、N
b₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、
GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTi
O₂、ZnO、SnO₂、WO₃、Nb₂O₅、TiO₂、Al₂O₃、MgOであ
り、特に好ましくはTiO₂である。また、２種以上の半導
体微粒子を混合して用いても良い。

【００２０】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであるの
が好ましい。このうち平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲に
ある半導体微粒子は散乱性が低いため、主として低散乱
層用に用いる。平均粒径が１００〜５００nmの範囲にあ
る半導体微粒子は散乱性が高いため、主として高散乱層
用に用いる。

【００２１】本発明において光が最初に入射する低散乱
層は平均粒径５〜５０nm、好ましくは５〜３０nmの、散
乱性の低い半導体微粒子を含有する層であり、散乱性の
高い粒径100nm以上の粒子の含有率は１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下である。本発明の光電変換素子
は上記低散乱層の他に少なくとも１層の高散乱層を有す
る。高散乱層は平均粒径１００〜５００ｎｍ好ましくは
２００〜４００ｎｍの、散乱性の高い半導体微粒子を含
有する層である。高散乱層は単一の半導体微粒子、すな
わち粒径分布のピークが１００〜５００ｎｍの範囲に１
つしかないものを用いても良いし、異なる２種類以上の
微粒子を混合して、すなわち粒径分布のピークが複数あ
るものを用いても良い。後者の場合、粒径分布のピーク
の少なくとも１つは１００〜５００ｎｍの範囲にある。

【００２２】感光層が低散乱層と高散乱層の２層構成の
場合、高散乱層の構成成分は単一の半導体微粒子を用い
るよりも、２種以上の微粒子を混合したほうが好まし
い。詳しくは高散乱層は平均粒径５〜５０nmの半導体微
粒子と平均粒径１００〜５００nmの半導体微粒子を混合
した場合、特に好ましい。このとき大きい方の半導体微
粒子の含有率は１０〜９０重量％が好ましく、１０〜５
０重量％がより好ましい。

【００２３】低散乱層、中散乱層、高散乱層の３層構成
の場合、中散乱層は単一の半導体微粒子を用いるより
も、２種以上の微粒子を混合したほうが好ましい。詳し
くは中散乱層は平均粒径５〜５０nmの半導体微粒子と平
均粒径１００〜５００nmの半導体微粒子を混合した場
合、特に好ましい。このとき大きい方の半導体微粒子の
含有率は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％
がより好ましい。さらに、４層以上の場合では配置とし
ては低光散乱層側から高光散乱層に向かって光散乱率が
上昇してゆく組成が望ましい。高散乱層は平均粒径１０
０〜５００ｎｍの単一の半導体微粒子であっても、２種
以上の半導体微粒子を混合したものであっても良い。平
均粒径５〜５０nmの半導体微粒子と平均粒径１００〜５
００nmの半導体微粒子の混合比率として規定した場合、
大きい方の半導体微粒子の含有率として３０〜１００重
量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。
また、大きい方の半導体粒子の含有率は中散乱層よりも
大きい。

【００２４】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００２５】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００２６】（２）半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。

【００２７】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【００２８】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例
えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活
性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いて
もよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えること
で、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節
可能となるので、ポリエチレングリコールを添加するこ
とは好ましい。

【００２９】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【００３０】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。

【００３１】本発明においては半導体微粒子の層は多層
構成である。このためには粒径の違った半導体微粒子の
分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子
（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布
層を多層塗布したりすることもできる。多層塗布には、
エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適し
ている。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布し
ても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さ
らに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく
使用できる。

【００３２】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微
粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより
好ましい。半導体微粒子の総塗布量は支持体１m²当たり
0.5〜100gが好ましく、５〜50gがより好ましい。

【００３３】本発明において最も入射光側の低散乱層が
半導体微粒子層全体に占める割合は膜厚にして全体の１
０ないし８０％が好ましく、２０ないし６０％がより好
ましい。低散乱層の典型的な膜厚としては１〜２０μm
である。中散乱層がある場合の典型的な膜厚としては１
〜１０μmである。高散乱層の典型的な膜厚としては１
〜１０μmである。

【００３４】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。重層構成の感光層を得るため
に塗布と加熱処理を順次繰り返し行っても良い。

【００３５】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩
化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン
水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００３６】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。

【００３７】（３）色素 感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いること
ができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィ
リン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。ま
た、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効
率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合す
ることができる。この場合、目的とする光源の波長域と
強度分布に合わせるように、併用または混合する色素と
その割合を選ぶことができる。

【００３８】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）
を有しているのが好ましく、本発明のように使用する粒
径の幅が大きい場合はそれぞれの表面に等しく吸着され
るため、特に好ましい。好ましい結合基としては、COOH
基、OH基、SO₃H基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)₂基
のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒド
ロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノレー
トのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられ
る。なかでもCOOH基(カルボキシル基)、-P(O)(OH)₂基
(ホスホニル基)または-OP(O)(OH)₂基(ホスホリル基)が
特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成
していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。
またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム
環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含
有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００３９】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 （a）有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4
684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、
同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、
国際公開特許（ＩＰＣ）98/50393号、特開2000-26487号
等に記載の錯体色素が挙げられる。

【００４０】さらに本発明で用いる、結合基を含む群よ
り選ばれた基を有するルテニウム錯体色素は下記一般式
（Ｉ）： (A１)ｐRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A１は
１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H_２O、Br、I、
CN、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ
酸およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選
ばれた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-
a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：

【００４１】

【化１】

【００４２】（ただし、R_aは水素原子または置換基を表
し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数
７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数
６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述
の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）
やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキ
ル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、また
アリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環で
も多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される
化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよび
B-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまた
は２つでもよい。

【００４３】有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】（b）メチン色素 本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポ
リメチン色素の例は、特開平１１−３５８３６号、特開
平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特
開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５
号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４
７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−
２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、欧州特
許８９２４１１号、同９１１８４１号および同９９１０
９２号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン
色素の具体例を下に示す。

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カー
テン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インク
ジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像
そのものを光電変換素子とすることもできる。色素を溶
解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類
（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルア
ルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメ
タン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル
類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメ
チルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾ
リジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シク
ロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げ
られる。

【００５０】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好ましい。
また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒
子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。
このような色素の吸着量とすることにより半導体におけ
る増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少な
すぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎる
と半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低
減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるために
は、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理
後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、
常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の
間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、
色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の
化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させても
よい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造
をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有す
るステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や
下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。

【００５１】

【化６】

【００５２】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチル
ピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい
４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テ
トラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。こ
れらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒
に溶解して用いてもよい。

【００５３】（C）電荷輸送層 電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イ
オン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶
液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクス
のゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオ
ンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げ
られ、これら電解質を含む組成物（電解質組成物）を電
荷輸送層に用いることができる。また、イオンがかかわ
る電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動
がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔
（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの電
荷輸送材料は、併用することができる。

【００５４】（１）溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において
液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO
95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11
号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム
塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電
解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付
近において液状となる溶融塩が好ましい。

【００５５】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。

【００５６】

【化７】

【００５７】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。Q_{y 1}により形成される５員
環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドー
ル環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾー
ル環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより
好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるの
が特に好ましい。Q_y1により形成される６員環は、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又は
トリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるの
がより好ましい。

【００５８】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。

【００５９】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００６０】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００６１】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
_y1及びR_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基
等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル
基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニ
ル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル
基、シリルオキシ基等が挙げられる。

【００６２】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R _y6を介して多量体
を形成してもよい。

【００６３】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、
CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好ましい例
として挙げられ、SCN^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N
^-又はBF₄ ^-であるのがより好ましい。また、LiIなど他の
ヨウ素塩やCF₃COOLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCNなどのア
ルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩
の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、
0.1〜１質量％がさらに好ましい。

【００６４】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】上記溶融塩電解質は常温で溶融状態である
ものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述す
る溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解
質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好まし
く、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩の
うち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。

【００７２】上記電解質組成物にはヨウ素を添加するの
が好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成
物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5
〜５質量％であるのがより好ましい。

【００７３】（２）電解液 電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。

【００７４】好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下で
あり、さらに好ましくは0.2M以上４M以下である。ま
た、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の
添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。

【００７５】電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキ
サゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなど
の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げら
れ、これらを混合して用いることもできる。

【００７６】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等
の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加す
ることが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ま
しい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。

【００７７】（３）ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化
（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加
によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Re
vi ews-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの
共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物
を使用することができるが、特にポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することがで
きる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工
業科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.）,
46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989),
J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. C
hem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1
996, 885, J. Chm. Soc.,Chem. Commun., 1997,545に記
載されている化合物を使用することができるが、好まし
い化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６３
に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８
１４０に記載されており、本発明にも適用できる。

【００７８】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン
化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸
クロライド類、イソシアネート化合物、α、β−不飽和
スルホニル基含有化合物、α、β−不飽和カルボニル基
含有化合物、α、β−不飽和ニトリル基含有化合物な
ど）であり、特開２０００−１７０７６、同２０００−
８６７２４に記載されている架橋技術も適用できる。

【００７９】（４）正孔輸送材料 本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わり
に、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固
体の正孔輸送材料を使用することができる。 （a）有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hage
n et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,V
ol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開
昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特
許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特許
第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4−1
29271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−26418
9号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号
公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公
報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特
開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773
等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821、特
開平11-148067、特開平11-176489等に記載のトリフェニ
レン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Ad
v. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120,N0.4,19
98,p664-672等に記載されているオリゴチオフェン化合
物、K. Murakoshiet al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記
載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive
Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4” （NALWA著、W
ILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその
誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ
( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエ
ニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよ
びその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリト
ルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく
使用することができる。

【００８０】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブ
ロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート
のようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層
の補償）を行うためにLi[(CF_３SO_２)_２N]のような塩を
添加しても構わない。

【００８１】（b）無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)
Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂な
どが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好まし
く、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半
導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃
等を用いることができる。

【００８２】（５）電荷輸送層の形成 電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【００８３】前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、
または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換
する真空プロセスを利用できる。

【００８４】後者の場合、湿式の電荷輸送層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法があり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素
の付与と同様の方法を利用できる。

【００８５】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピン
コート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手
法により電極内部に導入することができる。

【００８６】（D）対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または
導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ
素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白
金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層
として好ましく使用することができる。対極の好ましい
支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、こ
れに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導
電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ま
しい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵
抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましく
は20Ω／□以下である。

【００８７】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【００８８】対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【００８９】（E）その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性
支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子
輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効であ
る。下塗り層として好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、W
O₃、ZnO、Nb₂O₅であり、さらに好ましくはTiO₂である。
下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(19
95)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、ス
パッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好
ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに
好ましい。

【００９０】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間ま
たは基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を
設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質
に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることが
できる。

【００９１】（F）光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【００９２】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（また
は40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20
と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光
が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明
導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30およ
び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置した
ものであり導電層側から光が入射する構造である。図７
は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介し
て感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極
導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したもの
であり、対極側から光が入射する構造である。図８は、
透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介
して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対
極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したも
のであり、両面から光が入射する構造となっている。図
９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介
して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設
け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有
するものであり、対極側から光が入射する構造となって
いる。

【００９３】〔２〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事
をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸
送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に
光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目
的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接
着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対
極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のも
ので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する
場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換
素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太
陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様
のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、
一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが
構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支
持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基
板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構
成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とす
ることも可能である。具体的には、スーパーストレート
タイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと
呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電
池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知ら
れており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使
用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造
を選択できる。具体的には、特開2000-268892に記載の
構造や態様とすることが好ましい。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ １．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 （１）低散乱層用塗布液の調製 オートクレーブ温度を240℃にした以外はバルベらのジ
ャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ
第80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン
濃度10重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸
化チタン粒子（粒子Ａ）の平均粒径は約16nmであった。
この分散物に二酸化チタンに対し20重量％のポリエチレ
ングリコール（分子量20000、和光純薬製）と液全体に
対して１０重量％のエタノールを添加した。これに硝酸
を加えて、ｐＨを１．３とし塗布液Ａを得た。この塗布
液の固形分量は１０．７％、TiO₂含有量は８．９％であ
った。 （２）高散乱層用塗布液の調製 前記塗布液（Ａ）に対し表１に示す割合で関東化学製ア
ナターゼ型TiO₂（粒子Ｂ：粒径100nm〜300nm）を混合し
４５℃で３時間撹拌し、塗布液Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。

【００９５】

【表１】

【００９６】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm²）
の導電面側に上記で得た塗布液Ａをドクターブレードを
用いて塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０
分間焼成した。これにより低散乱層が塗設された。低散
乱層の二酸化チタンの塗布量は表２に示すとおりであ
る。この上に塗布液Ｂ−１〜Ｂ−４を同様の方法で表２
に示す厚みに塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉
で４５０℃にて３０分間焼成した。これにより高散乱層
が塗設された。焼成後、下記の色素（Ａ）０．３ミリモ
ル／ｌを含む吸着液に１６時間浸漬した。吸着温度は２
５℃、吸着液の溶媒はエタノール、ｔ−ブタノール、ア
セトニトリルの１：１：２（体積比）混合物である。色
素の染着した二酸化チタン電極をエタノール、アセトニ
トリルで順次洗浄した。

【００９７】

【化１４】

【００９８】実施例１における光電変換素子Ｃ−１、Ｃ
−４、Ｃ−８に用いる色素吸着電極Ｅ−１、Ｅ−４、Ｅ
−８の光吸収率を求めるため、光学濃度測定器（Ｘ−Ｒ
ＩＴＥ３１０型）にて、可視光透過濃度、可視光反射濃
度を測定し、可視光吸収率を求めた。その結果を表２に
まとめた。

【００９９】

【表２】

【０１００】表２から、それぞれ単層の場合を比較する
と、低光散乱率層単層では入射光が透過してしまい、高
光散乱率層単層では光散乱が強いため、入射光を多く反
射してしまうことがわかる。本発明と比較例の低光散乱
率層単層と高光散乱率層単層の電極を比較すると、本発
明の電極組成では２種類の単層に比べても最も可視光吸
収率がよく、入射光をより効率良く利用できることが裏
付けられた。 ３．光電変換素子の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（ヨウ化１，３−ジメチル
イミダゾリウム０．６５モル／リットル，ヨウ素０．０
５モル／リットル、ｔ−ブチルピリジン０．１モル／ｌ
のアセトニトリル溶液）をしみこませてＴｉＯ₂電極中
に導入することにより、表３に示す光電変換素子Ｃ−１
〜Ｃ−９を得た。

【０１０１】本実施例により、図１０に示したとおり、
導電性ガラス１（ガラス２上に導電剤層３が設層された
もの）、色素を吸着させたＴｉＯ₂電極４、電解液５、
白金層６および ガラス７が順に積層された光電変換素
子が作成された。

【０１０２】４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すことにより模
擬太陽光を発生させた。この光の強度は垂直面において
１００mW/cm²であった。光電気化学電池の導電性ガラス
の端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と白
金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケースレー
SMU２３８型）に接続した。模擬太陽光を垂直に照射し
ながら、電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。表
３には実施例で作成された光電変換素子の変換効率を示
した。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】Ｃ−２〜Ｃ−５（本発明）とＣ−１、Ｃ−
６〜Ｃ−９（比較例）との比較から、低散乱層と高散乱
層を有する本発明のセルはいずれかのみのセルに比べて
変換効率が高いことがわかる。本発明においては高散乱
層で散乱された光は低散乱層でほぼ吸収されてしまうの
で、全反射層を設ける必要はない。また、２層構成の高
散乱層における粒子Ｂ（散乱性の高い大粒子）の比率は
１０〜５０％がより好ましいとした本文の記述が裏付け
られた。

【０１０５】実施例２ １．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 （１）低散乱層用塗布液の調製 実施例１の塗布液Ａを用いた。 （２）中散乱層用塗布液の調製 実施例１における塗布液Ｂ−２を用いた。 （３）高散乱層用塗布液の調製 関東化学製アナターゼ型TiO₂（粒子Ｂ：粒径100nm〜300
nm)６．７ｇ、ポリエチレングリコール（分子量20000、
和光純薬製）２ｇ、エタノール２．６ｇ、蒸留水５３ｍ
ｌを混合し４５℃で３時間撹拌した。最後に濃硝酸１．
３ｍｌを加えて良く撹拌し、塗布液Ｃを得た。

【０１０６】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm²）
の導電面側に実施例１と同様に低散乱層を塗設した。低
散乱層の二酸化チタンの塗布量は表４に示すとおりであ
る。この上に塗布液Ｂ−２を表４に示す厚みに塗布し、
25℃で30分間乾燥した後、電気炉で４５０℃にて３０分
間焼成した。これにより中散乱層が塗設された。さらに
この上に塗布液Ｃを表４に示す厚みに塗布し、25℃で30
分間乾燥した後、電気炉で４５０℃にて３０分間焼成し
た。これにより高散乱層が塗設された。以下実施例１と
同様にして光電変換素子を作成し変換効率を測定した。
結果を表４に示す。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】実施例２より明らかなように本発明になる
３層構成の光電変換素子は極めて変換効率が高く優れて
いることがわかる。表４より［Ｃ−１１、Ｃ−１２とＣ
−１３、Ｃ−１４との比較から、］本発明の３層構成の
光電変換素子は本発明の２層構成の光電変換素子よりも
光吸収率が高く変換効率もよい。

【０１０９】

【発明の効果】実施例の結果から本発明によって、従来
よりも変換効率の改善された色素増感光電変換素子が得
られたことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図であり、実施例で作成した光電気化学電池の
構成を示す断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図１０】 実施例１に用いた光電変換素子の構造を示
す部分断面図である。

【符号の説明】

１・・・導電性ガラス ２・・・導電剤層 ３・・・ＴｉＯ₂電極 ４・・・色素層 ５・・・電解液 ６・・・白金層 ７・・・ガラス 10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも色素の吸着した半導体微粒子
   膜の層と導電性支持体とを有する光電変換素子であっ
   て、該半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる複数の層
   から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配され
   ることを特徴とする光電変換素子。
2. 【請求項２】 半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる
   少なくとも３層から成り、光の入射側に光散乱性の低い
   層、最も奥に光散乱性の高い層、その中間に光散乱性が
   前記２層の中間である層を配することを特徴とする請求
   項１記載の光電変換素子。
3. 【請求項３】 光散乱性の低い層は光散乱性の低い半導
   体微粒子のみから成り、光散乱性が中程度の層は光散乱
   性の高い半導体微粒子と光散乱性の低い半導体微粒子の
   混合物から成り、光散乱性が高い層は少なくとも光散乱
   性の高い半導体微粒子を含有することを特徴とする請求
   項２に記載の光電変換素子。
4. 【請求項４】 光散乱性の低い層は平均粒径５〜５０ｎ
   ｍの半導体微粒子から成り、光散乱性が高い層は少なく
   とも平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子を含有
   し、光散乱性が中程度の層は平均粒径１００〜５００ｎ
   ｍの半導体微粒子と平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒
   子の混合物を含有することを特徴とする請求項３に記載
   の光電変換素子。
5. 【請求項５】 半導体微粒子が酸化チタン、酸化亜鉛、
   酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化タングス
   テン、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれた酸化物
   半導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の光電変換素子。
6. 【請求項６】 半導体微粒子がすべて酸化チタンである
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電
   変換素子。
7. 【請求項７】色素として結合基を含む群より選ばれた基
   を有するルテニウム錯体色素を用いることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換
   素子を用いたことを特徴とする光電気化学電池。
9. 【請求項９】導電性支持体、感光層、電荷輸送層、対極
   導電層を順に有する光電気化学電池において、感光層は
   半導体微粒子間の空隙に浸透した電荷輸送材料を含有
   し、光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に
   光散乱性の最も低い層が配され、かつ、光の入射側に全
   反射層を有しないことを特徴とする光電気化学電池。