JP2002042909A

JP2002042909A - 光電変換素子および光電池

Info

Publication number: JP2002042909A
Application number: JP2000221556A
Authority: JP
Inventors: Susumu Yoshikawa; 将吉川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率を改善した色素増感光電変換素
子およびこれを用いた光電池を提供する。【解決手段】少なくとも一種の色素を吸着させた半導
体微粒子層を有する光電変換素子において、前記半導体
微粒子に少なくとも一種のカチオンポリマーを含有せし
める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子、およ
び、該光電変換素子の作成方法に関するものであり、詳
しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換
素子および該光電変換素子の作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。

【０００３】米国特許4927721号、同4684537号、同5084
365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、WO98
／50393号の各明細書および特開平7-249790号、特表平1
0-504521号公報には、色素によって増感された半導体微
粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素
子と略す）、もしくはこれを作成するための材料および
製造技術が開示されている。この方式の利点は二酸化チ
タン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することな
く用いることができるため、比較的安価な光電変換素子
を提供できる点にある。しかしながらこのような光電変
換素子は変換効率が必ずしも十分に高いとは限らず、な
お一層の変換効率向上が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はより高
い変換効率を有する色素増感光電変換素子、およびその
作成方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、色素増感半導体微粒子からなる感
光層を有する光電変換素子において、前記感光層に少な
くとも一種のカチオンポリマーを含有せしめることによ
り、光電変換効率を向上できることを見出し、本発明に
想到した。

【０００６】すなわち、本発明の光電変換素子は、色素
を吸着した半導体微粒子からなる感光層を有するもので
あり、この感光層をカチオンポリマーを用いて処理した
ことを特徴とする。

【０００７】また、もう１つの本発明である光電池は、
本発明の光電変換素子を用いたものである。

【０００８】本発明は下記条件を満たすことにより、一
層優れた光電変換効率を有する光電変換素子及び光電池
が得られる。

【０００９】(i) 前記カチオンポリマーが下記一般式
（１）：

【化２】（一般式（１）において、Ｐ¹およびＰ²は重合によって
形成された繰り返し単位の基を表し、Ｌ¹およびＬ²は連
結基を表し、Ａ¹およびＡ²はカチオンを表す。ｘとｙは
Ｐ¹とＰ²の重合比を表し、ｘとｙの和は100であり、ｙ
は０であっても良い。ｎ、ｍおよびｚは０または１を表
す。ただし、Ｐ¹とＰ²、Ｌ¹とＬ²、および、Ａ¹とＡ²は
互いに同じであっても異なっていても良い。）により表
されることが好ましい。

【００１０】(ii) 前記カチオンが窒素原子上に正の形
式電荷を有する基であることが好ましい。

【００１１】(iii) 前記カチオンが、テトラアルキル
アンモニウム、イミダゾリウムまたはピリジニウムであ
ることが好ましい。

【００１２】(iv) 前記一般式（１）におけるＰ¹およ
びＰ²が、エチレン基であることが好ましい。

【００１３】(v) 前記一般式（１）におけるｎおよび
ｚが０であることが好ましい。

【００１４】(vi) 前記色素としてルテニウム錯体色素
もしくはメチン色素を用いることが好ましく、色素がカ
ルボキシル基、ホスホニル基、およびホスホリル基から
成る群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが
より好ましい。

【００１５】(vii) 色素が吸着した半導体微粒子から
なる感光層に、上述のカチオンポリマーを含有せしめる
方法としては、カチオンポリマーを合成した後、半導体
微粒子層を直接カチオンポリマーで処理するか、あるい
はカチオン基を有する重合性モノマーで半導体微粒子層
を処理した後にこれを重合させてカチオンポリマーを形
成することが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子本発明の光電変換素子は、少なくとも導電層、色素を吸
着させた半導体微粒子層、電荷移動層および対極を有
し、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層
60、感光層20、電荷移動層30、対極導電層40の順に積層
し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微
粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷
輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移
動層30に用いる材料と同じ成分からなる。

【００１７】本発明は、この色素を吸着した半導体微粒
子からなる感光層を、カチオンポリマーを用いて処理し
たことを特徴とする。感光層にカチオンポリマーを含有
せしめることにより、光電変換素子の光電変換効率を向
上させることができる。

【００１８】光電変換素子に強度を付与するため、導電
層10および／または対極導電層40の下地として基板50を
設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で
設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電
層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と
呼ぶ。

【００１９】この光電変換素子を外部負荷に接続して電
気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池
であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたもの
が光センサーである。なお、図1中の導電層10、対極導
電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極
導電層40a、透明基板50aであっても良い。

【００２０】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光
層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素
22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯
に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。この
とき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池にお
いては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら
対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化
体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働
く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20と
の境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層
30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同
士が相互に拡散混合していてもよい。

【００２１】以下、光電変換素子を構成する各層、及び
感光層の処理について詳細に説明する。

【００２２】(A)感光層の処理本発明は、増感色素を吸着した半導体微粒子からなる感
光層に、カチオンポリマーを含有せしめたことを特徴と
する。感光層をカチオンポリマーを用いて処理すること
により、得られる光電変換素子の変換効率が向上する。

【００２３】(1)カチオンポリマー本発明においての「カチオンポリマー」とは、少なくと
も一つのカチオンを有するポリマーを意味する。本願明
細書において、「カチオン」とは、正の形式電荷を有す
る基を意味し、どのような形態のものでも良いが、窒素
原子や燐原子上に正の形式電荷を有する基であることが
好ましい。また本願明細書において、「ポリマー」と
は、分子量が1,000以上の化合物を意味する。

【００２４】本発明に用いるカチオンポリマーは、分子
量1,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは2,000
〜500,000であり、さらに好ましくは5,000〜150,000で
ある。またカチオンポリマーは、50以上のカチオンを有
することが好ましく、100以上のカチオンを有すること
がより好ましい。

【００２５】更には、カチオン基を有する重合性モノマ
ーを重合させて形成されたポリマーであることが好まし
い。重合性基としては、例えばビニル基、アクリル基、
スチリル基等が挙げられる。本発明に用いるカチオンポ
リマーとしては、下記一般式（１）で表される化合物が
最も好ましい。

【００２６】

【化３】

【００２７】(i) Ｐ¹、Ｐ² 一般式（１）において、Ｐ¹およびＰ²は、重合によって
形成された繰り返し基を表す。Ｐ¹とＰ²は互いに同じで
あっても異なっていても良い。ｘとｙはＰ¹とＰ²の重合
比を表し、この比はモノマーの仕込比によって決まる値
である。ｘとｙの和は100であり、ｙは０であっても良
い。ｙ≠０のとき、一般式（１）のポリマーは、ランダ
ム共重合体でもブロック共重合体でもよい。

【００２８】Ｐ¹、Ｐ²としては、それぞれ炭素数１〜20
の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、エチレン
基、イソプロピレン基等）、炭素数２〜６のアルケニレ
ン基（例えば、ビニレン基等）、アルキレンオキシ基
（例えば、、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等）、ア
ルキレンチオ基（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−等）、ウレ
イド基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）等が挙げられる。こ
のうち、炭素数２〜10の直鎖または分岐のアルキレン基
が好ましく、エチレン基が特に好ましい。

【００２９】Ｐ¹、Ｐ²は、それぞれ可能な限り置換基を
有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族
炭化水素基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、n-
プロピル、t-ブチル、n-オクチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、2-ブ
テニル、3-ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプロ
ピニル、3-ペンチニル等）、アラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、
ナフチル、4-メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えば
ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モル
ホリル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、2-エチルヘキシルオキシ、エトキシエト
キシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、2-ナフチルオキシ等）、アミノ基（例え
ば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ
プロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基
（例えば無置換ウレイド、N-メチルウレイド、N-フェニ
ルウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルフォ
ニルアミノ基（例えばメチルスルフォニルアミノ、フェ
ニルスルフォニルアミノ等）、スルファモイル基（例え
ば無置換スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイ
ル、N-フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基
（例えば無置換カルバモイル、N,N-ジエチルカルバモイ
ル、N-フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例え
ばメシル、トシル等）、スルフィニル基（例えばメチル
スルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リ
ン酸アミド基（例えばN,N-ジエチルリン酸アミド等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ
基、スルホ基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモ
ニオ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基、シリルオキシ基（例えばt-ブチルジ
メチルシリルオキシ、 t-ブチルジフェニルシリルオキ
シ）等が挙げられる。また置換基が二つ以上あるときは
同じでも異なっていてもよい。

【００３０】(ii) Ｌ¹、Ｌ² 一般式（１）において、Ｌ¹およびＬ²は連結基を表す。
Ｌ¹とＬ²は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎ、ｍは０または１を表し、好ましくは０である。

【００３１】Ｌ¹、Ｌ²としては、それぞれ炭素数１〜20
の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、3-オキサペンチ
レン基、2-ヒドロキシトリメチレン基等）、炭素数３〜
18の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、
シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数
２〜20のアルケニレン基（例えば、エテン基、2-ブテレ
ン基等）、炭素数２〜10のアルキニレン基（例えば、エ
チン基等）、炭素数６〜20のo-，m-及び、p-フェニレン
基、炭素数10〜20のナフチレン基（例えば2,5-ナフチレ
ン基等）、ヘテロ環連結基（例えば2,6-ピリジレン基
等）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基
（−ＣＳ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、スルホニル基
（−ＳＯ₂−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、エステ
ル基（−ＣＯ₂−）、チオエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ
−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、エーテル基
（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、ウレイド基
（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオウレイド基（−ＮＨ
Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−）、チオスルホニル基（−ＳＯ(Ｓ)
−）等が挙げられる。また、これらの連結基が、２個以
上互いに連結して新たに形成される連結基でも良い。こ
のうち、炭素数１〜10の直鎖または分岐のアルキレン
基、炭素数２〜10のアルケニレン基、炭素数６〜10のo
-、m-、p-フェニレン基が好ましい。

【００３２】Ｌ¹、Ｌ²は、それぞれ可能な限り置換基を
有してもよい。Ｌ¹、Ｌ²の置換基としては、Ｐ¹、Ｐ²で
例示したものと同様の置換基が挙げられる。

【００３３】(iii) Ａ¹、Ａ² 一般式（１）において、Ａ¹およびＡ²はカチオンを表
す。Ａ¹とＡ²は互いに同じであっても異なっていても良
い。Ａ¹、Ａ²は、どのような形態のものでも良いが、窒
素原子や燐原子上に正の形式電荷を有する基であること
が好ましく、窒素原子上に正の形式電荷を有する基であ
ることがより好ましい。例えば、四級アンモニウムカチ
オン、イミダゾリウムカチオン、1,2,4-トリアゾリウム
カチオン、オキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチ
オン、ベンズイミダゾリウムカチオン、ベンズトリアゾ
リウムカチオン、ベンズチアゾリウムカチオン、ピリジ
ニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、キノリニウム
カチオン、四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、Ａ¹、Ａ²は、カチオン部を２つ以上有する多価カ
チオンであっても良い。このうちより好ましいものは、
テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウム
カチオンまたはピリジニウムカチオンであり、特に好ま
しいものはイミダゾリウムカチオンである。

【００３４】Ａ¹、Ａ²は、それぞれ可能な限り置換基を
有してもよい。Ａ¹、Ａ²の置換基としては、Ｐ¹、Ｐ²で
例示したのと同様の置換基が挙げられる。

【００３５】−Ｌ²−Ａ²の数を表すｚは０または１であ
る。ｚが０の場合、ｘ／ｙの比は30／70以上であること
が好ましく、より好ましく50／50以上であることがより
好ましく、さらに好ましくは60／40以上、特に好ましく
は70／30以上である。

【００３６】(iv) 対イオンカチオンポリマーは電荷を中和するためのアニオン（対
イオン）を有しても良い。アニオンとしては特に制限は
なく有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としては
ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオ
ン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロエタンスルホ
ニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスル
ホニル）メチドイオン等が挙げられる。本発明のカチオ
ンポリマーは分子内塩であっても良い。

【００３７】(v)カチオンポリマーの具体例以下に本発明に好ましく用いられるカチオンポリマーの
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】(2) 感光層の処理方法色素が吸着した半導体微粒子からなる感光層に、上述の
カチオンポリマーで処理する方法としては、(i)カチオ
ンポリマーを合成した後、感光層を直接カチオンポリマ
ーで処理しても良いし、(ii)カチオン基を有する重合性
モノマーで感光層を処理した後に、これを重合させてカ
チオンポリマーを形成しても良いが、前者の方が好まし
い。

【００４３】半導体微粒子層をカチオンポリマーで処理
する方法としては、カチオンポリマー（或いはカチオン
基を有する重合性モノマー）中に半導体微粒子を浸漬し
ても良いし、カチオンポリマーを半導体微粒子層に塗
布、スプレー等しても良いが、浸漬して処理する方が好
ましい。

【００４４】カチオンポリマーで処理する際、無溶媒で
も溶液にして処理しても良いが、製造適性の観点から溶
液を使う方が好ましい。溶媒としては、溶質の溶解性
に応じて適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタ
ノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコー
ル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、
ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類
（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチ
ルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾ
リジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シク
ロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げ
られる。このうちアルコール類やニトリル類は特に好ま
しい溶媒である。

【００４５】浸漬処理する際、浸漬温度、浸漬時間は任
意に設定して良い。典型的には浸漬温度20℃ないし80℃
で浸漬時間30秒ないし24時間である。浸漬の後、溶媒に
より洗浄を行うのが好ましい。洗浄に用いる溶媒は通常
浸漬溶液に用いた溶媒と同一の組成のものか、ニトリル
類やアルコール類等の極性溶媒が好ましい。

【００４６】また、該溶液にはカチオンポリマー、溶媒
以外にも、適宜他の物質を添加剤として含有しても良
い。添加剤としは、例えばカルボキシル基を有するステ
ロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸、コール酸
等）、紫外線吸収剤、各種の界面活性剤等が挙げられ
る。

【００４７】カチオンポリマーの溶液における溶質の濃
度としては、該ポリマーの溶媒に対する溶解度によって
それぞれ異なるが、好ましくは１×10^-2〜１×10²ｇ／L
であり、さらに好ましくは１×10^-1〜50ｇ／Lである。

【００４８】（B）感光層感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用
し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ず
る。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこ
れによる電子および正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する
役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体
電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半
導体であることが好ましい。

【００４９】（１）半導体微粒子半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【００５０】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００５１】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂また
はNb ₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。

【００５２】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からな
る多孔質膜が特に好ましい。

【００５３】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜10μmが好
ましい。

【００５４】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。

【００５５】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００５６】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００５７】（２）半導体微粒子層の形成半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗
布する方法の他に、前述のゾル-ゲル法等を使用するこ
ともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の
物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の
製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては
塗布法及び印刷法が代表的である。

【００５８】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル-ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。

【００５９】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が使用可能である。分散の際、必要に応じ
てポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤
として用いてもよい。

【００６０】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグ
ラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリー
ン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェッ
ト厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【００６１】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法又はスピン法が好ましく、均一な膜にするこ
とが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘度
液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能で
ある。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布
速度等に応じて適宜湿式製膜方法を選択すればよい。

【００６２】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布にはエクストルージョン法又はスライ
ドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は
同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次重ね
塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りする場合にはスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【００６３】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微
粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより
好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.
5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。

【００６４】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め好ましくない。またコストの観点からもできる限り低
温であるのが好ましい。低温化は先に述べた５nm以下の
小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理
等により可能となる。

【００６５】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め色素から半導体
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を
用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００６６】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。

【００６７】（３）色素感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いること
ができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィ
リン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。ま
た、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効
率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合す
ることができる。この場合、目的とする光源の波長域と
強度分布に合わせるように、併用または混合する色素と
その割合を選ぶことができる。

【００６８】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）
を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、
COOH基、OH基、SO₃H基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)
₂基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)
₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩
を形成していてもよく、また分子内塩を形成していても
よい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリ
リウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性
基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００６９】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。（a）有機金属錯体色素色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が
好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニ
ウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4
684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、
同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、
世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体
色素が挙げられる。

【００７０】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ）により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A₁は１
または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H₂O、Br、I、C
N、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸
およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ば
れた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、
B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：

【００７１】

【化８】

【００７２】（ただし、R₁₁は水素原子または置換基を
表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子
数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは
炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カ
ルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成してい
てもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多
環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-c
は同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２
つでもよい。

【００７３】有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７４】

【化９】

【００７５】

【化１０】

【００７６】（b）メチン色素本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポ
リメチン色素の例は、特開平11-35836号、特開平11-672
85号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11
-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、
特開平11-214731号、特開平11-238905号、欧州特許8924
11号および同911841号の各明細書に記載の色素である。
好ましい色素の具体例を下に示す。

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】（４）半導体微粒子への色素の吸着半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カー
テン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解す
る溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メ
タノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコ
ール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニト
リル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタ
ン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類
（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチ
ルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾ
リジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シク
ロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げ
られる。

【００８０】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好まし
い。このような色素の吸着量とすることにより半導体に
おける増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が
少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多す
ぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果
を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるた
めには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処
理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるた
め、常温に戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着さ
せるのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導
体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合
物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例え
ば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば
ケノデオキシコール酸）や下記のスルホン酸塩類が挙げ
られる。

【００８１】

【化１３】

【００８２】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好
ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジ
ン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体
の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して
用いてもよい。

【００８３】（C）導電性支持体導電性支持体は（１）導電層の単層又は（２）導電層及
び基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれる
ような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でな
い。

【００８４】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。

【００８５】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、導電性金属酸
化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素
をドープしたもの等）等が挙げられる。導電層の厚さは
0.02〜10μm程度が好ましい。

【００８６】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【００８７】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。

【００８８】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化スズ
からなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラス
でできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好まし
い。また低コストでフレキシブルな光電変換素子又は太
陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層を設
けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材
料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリ
エチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタ
レート（PEN）、シンジオクタチックポリスチレン（SP
S）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネ
ート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン
（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテ
ルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェ
ノキシ等が使用可能である。十分な透明性を確保するた
めに導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチッ
クの支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００８９】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム及び銀が好ましい。金属リー
ドは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その
上にフッ素をドープした酸化スズ又はITO膜からなる透
明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明
基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置する
のも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は
好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。

【００９０】（D）電荷移動層電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イオ
ン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液
（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスの
ゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオン
を含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げら
れる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、
固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料と
して、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。これらは、併用することができる。

【００９１】（１）溶融塩電解質溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質
を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543
号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記
載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリ
アゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができ
る。

【００９２】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。

【００９３】

【化１４】

【００９４】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。

【００９５】Q_y1により形成される５員環は、オキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オ
キサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環である
のがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Q_y1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環
であるのがより好ましい。

【００９６】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。

【００９７】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００９８】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００９９】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
_y1及びR_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシ
カルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステ
ル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げ
られる。

【０１００】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R _y6を介して多量体
を形成してもよい。

【０１０１】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、NSC^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、
CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好ましい例として挙
げられ、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるのがより好まし
い。また、LiIなど他のヨウ素塩を添加することもでき
る。

【０１０２】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上
であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上が
ヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であることが
さらに好ましい。

【０１１１】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質
量％であるのがより好ましい。

【０１１２】（２）電解液電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI₂ などの金属ヨウ化
物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、
ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドな
ど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ₂と
臭化物の組み合わせ（臭化物としてはLiBr、NaBr、KB
r、CsBr、CaBr₂ などの金属臭化物、あるいはテトラア
ルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイ
ドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、
フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フ
ェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンな
どを用いることができる。この中でもI₂とLiIやピリジ
ニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級
アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が
本発明では好ましい。上述した電解質は混合して用いて
もよい。

【０１１３】好ましい電解質濃度は0.1Ｍ以上15Ｍ以下
であり、さらに好ましくは0.2M以上10M以下である。ま
た、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の
添加濃度は0.01Ｍ以上0.5Ｍ以下である。

【０１１４】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-
オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエー
テル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルな
どの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いるこ
とができる。

【０１１５】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc.,8
0 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性
化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加す
る場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。

【０１１６】（３）ゲル電解質本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することも
できる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Po
lymer Electrolyte Reviews-1および2”(J.R.MacCallum
とC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に
記載された化合物を使用することができるが、特にポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使
用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化
させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 4
6,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett.,199
6, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記
載されている化合物を使用することができるが、好まし
い化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。

【０１１７】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。

【０１１８】（４）正孔輸送材料本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいは
この両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することが
できる。

【０１１９】（a）有機正孔輸送材料本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hage
n et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,V
ol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開
昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特
許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特許
第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4−1
29271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−26418
9号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号
公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公
報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特
開平7−138562号、特開平7−252474号、特開平11−1447
73等に示される芳香族アミン類や特開平11−149821、特
開平11−148067、特開平11−176489等に記載のトリフェ
ニレン誘導体類を好ましく用いることができる。

【０１２０】また、Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557、An
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34, No.3,p303-307、
JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672等に記載されている
オリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi et al.,;Chem.
Lett. 1997, p471に記載のポリピロール、“Handbook
of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.
1,2,3,4”（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポ
リアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン)
およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およ
びその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導
体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンお
よびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の
導電性高分子を好ましく使用することができる。

【０１２１】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブ
ロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート
のようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層
の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加
しても構わない。

【０１２２】（b）無機正孔輸送材料無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)
Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂な
どが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好まし
く、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半
導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃
等を用いることができる。

【０１２３】ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動
層の好ましいホール移動度は10^-4cm ²/V・sec以上10⁴cm²
/V・sec以下であり、さらに好ましくは10^-3cm²/V・sec
以上10³cm²/V・sec以下である。また、電荷移動層の好
ましい導電率は10^-8S/cm以上10 ²S/cm以下であり、さら
に好ましくは10^-6S/cm以上10S/cm以下である。

【０１２４】（５）電荷移動層の形成電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層
の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の
電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微
粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極
はその後付与することになる。

【０１２５】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。

【０１２６】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。

【０１２７】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピン
コート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内
部に導入することができる。

【０１２８】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。

【０１２９】なお、電荷移動層中の水分としては10,000
ppm以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下で
あり、特に好ましくは100ppm以下である。

【０１３０】（E）対極対極は、光電変換素子の正極として作用するものであ
る。対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料か
らなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と
支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用い
る導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）
が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用するこ
とができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスま
たはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布ま
たは蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限され
ないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金属製
である場合は、その厚さは好ましくは５μm以下であ
り、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲である。対極
層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲と
しては80Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□
以下である。

【０１３１】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１３２】対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【０１３３】（F）その他の層電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場
合、対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導
電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗
り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層とし
て好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅で
あり、さらに好ましくはTiO₂である。下塗り層はElectr
ochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプ
レーパイロリシス法により塗設することができる。下塗
り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nm
がさらに好ましい。

【０１３４】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。

【０１３５】（G）光電変換素子の内部構造の具体例上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１３６】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a、透明
対極導電層40aを設けたものの間に下塗り層60と感光層2
0と電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から
光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透
明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20、電
荷移動層30および対極導電層40を設け、この上に支持基
板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構
造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下
塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30
および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50a
を配置したものであり、対極側から光が入射する構造で
ある。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、
下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層
30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板5
0aを配置したものであり、両面から光が入射する構造と
なっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、
下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷
移動層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属
リード11を有するものであり、対極側から光が入射する
構造となっている。

【０１３７】〔２〕光電池本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事
をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸
送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に
光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目
的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接
着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対
極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のも
ので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する
場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換
素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太
陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様
のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、
一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが
構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支
持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基
板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構
成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とす
ることも可能である。具体的には、スーパーストレート
タイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと
呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電
池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知ら
れており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使
用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造
を選択できる。具体的には、特願平11-8457に記載の構
造や態様とすることが好ましい。

【０１３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１３９】１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製オートクレーブ温度を230℃にした以外はバルベらのジ
ャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ
第80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン
濃度11質量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸
化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散
物に二酸化チタンに対し20質量％のポリエチレングリコ
ール（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合し塗
布液を得た。

【０１４０】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／□）の
導電面側に上記で得た塗布液をドクターブレードで120
μmの厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉
（ヤマト科学製マッフル炉FP-32型）で450℃にて30分間
焼成した。二酸化チタンの塗布量は18g/m²であり、膜厚
は12μｍであった。焼成終了後、冷却し、表１に示す吸
着液に16時間浸漬した。吸着温度は25℃、吸着液の溶媒
はエタノールとアセトニトリルの１：１（体積比）混合
物である。色素の染着した二酸化チタン電極をエタノー
ル、アセトニトリルで順次洗浄した。つづいて表１に示
すカチオンポリマーの溶液に25℃、16時間浸漬し、エタ
ノール、アセトニトリルで順次洗浄後、暗所、窒素気流
下で乾燥させた。

【０１４１】３．光電池の作成上述のようにして作成した色増感されたTiO₂電極基板
（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと
重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛
細管現象を利用して電解液（ヨウ化1,3-ジメチルイミダ
ゾリウム0.65mol/L，ヨウ素0.05 mol/Lのアセトニトリ
ル溶液）をしみこませてTiO₂電極中に導入することによ
り、表３に示す光電池（実施例１〜13、比較例１〜３）
を得た。

【０１４２】本実施例により、導電性ガラス（ガラス上
に導電剤層が設層されたもの）、色素増感TiO₂電極、電
荷移動層、白金対極層およびガラスが順に積層された
光電池が作成された。

【０１４３】４．光電変換効率および耐久性の測定 500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルタ
ー（Oriel社製AM1.5）を通すことにより模擬太陽光を発
生させた。この光の強度は垂直面において100mW/cm²で
あった。光電池の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗
布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス（正極）を
電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）に接続した。
模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定
し、変換効率を求めた。表１に作成された光電池の変換
効率を示した。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】上記の表１から、吸着させた色素の種類に
よらず、カチオンポリマーを含有させた光電池（実施例
１〜13）は、含有させていない光電池（比較例１〜３）
と比較して、どれも変換効率が高いことがわかる。

【０１４６】また、色素R-1を用いた光電池の比較で
は、一般式（１）に属さないカチオンポリマーを用いた
実施例13の効果が最も小さかったことから、一般式
（１）で表されるポリマーがより変換効率を高める効果
が高いことがわかる。

【０１４７】また、カチオンとしては、イミダゾリウ
ム、ピリジニウム、テトラアルキルアンモニウムの効果
が高く、特にイミダゾリウムの効果が高いことが実施例
１〜13の変換効率の値を比較することによってわかる。

【０１４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光電変換
素子は、光電変換効率に優れている。従って、かかる光
電変換素子を用いた光電池は、太陽電池として極めて有
効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層

フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AA02Q AB02Q AB07P AF10P AL03Q AL08P AM02Q AN02P AQ12P AQ19P BA32P BB01P BC73P CA01 CA04 JA32 JA43 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB05 BB07 BB10 CC11 CC16 EE04 EE06 EE16 EE17 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の色素を吸着させた半導
体微粒子からなる感光層を有する光電変換素子であっ
て、前記感光層は少なくとも一種のカチオンポリマーを
含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】請求項１に記載の光電変換素子におい
て、前記カチオンポリマーが下記一般式（１）：【化１】（一般式（１）において、Ｐ¹およびＰ²は重合によって
形成された繰り返し単位の基を表し、Ｌ¹およびＬ²は連
結基を表し、Ａ¹およびＡ²はカチオンを表す。ｘとｙは
Ｐ¹とＰ²の重合比を表し、ｘとｙの和は100であり、ｙ
は０であっても良い。ｎ、ｍおよびｚは０または１を表
す。ただし、Ｐ¹とＰ²、Ｌ¹とＬ²、および、Ａ¹とＡ²は
互いに同じであっても異なっていても良い。）により表
されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】請求項１または２に記載の光電変換素子
において、前記カチオンが窒素原子上に正の形式電荷を
有する基であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記カチオンが、テトラアルキルアン
モニウム、イミダゾリウムまたはピリジニウムであるこ
とを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】請求項２〜４のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記一般式（１）におけるＰ¹および
Ｐ²が、エチレン基であることを特徴とする光電変換素
子。
【請求項６】請求項２〜５のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記一般式（１）におけるｎおよびｚ
が０であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記色素としてルテニウム錯体色素も
しくはメチン色素を用いる光電変換素子。
【請求項８】請求項７に記載の光電変換素子におい
て、前記色素がカルボキシル基、ホスホニル基、および
ホスホリル基から成る群より選ばれる少なくとも１種の
基を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】色素を吸着させた半導体微粒子からなる
感光層を有する光電変換素子を製造する方法において、
前記感光層を、カチオンポリマーで処理する工程を含む
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】色素を吸着させた半導体微粒子からな
る感光層を有する光電変換素子を製造する方法におい
て、前記感光層を、カチオン基を有する重合性モノマー
で処理した後、重合させてカチオンポリマーを形成する
工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜１０に記載された光電変換
素子を用いた光電池。