CN111499778B - 抗菌聚烯烃材料及其制备方法和用途 - Google Patents

抗菌聚烯烃材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗菌聚烯烃材料及其制备方法和用途。所述抗菌聚烯烃材料是由式
Figure DDA0002472975090000011
表示的极性聚乙烯无规共聚物与由式
Figure DDA0002472975090000012
表示的咪唑类单体形成的由式
Figure DDA0002472975090000013
表示的聚合物；或是由式
Figure DDA0002472975090000014
表示的聚合物与甲磺酸盐如甲磺酸钠或三氟甲磺酸盐如三氟甲磺酸银形成的由式
Figure DDA0002472975090000015
或

Description

抗菌聚烯烃材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能性高分子聚烯烃材料领域，具体涉及抗菌聚烯烃材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚烯烃是最流行的热塑性聚合物，已广泛用于我们日常生活的几乎所有方面，包括食品包装、纺织品、汽车、医疗设备以及许多其他方面。具体地说，聚烯烃代表了一种用途广泛的生物材料，已被广泛研究并用于临床实践。聚烯烃已在广泛的生物医学应用中取得了巨大成功，利用此类材料的700多种FDA批准的医疗器械已获得了成功。对于医疗应用及食品包装等领域，非常需要具有抗菌性能的聚烯烃。
获得此类材料的最常见策略是通过共混或涂布将抗菌剂与聚烯烃直接混合。然而，聚烯烃的非极性性质使它们与这些抗微生物剂不相容，因此限制了它们的性能和应用。例如，相关研究已经表明，聚乙烯复合材料中共混的抗菌银纳米颗粒可以从包装迁移到内容物中，而对食品及医疗卫生安全产生危害。近年来，工业应用上，也将具有抗微生物能力的极性官能团通过反应性挤出工艺接枝到聚烯烃上，但由于聚烯烃的非极性特征，使这一接枝反应的效率较低，抗菌性能也较差，而且由于聚合物断链和/或偶联在内的副反应会不利地影响聚合物的微结构以及机械性能。所以，制备具有抗菌官能团的自身具备抗菌性的聚烯烃材料尤为重要。
因此，本领域需要提供具有抗菌性能以及高聚合物分子量和优异力学性能的抗菌聚烯烃材料。
发明内容
鉴于前述，本发明的目的是提供一种抗菌聚烯烃材料及其制备方法和用途。
为此，在一个方面，本发明提供了一种抗菌聚烯烃材料，所述抗菌聚烯烃材料是由式
Figure BDA0002472975070000021
表示的极性聚乙烯无规共聚物与由式
Figure BDA0002472975070000022
表示的咪唑类单体通过化学反应而获得的由式
Figure BDA0002472975070000023
表示的聚合物，其中m为0～20的整数；n为20～2000的整数；X是F、Cl、Br或I；Y是氢或C1-C6烷基。
在另一个方面，本发明提供了一种抗菌聚烯烃材料，所述抗菌聚烯烃材料是由式
Figure BDA0002472975070000024
表示的聚合物与甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐通过化学反应而获得的由式
Figure BDA0002472975070000025
表示的聚合物，其中m为0～20的整数；n为20～2000的整数；X是F、Cl、Br或I；Y是氢或C1-C6烷基。
在一些优选实施方案中，m为0～10的整数。
在一些优选实施方案中，所述甲磺酸盐是甲磺酸钠，所述三氟甲磺酸盐是三氟甲磺酸银。
在一些优选实施方案中，所述由式
Figure BDA0002472975070000026
表示的极性聚乙烯无规共聚物是在式
Figure BDA0002472975070000027
的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下，使由式CH2＝CH2表示的乙烯单体和由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类共聚单体进行共聚合反应而获得的无规共聚物，其中m、n和X如上所定义，并且DMSO表示二甲亚砜，Me表示甲基，MeO表示甲氧基。
在另一个方面，本发明提供了一种制备上述抗菌聚烯烃材料的方法，所述方法包括在50～150℃的温度下，在甲苯或氯苯溶剂中，将由式
Figure BDA0002472975070000031
表示的极性聚乙烯无规共聚物与由式
Figure BDA0002472975070000032
表示的咪唑类单体反应12～72小时，从而获得由式
Figure BDA0002472975070000033
表示的聚合物，其中m、n、X和Y如上所定义。
在另一个方面，本发明提供了一种制备上述抗菌聚烯烃材料的方法，所述方法包括在50～150℃温度下，在甲苯或氯苯溶剂中，将由式
Figure BDA0002472975070000034
表示的聚合物与甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐反应12～72小时，从而获得由式
Figure BDA0002472975070000035
表示的聚合物，其中m、n、X和Y如上所定义。
在另一个方面，本发明提供了上述抗菌聚烯烃材料用作包装材料或生物医用材料的用途。
本发明提供的由式
Figure BDA0002472975070000036
表示的抗菌聚烯烃材料利用具有高分子量、高插入比且力学性能优异的由式
Figure BDA0002472975070000041
表示的含极性官能团如氯的极性聚烯烃与由式
Figure BDA0002472975070000042
表示的抗菌分子咪唑类单体形成，同时由式
Figure BDA0002472975070000043
表示的抗菌聚烯烃利用由式
Figure BDA0002472975070000044
表示的抗菌聚烯烃材料进一步利用甲磺酸盐如甲磺酸钠或三氟甲磺酸盐如三氟甲磺酸银的带抗菌基团分子改性得到，使得本发明的抗菌聚烯烃材料具有高的聚合物分子量(其数均分子量(Mn)均在50,000以上，并且可高达100,000以上)，同时本发明的抗菌聚烯烃材料的多分散性指数(PDI)范围较窄(大致在2.5～3.1的范围内)。因此，本发明的抗菌聚烯烃材料不仅具有优异的力学性能(例如其拉伸强度在大约15MPa以上，甚至可达30MPa以上，并且断裂伸长率都在400％以上，甚至可高达1000％以上)，而且具备优异的抗菌性能，其抗菌率可达99％以上。
此外，本发明使用的由式
Figure BDA0002472975070000045
表示的极性聚乙烯无规共聚物可以在特定的PO-Pd催化剂存在下在温和条件下简单有效地制得。
此外，本发明的由式
Figure BDA0002472975070000046
表示的咪唑类单体可以高效地与由式
Figure BDA0002472975070000047
表示的极性聚乙烯无规共聚物进行化学反应而向聚合物中引入抗菌基团，从而获得具有抗菌能性以及高聚合物分子量和优异力学性能的所需抗菌聚烯烃材料。
此外，本发明的抗菌聚烯烃材料具有广泛的应用，如可以用作包装材料或生物医用材料等等。
附图说明
图1示出了根据本发明一个实施例获得的抗菌聚烯烃材料的拉伸强度和断裂伸长率的图示。
图2示出了根据本发明另一个实施例获得的抗菌聚烯烃材料的拉伸强度和断裂伸长率的图示。
图3示出了根据本发明另一个实施例获得的抗菌聚烯烃材料的拉伸强度和断裂伸长率的图示。
图4(a)分别示出了根据本发明的实施例1、4和7获得的抗菌聚烯烃材料的抗菌效果的图示；图4(b)示出了作为对照的现有普通商用聚乙烯材料的抗菌效果的图示。
具体实施方式
本发明旨在提供一种抗菌聚烯烃材料，该材料能够在一定条件下经由极性聚乙烯无规共聚物进行化学反应修饰而制备。
本发明的发明人经过深入研究，出乎意料地发现，一方面，在邻磺酸骨架PO-Pd催化剂的存在下，催化乙烯与极性α-烯烃单体如6-氯-1-已烯直接共聚能够获得具有高分子量、高插入比且力学性能优异的含极性官能团如氯的极性聚烯烃；另一方面，利用这样的极性聚烯烃与抗菌基团分子通过后聚合官能化技术能够高效地获得具有抗菌性能以及高聚合物分子量和优异力学性能的抗菌聚烯烃材料。
基于上述发现，本发明提供了一种抗菌聚烯烃材料，所述抗菌聚烯烃材料是由式
Figure BDA0002472975070000051
表示的极性聚乙烯无规共聚物与由式
Figure BDA0002472975070000052
表示的咪唑类单体通过化学反应而获得的由式
Figure BDA0002472975070000053
表示的聚合物，或者由式
Figure BDA0002472975070000054
表示的聚合物与甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐通过化学反应而获得的由式
Figure BDA0002472975070000061
表示的聚合物，其中m为支链中的亚烷基(CH2)的数量并且可以为0～20的整数，优选0-10的整数；n为聚合度并且可以为20～2000的整数；X是F、Cl、Br或I；Y是氢或C1-C6烷基。
在本发明中，C1-C6烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。
在本发明中，所使用的由式
Figure BDA0002472975070000062
表示的极性聚乙烯无规共聚物是在式
Figure BDA0002472975070000063
的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下，使由式CH2＝CH2表示的乙烯单体和由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类共聚单体进行共聚合反应而获得的无规共聚物，其中m、n和X如上所定义，并且DMSO表示二甲亚砜，Me表示甲基，MeO表示甲氧基。
更具体地，将由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类单体、溶剂如甲苯与所需的膦磺酸钯催化剂PO-Pd加入到聚合反应釜中，通入少量乙烯，快速升温至指定温度，再调整乙烯压力至指定压力，聚合一定时间后，加入大量甲醇淬灭，过滤得到白色聚合物，可以用索氏提取器进一步进行抽提以除去残留的单体，从而获得所需的由武
Figure BDA0002472975070000064
表示的极性聚乙烯无规共聚物。本发明利用特定的膦磺酸钯催化剂PO-Pd，提供了乙烯单体和由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类单体在温和条件下直接进行共聚合反应而获得了所需的由极性聚乙烯无规共聚物。
在上述制备中，使用的催化剂是具有以下所示结构的膦磺酸钯催化剂PO-Pd，
Figure BDA0002472975070000071
在该PO-Pd结构式中，Me表示甲基，O表示氧原子，MeO表示甲氧基，P表示磷原子，Pd表示金属钯原子，S表示硫原子，DMSO表示二甲亚砜。本发明使用的PO-Pd催化剂可按照文献中报道的程序合成(例如参见Polym.Chem.2017，8，2405-2409)。
在上述制备中，聚合温度优选为40～120℃，例如为80℃；乙烯压力优选为1～15个大气压(atm)，更优选3～9atm；由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类单体在反应溶剂中的浓度可以为0.01～10mol/L，更优选为0.1～4mol/L；聚合时间可以为0.1～12h，优选1～12h，例如约1h；膦磺酸钯催化剂PO-Pd的量可以为5～50μmol。
在上述制备中，共聚合反应可以在额外添加的有机溶剂存在的情况下进行，即该共聚合反应是在溶液中进行，因而可以称为溶液聚合。优选地，本发明中可以使用的有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷或其混合物。本发明对于溶剂的使用量没有特别限制，并且可以根据需要适当地调整。
在上述制备中，对于用于实现共聚合反应的反应器没有特别的限制，只要能够实现所需的共聚合反应即可。优选地，本发明的共聚合反应可以在高压釜中进行。更优选地，该反应器处于惰性气氛如氮气氛中。典型地，反应器的反应温度可以通过水浴加热或油浴加热系统来提供。
本发明的由式
Figure BDA0002472975070000072
表示的抗菌聚烯烃材料可以通过以下方法简单高效地制备：在50～150℃的温度下，在甲苯或氯苯溶剂中，将由式
Figure BDA0002472975070000081
表示的极性聚乙烯无规共聚物与由式
Figure BDA0002472975070000082
表示的咪唑类单体反应12～72小时，从而获得所需的聚合物，其中m、n、X和Y如上所定义。
在一个特别优选的实施方案中，由式
Figure BDA0002472975070000083
表示的极性聚乙烯无规共聚物在甲苯或氯苯溶剂中的浓度可以为1～150g/L，由式
Figure BDA0002472975070000084
表示的咪唑类单体的物质的量可以为由式
Figure BDA0002472975070000085
表示的极性聚乙烯无规共聚物的1～10倍当量。
本发明的由式
Figure BDA0002472975070000086
表示的抗菌聚烯烃材料可以通过以下方法简单高效地制备：在50～150℃温度下，在甲苯或氯苯溶剂中，将由式
Figure BDA0002472975070000087
表示的聚合物与甲磺酸盐如甲磺酸钠或三氟甲磺酸盐如三氟甲磺酸银反应12～72小时，从而获得所需的聚合物，其中m、n、X和Y如上所定义。
在一个特别优选的实施方案中，由式
Figure BDA0002472975070000088
表示的聚合物在甲苯或氯苯溶剂中的浓度可以为1～150g/L，甲磺酸钠或三氟甲磺酸银的物质的量可以为由式
Figure BDA0002472975070000091
表示的极性聚乙烯无规共聚物的1～20倍当量。
在本发明中，优选的抗菌聚烯烃材料可以由以下式(I)～(III)表示：
Figure BDA0002472975070000092
在上述式(I)～(III)中，X、Y、n、m是如上所定义。要说明的是，上述式(I)、(II)或(III)仅表示本发明的抗菌聚烯烃材料聚合物的分子结构具有两个重复单元(在(I)～(III)中通过符号“/”间隔开)，但不表示本发明的抗菌聚烯烃材料聚合物是各个式中的两种重复单元以等摩尔比例如1∶1的摩尔比构成。通常，本发明所获得的无规共聚物的聚合度(即上述式(I)～(III)中的n)可以在20～2000的范围内。
如上提及的，在本发明中，式
Figure BDA0002472975070000093
中的符号“/”仅用来将该聚合物主链中包含的重复单体单元间隔开。具体地，通过该式中的“/”表明由式
Figure BDA0002472975070000094
的共聚物由式CH2＝CH2表示的乙烯单体和由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类共聚单体发生共聚合反应而获得，但其中的乙烯单体和极性烯烃类共聚单体并不一定是以等摩尔比进行共聚的，并且可以是所述极性烯烃类单体以无规形式插入到乙烯聚合物中。
在本说明书中，分子中的符号
Figure BDA0002472975070000095
和
Figure BDA0002472975070000096
分别表示该分子中的相应原子所携带的正电荷或负电荷。例如，
Figure BDA0002472975070000097
表示该分子中的原子X带负电荷，而
Figure BDA0002472975070000098
表示该分子中的该N原子带正电荷。
本发明获得的抗菌聚烯烃材料具有高的聚合物分子量，其数均分子量(Mn)均在50,000以上，并且可高达100,000以上，同时本发明所获得的共聚物的多分散性指数(PDI)范围较窄(大致在2.5～3.1的范围内)，因而本发明的极性聚烯烃材料具有优异的力学性能，例如其拉伸强度在大约15MPa以上，甚至可达30MPa以上，并且断裂伸长率都在400％以上，甚至可高达1000％以上；而且具备优异的抗菌性能，其抗菌率可达99％以上。
相应地，本发明的抗菌聚烯烃材料可用于包装材料、生物医用材料领域的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的抗菌聚烯烃材料和及其制备方法进行详细描述。但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明以帮助理解本发明的构思的目的，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例中给出的数据包括烯烃单体共聚合的具体过程和参数，该聚合过程都是在无水无氧的惰性气氛或环境下进行的，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱或冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水；没有特别说明，所有的其他原料购买得到后直接使用。
合成例1：合成抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000101
(1)极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000102
的制备：
在手套箱中，在氮气氛围下，向100mL的高压釜中加入50mL甲苯溶剂，然后加入45mmol的极性共聚单体CH2＝CH-(CH2)4-Cl，并向反应釜中加入溶解在2mL二氯甲烷中的25μmol的催化剂PO-Pd。然后，接通乙烯气源管道以将乙烯气体通入反应釜中，并调节乙烯压力为8atm后，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热到80℃并在磁力搅拌下反应12小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，向所得反应溶液中加入50mL乙醇进行猝灭，最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到15.2g白色的极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000111
通过1H NMR光谱在氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)中在120℃下测定，所得共聚物中的共聚单体插入比(由式CH2＝CH-(CH2)m-X(这里m＝4，X为Cl)表示的极性烯烃类共聚单体在所得共聚物高分子链中所占的百分比，并且插入比越高表示该极性共聚单体在共聚物高分子链所占的比例就越高)为10.2％。
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得共聚物的数均分子量(Mn)为3.4×104，并且多分散性指数(PDI)为3.0。
通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得共聚物的熔点为117℃。
(2)抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000112
的制备：
在室温下，在500mL容积的烧瓶中，装入10g以上获得的极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000113
然后加入5g的N-甲基咪唑，最后加入200mL甲苯并加热至115℃在磁力搅拌下反应36小时。反应结束后，冷却至室温，向所得的反应溶液中加入250mL乙醇进行猝灭。最后，通过减压过滤获得固体产物，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到10.9g聚合物
Figure BDA0002472975070000114
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得聚合物的数均分子量(Mn)为3.6×104，并且多分散性指数(PDI)为3.1；通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得聚合物的熔点为119℃。
合成例2：合成抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000121
(1)极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000122
的制备：
在手套箱中，在氮气氛围下，向100mL的高压釜中加入50mL甲苯溶剂，然后加入45mmol的极性共聚单体CH2＝CH-(CH2)4-I，并向反应釜中加入溶解在2mL二氯甲烷中的25μmol的催化剂PO-Pd。然后，接通乙烯气源管道以将乙烯气体通入反应釜中，并调节乙烯压力为8atm后，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热到80℃并在磁力搅拌下反应12小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，向所得反应溶液中加入50mL乙醇进行猝灭，最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到14.3g白色的极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000123
通过1H NMR光谱在氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)中在120℃下测定，所得共聚物中的共聚单体插入比(由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类共聚单体在所得共聚物高分子链中所占的百分比，并且插入比越高表示该极性共聚单体在共聚物高分子链所占的比例就越高)为9.9％。
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得共聚物的数均分子量(Mn)为3.5×104，并且多分散性指数(PDI)为3.1。
通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得共聚物的熔点为118℃。
(2)抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000124
的制备：
在室温下，在500mL容积的烧瓶中，装入10g以上获得的极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000131
然后加入5g的N-甲基咪唑，最后加入200mL甲苯并加热至115℃在磁力搅拌下反应36小时。反应结束后，冷却至室温，向所得的反应溶液中加入250mL乙醇进行猝灭。最后，通过减压过滤获得固体产物，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到10.2g聚合物
Figure BDA0002472975070000132
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得聚合物的数均分子量(Mn)为3.7×104，并且多分散性指数(PDI)为3.0；通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得聚合物的熔点为120℃。
合成例3：合成抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000133
(1)极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000134
的制备：
在手套箱中，在氮气氛围下，向100mL的高压釜中加入50mL甲苯溶剂，然后加入45mmol的极性共聚单体CH2＝CH-(CH2)4-Br，并向反应釜中加入溶解在2mL二氯甲烷中的25μmol的催化剂PO-Pd。然后，接通乙烯气源管道以将乙烯气体通入反应釜中，并调节乙烯压力为8atm后，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热到80℃并在磁力搅拌下反应12小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，向所得反应溶液中加入50mL乙醇进行猝灭，最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到14.3g白色的极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000135
通过1H NMR光谱在氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)中在120℃下测定，所得共聚物中的共聚单体插入比(由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类共聚单体在所得共聚物高分子链中所占的百分比，并且插入比越高表示该极性共聚单体在共聚物高分子链所占的比例就越高)为10.1％。
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得共聚物的数均分子量(Mn)为3.1×104，并且多分散性指数(PDI)为3.0。
通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得共聚物的熔点为113℃。
(2)抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000141
的制备：
在室温下，在500mL容积的烧瓶中，装入10g以上获得的极性聚乙烯无规共聚物
Figure BDA0002472975070000142
然后加入5g的N-甲基咪唑，最后加入200mL甲苯并加热至115℃在磁力搅拌下反应36小时。反应结束后，冷却至室温，向所得的反应溶液中加入250mL乙醇进行猝灭。最后，通过减压过滤获得固体产物，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到10.1g聚合物
Figure BDA0002472975070000143
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得聚合物的数均分子量(Mn)为3.3×104，并且多分散性指数(PDI)为3.2；通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得聚合物的熔点为115℃。
合成例4：合成抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000144
在室温下，在500mL容积的烧瓶中，装入9.5g实施例1中获得的聚合物
Figure BDA0002472975070000151
然后加入5g的N-丁基咪唑，最后加入200mL甲苯并加热至115℃在磁力搅拌下反应36小时。反应结束后，冷却至室温，向所得的反应溶液中加入250mL乙醇进行猝灭。最后，通过减压过滤获得固体产物，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到10.0g聚合物
Figure BDA0002472975070000152
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得聚合物的数均分子量(Mn)为3.6×104，并且多分散性指数(PDI)为2.9；通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得聚合物的熔点为117℃。
合成例5：合成抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000153
在室温下，在500mL容积的烧瓶中，装入9.5g实施例2中获得的聚合物
Figure BDA0002472975070000154
然后加入5g的N-丁基咪唑，最后加入200mL甲苯并加热至115℃在磁力搅拌下反应36小时。反应结束后，冷却至室温，向所得的反应溶液中加入250mL乙醇进行猝灭。最后，通过减压过滤获得固体产物，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到10.0g聚合物
Figure BDA0002472975070000155
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得聚合物的数均分子量(Mn)为3.8×104，并且多分散性指数(PDI)为3.1；通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得聚合物的熔点为119℃。
合成例6：合成抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000161
在室温下，在500mL容积的烧瓶中，装入9.5g实施例3中获得的聚合物
Figure BDA0002472975070000162
然后加入5g的N-丁基咪唑，最后加入200mL甲苯并加热至115℃在磁力搅拌下反应36小时。反应结束后，冷却至室温，向所得的反应溶液中加入250mL乙醇进行猝灭。最后，通过减压过滤获得固体产物，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到10.0g聚合物
Figure BDA0002472975070000163
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得聚合物的数均分子量(Mn)为3.5×104，并且多分散性指数(PDI)为3.2；通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得聚合物的熔点为116℃。
合成例7：合成抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000164
在室温下，在500mL容积的烧瓶中，装入9.5g实施例1中获得的聚合物
Figure BDA0002472975070000165
然后加入5g甲磺酸钠，最后加入200mL甲苯并加热至115℃在磁力搅拌下反应36小时。反应结束后，冷却至室温，向所得的反应溶液中加入250mL乙醇进行猝灭。最后，通过减压过滤获得固体产物，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到9.7g聚合物
Figure BDA0002472975070000171
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得聚合物的数均分子量(Mn)为3.8×104，并且多分散性指数(PDI)为3.0；通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得聚合物的熔点为120℃。
合成例8：合成抗菌聚烯烃材料
Figure BDA0002472975070000172
在室温下，在500mL容积的烧瓶中，装入9.5g实施例1中获得的聚合物
Figure BDA0002472975070000173
然后加入5g三氟甲磺酸银，最后加入200mL甲苯并加热至115℃在磁力搅拌下反应36小时。反应结束后，冷却至室温，向所得的反应溶液中加入250mL乙醇进行猝灭。最后，通过减压过滤获得固体产物，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到约9.6g的聚合物
Figure BDA0002472975070000174
通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测定，所得聚合物的数均分子量(Mn)为3.6×104，并且多分散性指数(PDI)为2.5；通过差示扫描量热法(DSC)测定，所得聚合物的熔点为117℃。
测试例1-3：抗菌聚烯烃材料的力学性能测试
将以上合成例1、4和7所得到的抗菌聚烯烃材料分别制成哑铃型样条(长度25mm*宽度2mm*厚度0.4mm)，通过通用测试机(UTM2502)进行力学性能的测试，获得的拉伸强度和断裂伸长率的结果分别如图1-3所示。
由图1-3可以看出，本发明的抗菌聚烯烃材料具有优异的力学性能，其拉伸强度在大约15MPa以上，甚至可达30MPa以上，并且断裂伸长率都在400％以上，甚至可高达1000％以上。这样的抗菌聚烯烃材料可用于包装材料、生物医用材料等领域。
测试例4-6：抗菌聚烯烃材料的抗菌性能测试
采用平板计数法检测材料的抗菌性能：将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作为试验用菌种。接种前，将本发明测试样品(实施例1、4和7所得到的抗菌聚烯烃材料)和对照样品(商业聚乙烯(埃克森美孚，MPE 2018HA))制成矩形薄膜(长度5mm*宽度5mm*厚度0.4mm)，采用紫外灭菌灯消毒5分钟。取菌种接种于液体培养基表面，于振动培养箱中37℃培养，每12h转接一次，试验采用连续转接两次后的新鲜细菌。将菌液采用磷酸盐缓冲液(PBS)稀释至106CFU/ml。将对照样品和测试样品的表面各滴加100uL菌液，在37℃保温24小时。将各个样品分别置于装有9.9ml磷酸盐缓冲液(PBS)的试管中，振荡1分钟，进行10-2稀释，各取0.1mL接种到液体培养基上，培养24小时。
图4(a)从左至右分别示出了根据本发明的实施例1、4和7获得的抗菌聚烯烃材料的抗菌效果的图示(利用本发明所得到的相应抗菌聚烯烃材料按测试例4-6测试所得，即抗菌聚烯烃材料作用24小时后在100倍稀释下平板可见细菌)；图4(b)示出了作为对照的现有普通商用聚乙烯材料的抗菌效果的图示(利用测试例4-6测试所得，即利用该对照样品作用24小时后在100倍稀释下平板可见细菌)。由图4(a)和图4(b)所示的结果可以看出，与对照样品相比，本发明的抗菌聚烯烃材料均具有极优的抗菌效果。
应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明的公开内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种抗菌聚烯烃材料，所述抗菌聚烯烃材料是由式
Figure FDA0003145479500000011
表示的极性聚乙烯无规共聚物与由式
Figure FDA0003145479500000012
表示的咪唑类单体通过化学反应而获得的由式
Figure FDA0003145479500000013
表示的聚合物，
其中：
m为0～20的整数并且m不为0；
n为20～2000的整数；
X是F、Cl、Br或I；
Y是氢或C1-C6烷基。
2.一种抗菌聚烯烃材料，所述抗菌聚烯烃材料是由式
Figure FDA0003145479500000014
表示的聚合物与甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐通过化学反应而获得的由式
Figure FDA0003145479500000015
表示的聚合物，
其中：
m为0～20的整数并且m不为0；
n为20～2000的整数；
X是F、Cl、Br或I；
Y是氢或C1-C6烷基。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌聚烯烃材料，其特征在于，m为0～10的整数并且m不为0。
4.根据权利要求1所述的抗菌聚烯烃材料，其特征在于，所述由式
Figure FDA0003145479500000021
表示的极性聚乙烯无规共聚物是在式
Figure FDA0003145479500000022
的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下，使由式CH2＝CH2表示的乙烯单体和由式CH2＝CH-(CH2)m-X表示的极性烯烃类共聚单体进行共聚合反应而获得的无规共聚物，其中m、n和X如权利要求1所定义，并且DMSO表示二甲亚砜，Me表示甲基，MeO表示甲氧基。
5.一种制备根据权利要求1所述的抗菌聚烯烃材料的方法，所述方法包括在50～150℃的温度下，在甲苯或氯苯溶剂中，将由式
Figure FDA0003145479500000023
表示的极性聚乙烯无规共聚物与由式
Figure FDA0003145479500000024
表示的咪唑类单体反应12～72小时，从而获得由式
Figure FDA0003145479500000025
表示的聚合物，其中m、n、X和Y如权利要求1所定义。
6.一种制备根据权利要求2所述的抗菌聚烯烃材料的方法，所述方法包括在50～150℃温度下，在甲苯或氯苯溶剂中，将由式
Figure FDA0003145479500000026
表示的聚合物与甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐反应12～72小时，从而获得由式
Figure FDA0003145479500000027
表示的聚合物，其中m、n、X和Y如权利要求2所定义。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述甲磺酸盐是甲磺酸钠，所述三氟甲磺酸盐是三氟甲磺酸银。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的抗菌聚烯烃材料用作包装材料或生物医用材料的用途。
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