CN111171204B - 极性聚烯烃材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型极性聚烯烃材料及其制备方法和用途。所述极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二聚环戊二烯单体以及作为第二共聚单体的选自由式

表示的极性降冰片烯类单体或由式CH₂＝CH‑(CH₂)_m‑Z表示的极性烯烃类单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，或者由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的乙叉降冰片单体以及作为第二共聚单体的由式

Description

极性聚烯烃材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于功能性高分子聚烯烃材料领域，具体涉及新型聚烯烃材料及其制备方法和用途。

背景技术

自人类发现并人工合成高分子材料以来，高分子材料由于其优异的机械物理性能已应用到人类生产生活的各个方面。不同性质的高分子材料可以通过调整聚合物的组成和结构来实现。而聚烯烃材料的产量占全球塑料工业的一半以上，聚烯烃材料的化学结构简单，原料成本低廉，是优异的高分子材料之一，广泛应用的有聚乙烯。聚丙烯等等。由于其优异的性质，已广泛应用于包装、汽车、电器、医疗机械、农业器具等领域。

乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)已成为使用最广泛的非轮胎弹性体，具有巨大的年产量和广泛的用途，是一类重要的聚烯烃材料。这种类型的材料是通过乙烯和丙烯以及二烯共聚单体(例如二环戊二烯(DCPD)或乙叉降冰片烯(ENB))的三元共聚而在商业上生产的。丙烯的无规掺入可有效降低结晶度并改善低温性能，而二烯共聚单体则提供了硫磺硫化的活性位点。完全饱和的烃主链使其具有出色的抗氧化和热降解稳定性，以及对水性介质和极性溶剂的高耐受性。

但是，与其他聚烯烃材料相似，非极性性质也限制了它们在某些领域的应用。过渡金属催化的烯烃与极性共聚单体的共聚反应是引入可改善聚烯烃性能的官能团的有效且有吸引力的途径。最近，已经证明许多具有这种能力的钯和镍基催化剂。例如，1996年，Brookhart发现的二亚胺骨架催化剂可以实现乙烯和简单极性单体的共聚，合成支化功能化聚乙烯。2000年，Grubbs发现的水杨醛亚胺骨架催化剂可以实现乙烯与极性降冰片烯的有效共聚。2002年Drent发现邻磺酸骨架催化剂可以合成线性极性聚烯烃材料。然而，极性共聚单体的存在显着降低了共聚物的分子量(Mn＜10,000)，这不利于聚合物的机械性能。

因此，本领域需要提供具有极性官能团以及高聚合物分子量和优异力学性能的新型极性聚烯烃材料。

发明内容

鉴于前述，本发明的目的是提供新型的极性聚烯烃材料及其制备方法和用途。

为此，在一个方面，本发明提供了一种极性聚烯烃材料，所述极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二聚环戊二烯单体以及作为第二共聚单体的选自由式

表示的极性降冰片烯类单体或由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，其中X和Y各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-(CH₂)_s-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或-O(O＝)C-C_1-6烷基，并且s为0～10的整数，并且其中m为0～10的整数，Z是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或C_1-6烷基-O-。

在另一个方面，本发明提供了一种极性聚烯烃材料，所述极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的乙叉降冰片单体以及作为第二共聚单体的由式

表示的极性降冰片烯类单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，其中X和Y各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-(CH₂)_s-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或-O(O＝)C-C_1-6烷基，并且s为0～10的整数。

在优选的实施方案中，X和Y各自独立地选-CN、-(CH₂)-OH、-C(＝O)O-CH₃或-COOH。

在优选的实施方案中，Z是-Cl、-OH、-C(＝O)O-CH₃或-COOH。

在另一个方面，本发明提供了一种制备上述极性聚烯烃材料的方法，所述方法包括在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二聚环戊二烯单体以及作为第二共聚单体的选自由式

表示的极性降冰片烯类单体或由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体的第二共聚单体进行共聚合反应，从而获得所需的无规共聚物，其中X、Y、m和Z如上所定义。

在另一个方面，本发明提供了一种制备上述极性聚烯烃材料的方法，所述方法包括在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的乙叉降冰片单体以及作为第二共聚单体的由式

表示的极性降冰片烯类单体进行共聚合反应，从而获得所需的无规共聚物，其中X和Y如上所定义。

在另一个方面，本发明提供了上述极性聚烯烃材料用作包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料的用途。

本发明通过利用在乙烯共聚物合成中具有高共聚活性并且即使在高共聚单体掺入量下也能保持所得共聚物的高分子量的由式

表示的二聚环戊二烯单体作为第一共聚单体以显著提高共聚反应活性、聚合物分子量及聚合物力学性能，同时引入具有极性基团的选自由式

表示的极性降冰片烯类单体或式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体作为第二共聚单体以在最终共聚物中引入极性官能团，从而获得具有极性官能团以及高聚合物分子量和优异力学性能的新型极性聚烯烃材料。类似地，本发明通过利用在乙烯共聚物合成中具有高共聚活性并且即使在高共聚单体掺入量下也能保持所得共聚物的高分子量的由式

表示的乙叉降冰片单体作为第一共聚单体，同时引入具有极性基团的由式

表示的极性降冰片烯类单体作为第二共聚单体，从而同样获得具有极性官能团以及高聚合物分子量和优异力学性能的新型极性聚烯烃材料。

此外，本发明的极性聚烯烃材料可以在特定的PO-Pd催化剂存在下在温和条件下简单有效地制备。

此外，相比于现有的低聚合物分子量的共聚物，本发明的新型极性聚烯烃材料具有高的聚合物分子量，其数均分子量(M_n)均在50,000以上，并且可高达100,000以上，同时本发明所获得的共聚物的多分散性指数(PDI)范围较窄(主要在1.7～1.9的范围内)，因而本发明的极性聚烯烃材料具有优异的力学性能，例如其拉伸强度在大约20MPa以上，甚至可达40MPa以上，并且断裂伸长率都在400％以上，甚至可高达700％以上。

附图说明

图1示出了根据本申请的多个实施例获得的极性聚烯烃材料的拉伸强度和断裂伸长率的图示。

具体实施方式

本发明旨在提供一种新型极性聚烯烃材料，该材料能够在特定过渡金属催化剂存在下在温和条件下经由乙烯单体、特定的第一共聚单体和特定的第二共聚单体发生共聚反应而制备。

更具体地，本发明的极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二聚环戊二烯单体以及作为第二共聚单体的选自由式

表示的极性降冰片烯类单体或由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z(在本文中有时也显示为

)表示的极性烯烃类单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，其中X和Y各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-(CH₂)_s-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或-O(O＝)C-C_1-6烷基，并且s为0～10的整数，并且其中m为0～10的整数，Z是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或C_1-6烷基-O-。优选地，X和Y各自独立地选-CN、-(CH₂)-OH、-C(＝O)O-CH₃或-COOH。优选地，Z是-Cl、-OH、-C(＝O)O-CH₃或-COOH。

备选地，本发明的极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的乙叉降冰片单体以及作为第二共聚单体的由式

表示的极性降冰片烯类单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，其中X和Y各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-(CH₂)_s-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或-O(O＝)C-C_1-6烷基，并且s为0～10的整数。优选地，X和Y各自独立地选-CN、-(CH₂)-OH、-C(＝O)O-CH₃或-COOH。

在本发明中，术语“无规共聚物”意指上述乙烯单体、第一和第二共聚单体通过无规共聚反应形成的共聚物。在本发明中，优选的无规共聚物可以用以下式(I)～(III)表示：

在上述式(I)～(III)中，X、Y和m是如上所定义的，并且n为聚合度。要说明的是，上述式(I)、(II)或(III)仅表示本发明的无规共聚物由乙烯单体与不同的第二和/或第二共聚单体(在(I)～(III)中通过符号“/”间隔开)共聚而成或具有三种重复单元，但不表示本发明的无规共聚物是各个式中的三种单体以等摩尔比例如1:1:1的摩尔比聚合而成的。事实上，由于诸如制备过程中所使用的过渡金属配合物催化剂PO-Pd对于所使用的三种不同单体进行催化共聚合的活性不同，所以所获得的无规共聚物中各个单体的摩尔含量相差很大。通常，本发明所获得的无规共聚物的聚合度(即上述式(I)～(III)中的n)可以在50～2000的范围内。

在本发明中，C_1-6烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基或其异构形式。

在本发明中，X、Y和Z所表示的基团中的符号“-”意指所提及的基团在该符号所致的原子处连接至分子的剩余部分。例如，基团“-C(＝O)O-C_1-6烷基”表示该烷基酯基通过羰基碳(C)原子连接至相应分子的剩余部分，基团“-O(O＝)C-C_1-6烷基”表示该烷基羰基氧基通过氧(O)原子连接至相应分子的剩余部分，而基团“C_1-6烷基-O-”表示该烷氧基通过氧(O)原子连接至相应分子的剩余部分，以此类推，这也适用于其他基团。

本发明的极性聚烯烃材料可以如下制备：在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二聚环戊二烯单体以及作为第二共聚单体的选自由式

表示的极性降冰片烯类单体或由式CH₂＝CH-(CH₂)_m-Z表示的极性烯烃类单体的第二共聚单体进行共聚合反应，从而获得所需的无规共聚物，其中X、Y、m和Z如上所定义。

备选地，本发明的极性聚烯烃材料可以如下制备：在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的乙叉降冰片单体以及作为第二共聚单体的由式

表示的极性降冰片烯类单体进行共聚合反应，从而获得所需的无规共聚物，其中X和Y如上所定义。

更具体地，将第一和第二共聚单体、溶剂如甲苯与所需的金属催化剂加入到聚合反应釜中，通入少量乙烯，快速升温至指定温度，再调整乙烯压力至指定压力，聚合一定时间后，加入大量甲醇淬灭，过滤得到白色聚合物，可以用索氏提取器进一步进行抽提以除去残留的单体。本发明利用特定的膦磺酸钯催化剂PO-Pd，提供了乙烯单体、所述第一共聚单体和所述第二共聚单体在温和条件下直接进行共聚合反应的新方法，并获得了所需的聚烯烃材料。

在本发明中，使用的催化剂是具有以下所示结构的膦磺酸钯催化剂PO-Pd，

在该PO-Pd结构式中，Me表示甲基，O表示氧原子，MeO表示甲氧基，P表示磷原子，Pd表示金属钯原子，S表示硫原子，DMSO表示二甲亚砜。本发明使用的PO-Pd催化剂可按照文献中报道的程序合成(例如参见Polym.Chem.2017,8,2405-2409)。

在本发明的制备方法中，聚合温度优选为40～120℃，例如为80℃；乙烯压力优选为1～15个大气压(atm)，更优选3～9atm；作为第一共聚单体的二聚环戊二烯单体或乙叉降冰片单体极性烯烃类单体在反应溶剂中的浓度可以为0.01～10mol/L，更优选为0.1～4mol/L；作为第二共聚单体的极性降冰片烯类单体或极性端烯烃类单体单体浓度在反应溶剂中的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.1～2mol/L；聚合时间可以为0.1～12h，优选1～12h，例如约1h。

在本发明中，共聚合反应可以在额外添加的有机溶剂存在的情况下进行，即该共聚合反应是在溶液中进行，可以称为溶液聚合。优选地，本发明中可以使用的有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、或其混合物。本发明对于溶剂的使用量没有特别限制，并且可以根据需要适当地调整。

在本发明中，优选地，在溶液聚合过程中，使用的催化剂的量可以为20μmol，并且此催化剂量的情况下，第一和/或第二共聚单体的量可以为约50mmol。

在本发明中，对于用于实现共聚合反应的反应器没有特别的限制，只要能够实现所需的共聚合反应即可。优选地，本发明的共聚合反应可以在高压釜中进行。更优选地，该反应器处于惰性气氛如氮气氛中。典型地，反应器的反应温度可以通过水浴加热或油浴加热系统来提供。

本发明获得的新型极性聚烯烃材料具有高的聚合物分子量，其数均分子量(M_n)均在50,000以上，并且可高达100,000以上，同时本发明所获得的共聚物的多分散性指数(PDI)范围较窄(主要在1.7～1.9的范围内)，因而本发明的极性聚烯烃材料具有优异的力学性能，例如其拉伸强度在大约20MPa以上，甚至可达40MPa以上，并且断裂伸长率都在400％以上，甚至可高达700％以上。相应地，本发明的极性聚烯烃材料可以用作包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料等。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的极性聚烯烃材料和及其制备方法进行详细描述。但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明以帮助理解本发明的构思的目的，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。

实施例中给出的数据包括烯烃单体共聚合的具体过程和参数，该聚合过程都是在无水无氧的惰性气氛或环境下进行的，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱或冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水；没有特别说明，所有的其他原料购买得到后直接使用。

实施例1-10：极性聚烯烃材料的制备及性能测试

在手套箱中，在氮气氛围下，向100mL的高压釜中分别加入在甲苯溶剂中的如下表1中所示浓度的作为第一共聚体的的二聚环戊二烯单体(DCPD)或乙叉降冰片单体(ENB)以及作为第二共聚单体的极性降冰片烯类单体或极性烯烃类单体(5-降冰片烯-2-基乙酸酯(NB^OAc)、5-降冰片烯-2-甲醇(NB^OH)或10-十一烯酸甲酯(O1)、10-十一烯酸(O2))，各自的摩尔浓度分别在相应的共聚单体后的括号中标示。例如，在总反应物体积为30mL的情况下，对于实施例1所得的无规共聚物E/DCPD(1.5)/NB^OAc(0.5)来说，DCPD单体的摩尔数45mmol，而NB^OAc单体的摩尔数为15mmol)，并向反应釜中加入溶解在1mL二氯甲烷中的20μmol的催化剂PO-Pd。然后，接通乙烯气源管道以将乙烯(单体E)气体通入反应釜中，并调节乙烯压力为8atm后，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热到80℃并在磁力搅拌下反应如下表1中所示的时间。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，向所得反应溶液中加入50mL乙醇进行猝灭，最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到所需的极性共聚物，为白色固体，并计算产物收率(即在聚合时间内所得共聚物的质量g)和反应活性(单位为g.mol^-1.h^-1，即每摩尔催化剂在每一小时内聚合所产生的共聚物的质量)，结果如下表1所示。

反应方案：

在上述反应方案中，由式

表示的乙烯单体(E)、式

表示的二聚环戊二烯单体(DCPD)或式

表示的乙叉降冰片单体(ENB)、式

表示的极性降冰片烯类单体或式

表示的极性烯烃类单体共聚，其中X、Y、m和Z如上所定义。在上述聚合物分子中，n为聚合度，例如可以在50～2000的范围内。

单体插入比(即二聚环戊二烯单体(DCPD)或乙叉降冰片单体(ENB)，极性降冰片烯类单体或极性烯烃类单体在所得共聚物高分子链中所占的百分比，并且插入比越高表示该极性共聚单体在共聚物高分子链所占的比例就越高)通过¹H NMR或¹³C NMR光谱在氘代四氯乙烷(C₂D₂Cl₄)中在120℃下测得。

对于所获得的极性共聚物产物，通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测量其数均分子量(M_n)和多分散性指数(PDI)，同时通过差示扫描量热仪(DSC，扫描温度范围为-50-150℃，升温速率为10℃/min)测量该产物的熔点T_m和玻璃化转变温度T_g的结果如下表1所示。

表1.PO-Pd-催化共聚^a

^a聚合条件：V_总＝30mL，T＝80℃，乙烯压力＝8atm；

^b单位为g mol^-1h^-1；

^c单体插入比；

^d数均分子量M_n和多分散性指数PDI通过GPC测得；

^e熔点T_m、T_g通过DSC测得，其中“-”代表未发现明显熔点。

由上表1可以看出，本发明获得的新型极性聚烯烃材料具有高的聚合物分子量，其数均分子量(M_n)均在50,000以上，并且可高达100,000以上，同时本发明所获得的共聚物的多分散性指数(PDI)范围较窄(在1.7～1.9的范围内)。

实施例11-14：极性聚烯烃材料的力学性能测试

将以上实施例2、3、4和6所得到的极性聚烯烃材料制成哑铃型样条(长度25mm*宽度2mm*厚度0.4mm)，通过通用测试机(UTM2502)进行力学性能的测试，获得的拉伸强度和断裂伸长率结果如图1所示。由图1可以看出，本发明的极性聚烯烃材料具有优异的力学性能，其拉伸强度在大约20MPa以上，甚至可达40MPa以上，并且断裂伸长率都在400％以上，甚至可高达700％以上。相应地，本发明的极性聚烯烃材料可以具有多种多样的应用，例如可以用作包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料等等。

应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明的公开内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种极性聚烯烃材料，所述极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二聚环戊二烯单体以及作为第二共聚单体的选自由式

表示的极性降冰片烯类单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，

其中X和Y各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-(CH₂)_s-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或-O(O＝)C-C_1-6烷基，并且s为0～10的整数。

2.一种极性聚烯烃材料，所述极性聚烯烃材料是由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的乙叉降冰片单体以及作为第二共聚单体的由式

表示的极性降冰片烯类单体进行共聚反应而形成的无规共聚物，

其中X和Y各自独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-(CH₂)_s-OH、-C(＝O)O-C_1-6烷基、-COOH或-O(O＝)C-C_1-6烷基，并且s为0～10的整数。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的极性聚烯烃材料，其特征在于，X和Y各自独立地选-CN、-(CH₂)-OH、-C(＝O)O-CH₃或-COOH。

4.一种制备根据权利要求1所述的极性聚烯烃材料的方法，所述方法包括在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的二聚环戊二烯单体以及作为第二共聚单体的选自由式

表示的极性降冰片烯类单体进行共聚合反应，从而获得所需的无规共聚物，其中X和Y如权利要求1中所定义。

5.一种制备根据权利要求2所述的极性聚烯烃材料的方法，所述方法包括在式

的膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下，在40～120℃的温度下使由式CH₂＝CH₂表示的乙烯单体、作为第一共聚单体的由式

表示的乙叉降冰片单体以及作为第二共聚单体的由式

表示的极性降冰片烯类单体进行共聚合反应，从而获得所需的无规共聚物，其中X和Y如权利要求2中所定义。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的极性聚烯烃材料用作包装材料、汽车制造材料、电器制造材料、医疗器械制造材料或农业器具制造材料的用途。

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