KR20210053085A - 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 분자내 장쇄 분지(long chain branch; LCB)의 구조와 함께, 높은 분자량 또는 에틸렌 함량을 가져, 향상된 용융 강도 특성을 나타내며, 결과로서 성형품의 제조시 취성(brittleness)을 개선시킬 수 있는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 분자내 장쇄 분지(long chain branch; LCB)의 구조와 함께, 높은 분자량 또는 에틸렌 함량을 가져, 향상된 용융 강도 특성을 나타내며, 결과로서 성형품의 제조시 취성(brittleness)을 개선시킬 수 있는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐아세테이트(EVA)는 에틸렌(ethylene)과 비닐아세테이트(vinyl acetate)의 공중합체로서, 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓다.
EVA는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며, 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등으로도 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.
일반적으로 EVA는 고압반응기에서 에틸렌과 VA(Vinyl Acetate)가 프리-라디칼(Free-radical) 첨가 중합을 통해 연속 공정(Continuous process)으로 제조된다. 구체적으로는 상기 프리 라디칼 중합 반응은, 개시제가 깨져 프리 라디칼을 형성하고, 과량으로 투입된 이중결합 단량체, 즉 비닐 단량체들과 연속적으로 반응하는 사슬 성장(Chain-Growth) 중합 반응을 통해 EVA가 제조되게 된다.
상기 프리 라디칼 중합시 고분자 주쇄(Back Bone)에 곁가지로 짧고 긴 분자들이 부반응(Side Reaction)으로 생성되게 되는데, 장쇄 분지(long chain branched; LCB) 구조의 경우, 분자간(Inter Molecular)에 발생하는 라디칼 이동(radical transfer)의 부반응에 의해 생성된다. 구체적으로는 활성 라디칼을 가진 고분자가 반응이 종결된 상태의 고분자(Pre-existing long chain)에 라디칼을 이동시키고, 라디칼이 이동한 고분자에서 성장 반응이 다시 일어나는 것이다. 이러한 반응으로 고분자 가지가 여럿 형성되는 다중 분지된(Multiply-Branched) 분자로 성장되기도 한다. 이렇게 형성된 LCB는 고분자의 분자량을 증가시키고, 또 유변 물성(Rheological) 측면에서 뭉침(Entanglement)을 나타내어 용융 강도를 증가시킨다.
종래 EVA의 중합 반응은 단일 성장 반응으로 진행되었기 때문에, 제조되는 EVA의 분자량 및 용융 강도가 낮고, 결과로서 이를 이용하여 제조한 성형품의 취성(brittleness)이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 따라, EVA의 중합시 다중 사슬 성장 반응을 유도하여 분자량을 증가시키고, 용융 강도를 개선시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
본 발명은, 분자내 LCB 구조와 함께 높은 분자량 또는 에틸렌 함량을 가져, 향상된 용융 강도 특성을 나타내며, 결과로서 성형품의 제조시 취성을 개선시킬 수 있는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 개시제의 존재 하에 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하고,
상기 개시제는, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼카르복실레이트계 화합물을 포함하며,
동적 전단 점도계로 측정되는 복소 탄성 계수(complex modulus)와 위상각(phase angle)의 상관도에서, 위상각과 복소 탄성 계수의 상관 곡선(vGP plot)이 복소 탄성 계수 값 10 내지 106 사이에서 변곡점을 갖는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소기이고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이며,
n은 2 이상의 정수이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 동적 전단 점도계로 측정되는 복소 탄성 계수와 위상각의 상관도에서, 위상각과 복소 탄성 계수의 상관 곡선이 복소 탄성 계수 값 10 내지 106 사이에서 변곡점을 가지며, 하기 i) 내지 v)의 조건 중 1 이상을 더 충족하는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 제공한다:
i) 중량평균 분자량: 120,000 내지 350,000 g/mol
ii) 수평균 분자량: 60,000 내지 175,000 g/mol
iii) 분자량 분포: 1 내지 2.3
iv) 피크 분자량: 80,000 내지 250,000 g/mol
v) 에틸렌 유래 반복단위의 함량: 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 총 몰 기준, 15 내지 50몰%.
본 발명에서, 제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, "실온"이란 23±5℃, 구체적으로는 25℃의 온도를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, SCB(Short Chain Branches)는 중합체의 주쇄에 결합된, 탄소수가 6개 미만인 곁가지(side chain)를 의미하고, LCB(Long Chain Branches)는 탄소수가 6개 이상인 곁가지를 의미한다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA)의 제조시, 반응성 작용기를 복수 개 포함하는 다작용성 중합 개시제를 이용하여 다중 사슬 성장 반응을 유도함으로써, 제조되는 EVA 내 LCB 구조를 형성하고, 이를 통해 분자량 또는 에틸렌 함량을 증가시키며, 결과로서 용융 강도가 향상되고, 이를 이용하여 제조되는 성형품의 취성이 개선됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼카르복실레이트계 화합물을 포함하는 개시제의 존재 하에, 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 공중합시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소기이고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이며,
n은 2 이상의 정수이다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 제조방법에 있어서, 개시제로서 사용되는 퍼카르복실레이트계 화합물은, 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 다작용성 개시제로서, EVA의 중합 반응시 다중 사슬 성장 반응을 유도할 수 있다. 결과 제조되는 EVA 내 LCB 구조가 형성되고, 결과로서 분자량이 증가하게 된다. 이들 물성의 증가는 용융 강도의 증가를 초래하며, 결과로서 이를 이용하여 제조한 성형품의 취성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 퍼카르복실레이트계 화합물 내 작용기의 수(n값)가 증가할수록 중합 활성이 증가하고, 결과로서 제조되는 EVA 내 에틸렌 함량이 증가하게 된다. 또 EVA 내 에틸렌 함량의 증가는 유리전이온도 등의 물성 변화를 통해 가공성 같은 물성의 개선을 유도한다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 n은 2 이상, 혹은 2 내지 5, 혹은 2 또는 3의 정수 일 수 있다. 일례로 상기 화학식 1에서 n이 2의 정수이면, L은 알킬렌 또는 사이클로알킬렌과 같은, 2가의 지방족 또는 지환족 탄화수소기이가 되고, n이 3의 정수이면 L은 3가의 탄화수소기가 될 수 있다.
또, 상기 퍼카르복실레이트계 화합물은 구조적으로 전자가 풍부하여 안정성을 부여하는 특징으로 인해, 종래에 비해 감소된 중합 온도, 구체적으로는 80℃ 이하의 온도에서 중합 반응이 가능하다.
상기 퍼카르복실레이트계 화합물은, 구체적으로 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
L1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬렌이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬이다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은, 화합물 내 반응성 작용기를 2개 포함하는 이작용성 개시제로서, 양방향으로 사슬이 자라는 구조적 특징으로 인해 제조되는 EVA의 중량평균 분자량을 증가시키는데 유리하다. 보다 구체적으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 1-1에서 L1이 탄소수 3 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌이거나, 또는 탄소수 6 내지 8의 사이클로알킬렌이고, R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬인 화합물일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 L1이 n-부틸렌과 같은 탄소수 3 내지 6의 직쇄상 알킬렌이고, R1 및 R2가 각각 독립적으로 t-부틸과 같은 탄소수 3 내지 6의 분지쇄상 알킬인 화합물일 수 있다.
또 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 화합물내 반응성 작용기를 3개 포함하는 3작용성 개시제로서, 반응성 작용기 수의 증가로, 높은 중합 활성을 나타낸다. 이에 따라 EVA 중합시 감소된 사용량으로도 높은 전환율로 EVA 제조가 가능하고, 또 안정한 육각형 고리를 중심으로 세 방향으로 사슬이 자라는 구조적 특징으로 인해, 제조되는 EVA내 long chain branching 함량을 증가시키는데 유리하다. 보다 구체적으로 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 1-2에서 R3 내지 R5가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬인 화합물일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 R1 및 R2가 각각 독립적으로 t-부틸과 같은 탄소수 3 내지 6의 분지쇄상 알킬인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 퍼카르복실레이트계 화합물은, 하기로 구성되는 군에서 선택되는 화합물일 수 있다:
상기한 퍼카르복실레이트계 화합물을 포함하는 개시제는, 고체 또는 액체상으로 투입될 수 있으며, 중합 반응계 내 균일 분산 등을 고려할 때, 용매에 용해된 용액상으로 투입되는 것이 바람직할 수 있다. 이때 용매로는 메탄올, t-부탄올, n-부탄올, 또는 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매가 사용될 수 있다.
또 상기 퍼카르복실레이트계 화합물은 EVA 중합 반응시 단량체 총 합 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.7중량부(phm)의 양으로 투입될 수 있다. 이와 같이 종래에 비해 감소된 투입량으로도 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 다만, 개시제의 투입량이 0.01 중량부 미만이면 중합 활성 저하에 따른 상기한 다중 사슬 반응 유도 효과가 미미하고, 또 0.7 중량부를 초과할 경우 반응 중 온도 및 압력 제어가 어려워 원하는 물성의 고분자 확보에 어려움이 있다. 보다 구체적으로는 상기 개시제는 단량체 총 합 100중량부에 대하여 0.03 중량부 이상, 혹은 0.04 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 혹은 0.3 중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 EVA의 제조방법에 있어서, 공중합 반응은 상기 개시제의 존재 하에 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 접촉시킴으로써 수행된다.
상기 공중합 반응은, 고온 고압의 조건에서 수행될 수 있으며, 상기한 개시제의 사용에 따라 반응기내 온도와 압력을 최적화 함으로써 상기한 EVA의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
구체적으로 상기 공중합 반응은 상기한 개시제의 사용으로 인해 종래와 유사한, 50 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공중합 반응시의 온도가 50℃ 미만이면, 제조되는 EVA 내 LCB 수가 크게 감소하여 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 80℃를 초과하면 공중합 반응 속도가 지나치게 빨라져 EVA 물성 제어가 용이하지 않고, 폭주반응 및 부반응 발생의 우려가 있으며, 이에 따라 연쇄 전달(Chain Transfer)에 따른 분자량 저하 및 효율적인 LCB 생성에 어려움이 발생할 수 있다. 구체적으로는 공중합 반응시의 온도가 60℃ 이상, 혹은 55℃ 이상이고, 75℃ 이하, 혹은 70℃ 이하일 수 있다. 상기 공중합 반응시의 온도는 반응기내 설치된 열전대(thermocouple)의 의해 측정된 반응기 내 온도를 의미한다.
또, 상기 공중합 반응은 12 내지 60 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기한 범위의 압력하에서 수행됨으로써, 보다 우수한 융융 강도 특성을 갖는 갖는 EVA를 높은 전환율로 제조할 수 있다. 압력이 12 bar 미만이면 낮은 중합 활성에 따른 다중 사슬 반응 유도 효과 저하의 우려가 있고, 또 60 bar을 초과하면 부반응 등의 발생 따른 LCB 생성 효과 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 공중합 반응시의 압력이 20 bar 이상, 혹은 30 bar 이상이고, 55 bar 이하, 혹은 50 bar 이하일 수 있다. 한편, 상기 공중합 반응시의 압력은 반응기 내부 압력 센서에 의해 측정된 반응기 내 압력을 의미한다.
또, 상기 공중합 반응은 오토클레이브(Autoclave)나 튜블라(Tubular)와 같은 반응기에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 오토클레이브의 경우 비닐아세테이트(VA) 함량이 높고 균일한 EVA 제조에 유리하고, 튜블라의 경우, 투명성이 높고 가교도가 높은 EVA 제조에 유리하다. 본 발명에서는 오토클레이브를 사용하여 비닐아세테이트(VA) 함량이 높고 균일한 효과를 얻을 수 있다.
또, 상기 EVA의 제조시, 비닐아세테이트 단량체는, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 총 합계량 100중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 사용될 수 있다. EVA는 LDPE(Low Density Polyethylene)에 비닐아세테이트(VA)가 랜덤하게 섞여서 고분자 주쇄를 형성한 것으로, 기본적으로 LDPE의 성질을 띠면서 VA가 어느 정도 포함되어 있느냐에 따라 EVA의 성질, 특히 신축성, 탄성, 접착성, 내후성 등이 좌우된다. 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 비닐아세테이트는 상기한 함량 범위로 사용됨으로써, EVA 고유의 우수한 신축성, 탄성, 접착성 및 내후성을 유지하면서도 개선된 용융 강도 특성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 비닐아세테이트의 함량이 10 중량부 미만이면, 신축성, 탄성, 접착성 및 가공성 물성이 저하될 우려가 있고, 80 중량부를 초과할 경우에는 내후성 및 접착성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 15 중량부 이상이고, 45 중량부 이하 이다.
상기한 제조방법에 따라 제조되는 EVA는 분자내 LCB 구조를 가지며, 이는 유변물성, 즉 점탄성 측정을 통해 획득되는 위상각과 복소 탄성 계수의 상관 곡선(vGP plot)에서의 변곡점 형성으로부터 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 EVA는 동적 전단 점도계로 측정되는 복소 탄성 계수(complex modulus)와 위상각(phase angle)의 상관도에서, 위상각과 복소 탄성 계수의 상관 곡선(vGP plot)이 복소 탄성 계수 값 10 내지 106 사이에서 변곡점을 가지며, 이때 위상각 값이 40 내지 80이다.
본 발명에 있어서, 상기 변곡점은 위상각과 복소 탄성 계수의 상관 곡선에서의 기울기가 바뀌는 지점을 의미한다. ARES 장비로 측정한 동적 주파수 스윕(Dynamic frequency sweep)으로부터 얻어진 위상각과 복소 탄성 계수와의 플롯(Plot)을 통해 선형 구조의 EVA와 LCB 구조의 EVA가 서로 다른 거동을 보이며, 일반적인 선형 EVA의 경우에는, 복소 탄성 계수가 작은 영역으로 갈수록 위상각이 90도에 가까워지며 편평(flat)해지는 경향을 보인다. 그러나 장쇄 분지(LCB)를 함유한 EVA의 경우에는 이러한 일반적인 곡선에 변형이 일어나서 변곡점을 형성하며, 위상각값이 낮을수록 LCB 함량이 높은 것을 의미한다. 이러한 변곡점의 형성은 복소 탄성 계수의 증가시 LCB의 존재에 따라 수지의 탄성이 선형 폴리머 대비 빠르게 나타나기 때문으로 해석된다. 상기 위상각과 복소 탄성 계수의 상관 곡선(vGP plot)의 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 EVA는 LCB 구조 형성으로 인해 높은 분자량 또는 에틸렌 함량을 갖는다.
구체적으로 상기 EVA는 중량평균 분자량(Mw)이 120,000 g/mol 이상, 또는 150,000 g/mol 이상, 또는 170,000 g/mol 이상이고, 350,000 g/mol 이하, 또는 250,000 g/mol 이하, 또는 230,000 g/mol 이하이다. 이와 같이 높은 중량평균 분자량을 가짐으로써 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다.
상기 EVA는 또한 높은 수평균 분자량(Mn)을 나타낸다. 구체적으로, 상기 EVA의 수평균 분자량은 60,000 g/mol 이상, 또는 75,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상이고, 175,000 g/mol 이하, 또는 125,000 g/mol 이하 일 수 있다.
상기한 바와 같이 높은 중량평균 분자량과 수평균 분자량을 나타냄에 따라, 상기 EVA는 좁은 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)를 가지며, 결과로서 보다 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 EVA의 분자량 분포는 2.3 이하, 또는 2.25 이하, 또는 2.2 이하이고, 1 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.7 이상이다.
더 나아가 상기 EVA는 80,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이고, 250,000 g/mol 이하, 또는 185,000 g/mol 이하의 피크 분자량(Mp)를 갖는다. 피크분자량(Mp)이란 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 수득되는 분자량 분포 곡선에서의 최대 피크에 해당하는 분자량으로, 피크 분자량으로부터 EVA의 기계적 강도 특성을 파악할 수 있으며, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 EVA는 상기한 범위의 Mp를 가짐으로써 접착성 및 기계적 강도 면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 EVA의 중량평균 분자량, 수평균 분자량, 피크 분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정할 수 있으며, 각각의 값은 폴리스티렌을 표준으로 한 환산값이다. 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기한 EVA는 공중합체 내 에틸렌 유래 반복단위의 함량(이하 간단히 '에틸렌 함량'이라 함)이 15몰% 이상, 또는 18몰% 이상, 또는 20몰% 이상이고, 50몰% 이하, 또는 45몰% 이하, 또는 40몰% 이하로, 동등 수준의 Mw를 갖는 EVA와 비교하여 높은 에틸렌 함량을 갖는다. 통상 EVA에 에틸렌 함량의 증가에 따라 Mw가 감소하게 되는데, 본 발명에 따른 EVA는 분자내 LCB 구조의 형성으로 에틸렌 함량의 증가에도 높은 Mw를 갖는다. 특히 상기한 범위의 에틸렌 유래 반복단위의 함량을 충족함으로써 가공성 및 접착성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 에틸렌 유래 반복단위의 함량이 15몰% 미만이면 가공성 저하의 우려가 있고, 50몰%를 초과하면 접착성 저하의 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서, EVA 내 에틸렌 함량은 Varian 600MHz 을 이용하여 1H-NMR 로 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
상기와 같은 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 그 구조적, 물성적 특징으로 인해, EVA 자체의 우수한 투명성, 접착성 및 가공성을 나타내면서도 보다 개선된 용융 강도 특성을 나타낼 수 있으며, 결과로서 이를 이용하여 제조한 성형품의 취성을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류, 그리고 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등에 사용될 수 있으며, 특히 투명성과 함께 우수한 기계적 강도 특성이 요구되는 광전 소자의 보호 필름이나 봉지재, 또는 접착제로서 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 성형품, 보다 구체적으로는 광전소자의 보호 필름 또는 봉지재, 또는 접착제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 높은 분자량 및 용융 강도 특성을 가져, 성형품의 제조시 취성을 개선시킬 수 있는, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다. 제조된 EVA는 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류, 그리고 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등에 사용될 수 있으며, 특히 개선된 취성이 요구되는 광전소자의 보호 필름 또는 봉지재, 또는 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 EVA에 대해 동적 전단 점도계를 이용하여 측정한 점탄성 그래프이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대해 겔 투과 크로마토 그래피(GPC) 분석을 통해 피크 분자량을 확인한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 EVA에 대한 GPC 분석을 통한 분자량 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대해 겔 투과 크로마토 그래피(GPC) 분석을 통해 피크 분자량을 확인한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 EVA에 대한 GPC 분석을 통한 분자량 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
합성예
1
플라스크에 t-BuOOH (40 mL, 292 mmol, 70% in water)를 넣고 교반하면서 ice bath로 온도를 낮추었다. 아디포일 클로라이드(Adipoyl Chloride) (30 g, 164 mmol)을 dropping funnel에 측량하고 천천히 플라스크에 투입하였다. 뿌연 기체와 함께 발열이 심하므로, 매우 천천히 주의하여 투입하며 필요시 투입을 멈추었다. 투입이 끝나면 ice bath를 제거하고, 상온에서 4시간 동안 격렬히 교반하였다. 반응이 끝나면 헥산(hexane)과 Na2CO3 용액으로 추출 및 세척을 3회 이상 진행하고 유기 추출물을 Na2SO4로 건조시켰다. 여과 후 유기용매를 제거하여 상기 화학식 1a의 화합물을 수득하였다(11.6 g, 40.0 mmol, 27%).
합성예
2
플라스크에 Cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid (7.00 g, 32.4 mmol), 옥살일 클로라이드(Oxalyl Chloride) (9.6 mL, 112 mmol) 및 디클로로메탄(DCM) 140 mL를 혼합하였다. 결과의 혼합물에 디메틸포름아미드(DMF) 약 1~2 방울 정도 떨어뜨린 후, reflux condensor를 설치하였다. 40℃ oil bath에서 약 4시간 동안 반응을 진행시켰다. 용매를 제거하고 진공으로 건조시켜 염소화(Chlorination) 화합물을 수득하였다. 다른 플라스크에 t-BuOOH (13.3 mL, 97.1 mmol, 70% in water)를 넣고 DCM 150 mL에 녹이고 ice bath로 냉각시키며 교반하였다. 앞서 확보한 Chlorination 화합물을 DCM 50 mL에 용해시키고 Dropping funnel에 투입하였다. Ice bath 하에 매우 천천히 Chrorination 화합물 DCM 용액을 t-BuOOH DCM 용액에 투입하였다. 투입 완료 후 상온에서 15시간 교반시키고 DCM 용매를 제거하였다. 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 이용하여 여과를 진행하고 하얀색 고체들을 제거하였다. 여과물에 잔류하는 MTBE은 물로 3회 씻어 제거하고, 결과의 유기용매 추출물은 Na2SO4로 건조시키고 용매를 제거하여 상기 화학식 1b의 화합물(4.5 g, 10.4 mmol, 32%)을 수득하였다.
실시예
1 내지 2, 및
비교예
1
오토클레이브 반응기에 에틸렌 단량체 85 중량% 및 비닐아세테이트 단량체 15 중량%를 투입하고, 하기 표 1에 기재된 개시제의 존재 및 공정 조건으로 반응시켜 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
시험예
1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 EVA에 대해 유변물성을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<점탄성>
동적 전단 점도계로서 TA Instruments 사의 ARES 장비를 사용하여 주파수 스윕(frequency Sweep) 방식으로 215℃ 및 열분해가 일어나지 않는 균일한 용융 상태의 조건에서의 동적 유동성, 즉 점탄성을 측정하였다.
실험결과, 선형 구조를 갖는 비교예 1의 EVA와 달리, 실시예 1 및 2에서 제조한 EVA는 GP Plot에서 변곡점이 나타났으며, 이 같은 결과로부터 LCB 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
시험예
2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 EVA에 대해, 전환율, EVA 내 에틸렌 유래 반복단위의 함량, EVA의 중량평균 분자량을 하기 기재된 방법으로 각각 측정하였다.
1) 전환율: 상기 실시예 및 비교예에 따른 EVA 제조시, 봄베용기와 질량 저울을 이용하여 투입되는 비닐아세테이트(VA) 및 메탄올의 양을 각각 측정하였다. 구체적으로는, VA 및 메탄올이 담겨 있는 봄베 용기를 질량 저울에 올려 놓고, 반응기와 공급(feeding) 라인을 연결한 후, 봄베 용기와 반응기의 feeding 밸브를 열어, 봄베 용기 내 VA 및 메탄올이 감소된 양을 각각 저울로 측정하였다. 또, Mass Flow Meter를 이용하여 에틸렌의 투입 양을 측정하였다. 또 최종 제조된 EVA 질량을 저울로 측정하고, 1H NMR을 이용하여 EVA 내 에틸렌 몰분율 및 VA 몰분율을 각각 확인하였다. 상기에서 측정한 값들을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 EVA 내 VA 함량을 계산하고, 계산된 VA 함량값을 수학식 2에 적용하여 EVA의 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
EVA 내 VA 함량(g) = {VA 몰분율 X 86 / (VA 몰분율 X 86 + 에틸렌 몰분율 X 28)} X {EVA 질량(g)}
상기 수학식 1에서 VA(비닐아세테이트) 몰분율 및 에틸렌 몰분율은 1H NMR을 이용하여 구한다.
[수학식 2]
전환율(%) = {EVA 내 VA 함량(g)/VA 공급량(g)}*100
2) EVA 내 에틸렌 유래 반복단위의 함량(몰%):
약 10 mg EVA 샘플을 1mL의 ODCB-d4 용매와 함께 NMR tube에 넣고 heat gun을 이용하여 녹인 후, Bruker 600MHz DMX NMR 기기를 이용하여 100℃ 조건에서 1H-NMR 스펙트럼을 얻었다. 그리고 전체 함량 대비 에틸렌 유래 반복단위의 peak (1.0~2.0 ppm)의 적분값을 토대로, 에틸렌 유래 반복단위의 함량을 구하였다. 이때, 에틸렌 유래 반복단위의 함량은, EVA를 구성하는 반복단위들의 총 합계량 100몰%를 기준으로 한 것이다.
3) EVA의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 피크 분자량(Mp) 및 분자량 분포(PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 및 피크 분자량(Mp)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn MWD)를 계산하였다. 상기 GPC 분석을 통해 획득한 분자량 분포 곡선으로부터 최고 피크에서의 분자량을 피크 분자량(Mp)로 하였다.
구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 140 ℃이며, 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min이었다. 상기 실시예 및 비교예에서의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 각각 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 분자량(g/mol)은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
또, 피크 분자량 확인을 위해, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대한 GPC 분석 후, 용출 시간(minutes)에 따른 RI 검출 신고 강도(mV)의 변화를 나타낸 그래프를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다. 또 상기 실시예 2에서 제조한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 GPC 분석 후 분자량 분포 곡선을 도 4에 나타내었다.
| 개시제 종류 | 개시제 투입량 (phm) |
중합 온도 (℃) |
반응기 압력 (bar) |
중합 시간 (hr) |
전환율 (%) |
EVA 내 에틸렌 유래 반복단위 함량 (몰%) |
Mw (g/mol) |
Mn (g/mol) |
Mp (g/mol) |
PDI | |
| 실시예 1 | 합성예 1 | 0.3 | 70 | 30 | 3 | 40 | 32 | 226,000 | 102,727 | 182,878 | 2.2 |
| 실시예 2 | 합성예 2 | 0.04 | 75 | 20 | 3 | 30 | 22 | 172,000 | 99,421 | 123,500 | 1.73 |
| 비교예 1 | AIBN | 0.3 | 85 | 10 | 4 | 10 | 11 | 104,000 | 57,142 | 70,139 | 1.82 |
실험결과, 합성예 1에서의 개시제를 이용하여 제조한 실시예 1의 EVA는, 종래 개시제를 사용하여 제조한 비교예 1의 EVA와 비교하여 에틸렌 함량 및 분자량이 크게 증가하였다.
또, 실시예 1의 EVA 제조시 사용한 합성예 1의 개시제에 비해, 반응성 작용기의 수가 더 높은 합성예 2의 개시제를 사용한 실시예 2의 EVA는, 실시예 1의 EVA와 비교하여 에틸렌 함량 및 분자량이 보다 증가하였다.
상기 실시예 1 및 2에서의 결과로부터 중합체 내 LCB의 생성 및 이에 따른 용융 강도의 증가 및 취성 개선의 효과를 예상할 수 있다.
Claims (9)
- 개시제의 존재 하에 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하고,
상기 개시제는, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼카르복실레이트계 화합물을 포함하며,
동적 전단 점도계로 측정되는 복소 탄성 계수와 위상각의 상관도에서, 위상각과 복소 탄성 계수의 상관 곡선이 복소 탄성 계수 값 10 내지 106 사이에서 변곡점을 갖는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소기이고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이며,
n은 2 이상의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 퍼카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물인, 제조방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
L1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬렌이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬이다.
- 제2항에 있어서,
상기 L1이 탄소수 3 내지 6의 직쇄상 알킬렌이고, R1 내지 R5가 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 분지쇄상 알킬인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 퍼카르복실레이트계 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 화합물인, 제조방법:
및
.
- 제1항에 있어서,
상기 개시제는 단량체 총 합 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.7중량부로 투입되는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 공중합은 50 내지 80℃의 온도 및 12 내지 60bar 압력 조건 하에 수행되는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비닐아세테이트 단량체는, 단량체의 총 합 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부로 포함되는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 하기 i) 내지 v)의 조건 중 1 이상을 더 충족하는, 제조방법:
i) 중량평균 분자량: 120,000 내지 350,000 g/mol
ii) 수평균 분자량: 60,000 내지 175,000 g/mol
iii) 분자량 분포: 1 내지 2.3
iv) 피크 분자량: 80,000 내지 250,000 g/mol
v) 에틸렌 유래 반복단위의 함량: 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 총 몰 기준, 15 내지 50몰%.
- 동적 전단 점도계로 측정되는 복소 탄성 계수와 위상각의 상관도에서, 위상각과 복소 탄성 계수의 상관 곡선이 복소 탄성 계수 값 10 내지 106 사이에서 변곡점을 가지며,
하기 i) 내지 v)의 조건 중 1 이상을 더 충족하는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체:
i) 중량평균 분자량: 120,000 내지 350,000 g/mol
ii) 수평균 분자량: 60,000 내지 175,000 g/mol
iii) 분자량 분포: 1 내지 2.3
iv) 피크 분자량: 80,000 내지 250,000 g/mol
v) 에틸렌 유래 반복단위의 함량: 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 총 몰 기준, 15 내지 50몰%.
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|---|---|---|---|
| KR1020190138934A KR20210053085A (ko) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190138934A KR20210053085A (ko) | 2019-11-01 | 2019-11-01 | 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR20210053085A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116120496A (zh) * | 2021-11-15 | 2023-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 |
-
2019
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