CN110790852A - 直接催化聚合乙烯与1,2-二取代极性内烯烃的方法及其产物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种直接催化聚合乙烯单体与式(I)

的1，2‑二取代极性内烯烃单体的方法及其产物，所述方法包括在膦磺酸钯催化剂PO‑Pd存在下使乙烯单体与1，2‑二取代极性内烯烃单体发生共聚合反应，式(I)中的R₁和R₂如本文中所定义。本发明利用特定的膦磺酸钯催化剂，提供了可得自生物质来源的1，2‑二取代极性内烯烃单体与乙烯单体在温和条件下直接共聚合的新方法，获得了具有特定性能的功能化极性共聚物，并且填补了对于可得自生物质来源的1，2‑二取代极性内烯烃与乙烯单体共聚合获得功能化极性共聚物的技术空白。

Description

直接催化聚合乙烯与1，2-二取代极性内烯烃的方法及其产物

技术领域

本发明属于催化合成高分子聚烯烃共聚物材料领域，具体地涉及直接催化聚合乙烯与1，2-二取代极性内烯烃的新方法及其产物。

背景技术

聚烯烃通常是饱和的，这使得聚合物的很多性质如印刷性、染色性等相对较差。在聚烯烃链中引入少量的极性单体，像氯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等，可以极大地提高聚合物的表面性能、粘附力、柔韧性、耐溶剂性、流变性以及与其它聚合物、高分子材料助剂的共溶、共混性等等。目前，工业界主要通过高温高压下自由基聚合或者聚合后修饰来引入极性官能团。这些方法条件苛刻、可控性相对较差，很难实现对聚合物在分子层面上的调控。通过过渡金属催化剂来实现极性单体的聚合或者共聚，可以通过对催化剂的调控来实现对催化过程以及聚合产物的调控。

近年来，过渡金属催化的乙烯与极性单体共聚取得了长足的发展。例如上海有机所的唐勇院士利用带有边臂效应的水杨醛亚胺钛催化剂实现了乙烯与长链极性单体的共聚，以及天津大学的李悦生教授通过使用吡啶-氨基铪催化剂成功实现了丙烯与含有卤素的极性单体的共聚。

相比于前过渡金属催化剂，后过渡金属催化剂具有较弱的亲电性使得它在乙烯与极性单体共聚过程中表现出更大的优势。1996年，由Brookhart教授所发展的二亚胺钯/镍催化剂在烯烃聚合领域，首次实现了烯烃与简单极性单体(简单极性单体或者说工业相关极性单体，指的是极性官能团直接连接在烯烃双键上；与简单极性单体相对应的是长链极性单体或者说特殊极性单体，指的是极性官能团与烯烃双键之间有间隔原子)丙烯酸甲酯的配位共聚反应。美国的Coates教授、中山大学的伍青、高海洋教授已展示了二亚胺钯镍体系在大量助催化剂的作用下也可以实现乙烯与极性单体的共聚反应。2002年发现的Drent型膦-磺酸钯/镍催化剂结构是电子高度不对称的，它有一强电子供体(膦原子)和一弱电子给体(磺酸根)。由于具有区别于二亚胺钯/镍催化剂的链行走机理，所得到的聚乙烯为线性聚合物，这一体系可以进行乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸单体等的共聚。另外，在2018年，Nozaki发展了一类含膦的钯催化剂进行了乙烯与1，1-二取代的极性单体的共聚过程研究。

然而，一方面，尽管诸如以上提及的关于乙烯与多种不同种类的极性单体进行共聚的报道和研究，但是用于与乙烯共聚的共聚单体，尤其是极性共聚单体仅限于常见的少量单体或少数类型的单体，而对于不常见的其他共聚单体还没研究，甚至完全没有想过使用新的极性共聚单体。因而，在本领域还需要开发与现有文献中还未涉及的极性共聚单体和乙烯进行共聚合的新技术，以获得新型功能化极性共聚物。另一方面，为了更适用于工业化大规模生产，需要进一步降低生产成本，因此在本领域还需要选择并使用具有价格便宜、原料易得等优势的极性共聚单体，尤其是可以得自生物质来源的极性共聚单体。

此外，由于前过渡金属催化剂对于乙烯有着极高的活性，这使得在乙烯与极性单体共聚合过程中，通常极性单体与乙烯的竞技率(即金属催化剂中的活性金属对于乙烯单体和共聚单体插入速率的比率)差别甚大，故极性单体的插入概率会极低。同时，后过渡金属催化剂如二亚胺钯镍虽然对极性单体的耐受性比前过渡金属催化剂有所增强，但是由于其独特的链行走机制，再加上这样的后过渡金属催化剂在高温下会快速失活，所以在这样的催化反应体系下，必然使得可用的极性共聚单体种类受限，这也是为何前述现有技术中涉及的极性单体数量和种类都很少的主要原因。也正因为此，使得本领域在应用新开发的膦-磺酸钯催化剂这类催化剂的研究中也仅停留在简单的极性端烯烃与乙烯的共聚，而完全没有涉及或考虑使用极性非端烯烃作为与乙烯进行共聚的共聚单体。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种直接催化聚合乙烯与1，2-二取代极性内烯烃的新方法，以及由此获得相应的功能化极性共聚物。

本发明的发明人期望开拓新的乙烯的功能化极性共聚物，并且经过了广泛的研究发现：通常，在极性共聚非端烯烃单体之中，1，2-二取代极性内烯烃单体位阻很大，与通常的金属催化剂中的活性金属的配位难，使得该单体与乙烯的竞技率相差极大，因而很难实现其与乙烯的共聚合。因此，迄今为止，本领域还没有关于乙烯与1，2-二取代极性内烯烃进行共聚合来制备功能化极性共聚物的报道。然而，某些具有特定结构(即双键碳上分别连接有特定的极性取代基)的1，2-二取代极性内烯烃可来源于生物质材料，不仅具有广泛的来源和价格优势，因而，如果能将它与乙烯进行共聚来合成功能化极性共聚物，其意义将会是巨大的。例如，这不仅将会在金属催化烯烃聚合领域填补对于可作为生物质来源单体的1，2-二取代极性内烯烃与乙烯单体共聚合获得功能化极性共聚物的技术空白，而且与常规或现有的共聚物相比，所获得的极性共聚物在诸如水接触角、粘附性或力学性能等方面具有特殊的性质，并且这些性质能够导致所述极性共聚物在实际应用中具有特殊的作用和用途。

为此，本发明的发明人作了更进一步的研究，出乎意料地发现：在使用上述生物质来源的具有特定结构的1，2-二取代极性内烯烃的情况下，具有特定结构的膦-磺酸钯催化剂PO-Pd能够满足或实现以下要求：(1)该特定的催化剂对于具有特定结构的1，2-二取代极性内烯烃单体的耐受性特别好；(2)该催化剂本身的位阻相对较小，因而能够较容易地实现与所述具有特定结构的1，2-二取代极性内烯烃的配位；(3)该催化剂不存在诸如后过渡金属催化剂如二亚胺钯镍的链行走机制；(4)该催化剂能够耐受80-100℃的高温并且具有较高的催化活性，因而能够实现乙烯与所述具有特定结构的1，2-二取代极性内烯烃单体在高温下进行聚合，从而可以提高该极性共聚单体的竞技率。

基于上述发现，在一个方面，本发明提供了一种直接催化聚合乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体的方法，所述1，2-二取代极性内烯烃单体具有式(I)所示的结构：

在式(I)中，R₁选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_3-8环烷基、苯基、C_1-10烷基取代的苯基、-COOC_1-10烷基、-C_1-10烷基-COOC_1-10烷基、-COO苯基或-C_1-10烷基-COO苯基，并且R₂选自-COOC_1-10烷基、-C_1-10烷基-COO-C_1-10烷基、-COO苯基或-C_1-10烷基-COO苯基、C_1-10烷氧基、C_1-10卤代烷氧基、苯基-C_1-10烷氧基、C_3-8环烷氧基、C_1-10烷基羰基或苯基羰基，

所述方法包括在膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下使所述乙烯单体与所述1，2-二取代极性内烯烃单体直接发生共聚合反应

在优选的实施方案中，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是生物质来源的。

在进一步优选的实施方案中，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是选自巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯和富马酸二丁酯中的一种或多种。

在优选的实施方案中，所述共聚合反应是在没有额外的溶剂下进行的。

在优选的实施方案中，所述共聚合反应是在有额外的有机溶剂下进行的。

在进一步优选的实施方案中，所述有机溶剂是选自苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种。

在优选的实施方案中，所述共聚合反应的温度为70～90℃。

在进一步优选的实施方案中，所述共聚合反应的时间为1～12h。

在另一个方面，本发明提供了根据上述方法制备得到的功能化极性共聚物。

本发明利用特定的小位阻膦-磺酸钯催化剂PO-Pd，提供了可得自生物质来源的具有特定结构的1，2-二取代极性内烯烃单体与乙烯单体在温和条件下直接进行共聚合的新方法，并且填补了对于所述1，2-二取代极性内烯烃与乙烯共聚合获得功能化极性共聚物的技术空白。

此外，通过利用特定的小位阻膦-磺酸钯催化剂PO-Pd进行乙烯与此类单体的催化共聚，获得的功能化极性共聚物为线性聚合物且极性官能团位于高分子的主链上，并且所获得的功能化极性共聚物具有较高的熔点和较窄的分子量分布。此外，鉴于所使用的1，2-二取代极性内烯烃单体的特殊结构(即双键碳上均连有一个取代基基团)，这使得在所得的功能性极性聚合物高分子链的某些区域中，相邻的两个碳原子上都连有一个取代基，这样的极性聚合物，例如在所述共聚单体为马来酸二甲酯的情况下，由于两个极性取代酯基的影响，具有更小的水接触角和更好的粘附性等，使其可以具有更特殊的作用和应用前景。

具体实施方式

本发明提供的一种直接催化聚合乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体的方法包括在膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下使乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体直接发生共聚合反应，并由此获得功能化极性共聚物。

如本文中使用的，术语“直接催化聚合”或“直接法共聚合反应”意指在本发明的方法中，在所选的催化剂存在下，乙烯单体与所述1，2-二取代极性内烯烃单体直接经由各自的烯键发生聚合反应，其中的1，2-二取代极性内烯烃单体没有经过诸如乙烯解的中间裂解或分解反应(形成其他不饱和单体，然后再由乙烯单体与这些中间不饱和单体发生共聚合)的过程。

在本发明中，用于共聚合的乙烯单体可以是任何来源的乙烯单体，优选是衍生自生物质来源的乙烯单体。典型地，使用的乙烯单体可以方便地通过商购的乙烯气瓶提供。

如本文中使用的，术语“1，2-二取代极性内烯烃单体”意指含有烯键的共聚单体，其在该烯键的两个碳(C1和C2)上都具有取代基(即使得该单体的烯键不在分子的端部而是分子内部)，并且这样的取代使得该共聚单体分子具有极性(即烯键的两个碳上的取代基中的至少一个是极性取代基，如酯基、烷基酯基、烷氧基、烷基羰基、芳基烷氧基、芳基酯基等)。本发明中用于共聚合的1，2-二取代极性内烯烃单体是如下式(I)所示的1，2-二取代极性内烯烃单体：

在该式(I)中，R₁选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_3-8环烷基、苯基、C_1-10烷基取代的苯基、-COOC_1-10烷基、-C_1-10烷基COOC_1-10烷基、-COO苯基或-C_1-10烷基COO苯基，并且R₂选自-COOC_1-10烷基、-C_1-10烷基COOC_1-10烷基、-COO苯基、-C_1-10烷基-COO苯基、C_1-10烷氧基、C_1-10卤代烷氧基、苯基C_1-10烷氧基、C_3-8环烷氧基、C_1-10烷基羰基或苯基羰基。

在本发明中，C_1-10烷基意指含有的碳原子数为1至10个的直链或支链烷基，优选地，该C_1-10烷基是C_1-8烷基，更优选C_1-6烷基，甚至更优选C_1-4烷基，其实例例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或其异构形式、己基或其异构形式、辛基或其异构形式、壬基或其异构形式、癸基或其异构形式等。

在本发明中，C_1-10卤代烷基意指被一个或多个卤素原子(即氟、氯、溴或碘)取代的上述C_1-10烷基，其实例例如是三氟甲基等。

在本发明中，C_3-8环烷基是指含有3至8个环原子的饱和烃基，其可以具有支化的C_1-4烷基，其实例例如是环丙基、环丁基等。

在本发明中，C_1-10烷基取代的苯基意指被一个或多个上述的C_1-10烷基取代的苯基，其实例例如是对甲苯基。

在本发明中，-COOC_1-10烷基意指基团-COOH中的H原子被C_1-10烷基替代得到的酯基，其中的短划线“-”表明该-COOC_1-10烷基连接至上述式(I)中的烯键的碳原子的位点，并且在当在其他基团中出现该短划线“-”的情况下都具有该相同含义。类似地，-C_1-10烷基-COOC_1-10烷基意指该基团中的COOC_1-10烷基部分经由C_1-10烷基部分连接至上述式(I)中的烯键的碳原子。它们的实例例如是-COOCH₃、-CH₃-COOCH₃等。

在本发明中，-COO苯基意指基团-COOH中的H原子被苯基替代得到的酯基，其中的短划线“-”表明该-COO苯基连接至上述式(I)中的烯键的碳原子的位点。类似地，-C_1-10烷基COO苯基意指该基团中的-COO苯基部分经由C_1-10烷基部分连接至上述式(I)中的烯键的碳原子。

在本发明中，C_1-10烷氧基意指上述C_1-10烷基连接至一个氧(O)原子并且通过该O原子连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团，其实例例如是甲氧基、乙氧基等。

在本发明中，C_1-10卤代烷氧基意指被一个或多个卤素原子(即氟、氯、溴或碘)取代的上述C_1-10烷氧基。类似地，苯基C_1-10烷氧基意指上述C_1-10烷氧基中的一个氢原子进一步被苯基替代并且仍然通过该O原子连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团。

在本发明中，C_3-8环烷氧基意指上述C_3-8环烷基连接至一个氧(O)原子并且通过该O原子连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团，其实例例如是环丙氧基、环丁氧基等。

在本发明中，C_1-10烷基羰基意指上述C_1-10烷基连接至一个羰基(CO)并且通过该羰基连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团，其实例例如是甲基羰基、乙基羰基等。

在本发明中，苯基羰基意指苯基连接至一个羰基(CO)并且通过该羰基连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团。

在本发明中，优选地，使用的1，2-二取代极性内烯烃单体是生物质来源的，例如肉桂酸甲酯可由肉桂皮或安息香分离出的肉桂酸与甲醇酯化而得；马来酸二甲酯可由相应生物质来源得到的马来酸与甲醇酯化而得等。更优选地，使用的1，2-二取代极性内烯烃单体可以是选自巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯和富马酸二丁酯等中的一种或多种。

在本发明中，使用的催化剂是具有以下所示结构的膦磺酸钯催化剂PO-Pd。

在该式中，Me表示甲基，O表示氧原子，MeO表示甲氧基，P表示磷原子，Pd表示金属钯原子，S表示硫原子，Ph表示苯基，DMSO表示二甲亚砜。本发明使用的PO-Pd催化剂可按照文献中报道的程序合成(例如参见J.Am.Chem.Soc.2009，131，422-423)。

在本发明中，共聚合反应可以在没有额外的有机溶剂的情况下进行，即该共聚合反应是本体聚合。典型地，在这种无额外溶剂的情况下，其中的1，2-二取代极性内烯烃单体可以起到溶剂或媒介物的作用。

在本发明中，典型地，在反应过程中，通常将乙烯气体的压力保持在1～10个大气压(atm)。同时，在有额外的有机溶剂存在的情况下发生溶液聚合。优选地，在溶液聚合的情况下，发生共聚合反应的1，2-二取代极性内烯烃单体使用在合适溶剂如甲苯中的1.5mmol/mL浓度的溶液，例如该单体的量可以为4.5mmol。

在本发明中，优选地，在溶液聚合或本体聚合过程中，使用的催化剂的量可以为20μmol。

在本发明中，共聚合反应可以在额外添加的有机溶剂存在的情况下进行，即该共聚合反应是在溶液中进行，可以称为溶液聚合。优选地，本发明中可以使用的有机溶剂是苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、氯仿或其混合物。本发明对于溶剂的使用量没有特别限制，并且可以根据需要适当地调整。

在本发明中，共聚合反应也可以在无其它聚合溶剂的条件下进行，可以称为本体聚合。优选地，例如当使用20μmol的催化剂时，可以使用2.5mL的极性共聚单体。

在本发明中，优选地，共聚合反应的温度可以为70～90℃，例如在约80℃。优选地，共聚合反应的时间可以为1～12h，例如约2h。

在本发明中，对于用于实现共聚合反应的反应器没有特别的限制，只要能够实现所需的共聚合反应即可。优选地，本发明的共聚合反应可以在高压釜中进行。更优选地，该反应器处于惰性气氛如氮气氛中。典型地，反应器的反应温度可以通过水浴加热或油浴加热系统来提供。

在本发明中，在聚合反应结束后，对于反应所得的溶液，可以通过加入适当溶剂如乙醇和适当的酸如盐酸以沉淀固体，然后经过过滤和干燥而得到所需的白色固体产物，即所需的极性共聚物。此类极性共聚物的特点如下：极性共聚物为线性高分子聚合物，极性官能团位于高分子的主链上；由于线性的聚合物结构，所得极性共聚物有较高的熔点；由于聚合体系是单组份催化体系，所得共聚物的分子量分布较窄；由于使用的单体为具有特定结构的1，2-二取代极性内烯烃，所得极性聚合物高分子链的某些区域中，相邻的两个碳原子上都连有一个取代基；对于相邻两个碳原子上均连有极性取代基的聚合物，例如在共聚单体为马来酸二甲酯的情况下，由于两个取代酯基的影响，聚合物具有较小的水接触角和较好的粘附性等。

实施例

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明本发明以帮助理解的本发明的公开内容，而不是对本发明范围的限制，并且本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。

实施例中给出的数据包括烯烃单体共聚合的具体过程和参数，该聚合过程都是在无水无氧的惰性气氛或环境下进行的，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱或冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水；没有特别说明，所有的其他原料购买得到后直接使用。

测试设备和方法为如下：

结晶聚合物分子量和分子量分布通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)测定(在150℃下，用PL-GPC220，含红外探头(658纳米)，1，2，4-三氯苯作为流动相，流速为1.0mL/min)。

实施例1-15

在手套箱中，在氮气氛围下，向10mL的高压釜中分别加入4.5mmol的如下表1中所示的共聚单体(即本发明的1，2-二取代极性内烯烃单体)和任选的甲苯溶剂及其量(按照该共聚单体在溶剂中的溶液浓度为1.5mmol/mL得到)，并向反应釜中加入20μmol的催化剂PO-Pd(优选将该催化剂溶于0.5mL的二氯甲烷后再加注入反应釜中)。然后，接通乙烯气源管道以将乙烯气体通入反应釜中，并调节乙烯压力为下表1中指定的反应压力后，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热到80℃并在磁力搅拌下反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，向所得反应溶液中加入30mL乙醇和1mL盐酸，观察到固体沉淀。最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到所需的极性共聚物，为白色固体，并计算产物收率(即在聚合时间内所得共聚物的质量g)和反应活性(单位为g.mol^-1.h^-1，即每摩尔催化剂在每一小时内聚合所产生的共聚物的质量)，结果如下表1所示。

插入比(即极性共聚单体在共聚物高分子链中所占的百分比，并且插入比越高表示该极性共聚单体在共聚物高分子链所占的比例就越高)通过¹H NMR光谱在氘代四氯乙烷(C₂D₂Cl₄)中在120℃下测得。

对于所获得的极性共聚物产物，通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测量其数均分子量(M_n)和多分散性指数(PDI)，同时通过差示扫描量热仪(DSC，扫描温度范围为40-150℃，升温速率为5℃/min)测量该产物的熔点T_m结果如下表1所示。

应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明的公开内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种直接催化聚合乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体的方法，所述1，2-二取代极性内烯烃单体具有式(I)所示的结构：

在式(I)中，R₁选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_3-8环烷基、苯基、C_1-10烷基取代的苯基、-COOC_1-10烷基、-C_1-10烷基-COOC_1-10烷基、-COO苯基或-C_1-10烷基-COO苯基，并且R₂选自-COOC_1-10烷基、-C_1-10烷基-COO-C_1-10烷基、-COO苯基或-C_1-10烷基-COO苯基、C_1-10烷氧基、C_1-10卤代烷氧基、苯基-C_1-10烷氧基、C_3-8环烷氧基、C_1-10烷基羰基或苯基羰基，

所述方法包括在膦磺酸钯催化剂PO-Pd存在下使乙烯单体与所述1，2-二取代极性内烯烃单体发生共聚合反应

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是生物质来源的。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是选自巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯和富马酸二丁酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚合反应在没有额外的有机溶剂下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚合反应在有额外的有机溶剂下进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚合反应的温度为70～90℃。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述共聚合反应的时间为1～12h。

9.根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的功能化极性共聚物。