JP7371228B2 - 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体 - Google Patents

電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年４月１６日付けの韓国特許出願第２０２０－００４６０２６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、体積抵抗および光透過率が高いエチレン／α－オレフィン共重合体およびその製造方法に関する。
地球環境の問題、エネルギー問題などが益々深刻化する中、きれいで且つ枯渇の恐れがないエネルギー生成手段として、太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根などの屋外で用いる場合、モジュールの形態で用いることが一般的であるが、太陽電池モジュールの製造時には、結晶型太陽電池モジュールを得るために、太陽電池モジュール用保護シート（表面側透明保護部材）／太陽電池封止材／結晶型太陽電池素子結晶型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層して製造する。一方、薄膜系太陽電池モジュールを得るためには、薄膜型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層して製造する。
上述の太陽電池封止材として、一般に、エチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／α－オレフィン共重合体などが用いられている。また、太陽電池封止材には、長期間の耐候性が求められる点から、通常、添加剤として光安定剤が含まれている。また、ガラスで代表される表面側透明保護部材や裏面側保護部材の密着性を考慮して、通常、太陽電池封止材にはシランカップリング剤も含まれている。
具体的に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シートが、透明性、柔軟性、および接着性などに優れるという点から広く用いられてきた。エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）膜は、透明性、柔軟性、および接着性などに優れるという点から広く用いられている。しかし、ＥＶＡ組成物を太陽電池封止材の構成材料として用いる場合、ＥＶＡが分解して発生する酢酸ガスなどの成分が太陽電池素子に影響を与える可能性が懸念されている。
また、最近の太陽光発電の普及に伴い、メガソーラーなどの発電システムの大規模化が進んでおり、伝送損失を低めるなどの目的で、システム電圧の高電圧化の動きもある。システム電圧が上昇することで、太陽電池モジュールではフレームとセルの電位差が大きくなる。すなわち、太陽電池モジュールのフレームは一般に接地されており、太陽電池アレイのシステム電圧が６００Ｖ～１０００Ｖになると、電圧が最も高くなるモジュールでは、フレームとセルの電位差がそのままシステム電圧の６００Ｖ～１０００Ｖになり、高電圧が印加された状態で昼中に発電を維持することになる。また、ガラスは封止材と比べて電気抵抗が低く、フレームを介してガラスとセルの間にも高電圧が発生する。すなわち、昼中に発電している状況下で、直列接続されたモジュールは、セルとモジュール、およびセルとガラス面の電位差が接地側から順に大きくなり、最も大きい所では、システム電圧の高電圧の電位差がほぼ維持される。このような状態で使用された太陽電池モジュールの中では、出力が大きく低下し、特性劣化が起こるＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎの略字）現象が発生した結晶系発電素子を使用したモジュールの例も報告されている。よって、この問題を解決すべく、太陽電池素子に直接接している太陽電池封止材には、さらに高い体積固有抵抗率が求められている。
電気抵抗として公知されている体積抵抗または比抵抗（ρ）は、物質１ｍ３の対向する面間の電気抵抗と定義される。この体積抵抗が、上記の適用先の何れでも予め決定された範囲内で再現可能であり、かつ永久的な成形製品を得ることが重要である。高電圧電力ケーブル用電気絶縁材料の分野において、高圧加工した低密度ポリエチレン、架橋結合されたポリエチレンなどが、優れた電気的特性によって広く用いられてきた。高圧電力ケーブルが有する問題の１つは、電力伝達中に発現する電力損失である。電力損失の減少は、充足すべく最も重要な要件である。電力損失の減少は、絶縁材料の高圧特性、特に、体積抵抗を増大させることで達成されることができる。しかし、電力ケーブル用絶縁材料は、内部の伝導体付近においては電流を通過させて発生させた熱により高温（約９０℃）まで加熱されるが、外部の伝導体付近は常温に維持される。従来のポリエチレンは、温度上昇によって著しい体積抵抗の降下を示す。よって、ポリエチレンは、電流の流れによって内部伝導体付近で著しい体積抵抗の降下を示す。
このように、体積抵抗に優れ、太陽電池封止材などの高い絶縁性が求められる物質として有用に活用可能なエチレン／α－オレフィン共重合体の開発が依然として必要とされている状況である。
韓国特許公開２０１８－００６３６６９
本発明の目的は、分子量分布が狭いレベルに維持されるとともに、結晶性分布が広く示されることで、体積抵抗が高く、絶縁材として有用に活用可能なエチレン／α－オレフィン共重合体およびその製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を提供する。
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃであるもの；
（ｂ）分子量分布が１．５～２．３であるもの；
（ｃ）溶融温度が８５℃以下であるもの；および、
（ｄ）下記式１および２から導出される自由体積比例定数（Ｃ２）が６００以下であるもの；
Figure 0007371228000001
 前記式１中、
ηＯ（Ｔ）は、任意の温度Ｔ（Ｋ）でＡＲＥＳ－Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）により測定した共重合体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
η０（Ｔｒ）は、基準温度Ｔｒ（Ｋ）でＡＲＥＳ－Ｇ２により測定した共重合体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
ａＴは、基準温度Ｔｒ（Ｋ）に対する任意の温度Ｔ（Ｋ）の移動因子（Ｓｈｉｆｔ Ｆａｃｔｏｒ）であって、前記式１から求められ、
Figure 0007371228000002
 前記式２中、
Ｃ１は自由体積反比例定数であり、
Ｃ２は自由体積比例定数（Ｋ）であり、
Ｃ１およびＣ２は、エチレン／α－オレフィン共重合体の固有定数であって、前記式２から求められる。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、結晶性分布が高くて自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が少なく、これにより、優れた体積抵抗および光透過率を示し、電気絶縁性に優れるため、電気電子産業分野で多様な用途に広く利用可能である。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
［エチレン／α－オレフィン共重合体］
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃであるもの；
（ｂ）分子量分布が１．５～２．３であるもの；
（ｃ）溶融温度が８５℃以下であるもの；および
（ｄ）下記式１および２から導出される自由体積比例定数（Ｃ２）が６００以下であるもの；
Figure 0007371228000003
 前記式１中、
ηＯ（Ｔ）は、任意の温度Ｔ（Ｋ）でＡＲＥＳ－Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）により測定した共重合体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
η０（Ｔｒ）は、基準温度Ｔｒ（Ｋ）でＡＲＥＳ－Ｇ２により測定した共重合体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
ａＴは、基準温度Ｔｒ（Ｋ）に対する任意の温度Ｔ（Ｋ）の移動因子（Ｓｈｉｆｔ Ｆａｃｔｏｒ）であって、前記式１から求められ、
Figure 0007371228000004
 前記式２中、
Ｃ１は自由体積反比例定数であり、
Ｃ２は自由体積比例定数（Ｋ）であり、
Ｃ１およびＣ２は、エチレン／α－オレフィン共重合体の固有定数であって、前記式２から求められる。
本発明は、体積抵抗が高くて優れた電気絶縁性を示すエチレン／α－オレフィン共重合体に関する。具体的に、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、製造時に、化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を混合して触媒として用いるが、化学式１で表される遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、α－オレフィン系単量体の導入が困難であって、高密度領域の共重合体が製造される傾向を示し、化学式２で表される遷移金属化合物は、多量のα－オレフィンが導入可能であるため超低密度領域の重合体（エラストマー）も製造することができる。よって、上記の２つの遷移金属化合物は、それぞれ単独で使用した時に、α－オレフィン系単量体を混入させる共重合性が異なる。
これらの混合組成物を触媒として用いて製造された本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、α－オレフィン系単量体が多量混入された低密度領域と、α－オレフィン系単量体が少量混入された高密度領域がともに存在する共重合体であり、結晶性分布が広くて自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を少なく含有していることにより、電荷モビリティ（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低いため、優れた電気絶縁性を有する。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃの範囲である低密度の重合体であり、この際、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じた密度を意味し得る。より具体的に、前記密度は、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、０．８６０ｇ／ｃｃ以上、０．８７０ｇ／ｃｃ以上、０．８７５ｇ／ｃｃ以上であってもよく、０．８９０ｇ／ｃｃ以下、０．８８０ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
密度が上記の範囲を外れる場合、エチレン／α－オレフィン共重合体の体積抵抗や光透過率が低下するという問題が発生する恐れがある。
通常、エチレン／α－オレフィン共重合体の密度は、重合時に用いられる単量体の種類と含量、重合度などの影響を受けるが、共重合体の場合、共単量体の含量による影響を大きく受ける。この際、共単量体の含量が多いほど低密度のエチレン／α－オレフィン共重合体が製造されることができ、共単量体が共重合体中に導入され得る含量は、触媒固有の共重合性に依存する。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、化学式１および化学式２で表される化合物を触媒として用いて製造された共重合体であり、上記のような低密度を示し、その結果、優れた加工性を示すことができる。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、１．５～２．３の範囲の狭い分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＭＷＤ）を有する。より具体的に、前記分子量分布は、１．５０以上、１．８０以上、または１．９０以上であってもよく、２．３０以下、２．２０以下、２．１５以下、または２．００以下であってもよい。
通常、２種以上の単量体が重合される場合、分子量分布が増加し、その結果、衝撃強度と機械的物性などが減少し、ブロッキング現象などが起こる可能性がある。特に、触媒毎に単量体の重合性が異なるため、触媒の種類によって、最終的に製造される重合体の分子量が影響を受けるが、２種以上の触媒を混合して重合反応に用いる場合に、各触媒の重合性の差が大きいと、重合体の分子量分布も広くなるという問題がある。
共重合体の架橋特性、衝撃強度、機械的物性などの低下を防止すべく、分子量分布を狭くするために、重合反応時に適正量の水素を投入することで、重合体鎖で任意にβ－水素脱離（β－ｈｙｄｒｉｄｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）反応が起こることを防止し、水素投入により均一な終結（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）反応を誘導することが可能である。この場合、水素投入によって共重合体の重量平均分子量とメルトインデックスが低くなる傾向があるため、触媒構造が重量平均分子量とメルトインデックスに与える固有特性と、水素投入による分子量分布の減少効果をともに奏することができる範囲で、適切な触媒の種類と水素投入量を決定する必要がある。
上記のような点を考慮して、本発明では、後述のように、化学式１で表される遷移金属化合物および化学式２で表される遷移金属化合物を混合して触媒として使用したため、上述の範囲の狭い分子量分布を有し、かつ他の物性を全て満たす、優れたエチレン／α－オレフィン共重合体を製造することができる。
また、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。具体的に、前記重量平均分子量は、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または６５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算されることができる。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、溶融温度（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｍ）が８５℃以下である。具体的に、前記溶融温度は、５０℃以上、５５℃以上、または６０℃以上であってもよく、８５℃以下、７０℃以下、６８℃以下、または６５℃以下であってもよい。
一般に、共重合体の結晶性分布が高いと、高結晶の含量が増加し、光透過率および架橋物性の低下を引き起こす恐れがある。これに対し、本発明の共重合体は、結晶性分布が広くて体積抵抗が高く、かつ上記のように低い溶融温度を有するため、光透過率と架橋物性が低下しないという利点がある。
さらに、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体の結晶化温度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）は７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、または４９℃以下であってもよく、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上であってもよい。
前記溶融温度および結晶化温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的に、共重合体を１５０℃まで加熱してから５分間維持し、さらに－１００℃に下げた後、さらに温度を上げる。この際、温度の上昇速度と降下速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎに調節し、二番目に温度が上昇する区間で測定した結果を溶融温度、温度を減少させながら示される区間で測定した結果を結晶化温度として測定することができる。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、式１～３から導出される自由体積比例定数であるＣ２が６００以下であり、この際、Ｃ２は単位が絶対温度（Ｋ）である。より具体的に、前記自由体積比例定数（Ｃ２）は、６００以下、５５０以下、または５００以下であってもよく、３００以上であってもよい。
エチレン／α－オレフィン共重合体のような高分子の物理的／化学的特性は、固定されているように見えるが、実際には時間および温度に依存する性質を有し、多様な温度で時間に対する粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ）関数曲線を導出し、任意の温度を基準として水平平行移動させると、全ての曲線が重なって１つの曲線が導出される、時間－温度重畳性を示す。
この際、多様な温度で測定した共重合体の線形粘弾性データに対して、任意の温度Ｔ（Ｋｅｌｖｉｎ、Ｋ）および基準温度Ｔｒ（Ｋｅｌｖｉｎ、Ｋ）の物性データは、下記の式１の関系が成立する。式１中、ηＯ（Ｔ）は、任意の温度Ｔ（Ｋ）でＡＲＥＳ－Ｇ２により測定した共重合体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、η０（Ｔｒ）は、基準温度Ｔｒ（Ｋ）でＡＲＥＳ－Ｇ２により測定した共重合体の粘度（Ｐａ・ｓ）である。これから、下記式１により、基準温度Ｔｒ（Ｋ）に対する任意の温度Ｔ（Ｋ）の移動因子（Ｓｈｉｆｔ Ｆａｃｔｏｒ、ａＴ、Ｔ温度で測定した物性データを、他の温度での物性データとして予測するためにグラフを位相移動させる因子）を求めることができ、これは温度依存性を示す。
Figure 0007371228000005
また、全ての温度での物性データの１つの曲線に重なるようにする前記移動因子（ａＴ）は、下記のような数学的形態を有することが明らかになっており、これをＷＬＦ式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ－Ｌａｎｄｅｌ－Ｆｅｒｒｙ ｅｑｕａｔｉｏｎ）という。
Figure 0007371228000006
前記式２中、Ｃ１は自由体積反比例定数であり、Ｃ２は自由体積比例定数（Ｋ）であり、Ｃ１およびＣ２は、エチレン／α－オレフィン共重合体の固有定数であって、前記式２から求められる。
本発明において、前記Ｃ１は、２以上、３以上、７以下、５以下の値であってもよいが、これに制限されない。
より具体的に、本発明において、前記Ｃ２値を求める過程は、ＴＡ社のＡＲＥＳ－Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を測定設備とし、次により行うことができる。具体的に、エチレン／α－オレフィン共重合体のサンプルとして、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板型ディスク試験片を準備した。ジオメトリ（Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）はｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ（偏平状）を使用し、式１は下記１）および２）の方法により計算した。
１）５個の特定温度で周波数掃引（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ）
エチレン／α－オレフィン共重合体のＴｇ＋２００℃より低い温度範囲で、１０℃間隔で選択された５個の特定温度で周波数掃引測定する。本発明では、１１０～１５０℃の温度で、１０℃間隔で測定（Ｓｔｒａｉｎ ０．５～３％、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ０．１～５００ｒａｄ／ｓ）した。
２）マスターカーブ（Ｍａｓｔｅｒ Ｃｕｒｖｅ）の導出
基準温度Ｔｒ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を１３０℃に設定し、ステップ１）の測定結果を１３０℃にシフト（ｓｈｉｆｔ）してマスターカーブを導出する。
３）Ｃ２値の導出
ＷＬＦ式の移動因子（Ｓｈｉｆｔ Ｆａｃｔｏｒ、ａＴ）値を求め、それを式２に代入してＣ２値を導出する。
Figure 0007371228000007
式３のように、Ｃ２値は自由体積（ｆ０）に比例する値であり、Ｃ２が小さいということは、共重合体中の自由体積が少ないということを意味する。この際、αｆはエチレン／α－オレフィン共重合体の熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を意味する。
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、０．１～５０ｄｇ／ｍｉｎの範囲のメルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）を有することができる。より具体的に、前記メルトインデックスは、１ｄｇ／ｍｉｎ以上、１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、３ｄｇ／ｍｉｎ以上、または４ｄｇ／ｍｉｎ以上であってもよく、５０ｄｇ／ｍｉｎ以下、３０ｄｇ／ｍｉｎ以下、２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、または１０ｄｇ／ｍｉｎ以下であってもよい。
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）に対する、メルトインデックス（ＭＩ１０、１９０℃、１０ｋｇ荷重条件）値である溶融流動指数（ＭＦＲＲ、Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）が８．０以下、７．０以下、または６．５以下、または６．３以下であってもよく、５．０以上、または５．５以上、または６．０以上であってもよい。
溶融流動指数は、共重合体の長鎖分岐程度の指標となり、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、上述の物性とともに前記溶融流動指数を満たすことで、優れた物性を有して太陽電池用封止材組成物などに好適に適用可能である。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、エチレンとα－オレフィン系単量体を共重合して製造されたものであり、この際、共重合体中のα－オレフィン系単量体に由来の部分を意味する前記α－オレフィンは、Ｃ４～Ｃ２０のα－オレフィン、具体的に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、または１－エイコセンなどが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物であってもよい。
中でも、前記α－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンであってもよく、好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体において、α－オレフィンの含量は上記の物性要件を満たす範囲内で適宜選択されることができ、具体的には、０超過９９モル％以下、または１０～５０モル％であってもよいが、これに制限されない。
［エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法］
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法は、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を重合するステップを含むことを特徴とする。
Figure 0007371228000008
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、
Figure 0007371228000009
 前記化学式２中、
Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノである。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、より具体的に、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、フルオロフェニル、ブロモフェニル、クロロフェニル、ジメチルフェニル、またはジエチルフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、より具体的に、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ４およびＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、炭素数１～６のアルキルであってもよい。より具体的に、前記Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、またはプロピルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ６～Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルである。より具体的に、前記Ｒ６～Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルであってもよい。
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて炭素数５～２０の脂肪族環または炭素数６～２０の芳香族環を形成してもよく、前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、または炭素数６～２０のアリールで置換されてもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、より具体的にＱ１はＳｉであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであってもよい。
また、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式のうち何れか１つで表される化合物であってもよい。
Figure 0007371228000010
Figure 0007371228000011
Figure 0007371228000012
Figure 0007371228000013
Figure 0007371228000014
Figure 0007371228000015
その他にも、前記化学式１で定義された範囲で、多様な構造を有する化合物であってもよい。
また、前記化学式２中、前記Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、より具体的に、前記Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０または炭素数１～１２のアルキル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、より具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；炭素数２～１２のアルケニル；炭素数１～１２のアルコキシ；またはフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、より具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；炭素数２～１２のアルケニル；またはフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、水素；または炭素数１～１２のアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、水素；炭素数１～１２のアルキル；または炭素数３～１２のシクロアルキル、または水素；またはメチルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、より具体的に、ＱはＳｉであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；または炭素数２～１２のアルケニルであってもよく、より具体的に、水素；または炭素数１～１２のアルキルであってもよい。
また、前記化学式２で表される化合物は、具体的に、下記化学式２－１～２－１０で表される化合物のうち何れか１つであってもよい。
Figure 0007371228000016
Figure 0007371228000017
Figure 0007371228000018
Figure 0007371228000019
Figure 0007371228000020
Figure 0007371228000021
Figure 0007371228000022
Figure 0007371228000023
Figure 0007371228000024
Figure 0007371228000025
本発明において、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物のモル比は、１：１．２～１：１０、または１：１．５～１：９、１：２～１：５、または１：２～１：４であってもよいが、これに制限されない。
前述のように、本発明で用いる化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物はそれぞれ共単量体の混入能が異なって、これらを混合して用いることで、低密度領域と高密度領域がともに存在し、結晶性分布の高い共重合体を製造することができる。このように製造された本発明の共重合体は、高い結晶性分布、少ない自由体積、これによる優れた電気絶縁性を示す。
本発明において、前記重合反応は、前記触媒組成物の存在下で水素を連続的に投入し、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を連続重合させることで行われることができ、具体的に、水素を５～１００ｃｃ／ｍｉｎで投入しながら行われることができる。
前記水素気体は、重合初期における遷移金属化合物の急激な反応を抑え、重合反応を終結する役割をする。そのため、かかる水素気体の使用および使用量の調節により、狭い分子量分布を有するエチレン／α－オレフィン共重合体が効果的に製造されることができる。
例えば、前記水素は、５ｃｃ／ｍｉｎ以上、または７ｃｃ／ｍｉｎ以上、または１０ｃｃ／ｍｉｎ以上、または１５ｃｃ／ｍｉｎ以上、または１９ｃｃ／ｍｉｎ以上投入されてもよく、１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、または５０ｃｃ／ｍｉｎ以下、または４５ｃｃ／ｍｉｎ以下、または３５ｃｃ／ｍｉｎ以下、または２９ｃｃ／ｍｉｎ以下投入されてもよい。上記の条件で投入する際に、製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体が本発明における物性的特徴を実現することができる。
投入される水素気体の含量が５ｃｃ／ｍｉｎ未満である場合には、重合反応の終結が均一に行われず、所望の物性を有するエチレン／α－オレフィン共重合体の製造が困難となる恐れがあり、１００ｃｃ／ｍｉｎを超える場合には、終結反応が過度に早く起こり、分子量が非常に低いエチレン／α－オレフィン共重合体が製造される恐れがある。
また、前記重合反応は１００～２００℃で行われることができ、上記の水素の投入量とともに重合温度を制御することで、エチレン／α－オレフィン共重合体中の結晶性分布と分子量分布をより容易に調節することができる。具体的に、前記重合反応は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、１３０～１７０℃、１４０～１６０℃で行われてもよいが、これに制限されない。
本発明において、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物を活性化するために、触媒組成物に助触媒をさらに用いてもよい。前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であり、具体的には、下記化学式３～５から選択される１種以上を含んでもよい。
［化学式３］
－［Ａｌ（Ｒ１９）－Ｏ］ａ－
前記化学式３中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ａは２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ１９）３
前記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカルであり、
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式５中、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール；または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記置換基は、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールオキシであり、
前記［Ｌ－Ｈ］＋は、トリメチルアンモニウム；トリエチルアンモニウム；トリプロピルアンモニウム；トリブチルアンモニウム；ジエチルアンモニウム；トリメチルホスホニウム；またはトリフェニルホスホニウムであり、
前記［Ｌ］＋は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム；またはトリフェニルカルボニウムである。
より具体的に、前記化学式３の化合物は、直鎖状、球状、または網状に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であってもよく、具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはｔｅｒｔ－ブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式４の化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであってもよいが、これに制限されない。
また、前記化学式５の化合物としては、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物が挙げられる。より具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩の形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩の形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６－，ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物などが挙げられるが、これに制限されない。
このような助触媒の使用により、最終的に製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体の分子量分布がより均一になり、重合活性が向上することができる。
前記助触媒は、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物の活性化が十分に進むように、適切な含量で用いられることができる。
本発明において、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物は、担体に担持された形態で用いられることができる。
前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物が担体に担持される場合、遷移金属化合物および担体の重量比は、１：１０～１：１，０００、より具体的には１：１０～１：５００であってもよい。上記の範囲の重量比で担体および遷移金属化合物を含む場合、最適の形状を示すことができる。また、前記助触媒がともに担体に担持される場合、助触媒と担体の重量比は、１：１～１：１００、より具体的には１：１～１：５０であってもよい。前記重量比で助触媒および担体を含む場合、触媒活性が向上し、また、製造される重合体の微細構造が最適化されることができる。
一方、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などが使用可能であり、または、これらの物質を高温で乾燥して表面の水分を除去することで、表面に反応性の大きいヒドロキシ基またはシロキサン基を含む状態で用いられてもよい。また、前記高温乾燥された担体は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分をさらに含んでもよい。
前記担体の乾燥温度は、２００～８００℃が好ましく、３００～６００℃がより好ましく、３００～４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、８００℃を超える場合には、担体の表面の気孔が合わされて表面積が減少し、また、表面に多くのヒドロキシ基が無くなってシロキサン基のみが残ることになり、助触媒との反応サイトが減少するため好ましくない。
また、前記担体の表面のヒドロキシ基の量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～５ｍｍｏｌ／ｇである際に、より好ましい。前記担体の表面におけるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
また、前記重合反応時には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で重合反応が進行されることができる。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルヒドリド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、より具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉ－Ｃ３Ｈ９）２ＡｌＣｌ、または（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３などが挙げられる。かかる有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入されてもよく、適切な水分の除去のために、反応器に投入される反応媒質１ｋｇ当たりに約０．１～１０モルの割合で投入されてもよい。
また、重合圧力は、約１～約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１～約５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５～約３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
また、担体に担持された形態で遷移金属化合物が用いられる場合、前記遷移金属化合物は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈してから投入されてもよい。これに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて行うことも可能である。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤などを含んで樹脂組成物として加工されることができ、前記成分の他にも、樹脂成分が適用される用途に応じて、該当分野において公知されている種々の添加剤を適切にさらに含んでもよい。
また、これは、押出などの方法により成形し、種々の成形品として活用可能であり、具体的に、種々の光電子装置（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、例えば、太陽電池において素子をカプセル化する封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）として用いられることができ、例えば、昇温ラミネート工程などに適用される産業用素材としても使用可能であるが、その用途がこれらに制限されるものではない。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらにのみ本発明の範囲が限定されるのではない。
［遷移金属化合物の製造］
製造例１
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミンの合成＞
１００ｍｌのシュレンクフラスコに、化学式３の化合物４．６５ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにＴＨＦ８０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ２（４ｅｑ、６．６８ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、ＴＨＦを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色液体を４．５０ｇ（８６％）の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz)： 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
（２）遷移金属化合物の製造
Figure 0007371228000026
 ５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記リガンド化合物（１．０６ｇ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）およびＭＴＢＥ１６．０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて先に撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．６４ｍｌ、６．６０ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩反応させた。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（２．６８ｍｌ、８．０５ｍｍｏｌ／２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４（２．６８ｍｌ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れて常温で一晩反応させた。その後、反応混合物を、ヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過することで濾過した。溶媒乾燥後、褐色固体を１．０７ｇ（８２％）の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz)： 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
製造例２
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランの製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２ｇ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４ｍＬ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（２－エチルフェニル）（メチル）シラン２．１９ｍｌ（１．０ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン６０ｍＬで抽出し、さらに真空乾燥した後、ヘキサンで洗浄してアイボリー色の固体３．８３ｇ（９９％、ｄｒ＝１：１）を得た。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの製造
１００ｍＬの丸底フラスコに、クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シラン３．８７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにヘキサン４０ｍＬを投入した。常温でｔ－ＢｕＮＨ２（１０ｅｑ、１０．５ｍｌ）を投入した後、常温で２日間反応させた。反応後、ヘキサンを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色固体３．５８ｇ（８４．４％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz)： δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
Figure 0007371228000027
 ５０ｍＬのバイアルに、前記リガンド化合物（１．７４ｇ、４．１４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）およびトルエン２０．７ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌した。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（３．４８ｍｌ、８．７ｍｍｏｌ／２．１ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を入れ、常温で一晩撹拌した。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（４．１４ｍＬ、１２．４２ｍｍｏｌ／３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４ＤＭＥ（１．１ｇ、４．１４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。溶媒乾燥後、反応混合物をヘキサンを用いて濾過した。その後、濾過液にＤＭＥ（１．２９ｍＬ、１２．４２ｍｍｏｌ／３ｅｑ）を入れて常温で一晩撹拌した。溶媒乾燥後、ヘキサンを用いて濾過し、黄色固体３３５ｍｇ（１６．３％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz)： δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
製造例３
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ２２ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬにｔ－ＢｕＮＨ２ ４２ｍＬ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、黄色固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz)： δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
Figure 0007371228000028
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記化学式２－４のリガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れ、ｎ－ＢｕＬｉ １０．３ｍＬ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後に、ＭｅＭｇＢｒ１２．６ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）を滴下した後、ＴｉＣｌ４ １３．２ｍＬ（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、５０ｍＬまで溶媒を除去し、ＤＭＥ４ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下した後、常温で一晩撹拌した。さらに真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、褐色固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz)： δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
製造例４
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２．０ｇ（１．０ｅｑ、９．９８５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４．２ｍＬ（１．０５ｅｑ、１０．４８４ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（Ｏ－トリルメチル）シラン２．４６ｇ（１．２ｅｑ、１１．９８２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シラン４．０ｇ（１．０ｅｑ、１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬで撹拌し、ｔ－ＢｕＮＨ２ ４．２ｍＬ（４．０ｅｑ、４０．０ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、べたつきのある液体４．２６ｇ（９９％、ｄｒ＝１：０．８３）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz)： δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
Figure 0007371228000029
 ２５０ｍＬの丸底フラスコにて、前記化学式２－３のリガンド化合物（４．２６ｇ、１０．５０１ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ５３ｍＬ（０．２Ｍ）に入れて撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（８．６ｍＬ、２１．５２ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を入れ、常温で一晩撹拌した。
その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（８．８ｍＬ、２６．２５ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４（１０．５０ｍＬ、１０．５０ｍｍｏｌ）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。その後、反応混合物をヘキサンを用いて濾過した。
濾過液にＤＭＥ（３．３ｍＬ、３１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液をヘキサンで濾過、濃縮し、黄色固体３．４２ｇ（６８％、ｄｒ＝１：０．６８）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz)： δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
比較製造例１
Figure 0007371228000030
 前記化合物は、国際公開公報ＷＯ２０１６－１８６２９５Ａ１に記載の方法により合成して使用した。
［エチレン／α－オレフィン共重合体の製造］
実施例１
１．５Ｌの連続工程反応器に、ヘキサン溶媒を５ｋｇ／ｈ、１－ブテンを１．１５ｋｇ／ｈで投入しながら１２０℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａｌ、Ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、０．０４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記製造例１および２で得た遷移金属化合物を３：７のモル比で混合した混合物（０．１２０μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．１４４μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器内にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）および水素ガス（２０ｃｃ／ｍｉｎ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で、連続工程で１３０．１℃に６０分以上維持させて共重合反応を進行することで、共重合体を得た。その後、真空オーブンで１２時間以上乾燥して収率を測定し、その結果を表１に示した。
実施例２～４、比較例１～５
重合条件を下記表のように変更したことを除き、実施例１と同様にエチレン／α－オレフィン共重合体を製造した。
Figure 0007371228000031
［エチレン／α－オレフィン共重合体の分析］
実験例１
前記実施例および比較例で製造したエチレン／α－オレフィン共重合体に対して、下記の方法により物性を測定して表２に示した。
（１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｍ３）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定した。
（２）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ２．１６、ｄｇ／ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準じて測定した。
（３）溶融流動指数（ＭＦＲＲ、Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準じてＭＩ１０（条件Ｅ、１９０℃、１０Ｋｇ荷重）およびＭＩ２．１６（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）を測定し、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６により計算した。
（４）溶融温度（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｍ）、結晶化温度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）
溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ ６０００）を利用して得ることができる。具体的に、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下で共重合体の温度を１５０℃に上昇させて５分間維持した後、－１００℃に冷却し、さらに温度を上昇させながらＤＳＣ曲線を観察した。この際、昇温速度および冷却速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎとした。
測定されたＤＳＣ曲線において、溶融温度は、二番目の昇温時における吸熱ピークの最大点とし、結晶化温度は、冷却時における発熱ピークの最大点として決定した。
（５）分子量分布（ＭＷＤ）
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、生成された共重合体に対して下記のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）分析条件下で測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算した。
－カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：卜リクロロベンゼン
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）
－Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｃｉｒｒｕｓ
（６）Ｃ２値
ＴＡ社のＡＲＥＳ－Ｇ２を測定設備とし、下記の方法により測定した。具体的に、エチレン／α－オレフィン共重合体のサンプルとして、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板型ディスク試験片を準備した。ジオメトリはｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ（偏平状）を使用し、式１は下記１）および２）の方法により計算した。
１）５個の特定温度で周波数掃引（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ）
エチレン／α－オレフィン共重合体のＴｇ＋２００℃より低い温度範囲で、１０℃間隔で選択された５個の特定温度で周波数掃引測定する。本発明では、１１０～１５０℃の温度で、１０℃間隔で測定（Ｓｔｒａｉｎ ０．５～３％、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ０．１～５００ｒａｄ／ｓ）した。
２）マスターカーブ（Ｍａｓｔｅｒ Ｃｕｒｖｅ）の導出
基準温度Ｔｒ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を１３０℃に設定し、ステップ１）の測定結果を１３０℃にシフト（ｓｈｉｆｔ）してマスターカーブを導出する。
３）Ｃ２値を導出
ＷＬＦ式の移動因子（Ｓｈｉｆｔ Ｆａｃｔｏｒ、ａＴ）値を求め、それを式２に代入してＣ２値を導出する。
Figure 0007371228000032
上記の表２にまとめたように、本発明に係るエチレン／α－オレフィン共重合体である実施例１～４は、Ｃ２値が５００以下と小さく示され、かつ分子量分布が狭く、密度と溶融温度も本発明で定義した範囲を満たすことを確認した。これに対し、比較例１、３、４のエチレン／α－オレフィン共重合体は、Ｃ２値が６００を超える高い値を示しており、これは、共重合体の結晶性分布が狭くて自由体積の割合が高いということを意味する。
また、比較例２の共重合体は、分子量分布と溶融温度が本発明の範囲を外れて高く示され、比較例５の共重合体は、密度と溶融温度が本発明の範囲を外れていることを確認した。
実験例２
前記エチレン／α－オレフィン共重合体６ｇを０．５Ｔの正方形の型に入れ、正面および後面を３Ｔの鋼板で覆った後、それを高温プレス機に投入した。１９０℃、２５Ｎ／ｃｍ２（２４０秒）、６回の減圧／加圧ｄｅｇａｓｓｉｎｇ、１９０℃、１５１Ｎ／ｃｍ２で２４０秒間連続して処理した後、毎分当り１５℃下げながら３０℃に冷却し、この際、圧力は１５１Ｎ／ｃｍ２に維持した。３０℃、１５１Ｎ／ｃｍ２で３００秒間維持させ、試験片の製造を完了した。
このように製造した試験片を対象に、下記方法により体積抵抗および光透過率を測定し、表３に示した。
（１）体積抵抗
２３±１℃の温度と５０±３％の湿度条件で、Ａｇｉｌｅｎｔ ４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、１０００Ｖの電圧を６００秒間加えながら測定した。
（２）光透過率
５５０ｎｍでの光透過率を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－３６００分光光度計を用いて測定した。
－測定モード：ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ
－波長間隔：１ｎｍ
－測定速度：ｍｅｄｉｕｍ
Figure 0007371228000033
上記の表３に示したように、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、比較例のエチレン／α－オレフィン共重合体と異なって、高い体積抵抗および光透過率をともに実現できることを確認した。特に、比較例１、３、４のエチレン／α－オレフィン共重合体は、Ｃ２値が６００を超え、体積抵抗が著しく低下することが示され、比較例２と５の共重合体は、光透過率が特に低く示された。このように、本発明で定義した密度、分子量分布、溶融温度、Ｃ２値を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体は、別の添加剤を用いなくても、優れたレベルの体積抵抗および光透過率を実現することができた。

Claims (9)

  1. 下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たす、エチレン／α－オレフィン共重合体であって：
    （ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃであるもの；
    （ｂ）分子量分布が１．５～２．３であるもの；
    （ｃ）溶融温度が８５℃以下であるもの；および
    （ｄ）下記式１および２から導出される自由体積比例定数（Ｃ２）が６００以下であるもの；
    （前記式１中、
    ηＯ（Ｔ）は、任意の温度Ｔ（Ｋ）（１１０～１５０℃）でＡＲＥＳ－Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）により測定した共重合体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
    η０（Ｔｒ）は、基準温度Ｔｒ（Ｋ）（１３０℃）でＡＲＥＳ－Ｇ２により測定した共重合体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
    ａＴは、基準温度Ｔｒ（Ｋ）に対する任意の温度Ｔ（Ｋ）の移動因子（Ｓｈｉｆｔ Ｆａｃｔｏｒ）であって、前記式１から求められ、
    前記式２中、
    Ｃ１は自由体積反比例定数であり、２以上７以下の値であり、
    Ｃ２は自由体積比例定数（Ｋ）であり、
    Ｃ１およびＣ２は、エチレン／α－オレフィン共重合体の固有定数であって、前記式２から求められる。）
    下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、重合される、エチレン／α－オレフィン共重合体：
    （化学式１中、
    Ｒ １ は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
    Ｒ ４ およびＲ ５ は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
    Ｒ ６ ～Ｒ ９ は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
    前記Ｒ ６ ～Ｒ ９ のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
    Ｑ １ は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
    Ｍ １ は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
    Ｘ １ およびＸ ２ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノである）
    （化学式２中、
    Ｒ １０ は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ １１ａ ～Ｒ １１ｅ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、
    Ｒ １２ は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
    Ｒ １３ およびＲ １４ は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
    Ｒ １５ ～Ｒ １８ は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
    前記Ｒ １５ ～Ｒ １８ のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
    Ｑ ２ は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
    Ｍ ２ は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
    Ｘ ３ およびＸ ４ は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノである）。
  2. 前記自由体積比例定数（Ｃ２）が３００～５５０である、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
  3. 前記分子量分布が１．８～２．２である、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
  4. メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）に対するメルトインデックス（ＭＩ１０、１９０℃、１０ｋｇ荷重条件）値である溶融流動指数（ＭＦＲＲ、Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）が８．０以下である、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
  5. 結晶化温度が７０℃以下である、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
  6. メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１～５０ｄｇ／ｍｉｎである、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
  7. 重量平均分子量が４０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
  8. 前記α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、および１－エイコセンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
  9. 前記α－オレフィンは、共重合体に対して１０～５０モル％で含まれる、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
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