KR102622329B1 - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 - Google Patents
에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 (a) 내지 (d) 조건을 만족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다:
(a) 밀도: 0.850 내지 0.910 g/cc
(b) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건; MI2.16): 0.1 내지 100 dg/분
(c) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0
(d) 하기 식 1에 따른 Rtv 값이 0.12 이상.
[식 1]
상기 식 1에서, Nv, Ntv, Nvl 및 Nvd는 각각 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 비닐(vinyl), 트라이비닐(trivinyl), 비닐렌(vinylene) 및 비닐리덴(vinylidene) 작용기의 개수를 의미한다.
(a) 밀도: 0.850 내지 0.910 g/cc
(b) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건; MI2.16): 0.1 내지 100 dg/분
(c) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0
(d) 하기 식 1에 따른 Rtv 값이 0.12 이상.
[식 1]
상기 식 1에서, Nv, Ntv, Nvl 및 Nvd는 각각 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 비닐(vinyl), 트라이비닐(trivinyl), 비닐렌(vinylene) 및 비닐리덴(vinylidene) 작용기의 개수를 의미한다.
Description
본 발명은 분자량 분포가 좁고, 중합체 내 트라이비닐 함량이 일정 비율 이상 유지되어, 우수한 물리적 특성을 나타내는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법, 그리고 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 광학필름용 수지 조성물에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국특허 출원번호 제10-2003-0012308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합 사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우 몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 분자량 분포가 좁고, 중합체 내 트라이비닐 함량이 일정 비율 이상 유지되어, 우수한 물리적 특성, 특히 우수한 가교 거동 특성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌/알파 올레핀 공중합체를 포함하여 옐로 인덱스(YI), 전광선 투과율(Tt) 등의 광학 물성이 개선된 광학 필름용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 하기 (a) 내지 (d) 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다:
(a) 밀도: 0.850 내지 0.910 g/cc
(b) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 내지 100 dg/분
(c) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0
(d) 하기 식 1에 따른 Rtv 값이 0.12 이상.
[식 1]
상기 식 1에서, Nv, Ntv, Nvl 및 Nvd는 각각 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 비닐(vinyl), 트라이비닐(trivinyl), 비닐렌(vinylene) 및 비닐리덴(vinylidene) 작용기의 개수를 의미한다.
본 발명의 다른 구현 예는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 5 내지 100 cc/min으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C1~20의 알콕시; C6~20의 아릴; C7~20의 아릴알콕시; C7~20의 알킬아릴; 또는 C7~20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C1~20의 알콕시; 또는 C6~20의 아릴이고,
R3은 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C6~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; C1~20의 알킬 아미도; C6~20의 아릴 아미도; C1~20의 알킬리덴; 또는 할로겐, C1~20의 알킬, C3~20의 사이클로알킬, C2~20의 알케닐, C1~20의 알콕시 및 C6~20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C7~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; 또는 C1~20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C7~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; C1~20의 알킬아미노; C6~20의 아릴아미노; 또는 C1~20의 알킬리덴이다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 광학필름용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 종래기술에 비해 좁은 분자량 분포를 가지고, 중합체 내 트라이비닐 함량이 일정 비율 이상 유지됨으로써, 우수한 가교 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물은 옐로 인덱스(YI) 및 전광선 투과율(Tt)과 같은 광학 물성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 우수한 광학 물성이 요구되는 광학 필름용 수지 조성물의 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예로서 가교 레시피 (a)에 따른 실시예 1과 비교예 1의 가교 거동 특성을 도시한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
1. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
이하, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 (a) 내지 (d) 조건을 총족한다:
(a) 밀도: 0.850 내지 0.910 g/cc
(b) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건; MI2.16): 0.1 내지 100 dg/분
(c) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0
(d) 하기 식 1에 따른 Rtv 값이 0.12 이상.
[식 1]
상기 식 1에서, Nv, Ntv, Nvl 및 Nvd는 각각 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 비닐(vinyl), 트라이비닐(trivinyl), 비닐렌(vinylene) 및 비닐리덴(vinylidene) 작용기의 개수를 의미한다.
본 발명은 후술하는 바와 같은 촉매를 사용하고, 중합시 최적 함량의 수소를 투입하여 상기 (a) 내지 (d)의 조건을 동시에 충족하도록 함으로써, 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 물리적 특성, 특히 가교 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.850 내지 0.910 g/cc 범위의 저밀도인 중합체이다. 구체적으로는 상기 밀도는 0.850 g/cc 이상, 또는 0.855 g/cc 이상, 또는 0.86 g/cc 이상, 또는 0.865 이상일 수 있고, 0.91 g/cc 이하, 또는 0.90 g/cc 이하, 또는 0.89 g/cc 이하일 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크며, 공단량체의 함량이 많을수록 저밀도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 수 있고, 공단량체가 공중합체 내 도입될 수 있는 함량은 촉매의 공중합성, 즉 촉매의 특성에 의존적일 수 있다.
본 발명에서는 특정 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 사용으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 일 구현 예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기한 바와 같은 저밀도를 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 0.850 내지 0.910 g/cc의 밀도를 가질 수 있으며, 이 경우 밀도 제어에 따른 기계적 물성 유지 및 충격강도 개선 효과가 보다 현저하다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 1.5 내지 3.0 범위의 좁은 분자량 분포(MWD)를 가진다. 일 예로서, 상기 분자량 분포는 1.6 이상, 또는 1.7 이상, 또는 1.8 이상일 수 있고, 2.7 이하, 또는 2.4 이하, 또는 2.2 이하일 수 있다.
통상 2종 이상의 단량체가 중합될 경우 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 증가하고, 그 결과 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 된다. 이에 대해 본 발명에서는 중합 반응시 최적 함량의 수소가 투입됨으로써, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 및 분자량 분포가 감소되고, 그 결과 가교 특성, 충격 강도, 기계적 물성 등이 개선된다.
한편, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 Mw/Mn의 비로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000 g/mol인 중합체일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중량 평균 분자량은, 45,000 g/mol 이상, 또는 49,000 g/mol 이상, 또는 52,000 g/mol 이상일 수 있고, 130,000 g/mol 이하, 또는 90,000 g/mol 이하, 또는 65,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 100 dg/분 범위의 용융지수(Melt Index, MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)를 갖는다. 일 예로서, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융지수(MI)가 1 dg/분 이상, 또는 1.5 dg/분 이상, 또는 3 dg/분 이상, 또는 5 dg/분 이상, 또는 12 dg/분 이상, 또는 16 dg/분 이상일 수 있고, 90 dg/분 이하, 또는 70 dg/분 이하, 또는 40 dg/분 이하, 또는 35 dg/분 이하일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 5 내지 230 dg/분 범위의 용융지수(Melt Index, MI, ASTM D1238에 의해 190 ℃, 10 kg 하중 조건)를 가질 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융지수(190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)에 대한 용융지수(190 ℃, 10 kg 하중 조건) 값인 MI10/MI2.16가 8.5 이하, 또는 7.9 이하, 또는 7.5 이하일 수 있으며, 5.0 이상, 또는 5.5 이상, 또는 6.0 이상일 수 있다. MI10/MI2.16은 공중합체의 장쇄 분기 정도의 지표가 되며, MI10/MI2.16 값이 8.5 이하이면 장쇄 분기가 적은 것을 의미한다.
상기 중량평균 분자량과 용융지수가 상기 범위를 만족하게 되는 경우 광학필름용 수지 조성물에 적용되기에 적합할 수 있다.
즉, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도는 그 중합과정에서 사용되는 촉매 종류와 함께 촉매 사용량을 조절함으로써 제어될 수 있고, 상기한 조건들을 충족함으로써, 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 개선된 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 공중합체 내 탄소원자 1000개당 트라이비닐 함량이 일정 비율 이상으로 제어되는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 식 1에 따른 Rtv 값이 0.12 이상이다.
[식 1]
상기 식 1에서, Rtv는 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개수에 대한 트라이비닐기 개수의 비율이다.
공중합체 내 트라이비닐의 함량은 제조시 중합 온도 및 수소 투입량의 제어를 통해 가능하다. 공중합체 내의 이중 결합은 가교제에 의해 생성된 라디칼과 결합하여 가교반응을 활발하게 해주며, 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개수에 대한 트라이비닐기 개수의 비율이 일정 비율 이상 일수록 가교 물성이 우수해진다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기와 같이 트라이비닐 함량이 일정 비율 이상으로 유지됨으로써, 좁은 분자량 분포, 우수한 가교 물성 및 그에 따른 광학 물성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 Rtv 값은 0.08 이상, 또는 0.10 이상, 또는 0.12 이상, 또는 0.15 이상일 수 있고, 0.30 이하, 0.29 이하, 또는 0.27 이하, 또는 0.26 이하, 또는 0.25 이하일 수 있다. 상기 트라이비닐 함량이 상기 수치범위를 충족하는 경우, 좁은 분자량 분포, 우수한 가교 물성 및 그에 따른 광학 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상기 Rtv 값을 충족하면서 동시에 공중합체 내 비닐, 트라이비닐, 비닐렌 및 비닐리덴을 포함하는 불포화 작용기의 개수가 탄소원자 1000개당 0.65개 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.6개 이하, 또는 0.5개 이하, 또는 0.45개 이하, 또는 0.4개 이하일 수 있고, 0.1개 이상, 또는 0.15개 이상, 또는 0.2 개 이상, 또는 0.23개 이상일 수 있다. 상기 불포화 작용기의 개수가 상기 수치범위를 충족하는 경우, 좁은 분자량 분포, 우수한 가교 물성 및 그에 따른 광학 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 공중합체 내 비닐 작용기의 개수는 탄소원자 1000개당 0.3개 이하일 수 있다. 구체적으로 0.29개 이하, 또는 0.25개 이하, 또는 0.2개 이하, 또는 0.15개 이하, 또는 0.1개 이하이고, 0.01개 이상, 또는 0.02개 이상, 또는 0.04 개 이상, 또는 0.06개 이상일 수 있다. 상기 불포화 작용기의 개수가 상기 수치범위를 충족하는 경우, 좁은 분자량 분포, 우수한 가교 물성 및 그에 따른 광학 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 공중합체 내 비닐렌 작용기의 개수는 탄소원자 1000개당 0.3개 이하, 또는 0.29개 이하, 또는 0.25개 이하, 또는 0.2개 이하, 또는 0.15개 이하, 또는 0.1개 이하이고, 0.01개 이상, 또는 0.02개 이상, 또는 0.04 개 이상, 또는 0.06개 이상일 수 있다. 상기 불포화 작용기의 개수가 상기 수치범위를 충족하는 경우, 좁은 분자량 분포, 우수한 가교 물성 및 그에 따른 광학 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 공중합체 내 비닐리덴 작용기의 개수는 탄소원자 1000개당 0.07개 이하, 또는 0.05개 이하이고, 0.01개 이상, 또는 0.02개 이상일 수 있다. 상기 불포화 작용기의 개수가 상기 수치범위를 충족하는 경우, 좁은 분자량 분포, 우수한 가교 물성 및 그에 따른 광학 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 비닐기는 R-CH=CH2의 구조이고, 상기 트라이비닐기는 RCH=CR'R" 구조이며, 상기 비닐렌은 RCH=CHR'(E-form) 또는 Z-RCH=CHR'(Z-form) 구조이며, 상기 비닐리덴은 RR'C=CH2 구조를 의미한다. 여기서, R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 중합체 사슬 또는 공단량체인 알파-올레핀에 따른 분지쇄일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 내 비닐, 비닐리덴, 비닐렌 및 트라이비닐 각각의 함량은 NMR 분석 결과로부터 계산될 수 있다. 구체적으로, 공중합체를 1,1,2,2-테트라클로로에탄 D2 (TCE-d2) 용매에 용해시킨 후 393K에서 Bruker AVANCE III 500MHz NMR 장비를 사용하여 측정할 수 있다. 1H NMR 스펙트럼에서 TCE-d2 피크를 6.0 ppm 으로 보정하고, 1.4 ppm과 0.96 ppm 영역의 적분값을 이용하여 공단량체의 함량비를 계산한다. 4.7 ppm ~ 5.6 ppm 에서 관찰되는 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기 및 트라이비닐렌기 각각의 함량을 계산한다(분석법: AMT-3863). Peak assignment는 문헌 [Macromolecules 2014, 47, 3282-3790] 을 참조한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 결정화 온도(Tc)가 35℃ 내지 80℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 결정화 온도가 40 ℃ 이상, 또는 45℃ 이상일 수 있고, 75℃ 이하, 또는 70℃ 이하, 또는 65℃ 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 결정화 온도는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 공단량체의 균일 분포로 인한 것으로, 상기한 온도 범위를 가짐으로써 우수한 구조 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융온도(Tm)가 50 내지 110℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용융 온도가 55℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상일 수 있고, 110℃ 이하, 또는 105℃ 이하, 또는 95℃ 이하일 수 있다. 이와 같은 온도 범위의 용융온도를 가짐으로써 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 결정화 온도 및 용융 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 공중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시킨다. 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하며, 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 용융온도로, 온도를 감소시키면서 나타나는 구간에서 측정한 결과를 결정화 온도로 한다.
또한, 본 발명의 일 구현예 따른 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서, 공단량체인 상기 알파-올레핀계 단량체는 C4~20의 올레핀계 단량체일 수 있다. 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-에이코센 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도 광학필름용 수지 조성물에 적용시 그 개선효과가 현저한 점을 고려할 때 상기 알파-올레핀 단량체는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1-부텐일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서, 상기 공단량체인 알파-올레핀의 함량은 상기한 물성적 요건을 충족하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있으며, 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하, 또는 10 내지 50몰%일 수 있다.
2. 광학필름용 수지 조성물
본 발명의 다른 구현 예는 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 광학필름용 수지 조성물을 제공한다. 상기 광학필름용 수지 조성물은 시트 또는 필름 형상으로 압출될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 에틸렌/알파 올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 우수한 가교 거동 특성을 나타낼 수 있다. 예로서, 본 발명의 광학필름용 수지 조성물의 가교도는 55% 이상, 또는 58% 이상, 또는 63% 이상, 또는 67% 이상, 또는 69% 이상일 수 있다.
상기 광학필름용 수지 조성물은 유리전이온도가 -55℃ 내지 -45℃, 또는 -53℃ 내지 -42℃, 또는 -50℃ 내지 -40℃일 수 있다.
상기 에틸렌/알파 올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 가교 전, 후에 옐로 인덱스(YI) 및 전광선 투과율(Tt)을 각각 측정한 결과, 가교 후 상기 옐로 인덱스(YI) 및 전광선 투과율(Tt)의 수치가 광학필름에 사용되기 적합한 범위를 충족할 수 있다.
구체적으로, 상기 광학필름용 수지 조성물의 옐로 인덱스(Yellowness Index, 이하, YI) 값은 0.5 이상, 또는 1.0 이상, 또는 1.25 이상, 또는 1.30 이상일 수 있고, 5.5 이하, 또는 4.9 이하, 또는 4.5 이하, 또는 3.9 이하, 또는 2.9 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.2 이하일 수 있다. 상기 YI 값이 작을수록, 광학필름의 품질 안정성이 보정된다.
특히, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 대해 가교 수행 후 옐로 인덱스를 측정한 경우 보다 우수한 수치를 나타낼 수 있다. 예로서, 상기 가교 수행 후 옐로 인덱스는 0.5 이상, 또는 0.7 이상, 또는 0.8 이상, 또는 0.9 이상, 또는 1.0 이상일 수 있고, 1.5 이하, 또는 1.34 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다.
상기 옐로 인덱스란, 자외선에 노출될 경우, 상기 수지 조성물의 황변 현상을 정량화한 값으로서, ASTM D1925에 준거하여, UV/Vis 스펙트로미터를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 UV/Vis 스펙트로미터를 이용하여, 상기 수지 조성물의 400 nm 내지 700 nm의 파장 영역의 반사율을 측정하고, 이를 이용하여 하기 식 2에 의하여 옐로 인덱스 값을 계산할 수 있다.
[식 2]
YI = [100(1.28XCIE - 1.06ZCIE)] / YCIE
상기 식 2에서, YI는 UV/VIS/NIR 스펙트로미터에서 색차 분석 프로그램을 이용하여 계산된 값으로, XCIE, YCIE, ZCIE는 각각 빨강, 초록, 파랑 색 좌표가 나타내는 상대적인 값이다.
또한, 본 발명의 광학필름용 수지 조성물은 우수한 광선 투과율을 가질 수 있다. 일 예로서, 150℃의 온도에서 시트 형상의 상기 수지 조성물을 가교한 후에 헤이즈미터로 측정한 전광선 투과율(Tt)은 하기 식 3을 충족할 수 있다.
[식 3]
Tt ≥ 90.0 %
상기 전광선 투과율은 200 nm 이상의 파장의 빛, 예를 들어, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm 또는 600 nm의 빛의 파장에 대하여, 헤이즈미터로 측정된 값일 수 있으며, 바람직하게는 550 nm 파장의 빛에 대하여, 헤이즈미터로 측정된 값일 수 있다. 상기에서 측정된 본 발명의 수지 조성물의 전광선 투과율은 시트 형상의 수지 조성물이 가교된 후의 전광선 투과율을 나타내며, 상기 시트 형상의 수지 조성물은 진공 라미네이터를 통하여 라미네이트될 수 있다.
상기 수지 조성물의 전광선 투과율은 150℃의 온도에서 상기 시트 형상의 수지 조성물을 가교한 후에 측정된 값이 90 % 이상, 또는 90.2 % 이상, 또는 90.5 % 이상, 또는 90.9 % 이상, 또는 91 % 이상, 또는 92 % 이상일 수 있다. 또한, 광학 장치의 광전 효율을 고려하여, 전술한 범위의 전광선 투과율을 가지도록 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 광학필름용 수지 조성물을 이용하여 변성 수지 조성물, 예를 들어, 실란 변성 수지 조성물 또는 아미노 실란 변성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
예로서, 본 발명의 광학필름용 수지 조성물은 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 외에도 공지의 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물, 가교제 및 가교 조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 불포화 실란 화합물은 라디칼 개시제 등의 존재 하에서 본 발명 공중합체의 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 그래프팅(grafting)되어 실란 변성 수지 조성물 또는 아미노 실란 변성 수지 조성물에 중합된 형태로 포함될 수 있다.
일 예로서, 상기 불포화 실란 화합물은 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란 등일 수 있고, 일 예로서 이 중 비닐트리메톡시 실란 또는 비닐트리에톡시 실란을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 그래프팅 변성 단계에서 본 발명의 공중합체의 주쇄에 그래프팅된 불포화 실란 화합물, 예컨대 비닐트리에톡시실란의 알콕시기와 같은 반응성 관능기를 히드록시기로 전환하는 가수분해 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용함으로써, 상 하부의 유리기판 또는 불소 수지 등으로 구성되는 이면 시트와 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이와 동시에, 상기 아미노 실란 화합물은 직접 공중합 반응에 반응물로서도 관여함으로써, 아미노 실란 변성 수지 조성물에 아민 관능기를 가지는 모이어티를 제공할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물로는 아민기를 포함하는 실란 화합물로서, 1차 아민, 2차 아민이면, 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 아미노 실란 화합물로는 아미노트리알콕시실란, 아미노디알콕시실란 등을 사용할 수 있으며, 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; APTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane; APTES), 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; DAS), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란, 디에틸렌아미노메틸메틸디에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 및 N-(N-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물에서, 상기 불포화 실란 화합물 및/또는 아미노 실란 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않는다.
상기 가교제는 실란 변성 수지 조성물의 제조 단계에서는 라디칼 개시제로서, 수지 조성물에 불포화 실란 화합물이 그래프트되는 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다. 또한, 광전자 장치의 제조 시에 라미네이션하는 단계에서 상기 실란 변성 수지 조성물 사이 또는 실란 변성 수지 조성물과 비변성 수지 조성물 사이의 가교 결합을 형성함으로써, 최종 제품, 예컨대 봉지재 시트의 내열 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제는, 비닐기의 라디칼 중합을 개시할 수 있거나, 가교 결합을 형성할 수 있는 가교성 화합물이라면, 기술 분야에서 공지된 다양한 가교제를 다양하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유기 과산화물, 히드로과산화물 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, t-부필큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류; 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시 아이소 부틸레이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-3-헥신 등의 퍼옥시 에스터류; 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 과산화물은 120℃ 내지 135℃, 예를 들어, 120℃ 내지 130℃, 120℃ 내지 125℃, 바람직하게는 121℃의 1시간 반감기 온도를 가지는 유기 과산화물일 수 있다. 상기에서 "1 시간 반감기 온도"란 상기 가교제의 반감기가 1시간이 되는 온도를 의미한다. 상기 1시간 반감기 온도에 따라, 라디칼 개시 반응이 효율적으로 일어나는 온도가 상이해지며, 따라서, 전술한 범위의 1시간 반감기 온도를 가지는 유기 과산화물을 가교제로서 사용할 경우, 광전자 장치를 제조하기 위한 라미네이션 공정 온도에서 라디칼 개시 반응, 즉, 가교 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 가교제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 예를 들면, 0.05 내지 0.55, 0.1 내지 0.5 또는 0.15 내지 0.45 중량부의 함량으로 포함되며, 상기 가교제가 0.01 중량부 미만으로 포함될 경우, 내열 특성의 향상 효과가 미미하며, 1 중량부를 초과하여 포함될 경우 봉지재 시트의 성형성이 감소하여, 공정상 제약이 발생하는 문제가 발생할 수 있으며, 봉지재의 물성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 가교제 이외에도, 가교 조제를 포함할 수 있다. 상기 가교 조제가 수지 조성물에 포함됨으로써, 전술한 가교제에 의한 수지 조성물 사이의 가교도를 높일 수 있으며, 이에 따라 최종 제품, 예컨대 봉지재 시트의 내열 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 가교 조제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 예를 들면, 0.01 내지 0.3, 0.015 내지 0.2 또는 0.016 내지 0.16 중량부의 함량으로 포함되며, 상기 가교 조제가 0.01 중량부 미만으로 포함될 경우, 내열 특성의 향상 효과가 미미하며, 0.5 중량부를 초과하여 포함될 경우 최종 제품, 예컨대 봉지재 시트의 물성에 영향을 미치는 문제가 발생하고 생산 단가가 증가할 수 있다
상기 가교 조제는 기술 분야에서 공지된 다양한 가교 조제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 가교 조제로서, 알릴기 또는 (메타)아크릴옥시기 등의 불포화기를 적어도 하나 이상 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알릴기를 함유하는 화합물은 예를 들어, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트 또는 디알릴 말레에이트와 같은 폴리 알릴화합물이 예시될 수 있으며, 상기 (메타)아크릴 옥시기를 함유하는 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, t-부틸 1-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트(TBEC), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO) 등이 예시될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광안정제는, 상기 조성물이 적용되는 용도에 따라서 수지의 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 광안정제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제는, 조성물의 용도에 따라서, 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하여, 분자 내에서 무해한 열 에너지로 변환시켜, 수지 조성물 중의 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 UV 흡수제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화 티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 UV 흡수제 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열안정제의 예로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물에서, 상기 광안정제, UV 흡수제 및/또는 열안정제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물의 용도, 첨가제의 형상이나 밀도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은, 상기 성분 외에도, 수지 성분이 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학필름용 수지 조성물은 다양한 광전자 장치(optoelectronic device)에서 소자를 캡슐화하는 봉지재(Encapsulant)로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 승온 라미네이션 공정 등에 적용되는 산업용 소재로도 사용될 수 있다.
3. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법
본 발명의 다른 구현 예는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 5 내지 100 cc/min으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C1~20의 알콕시; C6~20의 아릴; C7~20의 아릴알콕시; C7~20의 알킬아릴; 또는 C7~20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C1~20의 알콕시; 또는 C6~20의 아릴이고,
R3은 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C6~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; C1~20의 알킬 아미도; C6~20의 아릴 아미도; C1~20의 알킬리덴; 또는 할로겐, C1~20의 알킬, C3~20의 사이클로알킬, C2~20의 알케닐, C1~20의 알콕시 및 C6~20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C7~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; 또는 C1~20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C7~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; C1~20의 알킬아미노; C6~20의 아릴아미노; 또는 C1~20의 알킬리덴이다.
본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1은 수소; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C1~20의 알콕시; C6~20의 아릴; C7~20의 아릴알콕시; C7~20의 알킬아릴; 또는 C7~20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C2~12의 알케닐; C1~12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3은 수소; 할로겐; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C2~12의 알케닐; C6~20의 아릴; C7~13의 알킬아릴; C7~13의 아릴알킬; 또는 할로겐, C1~12의 알킬, C3~12의 사이클로알킬, C2~12의 알케닐, C1~12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C6~20의 아릴; C7~20의 알킬아릴; 또는 C7~20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 C5~20의 지방족 고리 또는 C6~20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, C1~20의 알킬, C2~12의 알케닐, 또는 C6~12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C2~12의 알케닐; C6~12의 아릴; C7~13의 알킬아릴; C7~13의 아릴알킬; C1~13의 알킬아미노; C6~12의 아릴아미노; 또는 C1~12의 알킬리덴일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1은 수소; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C1~12의 알콕시; C6~12의 아릴; C7~13의 아릴알콕시; C7~13의 알킬아릴; 또는 C7~13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C2~12의 알케닐; C1~12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3은 수소; 할로겐; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C2~12의 알케닐; C7~13의 알킬아릴; C7~13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, C1~12의 알킬, C3~12의 사이클로알킬, C2~12의 알케닐, C1~12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C6~12의 아릴; C7~13의 알킬아릴; 또는 C7~13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 C5~12의 지방족 고리 또는 C6~12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, C1~12의 알킬, C2~12의 알케닐, 또는 C6~12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~12의 알킬기; 또는 C2~12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1은 수소 또는 C1~12의 알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; C1~12의 알킬; 또는 C1~12의 알콕시일 수 있고,
상기 R3은 수소; C1~12의 알킬; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1~12의 알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~12의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다. 상기 촉매 조성물을 이용하여 올리펜 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
나아가, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N, P)에 의해 가교됨에 있어서 Q에 치환 또는 비치환된 페닐기가 결합되어 있는 구조를 가짐으로써, 보다 안정적으로 가교될 수 있고, 전이금속과의 배위 시 전자적으로 우수한 안정성을 가질 수 있다.
또한, 중심 금속 주변에 벌키한 치환체인 페닐기가 위치함으로써, β-수소전달(β-Hydrogen transfer)을 억제하기 때문에 더 높은 분자량의 올레핀 고분자를 제조할 수 있고 우수한 공중합성을 가진다.
즉, 본 발명에서는 상기한 전이금속 화합물을 이용하되, 중합 반응시 최적화된 함량으로 수소를 투입함으로써, 좁은 분자량 분포 및 우수한 가교 특성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공할 수 있으며, 상기 전이금속 화합물이 갖는 전자적/구조적 안정성으로 인하여, 수소의 혼입이 유리하다. 또한, 수소 투입 전 촉매 투입에 의해 형성된 중합체의 초기 분자량이 높기 때문에, 수소 투입 후 분자량 분포가 좁으면서 동시에 고분자량을 가진 제품의 제조 또한 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 활성화하기 위하여 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 및 하기 화학식 4의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
R41-[Al(R42)-O]n-R43
상기 화학식 2에서,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R44)3
상기 화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 보론이고,
R44는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물로는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 조촉매는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 조촉매가 함께 담체에 담지될 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 촉매 활성을 향상시키고, 또 제조되는 중합체의 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또한, 상기 고온 건조된 담체들은 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중합반응은 상기한 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 연속중합시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해, 좁은 분자량 분포를 가지고 공중합체 내 일정 비율 이상의 트라이비닐을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 수소 기체는 5 cc/min 이상, 또는 7 cc/min 이상, 또는 10 cc/min 이상, 또는 15 cc/min 이상, 또는 19 cc/min 이상, 또는 22 cc/min 이상일 수 있고, 100 cc/min 이하, 또는 50 cc/min 이하, 또는 45 cc/min 이하, 또는 35 cc/min 이하, 또는 29 cc/min 이하로 투입될 수 있다. 상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다. 만약 수소 기체의 함량이 5 cc/min 미만으로 투입되면, 중합반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 또한 100 cc/min 를 초과할 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 지나치게 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 우려가 있다.
또한, 상기 중합 반응은 80 내지 200 ℃에서 수행될 수 있으나, 상기한 수소 투입량과 함께 중합 온도를 제어함으로써 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 트라이비닐 함량을 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 구체적으로 상기 중합 반응 온도는 100 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상, 또는 140 ℃ 이상일 수 있고, 190 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 이하, 또는 170 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 70 내지 약 96 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 93 Kgf/cm2일 수 있다.
또한, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1: 전이금속 화합물의 제조]
단계 1: 리간드 화합물(1a-1)의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 10 g(1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 mL를 넣고, n-BuLi 22 mL(1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 mL(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 mL로 추출하였다.
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 mL에 t-BuNH2 42 mL(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
(1a-1)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
단계 2: 전이금속 화합물(1a)의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-4의 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 mL(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 mL(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 mL(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 mL(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 mL로 추출하고, 50 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 4 mL(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
(1a)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
[합성예 2: 전이금속 화합물의 제조]
단계 1: 리간드 화합물(2a-1)의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78 ℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm
(ii) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 (8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
(2a-1)
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm
단계 2: 전이금속 화합물(2a)의 제조
(i) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐 - η 5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물(9.83 g)을 얻었다. 수율은 95%였다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm
(ii) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]티타늄 디메틸 ([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME (4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물(5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3% 이었다.
(2a)
1H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm.
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조]
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.5 kg/h)와 1-부텐(0.8 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 155℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 합성예 1에서 제조한 전이금속 화합물(1a)(0.15μmol/min), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.15μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(25 cc/min)을 투입하여 89 bar의 압력 및 중합 온도 140℃에서 60분 이상 유지하며 공중합 반응을 연속 진행하여 공중합체를 제조하였다.
다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고, 결과로 수득된 공중합체 함유 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후, 수득한 베일(bale) 형태의 공중합체에 대해 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 9
하기 표 1에 기재된 함량으로 반응물질들을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실시예 2 내지 9의 중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 2
한편, 비교예 1로는 엘지화학의 LC885X 제품을 구입하고, 비교예 2로는 Mitsui사의 DF8200 제품을 구입하여 사용하였다.
비교예 3 및 4
합성예 2에서 제조한 전이금속 화합물(2a)를 사용하되, 하기 표 1에 기재된 함량으로 반응물질들을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비교예 3 및 4의 중합체를 제조하였다.
비교예 5 및 6
하기 표 1에 기재된 함량으로 반응물질들을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비교예 5 및 6의 중합체를 제조하였다.
| C2 | C6 | 1-C4 | H2 | Cat. | Co-cat. | 중합 온도 | 촉매 | |
| Kg/h | sccm | μmol/min | ℃ | |||||
| 실시예 1 | 0.87 | 5.5 | 0.8 | 25 | 0.15 | 0.15 | 140 | 합성예 1 |
| 실시예 2 | 0.87 | 5.5 | 0.7 | 22 | 0.075 | 0.5 | 140 | 합성예 1 |
| 실시예 3 | 0.87 | 5.5 | 0.85 | 24 | 0.25 | 0.375 | 155 | 합성예 1 |
| 실시예 4 | 0.87 | 5.5 | 0.8 | 10 | 0.25 | 0.375 | 148 | 합성예 1 |
| 실시예 5 | 0.87 | 5.5 | 0.8 | 10 | 0.25 | 0.375 | 146 | 합성예 1 |
| 실시예 6 | 0.87 | 5.5 | 0.85 | 24 | 0.25 | 0.375 | 152 | 합성예 1 |
| 실시예 7 | 0.87 | 5.5 | 0.85 | 24 | 0.25 | 0.375 | 161 | 합성예 1 |
| 실시예 8 | 0.87 | 5.5 | 0.85 | 24 | 0.25 | 0.375 | 172 | 합성예 1 |
| 실시예 9 | 0.87 | 7.0 | 0.83 | 16 | 0.17 | 0.34 | 140 | 합성예 1 |
| 비교예 3 | 0.87 | 5.5 | 0.45 | 6 | 0.30 | 0.90 | 160 | 합성예 2 |
| 비교예 4 | 0.87 | 5.5 | 0.43 | 6 | 0.24 | 0.72 | 160 | 합성예 2 |
| 비교예 5 | 0.87 | 5.5 | 0.7 | 0 | 0.33 | 0.74 | 165 | 합성예 1 |
| 비교예 6 | 0.87 | 5.5 | 0.7 | 2 | 0.35 | 0.55 | 160 | 합성예 1 |
또한, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 공중합체 내 탄소원자 1000개당 비닐렌, 트라이비닐, 비닐 및 비닐리덴의 각 작용기의 개수를 하기 방법에 따라 핵자기 분광 분석을 통해 측정하여 표 2에 나타냈다.
① 공중합체를 1,1,2,2-테트라클로로에탄 D2 (TCE-d2) 용매에 용해시킨 후 393K에서 Bruker AVANCE III 500MHz NMR 장비를 사용하여 측정하였다.
② 1H NMR 스펙트럼에서 TCE-d2 피크를 6.0 ppm 으로 보정하고, 1.4 ppm과 0.96 ppm 영역의 적분값을 이용하여 공단량체의 함량비를 계산하였다. 4.7 ppm ~ 5.6 ppm 에서 관찰되는 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기 및 트라이비닐기 각각의 함량을 계산하였다(분석법: AMT-3863). Peak assignment는 문헌 [Macromolecules 2014, 47, 3282-3790] 을 참조하였다.
| 상대적 함량 (개수/1000C) | 트라이비닐/Total (%) | |||||
| 비닐렌 | 트라이비닐 | 비닐 | 비닐리덴 | Total | ||
| 실시예 1 | 0.1 | 0.04 | 0.05 | 0.02 | 0.2 | 0.20 |
| 실시예 2 | 0.07 | 0.03 | 0.05 | 0.04 | 0.19 | 0.16 |
| 실시예 3 | 0.12 | 0.07 | 0.07 | 0.01 | 0.27 | 0.26 |
| 실시예 4 | 0.11 | 0.07 | 0.07 | 0.01 | 0.25 | 0.28 |
| 실시예 5 | 0.11 | 0.06 | 0.08 | 0.01 | 0.25 | 0.24 |
| 실시예 6 | 0.15 | 0.13 | 0.14 | 0.01 | 0.43 | 0.30 |
| 실시예 7 | 0.13 | 0.08 | 0.09 | 0.02 | 0.31 | 0.26 |
| 실시예 8 | 0.1 | 0.05 | 0.05 | 0.02 | 0.22 | 0.23 |
| 실시예 9 | 0.09 | 0.03 | 0.03 | 0 | 0.15 | 0.20 |
| 비교예 1 | 0.46 | 0.05 | 0.1 | 0.08 | 0.69 | 0.07 |
| 비교예 2 | 0.01 | 0 | 0.03 | 0.01 | 0.05 | 0 |
| 비교예 3 | 0.10 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.21 | 0.10 |
| 비교예 4 | 0.08 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.18 | 0.11 |
| 비교예 5 | 0.06 | 0.02 | 0.15 | 0.04 | 0.27 | 0.07 |
| 비교예 6 | 0.1 | 0.03 | 0.12 | 0.05 | 0.3 | 0.1 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 경우, 비교예 1(엘지화학의 LC885X) 및 비교예 2(Mitsui사의 DF8200)에 비하여 트라이비닐/total(%) 값이 높은 것으로 나타났다. 또한, 합성예 2의 촉매를 사용한 비교예 3 및 4의 경우에도 트라이비닐/total(%) 값이 본 발명의 에틸렌/알파 올레핀 공중합체에 비하여 낮은 것을 확인하였다.
나아가, 비교예 5 및 6의 경우, 실시예와 동일하게 합성예 1의 전이금속 화합물(1a)을 사용하였지만, 수소를 투입하지 않거나 수소 투입 속도가 2 cc/min으로 너무 낮았기에 원하는 트라이비닐/total(%) 값을 가지는 공중합체를 제조할 수 없음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1, 5 및 6의 밀도, 용융 지수, 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)를 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.
① 밀도(Density, g/cm3): ASTM D-792에 따라 측정하였다.
② 용융지수(Melt Index, MI2.16): ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
③ 용융지수(Melt Index, MI10): ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 10 Kg 하중)로 측정하였다.
④ 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 생성된 공중합체를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 분석 조건 하에 측정하였다:
- 컬럼: Agilent Olexis
- 용매 : 트리클로로벤젠(TCB)
- 유속 : 1.0 ml/min
- 시료농도 : 1.0 mg/ml
- 주입량 : 200 ㎕
- 컬럼온도 : 160 ℃
- Detector : Agilent High Temperature RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : Cirrus
⑤ 분자량 분포는 Mw/Mn의 비로부터 계산하였다.
| 밀도 | MI2.16 | MI10 | MI10/MI2.16 | Mw | MWD | |
| g/cm3 | dg/min | dg/min | Da | - | ||
| 실시예 1 | 0.876 | 18 | 102.5 | 5.69 | 55,000 | 1.94 |
| 실시예 2 | 0.876 | 12.8 | 82.4 | 6.44 | 54,000 | 1.9 |
| 실시예 3 | 0.879 | 18.4 | 119.7 | 6.50 | 55,000 | 2.14 |
| 실시예 4 | 0.879 | 2.24 | 16.3 | 7.29 | 89,000 | 2.04 |
| 실시예 5 | 0.879 | 0.95 | 7.3 | 7.67 | 112,000 | 2.1 |
| 실시예 6 | 0.874 | 33.7 | 217.8 | 6.46 | 47,000 | 2.06 |
| 실시예 7 | 0.883 | 25.3 | 160.8 | 6.36 | 50,000 | 2.01 |
| 실시예 8 | 0.893 | 11.9 | 83.3 | 7.00 | 58,000 | 2.12 |
| 실시예 9 | 0.880 | 16.3 | 103.0 | 6.32 | 50,000 | 2.14 |
| 비교예 1 | 0.881 | 22 | 151.8 | 6.9 | 54,000 | 2.4 |
| 비교예 5 | 0.877 | 2.3 | 15.41 | 6.7 | 89,000 | 2.3 |
| 비교예 6 | 0.875 | 1.8 | 12.6 | 7.0 | 94,000 | 2.26 |
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 경우, 비교예 1(엘지화학의 LC885X)에 비하여 좁은 분자량 분포를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 수소를 투입하지 않거나 2 cc/min으로 투입하여 제조한 비교예 5 및 6의 경우 분자량 분포가 높아지는 결과를 통해, 수소 투입량을 5~100 cc/min으로 조절함으로써 본 발명과 같이 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 1 - 가교도 및 거동 특성
[수지 조성물의 제조]
실시예 1의 샘플 500 g에 하기와 같이 레시피(recipe) (a)에 따라 가교조제 조성물을 투입한 후 40℃ 에서 Soaking 후 15시간 에이징하였다.
또한, 실시예 3, 9, 비교예 1 내지 4의 각 샘플에 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 각각 상이한 레시피(recipe) (a) 내지 (f)를 적용한 것을 제외하고는, 상기와 마찬가지의 방식으로 각각 수지 조성물을 제조 및 적용하였다.
- (a) t-부틸 1-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트(TBEC) 1 phr(parts per hundred rubber), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 0.5 phr, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO) 0.2 phr / 톨루엔(비가교 고분자 추출 용매)
- (b) TBEC 0.6 phr, TAIC 0.8 phr, MEMO 0.2 phr / 톨루엔
- (c) TBEC 0.6 phr, TAIC 0.93 phr, MEMO 0.21 phr / 톨루엔
- (d) soaking 시간을 1시간 대신 1.5시간으로 수행한 것을 제외하고는 상기 (c)와 동일하게 적용함.
- (e) TBEC 0.6 phr, TAIC 0.93 phr, MEMO 0.21 phr / 자일렌(비가교 고분자 추출 용매)
- (f) TBEC 0.6 phr, TAIC 0.8 phr, MEMO 0.3 phr / 자일렌
[필름의 제조]
Soaking된 샘플을 가지고 마이크로 압출기를 이용하여, 고온 가교가 되지 않을 정도의 저온(압출기 배럴 온도 90 ℃ 이하 조건)에서 평균 두께 450 μm 의 필름을 제조하였다.
가교 거동 특성을 파악하기 위해, 상기 가교 조제 조성물이 함유된 필름을 5 g 직경 4 cm의 디스크 형태로 제작하여, 150 ℃에서 1시간 동안 스코치(scorch)될 때까지의 최대 토크 MH 값을 비롯한 결과 값을 표 4에 나타냈다.
이러한 가교 거동 특성은 알파 테크놀로지스 (Alpha Technologies 社)의 Premier MDR 이라는 이동식 다이 레오미터(Moving Die Rheometer)를 이용해 측정하였다.
[가교 시트 제조]
상기 [필름의 제조] 과정에서 제조된 필름 샘플의 위/아래를 테플론 시트로 덮은 후 진공 라미네이터에 넣고, 150 ℃에서 15분 동안 라미네이션 함으로써 가교된 시트를 제작하였다. 상기 가교 시트는 가교도 및 가교 후 광학 물성을 측정하기 위한 것으로서 유리 기판 등 어떠한 기재에도 부착되어 있지 않은 형태이다.
상기 가교 시트를 0.5 g씩 톨루엔에 넣고 60 ℃에서 15 시간 동안 에이징하였다. 톨루엔을 세척한 다음 80 ℃에서 6시간 동안 건조하였다. 건조 후 샘플의 무게를 측정하여 하기 식에 따라 가교도를 측정하여 표 4에 나타냈다.
* 가교도 = (건조 후 무게 / 톨루엔 처리 전 무게)*100
| 가교도 | ML | MH | Final Torque | T10 | T50 | T90 | T95 | Max Rate | |
| % | dNm | min | dNm/min | ||||||
| (a)실시예 1 | 67 | 0.02 | 2.77 | 2.75 | 1.64 | 4.49 | 13.26 | 18.48 | 0.45 |
| (a)비교예 1 | 57 | 0.04 | 2.54 | 2.53 | 2.14 | 5.87 | 16.17 | 20.26 | 0.30 |
| (b)비교예 1 | 44 | 0.03 | 1.88 | 1.87 | 2.08 | 6.11 | 17.03 | 23.32 | 0.20 |
| (c)실시예 3 | 56 | 0.02 | 2.79 | 2.78 | 3.03 | 6.78 | 17.00 | 22.90 | 0.33 |
| (d)실시예 3 | 60.2 | 0.02 | 2.97 | 2.96 | 2.95 | 6.52 | 16.58 | 20.58 | 0.37 |
| (c)비교예 2 | 49 | 0.01 | 2.80 | 2.79 | 3.09 | 6.07 | 15.07 | 18.95 | 0.41 |
| (e)실시예 9 | 55 | 0.02 | 2.41 | 2.40 | 3.26 | 7.12 | 17.17 | 22.66 | 0.27 |
| (e)비교예 2 | 51 | 0.02 | 2.10 | 2.09 | 3.19 | 6.59 | 15.93 | 19.53 | 0.27 |
| (f)실시예 9 | 56 | 0.01 | 2.51 | 2.49 | 3.08 | 6.62 | 16.82 | 21.45 | 0.30 |
| (f)비교예 3 | 41 | 0.02 | 1.62 | 1.60 | 3.87 | 7.42 | 18.44 | 26.12 | 0.18 |
| (f)비교예 4 | 39 | 0.01 | 1.59 | 1.56 | 3.94 | 7.57 | 18.62 | 26.35 | 0.17 |
상기 표 4의 가교 거동 특성 결과에서, MH 값과 Final Torque 값은 그 값이 클수록 가교도가 높은 것을 의미한다. 또한, T값은 가교 속도와 관련된 요인으로서, 예를 들어 T90은 토크(Torque) 값이 90% Saturation 될 때까지 걸리는 시간을 나타내며, 그 수치가 작을수록 가교 속도가 빠르다고 할 수 있다.
또한, 도 1은 가교 레시피 (a)에 따른 실시예 1과 비교예 1의 상기 가교 거동 특성을 도시한다. 또한 표 4의 결과로부터, 동일한 가교 레시피를 적용한 실시예와 비교예를 각각 비교하였을 때, 실시예의 수지 조성물이 비교예에 비해 가교도가 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, (a)실시예 1의 중합체의 가교도는 (a)비교예 1, (b)비교예 1에 비해 10% 이상 높게 나타났고, (f)실시예 9의 경우 동일 가교 레시피를 적용한 (f)비교예 3, (f)비교예 4에 비해 훨씬 높은 가교도를 나타냈다.
또한, (c)실시예 3에 대해 soaking 시간을 늘려준 (d)실시예 3의 경우 가교도가 더욱 향상되는 것을 확인하였다.
실험예 2 - 광학 물성
상기 가교 시트에 대해 하기 방법에 따라 옐로 인덱스(YI) 및 전광선 투과율(Tt)을 측정하여 하기 표 5에 기재하였다.
또한, 상기 [필름의 제조] 과정 후 가교 시트를 제조 전에, 옐로 인덱스(YI) 및 전광선 투과율(Tt)을 측정한 것을 '가교 전' 데이터로서 하기 표 5에 기재하였다.
① 옐로 인덱스(YI): ASTM 1925에 준거하여, Colorflex(Hunter lab)을 이용하여 400 nm 내지 700 nm 영역의 반사율을 측정하고, 이를 이용하여, 하기 식 2에 따라 YI값을 얻었다.
[식 2]
YI = [100(1.28XCIE-1.06ZCIE)]/YCIE
상기 YI는 UV/VIS/NIR 스펙트로미터에서 색차 분석 프로그램을 이용하여 계산된 값으로(ASTM, D1925), XCIE, YCIE, ZCIE는 각각 빨강, 초록, 파랑 색 좌표가 나타내는 상대적인 값이다.
② 전광선 투과율(Tt): 헤이즈미터(Hazemeter)를 사용하여 550 nm의 파장의 빛에 대한 전광선 투과율을 측정하였다. 투과율은 시편을 시편홀더에 넣고 3회 측정한 후 이들의 평균 값을 구하였으며, JIS K 7105의 규격 조건에서 측정하였다.
| 가교 후 | 가교 전 | |||
| Tt@550nm | YI | Tt@550nm | YI | |
| (a)실시예 1 | 91 | 0.82 | 89.4 | 3.5 |
| (c)실시예 3 | 90.9 | 0.86 | 88.2 | 3.4 |
| (e)실시예 9 | 91.2 | 0.83 | 89.1 | 3.7 |
| (f)실시예 9 | 91.5 | 0.9 | 90.0 | 3.4 |
| (a)비교예 1 | 89.4 | 1.63 | 86 | 6.1 |
| (c)비교예 2 | 89.3 | 1.74 | 85.3 | 5.9 |
| (f)비교예 3 | 89.1 | 3.1 | 88.5 | 7.4 |
| (f)비교예 4 | 88.8 | 3.7 | 88.1 | 8.1 |
상기 표 5에서, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하여 형성된 필름의 경우, 전광선 투과율 및 옐로 인덱스가 비교예에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예의 경우 가교 후 옐로 인덱스 수치가 0.82 내지 0.9 범위로서 비교예의 1.63 내지 3.7에 비해 매우 우수하다. 또한, 본 발명의 실시예는 가교 후 전광선 투과율이 90.9 이상으로서 최대 89.4 수치를 나타내는 비교예에 비해 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 우수한 광학 물성을 갖는 광학 필름의 제조에 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 적용할 수 있을 것으로 예상된다.
Claims (14)
- 하기 (a) 내지 (d) 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
(a) 밀도: 0.850 내지 0.910 g/cc
(b) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건; MI2.16): 0.1 내지 100 dg/분
(c) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0
(d) 하기 식 1에 따른 Rtv 값이 0.12 이상,
[식 1]
상기 식 1에서,
Nv, Ntv, Nvl 및 Nvd는 각각 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 비닐(vinyl), 트라이비닐(trivinyl), 비닐렌(vinylene) 및 비닐리덴(vinylidene) 작용기의 개수를 의미하고,
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 비닐, 트라이비닐, 비닐렌 및 비닐리덴을 포함하는 불포화 작용기의 개수는 탄소원자 1000개당 0.45개 이하이다.
- 제1항에 있어서,
상기 Rtv 값은 0.12 내지 0.30인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 밀도는 0.855 내지 0.90 g/cc인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 용융지수(MI2.16)는 12 내지 35 dg/분인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 용융지수(190℃, 2.16㎏ 하중 조건; MI2.16)에 대한 용융 지수(190℃, 10㎏ 하중 조건; MI10) 값이 8.5 이하인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000 g/mol인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 공중합체는 분자량 분포가 1.5 내지 2.4인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 알파-올레핀은 공중합체 총 중량에 대하여 0 초과 99몰% 이하의 함량으로 포함되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
- 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 5 내지 100 cc/min으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 청구항 1의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C1~20의 알콕시; C6~20의 아릴; C7~20의 아릴알콕시; C7~20의 알킬아릴; 또는 C7~20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C1~20의 알콕시; 또는 C6~20의 아릴이고,
R3은 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C6~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; C1~20의 알킬 아미도; C6~20의 아릴 아미도; C1~20의 알킬리덴; 또는 할로겐, C1~20의 알킬, C3~20의 사이클로알킬, C2~20의 알케닐, C1~20의 알콕시 및 C6~20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C7~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; 또는 C1~20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si 또는 C이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~20의 알킬; C3~20의 사이클로알킬; C2~20의 알케닐; C6~20의 아릴; C7~20의 알킬아릴; C7~20의 아릴알킬; C1~20의 알킬아미노; C6~20의 아릴아미노; 또는 C1~20의 알킬리덴이다.
- 제10항에 있어서,
상기 R1은 수소; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C1~12의 알콕시; C6~12의 아릴; C7~13의 아릴알콕시; C7~13의 알킬아릴; 또는 C7~13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C2~12의 알케닐; C1~12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3은 수소; 할로겐; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C2~12의 알케닐; C7~13의 알킬아릴; C7~13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, C1~12의 알킬, C3~12의 사이클로알킬, C2~12의 알케닐, C1~12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; C1~12의 알킬; C3~12의 사이클로알킬; C6~12의 아릴; C7~13의 알킬아릴; 또는 C7~13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 C5~12의 지방족 고리 또는 C6~12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, C1~12의 알킬, C2~12의 알케닐, 또는 C6~12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1~12의 알킬기; 또는 C2~12의 알케닐인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법:
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
- 제10항에 있어서,
상기 중합은 100 내지 150℃에서 수행되는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 광학필름용 수지 조성물.
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