CN111902438B - 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙烯/α‑烯烃共聚物及其制备方法，所述乙烯/α‑烯烃共聚物具有窄分子量分布以及低密度和超低分子量，具有最小化的不饱和官能团数目，并且具有均匀的结晶度，从而显示出优异的物理性质。

Description

乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 2018-0052046号的权益，其内容通过引用合并于此。技术领域
本发明涉及具有优异的结晶度的乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，且已经根据它们的特性开发出这两种高活性催化剂体系。自20世纪50年代发明以来，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛应用于商业工艺，但是它是一种多位点催化剂，其中许多活性位点并存并且具有聚合物分子量分布宽的特点，此外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此在确保所需的物理性质方面存在限制。
同时，茂金属催化剂由具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和为具有铝作为主要成分的有机金属化合物的促进剂的组合组成，并且该催化剂是均相配合物催化剂，并且是单位点催化剂。根据单位点性质，获得具有窄分子量分布和均匀组成的共聚单体分布的聚合物，并且根据催化剂的配体的结构变形和聚合条件，可以改变聚合物的空间规则性、共聚性质、分子量、结晶度等。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用由各个载体负载的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，但是用于制备负载型催化剂的溶剂的量和制备时间被大量消耗，并且在各个载体上负载茂金属催化剂是不方便的。
韩国专利申请第10-2003-0012308号公开了一种控制分子量分布的方法，该方法通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上并进行聚合，同时改变反应器中的催化剂的组合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性质方面具有局限性，并且茂金属催化剂部分与催化剂成品的载体组分分离，从而在反应器中引起结垢。
同时，线性低密度聚乙烯是通过使用聚合催化剂在低压下使乙烯和α-烯烃共聚而制备的，并且是具有窄分子量分布和具有一定长度的短链分支而没有长链分支的树脂。线性低密度聚乙烯膜具有普通聚乙烯的性质，高断裂强度和伸长率，优异的撕裂强度和落锤冲击强度，因此越来越多地用于传统的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯难以应用的拉伸膜、重叠膜等中。
然而，使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的大多数线性低密度聚乙烯是在单气相反应器或单环管淤浆反应器中制备的，并且与使用1-辛烯共聚单体的方法相比具有更高的生产率。但是，由于所使用的催化剂技术和所使用的工艺技术的局限性，该产物的性质也大大劣于使用1-辛烯共聚单体的情况，并且其分子量分布窄，因此加工性差。
美国专利第4,935,474号报道了通过使用两种或更多种茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利第6,828,394号报道了一种通过混合具有良好粘结性质的共聚单体和不具有它们的共聚单体来制备具有优异加工性并且特别适合作为膜的聚乙烯的方法。另外，美国专利第6,841,631 号和美国专利第6,894,128号指出，由其中使用了至少两种金属化合物的茂金属催化剂制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，并且该聚乙烯适用于膜、吹塑制品、管等的使用。然而，尽管这样的产品具有改善的加工性，但是由于单位颗粒中分子量的分散状态不均匀，即使在相对良好的挤出条件下，挤出外观也粗糙且物理性质不稳定。
在这样的背景下，一直需要制备在物理性质和加工性之间取得平衡的优异产品，特别是，越来越需要具有优异加工性的聚乙烯共聚物。
发明内容
技术问题
因此，本发明用于解决常规技术的上述局限性，并且提供一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物虽然具有窄分子量分布、低密度和超低分子量性质，但其中高结晶性含量和低结晶性含量很少，以显示均匀的结晶度分布，并且其显示出优异的物理性质，特别是优异的加工性。
另外，本发明提供了一种热熔粘合剂组合物，其通过包含所述乙烯/α-烯烃共聚物而显示出优异的加工性和粘合性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方式，提供了一种乙烯/α-烯烃共聚物，其满足以下条件i)至iv)：
i)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，
ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，
iii)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为6,000cP至40,000cP，以及
iv)根据以下等式1的结晶指数(CI)：15至25：
[等式1]
CI＝A3/B
在等式1中，
A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，以及
B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI) 测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”。
有益效果
根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有低密度、超低分子量和窄分子量分布，从而显示出优异的冲击强度和机械性质。另外，根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有均匀的结晶度，因此，在各种温度区域和剪切速率下可以显示出低的复数粘度，并且可以显示出优异的加工性。
因此，如果将根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物应用于热熔粘合剂组合物，则共聚物的流动性或反应性在各种加工条件下都相对恒定，并且可以改善反应效率，并且可以制备具有优异的加工性和粘合性的热熔粘合剂组合物。
附图说明
图1显示作为本发明实施方式的实施例2和比较例5的根据温度变化的粘度变化的测量结果。
图2显示作为本发明实施方式的实施例2和比较例5的根据角频率变化的粘度变化的测量结果。
最佳实施方式
在此使用的术语仅出于描述特定示例性实施例的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”规定了所述特征、步骤、元素或其组合的存在，但是不排除一个或多个其他特征、步骤、元素或其组合的存在或增加。
本发明可以具有多种变化并且可以以多种形式实施，并且示出了具体实施方式并且将在下面详细解释。然而，应该理解，本发明不限于特定的公开类型，而是包括本发明的精神和技术范围内包括的所有变化、等同物和替代物。
1.乙烯/α-烯烃共聚物
在下文中，将详细解释本发明的乙烯/α-烯烃共聚物。
根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件i)至iv)：
i)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，
ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，
iii)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为6,000cP至40,000cP，以及
iv)根据以下等式1的结晶指数(CI)：15至25：
[等式1]
CI＝A3/B
在等式1中，
A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，以及
B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI) 测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”。
共聚物之间的交联通过包括双键的乙烯基和亚乙烯基进行，并且根据一个实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物通过在聚合过程中连同将在下文中进行说明的催化剂一起注入优化量的氢以及均匀混合α-烯烃共聚单体而满足上述范围内的结晶指数，这意味着高结晶度和低结晶度共聚物的数量很少，并且获得了均匀的结晶度。通常，剪切流化特性可以通过根据频率测量复数粘度来测量，并且在这种共聚物中，复数粘度在特定温度和角频率范围内保持较低，因此加工性可以非常优异。
特别地，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物在满足上述物理性质的条件下还具有根据ASTM D-792测量的0.85g/cc至0.89g/cc的密度。特别地，密度可以是0.855g/cc以上，或者0.86g/cc以上，或者0.865g/cc以上，并且0.89g/cc以下，或者0.885g/cc以下，或者0.880g/cc以下。
通常，基于烯烃的聚合物的密度受聚合期间使用的单体的种类和量、聚合度等影响，并且共聚物可能受共聚单体的量影响很大。随着共聚单体的增加，可以制备具有低密度的乙烯/α-烯烃共聚物，并且可能引入共聚物中的共聚单体的量可以取决于催化剂的共聚性质，即，催化剂的性质。
在本发明中，由于使用包括具有特定结构的过渡金属化合物的催化剂组合物，因此可以引入大量的共聚单体。结果，根据本发明实施方式的乙烯/α- 烯烃共聚物如上所述可以具有低密度，结果，可以显示出优异的加工性。更特别地，乙烯/α-烯烃共聚物可优选具有0.860g/cc至0.885g/cc的密度，更优选具有0.865g/cc至0.880g/cc的密度，并且在这种情况下，根据密度控制，维持机械性质和改善冲击强度效果是更加显著的。
根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物，如果在如上所述的满足低密度性质的条件下在180℃下测量，则具有50,000cP以下的粘度。更特别地，乙烯/α-烯烃共聚物的粘度可以为40,000cP以下，37,000cP以下，或者35,000 cP以下，并且4,000cP以上，或者6,000cP以上，或者7,000cP以上，或者 8,500cP以上。
另外，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物具有1.5至3.0的分子量分布(MWD)。特别地，分子量分布可以为2.5以下，更特别地为1.7以上，或者1.8以上，或者1.9以上且2.3以下，或者2.1以下，或者2.0以下。
通常，在聚合两种或更多种单体的情况下，分子量分布(MWD)增大，结果，冲击强度和机械性质可能降低，并且可能出现粘连现象等。因此，在本发明中，在进行聚合反应期间注入优化量的氢，从而降低了由此制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布，结果，冲击强度、机械性质等得到改善。
同时，在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量，并且可以由Mw/Mn 的比率计算分子量分布。
根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可以是具有超低分子量的聚合物，其具有15,000g/mol至45,000g/mol的重均分子量(Mw)。更特别地，重均分子量可以为17,000g/mol以上，或者19,000g/mol以上，且40,000g/mol 以下，或者37,000g/mol以下，或者35,000g/mol以下。
另外，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有5,000至 35,000的数均分子量(Mn)。更特别地，数均分子量可以为7,000以上，或者8,000以上，或者9,000以上，且30,000以下，或者25,000以下。
如果重均分子量满足上述范围，则其在热熔粘合剂组合物中的应用可能是合适的，并且可以预期与粘度相关的加工性的显著改善。即，可以通过控制聚合过程中所用催化剂的种类和所用催化剂的量来控制影响乙烯/α-烯烃共聚物的机械性质和冲击强度以及加工性的粘度，并采用上述条件，可以在保持优异的机械性质的同时，显示出改善的加工性。
另外，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物在满足上述物理性质的条件下，根据等式1的结晶指数为15至25，并且特别地可以为16以上，或者17.5以上，或者18.5以上，以及24以下，或者23以下，或者22以下，或者21以下。
在等式1中，A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，以及B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI) 测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”。
FWHM是由根据通过交叉分级色谱法(CFC，Cross-FractionationChromatography)在双变量分布中测量的根据温度的dW/dT值绘制的结晶度分布图得出的值，并且乙烯/α-烯烃共聚物的值可以根据重均分子量或熔体指数为30以下或23以下。
在该FWHM具有满足由熔体指数和等式1导出的结晶指数范围的关系的情况下，这可以提供在乙烯/α-烯烃共聚物中结晶度相当均匀分布的证据，并且据此，可以评估为显示出优异的物理性质和加工性，尤其是加工性。
特别地，如在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物中，在满足条件的情况下，在加工期间在温度和剪切速率的特定范围内几乎没有复数粘度变化，并且可以显示出显著极好的加工性。
另外，熔体指数(MI)可以为200dg/min至1,300dg/min，特别地，熔体指数可以为400dg/min以上，500dg/min以上，并且1,200dg/min以下，或者1,000dg/min以下。
常规地，为了将乙烯/α-烯烃共聚物应用到热熔粘合剂组合物中，尝试实现超低分子量，但是在很大程度上控制共聚物的熔体指数的情况下，存在结晶度分布扩大、加工性降低以及物理性质下降的问题。
然而，与常规方法相比，通过根据将在下文中进行说明的制备方法在聚合期间使用具有特定结构的过渡金属化合物作为催化剂组合物，并应用注入氢的方法，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有少量的高结晶度和低结晶度共聚物，并且在相同温度下具有低复数粘度，尽管将熔体指数控制在高水平，但具有均匀的结晶度，并且由于复数粘度降低，具有显著改善的物理性质和加工性，特别是加工性。
另外，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物在共聚物中每1000个碳原子可具有0.8以下的不饱和官能团数目。更特别地，每1000个构成共聚物的碳原子中，不饱和官能团的数目可以为0.6以下，或者0.5以下，或者 0.45以下，或者0.42以下，或者0.41以下，以及0.1以上，或者0.20以上或者0.3以上。共聚物中不饱和官能团的数目可以通过在制备过程中控制聚合温度和氢的注入量来控制。由于如上所述根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的不饱和官能团的数目少，因此，可以获得优异的长期物理性质，包括在高温下保存(热老化)后变色少，以及小的分子量和粘度变化率。
在本发明中，可以由NMR分析结果计算共聚物中不饱和官能团的数目。特别地，将共聚物溶解在氯仿-d(w/TMS)溶液中，并使用安捷伦(Agilent) 500MHz NMR设备在室温下进行16次测量，采集时间为2秒，脉冲角为45°。然后，将1H NMR中的TMS峰校准为0ppm，分别确认了0.88ppm处的1- 辛烯的CH3相关峰(三重峰)和1.26ppm处的乙烯的CH2相关峰(宽单峰)，并且将CH3峰的积分值校准为3以计算含量。另外，可以基于4.5-6.0ppm区域中的双键的积分值来计算双键的数目。
另外，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有45℃以上的结晶温度(Tc)。更具体地，结晶温度可以为50℃以上，或者51℃以上，以及 60℃以下，或者58℃以下，或者56℃以下。如上所述的高结晶温度是由于共聚单体在乙烯/α-烯烃共聚物中的均匀分布导致的，并且在该温度范围内，可以显示优异的结构稳定性。
另外，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有60℃至80℃的熔融温度(Tm)。更具体地，熔融温度可以为65℃以上，或者69℃以上，或者70℃以上，以及75℃以下，或者74.5℃以下，或者74℃以下。在如上所述的温度范围内的熔融温度下，可以显示优异的热稳定性。
在本发明中，乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度和熔融温度可以使用差示扫描量热仪(DSC)测量。特别地，将共聚物加热至150℃，保持5分钟，并再次冷却至20℃，然后再次升高温度。在这种情况下，将温度的升高速率和降低速率分别控制为10℃/min，并且在将温度第二次升高的部分中测量的结果设置为熔融温度，并且将温度降低的部分中测量的结果设定为结晶温度。
另外，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物中，作为共聚单体的基于α-烯烃的单体可以是具有4至20个碳原子的基于烯烃的单体。特定实例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯，它们可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
其中，考虑到将α-烯烃单体应用于热熔粘合剂组合物具有显著的改善效果，则α-烯烃单体可以为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并且最优选地，可以使用1-辛烯。
此外，在乙烯/α-烯烃共聚物中，作为共聚单体的α-烯烃的量可以从满足上述物理条件的范围内适当选择，并且可以特别地大于0且99摩尔％以下，或者10摩尔％至50摩尔％。
根据本发明的另一个实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件i)至 vii)：
i)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，
ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，
iii)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为4,000cP至50,000cP，和
iv)每1,000个碳原子的不饱和官能团总数：0.8以下，
v)数均分子量(Mn)：9,000至25,000，
vi)通过ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下的熔体指数(MI)：200 dg/min至1,300dg/min，以及
vii)根据以下等式1的结晶指数(CI)：15至25：
[等式1]
CI＝A3/B
在等式1中，
A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，以及
B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI) 测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”。
如上所述的共聚物可以实现如上所述的效果并且具有少量的总不饱和官能团，因此，可以期望诸如长期稳定性的效果的改善。
2.制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法
同时，可以通过包括以下步骤的制备方法来制备具有上述物理性质的乙烯/α-烯烃共聚物：通过在包含下式1的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，以45cc/min至100cc/min注入氢来使乙烯和基于α-烯烃的单体聚合。因此，本发明的另一个方面提供了一种制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
[式1]
Figure GDA0002699533730000091
在式1中，
R1是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20 个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或6 至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2 至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基胺基；6至20个碳原子的芳基胺基；或被选自卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20 个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；3至20 个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；其中在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接形成环，
Q是Si或C，
M是第4族的过渡金属，以及
X1和X2各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20 个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；或6至20个碳原子的芳基氨基。
在催化剂组合物中包含具有上式1的结构的过渡金属化合物并将乙烯和基于α-烯烃的共聚单体与氢一起聚合的情况下，可以如上所述制备具有低密度和超低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。由于该乙烯/α-烯烃共聚物具有如上所述的大于15且小于25的结晶指数，因此高结晶性和低结晶性共聚物的量可大大减少，复数粘度可降低，并且加工性可大大改善。另外，当与常规技术相比时，可以保持等同或更好的物理性质。
式1中的取代基将更具体地解释如下。
R1可以是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；1 至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基。
特别地，R1可以是氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；1至12个碳原子的烷氧基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的芳基烷氧基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基。
更特别地，R1可以是氢或1至12个碳原子的烷基。
R2a至R2e可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12 个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基。
特别地，R2a至R2e可各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基； 3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基。
更特别地，R2a至R2e可各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；或1 至12个碳原子的烷氧基。
R3可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基。
特别地，R3可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13 个碳原子的芳基烷基；苯基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至 12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基。
更特别地，R3可以是氢；1至12个碳原子的烷基；或苯基。
R4至R9可以各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7 至20个碳原子的芳基烷基。
特别地，R4至R9可以各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；3至 12个碳原子的环烷基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基。
特别地，R4和R5可以各自独立地为氢；或1至12个碳原子的烷基，以及
在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳族环；并且所述脂族环或所述芳族环可以被卤素、1至20个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基取代。
另外，在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至12 个碳原子的脂族环或6至12个碳原子的芳族环；所述脂肪族环或所述芳族环可以被卤素、1至12个碳原子的烷基，2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基取代。
更特别地，R6至R9可以各自独立地为氢或甲基。
另外，Q可以是Si，并且M可以是Ti。
X1和X2可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12 个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；1至13个碳原子的烷基氨基；或6至12个碳原子的芳基氨基。
特别地，X1和X2可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；或2至12个碳原子的烯基。
更特别地，X1和X2可以各自独立地为氢；或1至12个碳原子的烷基。
式1的过渡金属化合物形成的结构是其中环戊二烯经由环型键与苯并噻吩稠合，以及胺基((N-R1)通过Q(Si或C)稳定地交联，并且第4族过渡金属形成配位键。如果将该催化剂组合物应用于烯烃聚合，则可以生产具有高活性、高分子量和诸如高聚合温度下的高共聚度等性质的聚烯烃。
此外，在式1的过渡金属化合物中，由于胺基(N-R1)通过Q(Si，C) 交联，由于Q与取代或未取代的苯基键合，因此如果与过渡金属形成配位键，则可以实现更稳定地交联，并且可以实现电子上优异的稳定性。
由于具有上述结构的过渡金属化合物因苯基而具有优异的共聚性质，因此相对于没有像式1的过渡金属化合物那样的母核结构的催化剂，可以用较少量的共聚单体制备具有低密度的共聚物，并且同时，由于分子量程度优异并且可以在高温下聚合，因此具有稳定注入氢的优点。
即，在本发明中，使用过渡金属化合物但在聚合反应期间注入了优化量的氢，因此，可以提供具有超低分子量、窄分子量分布和均匀的共聚单体分布的乙烯/α-烯烃共聚物。由于过渡金属化合物的电子/结构稳定性，包含氢是有利的。因此，由于氢导致在聚合反应中均匀进行终止反应，可以预期制备分子量分布窄且分子量超低的共聚物的效果。
甚至更特别地，式1的化合物的具体实例可包括由以下结构中的任何一种表示的化合物，但是本发明不限于此。
Figure GDA0002699533730000121
Figure GDA0002699533730000131
同时，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物的制备中，催化剂组合物可以进一步包含用于活化上式1的过渡金属化合物的促进剂。
促进剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且特别地可以包含下式 2的化合物、下式3的化合物和下式4的化合物中的一种或多种：
[式2]
R41-[Al(R42)-O]n-R43
在式2中，
R41、R42和R43各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烃基和1至20个碳原子的卤素取代的烃基中的任何一个，以及
n是2以上的整数，
[式3]
D(R44)3
在式3中，D是铝或硼，以及
各个R44各自独立地为卤素、1至20个碳原子的烃基和1至20个碳原子的卤素取代的烃基中的任何一个，
[式4]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式4中，
L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子，以及
Z是第13族的元素，并且A各自独立地为1至20个碳原子的烃基；1 至20个碳原子的烃氧基；和这些取代基中的一个或多个氢原子被卤素、1至 20个碳原子的烃氧基和1至20个碳原子的烃基甲硅烷基中的一个或多个取代基取代的取代基中的任何一个。
更特别地，式2的化合物可以是基于烷基铝氧烷的化合物，在所述基于烷基铝氧烷的化合物中重复单元被组合成线性、环状或网络型，并且具体实例可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷。
另外，式3的化合物的具体实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼，并且特别地，可以选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
另外，式4的化合物可以包括三取代铵盐型的基于硼酸盐的化合物、二烷基铵盐型的基于硼酸盐的化合物或三取代鏻盐型的基于硼酸盐的化合物。更具体的例子可以包括三取代铵盐型的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N- 二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N- 二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四 (2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N- 二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐型的基于硼酸盐的化合物，例如二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；或三取代鏻盐型的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三 (2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
通过使用这样的促进剂，最终制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布可以变得更均匀，并且可以改善聚合活性。
可以以适当的量使用促进剂，使得可以充分地进行式1的过渡金属化合物的活化。
此外，催化剂组合物可以包含在载体上处于负载状态的式1的过渡金属化合物。
如果式1的过渡金属化合物负载在载体上，则过渡金属化合物与载体的重量比可以为1:10至1:1,000，更优选为1:10至1:500。如果以所述重量比范围包括载体和过渡金属化合物，则可以显示出优化的形状。另外，如果将促进剂一起负载在载体上，则促进剂与载体的重量比可以为1:1至1:100，更优选为1:1至1:50。如果以所述重量比包括促进剂和载体，则可以改善催化剂活性，并且可以优化由此制备的聚合物的微小结构。
同时，载体可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物，或者可以通过在高温下干燥从表面除去水分之后在含有具有高反应性的羟基或硅氧烷基团的状态下使用这些材料。另外，在高温下干燥的载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如，Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则湿度过高并且表面上的水可能与促进剂反应，而如果温度高于800℃，则可能会将载体表面上的孔合并从而减少表面积，并且可能会除去表面上的大量羟基而仅保留硅氧烷基，从而不合意地减少与促进剂的反应位点。
此外，在载体表面上的羟基的量可以优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上羟基的量可以通过载体的制备方法和条件或干燥条件(如温度、时间、真空和喷雾干燥)来控制。
同时，可以通过在催化剂组合物的存在下连续注入氢并使乙烯和基于α- 烯烃的单体连续聚合来进行乙烯/α-烯烃共聚物的聚合反应。
在这种情况下，氢气抑制了过渡金属化合物在聚合初期的快速反应，并起到了终止聚合反应的作用。因此，通过使用这种氢气并控制其使用量，可以有效地制备具有窄分子量分布和超低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
氢气可以以45cc/min至100cc/min，更特别地50cc/min至95cc/min注入。如果在上述条件下注入氢气，则由此制备的乙烯/α-烯烃聚合物可以实现本发明中的物理性质。如果以小于45cc/min的量注入氢气，则聚合反应的终止可能会不均匀地进行，并且具有所需物理性质的乙烯/α-烯烃共聚物的制备可能变得困难，而如果该量大于100cc/min，则终止反应可能会过快地发生，并且可以理解，可能制备具有非常小的分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
另外，聚合反应可以在80℃至200℃下进行，但是通过控制氢的注入量以及聚合温度，甚至可以更有利地控制乙烯/α-烯烃共聚物中的不饱和官能团的数目和单体竞聚率。因此，特别地，聚合反应可以在100℃至150℃，更特别地在100℃至140℃下进行。
另外，在聚合反应期间，进一步注入有机铝化合物以在反应器中去除水分，并且可以在所述化合物的存在下进行聚合反应。这种有机铝化合物的具体实例可包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基倍半卤化铝等，并且更具体的实例可包括Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、 Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、 Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl 或(C2H5)3Al2Cl3。可以将这种有机铝化合物连续注入反应器中，并且为了适当地除去湿气，可以相对于每1kg注入反应器中的反应介质以约0.1摩尔至 10摩尔的比例注入有机铝化合物。
此外，聚合压力可以为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，优选为约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2，更优选为约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
另外，如果将过渡金属化合物以负载在载体上的状态使用，则可以在将过渡金属化合物溶解或稀释在5至12个碳原子的脂族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳烃溶剂(例如甲苯和苯)、氯原子取代的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)等中后注入。本文使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用，并可以进一步使用促进剂。
通过上述制备方法制备的乙烯/α-烯烃共聚物具有窄分子量分布以及超低分子量，并且同时，结晶指数满足大于15且小于25，并且满足结晶度可以是优异的条件。因此，可以在高温下保持低粘度，并且如果将其应用于热熔粘合剂组合物，则可以改善加工性以及粘合性质。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述乙烯/α-烯烃共聚物的热熔粘合剂组合物。
除了包含所述乙烯/α-烯烃共聚物作为主要成分以外，可以根据常规方法制备热熔粘合剂组合物并使用。
具体实施方式
实施例
在下文中，将提出优选实施方式以帮助理解本发明。然而，仅出于容易理解本发明而提供实施方式，并且本发明的内容不限于此。
[合成实施例：过渡金属化合物的制备]
步骤1：配体化合物(1a-1)的制备
向250mL的施伦克(schlenk)烧瓶中，加入10g(1.0当量，49.925mmol) 的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩和100mL的THF，并且在-30℃下向其中逐滴加入22mL(1.1当量，54.918mmol，2.5M，在己烷中)的n-BuLi，然后在室温下搅拌3小时。在-78℃下将搅拌的Li-配合物THF溶液通过导管加入含有8.1mL(1.0当量，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70mL THF 的施伦克烧瓶中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥，用100ml 己烷萃取。
在室温下，向100ml的萃取的氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷己烷溶液中，注入42mL(8当量，399.4mmol) 的t-BuNH2，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥，用150ml己烷萃取。干燥溶剂后，获得13.36g(68％，dr＝1:1)的黄色固体。
(1a-1)
Figure GDA0002699533730000181
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.93(t,2H),7.79(d,1H),7.71(d,1H),7.60(d, 2H),7.48(d,2H),7.40-7.10(m,10H,aromatic),3.62(s,1H),3.60(s,1H),2.28(s, 6H),2.09(s,3H),1.76(s,3H),1.12(s,18H),0.23(s,3H),0.13(s,3H)
步骤2：过渡金属化合物(1a)的制备
向100mL的施伦克烧瓶中加入4.93g(12.575mmol，1.0当量)的式1a-1 的配体化合物和50mL(0.2M)的甲苯，并在-30℃下向其中逐滴加入10.3mL (25.779mmol，2.05当量，2.5M，在己烷中)的n-BuLi，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，向其中滴加12.6mL(37.725mmol，3.0当量，3.0M，在乙醚中)的MeMgBr，依次加入13.2mL(13.204mmol，1.05当量，1.0M，在甲苯中)的TiCl4，然后室温搅拌过夜。搅拌后，真空干燥并用150mL己烷萃取，将溶剂除去至50mL，并逐滴加入4mL(37.725mmol，3.0当量) DME，然后在室温下搅拌过夜。再次，真空干燥并用150mL己烷萃取。将溶剂干燥后，获得2.23g(38％，dr＝1:0.5)的棕色固体。
(1a)
Figure GDA0002699533730000191
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.98(d,1H),7.94(d,1H),7.71(t,6H), 7.50-7.30(10H),2.66(s,3H),2.61(s,3H),2.15(s,3H),1.62(s,9H),1.56(s,9H), 1.53(s,3H),0.93(s,3H),0.31(s,3H),0.58(s,3H),0.51(s,3H),-0.26(s,3H), -0.39(s,3H)
[乙烯/α-烯烃共聚物的制备]
实施例1
向1.5L高压釜连续工艺反应器中加入己烷溶剂(5.0kg/h)和1-辛烯(1.20 kg/h)，并将反应器顶部预热至150℃的温度。将三异丁基铝化合物(0.05 mmol/min)、作为催化剂的在合成实施例中制备的过渡金属化合物(1a)(0.40 μmol/min)以及二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(2.40μmol/min)同时注入反应器中。然后，向高压釜反应器中注入乙烯(0.87kg/h)和氢气(85 cc/min)，并在保持89巴的压力和123.9℃的聚合温度的同时连续进行共聚反应60分钟或更长时间以制备共聚物。
然后，排出剩余的乙烯气体，并将由此获得的含共聚物的溶液在真空烘箱中干燥12小时以上。测量由此获得的共聚物的物理性质。
实施例2至5和比较例1、5和6
通过与实施例1中相同的方法制备聚合物，不同之处在于，以下表1中列出的量注入反应物材料。
比较例2
产品名称GA1950(2017，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))被用作乙烯/α-烯烃共聚物。
比较例3
产品名称GA1950(2016，陶氏化学公司)被用作乙烯/α-烯烃共聚物。
比较例4
产品名称GA1900(陶氏化学公司)被用作乙烯/α-烯烃共聚物。
[表1]
Figure GDA0002699533730000201
在比较例5中，使用[Me2Si(Me4C5)NtBu]Ti(CH3)2作为催化剂。
[烯烃聚合物的物理性质的评价]
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物，根据以下描述的方法测量物理性质，并在表2中示出。
1)密度(g/cm3)：根据ASTM D-792测量。
2)粘度(cP)：使用布鲁克菲尔德(Brookfield)RVDV3T粘度计并根据下述方法测量。详细地，将13ml样品放入样品室中，并使用布鲁克菲尔德 Thermosel加热至180℃。样品完全溶解后，降低粘度计设备以将转子固定到样品室，将转子(SC-29高温熔体转子)的转速固定为20rpm，并将粘度值辨读20分钟或更长的时间，或者直到该值稳定下来并记录最终值。
3)熔体指数(MI，dg/min)：根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg 负荷)测量聚合物的熔体指数(MI)。
4)重均分子量(g/mol)和分子量分布(MWD)：在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC，PL GPC220)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布：
-柱：PL Olexis
-溶剂：三氯苯(TCB)
-流速：1.0ml/min
-样品浓度：1.0mg/ml
-注射量：200μl
-柱温：160℃
-检测器：安捷伦高温RI检测器
-标准：聚苯乙烯(通过立方函数校准)
5)结晶峰的半峰全宽(FWHM)：测量设备为PolymerChar公司的CFC。首先，在CFC分析仪中的烘箱中使用邻二氯苯作为溶剂在130℃下将共聚物溶液完全溶解60分钟，倒入固定至135℃的TREF柱中，冷却至95℃，并在这种情况下稳定45分钟。然后，将TREF柱的温度以0.5℃/min的速率降低至-20℃，并在-20℃下保持10分钟。之后，使用红外分光光度计测量洗脱量 (质量％)。然后，重复进行将TREF柱的温度以20℃/min的速率升高至预定温度并且将该温度保持预定时间(即约27分钟)的操作，直到TREF的温度达到130℃。测量在每个温度范围内洗脱的级分的量(质量％)。将各温度下的洗脱级分送至GPC柱，除了使用邻二氯苯作为溶剂以外，按照相同的 GPC测定原理进行分子量(Mw)的测定。在程序(Origin)上将通过CFC 获得的根据温度的洗脱量图(dW/dT vs T)拟合为高斯曲线形状后，计算 FWHM值。
6)结晶指数(CI)：使用所测量的熔体指数和FWHM通过以下等式1 计算。
[等式1]
CI＝A3/B
在等式1中，A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽(FWHM)，以及B是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)以熔体指数(MI) 测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”。
[表2]
Figure GDA0002699533730000221
参见表2，与比较例1至6相比，通过使用包含根据本发明的过渡金属化合物的催化剂组合物并在聚合过程中注入氢制备的实施例1-5的乙烯/α-烯烃共聚物显示出低密度，超低分子量(通过粘度评价)，窄分子量分布，特别是满足15至25的范围的结晶指数。
另外，在使用相同催化剂但未注入氢的比较例1的情况下，在注入氢量不足的比较例5的情况下，在注入过量的氢的比较例6的情况下，密度、粘度等在上述范围内，但是结晶指数大于25，并且复数粘度高，因此，预期加工性为劣等的。
另外，在作为常规产品的比较例2至4的情况下，与相同的粘度和相同的密度等级相比，结晶指数显著较高，并且加工性大大降低。
实验例2
对于实施例2和比较例5，在将频率固定为6.28rad/s(1Hz)并升高温度的同时测量粘度变化并且在图1中示出，以及在80℃改变角频率的同时测定粘度变化并且在图2中示出。粘度的测定方法与上述相同。
在图1中，当与显示相似密度的比较例5相比时，实施例2在所有温度区域中均显示出低复数粘度。因此，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以在低温下加工，并且在加工产品期间设备上的负荷较小而增加产量，从而显示出考虑到能量效率的优点。
另外，在图2中，通过在ω＝1-500rad/s的角频率范围内测量粘度以模拟当以高剪切速率注射样品时以及当样品在注入后在静止状态下以接近0的剪切速率静置时的情况，获得根据角频率的变化的粘度变化数据。在加工聚合物期间，施加一定程度的压力，这是为了复制这种情况。
根据图2，在特定频带下，可以确认与比较例5相比，实施例2显示较低的复合粘度。因此，与比较例相比，确认了本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的加工性得到改善。
换句话说，通过在加工过程中改变温度和剪切速率的条件下表现低复数粘度，可以发现根据本发明实施方式制备的乙烯/α-烯烃共聚物的加工性非常出色。
如上所述，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有低密度、低分子量和窄分子量分布，因此，预期与比较例相比具有更好的冲击强度和机械性质。另外，本发明的实施例1至5与比较例1至6相比，在同等水平的产物中满足15 至25的结晶指数，并且结晶度大大改善。结果，发现如果将其应用于热熔粘合剂组合物，则可以通过均匀反应来改善反应效率，并且可以实现非常优异的加工性。

Claims (9)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其满足以下条件i)至iv)：
i)根据ASTM D-792测量的密度：0.85g/cc至0.89g/cc，
ii)分子量分布：1.5至3.0，
iii)粘度：在180℃的温度下测量时为6,000cP至40,000cP，和
iv)根据以下等式1的结晶指数：15至25：
[等式1]
CI＝A3/B
在等式1中，
A是在测量结晶温度期间显示的峰的半峰全宽，以及
B是根据ASTM D-1238，在190℃，2.16kg负荷下以熔体指数测量的数值，其中所述数值的单位为“dg/min”。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述结晶指数为16至23。
3.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其重均分子量为17,000g/mol至40,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，当在180℃的温度下测量时，所述粘度为8,500cP至35,000cP。
5.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述根据ASTMD-792测量的密度为0.860g/cc至0.885g/cc。
6.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃是选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，相对于所述共聚物的总重量，所述α-烯烃的含量为大于0摩尔％至99摩尔％以下。
9.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其进一步满足以下条件v)至vii)：
v)每1,000个碳原子的不饱和官能团总数：0.8以下，
vi)数均分子量：9,000至25,000，和
vii)通过ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下的熔体指数：200dg/min至1,300dg/min。
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