KR20190029064A - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 초저분자량과 함께, 낮은 불포화 작용기의 함량 및 Rvd 값을 가짐으로써 우수한 물성적 특징, 특히 고온 안정성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제공된다.

Description

에틸렌/알파-올레핀 공중합체 {Ethylene/alpha-olefin copolymer}
본 발명은 초저분자량과 함께, 낮은 불포화 작용기의 함량 및 Rvd 값을 가짐으로써 우수한 물성적 특징, 특히 고온 안정성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
한국특허공개 제2004-0076965호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
미국 특허 제5,914,289호 한국특허공개 제2004-0076965호 미국 특허 제4,935,474호 미국 특허 제6,828,394호 미국 특허 제6,841,631호 미국 특허 제6,894,128호
이에 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초저분자량과 함께, 낮은 불포화 작용기의 함량 및 Rvd 값을 가짐으로써 우수한 물성적 특징, 특히 고온 안정성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공하고자 한다.
또, 본 발명은 상기 에틸렌/알파 올레핀 공중합체를 포함하여 우수한 가공성 및 접착 특성을 나타내는 핫멜트 접착제 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다:
i) 밀도: 0.85 내지 0.89g/cc
ii) 중량평균 분자량(Mw): 16,000 내지 30,000 g/mol
iii) 탄소원자 1000개당 불포화 작용기 수: 0.6개 이하
iv) 하기 수학식 1에 따른 Rvd 값: 0.5 이하
[수학식 1]
Figure pat00001
(상기 수학식 1에서 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 및 비닐리덴(vinylidene)은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 초저분자량을 가지며, 불포화 작용기의 함량 및 Rvd 값이 낮아 우수한 물성적 특징, 특히 고온 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 우수한 가공성 및 접착특성이 요구되는 핫멜트 접착제 조성물의 제조에 특히 유용할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조한 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대한 핵자기 공명 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대한 핵자기 공명 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족한다:
하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
i) 밀도: 0.85 내지 0.89g/cc
ii) 중량평균 분자량(Mw): 16,000 내지 30,000 g/mol
iii) 탄소원자 1000개당 불포화 작용기 수: 0.6개 이하
iv) 하기 수학식 1에 따른 Rvd 값: 0.5 이하
[수학식 1]
Figure pat00002
(상기 수학식 1에서 비닐, 비닐렌, 및 비닐리덴은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다.
공중합체 간의 가교결합은 이중결합을 포함하는 비닐과 비닐리덴에 의해 일어나게 되는데, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중합시 후술하는 촉매와 함께 최적화된 함량의 수소의 투입으로, 공중합체내 불포화 작용기의 함량, 특히 비닐리덴의 비율이 감소될 수 있으며, 특히 상기한 불포화 작용기의 함량 및 Rvd의 조건을 충족함으로써, 고온에서도 변색, 분자량 및 점도 변화율이 작은, 우수한 고온 안정성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 있어서, 공중합체내 비닐, 비닐렌 및 비닐리덴을 포함하는 불포화 작용기의 개수는 탄소원자 1000개당 0.6개 미만일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5개 이하, 또는 0.42개 이하, 또는 0.35개 이하이고, 0.1개 이상, 또는 0.2 개 이상, 또는 0.23개 이상일 수 있다.
또, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기 수학식 1에 따라 계산되는 Rvd 값이 0.5 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.3 이하, 또는 0.25 이하, 또는 0.2 이하이고, 0 초과, 또는 0.1 이상, 또는 0.15이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체내 불포화 작용기로서 비닐, 비닐렌 및 비닐리덴의 함량(또는 개수)는 핵자기 공명(NMR) 분석 결과로부터 계산될 수 있다. 구체적으로는 공중합체를 클로로포름-d(w/TMS) 용액에 용해시킨 후 Agilent 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 2초의 습득시간, 45°의 펄스 각도로 16회 측정하고, 1H NMR에서 TMS 피크를 0 ppm 으로 보정하고, 0.88 ppm에서 1-octene의 CH3 관련 피크(triplet)를, 그리고 1.26 ppm에서 ethylene의 CH2 관련피크(broad singlet)를 각각 확인하고, CH3 피크 적분 값을 3으로 보정하여 함량을 계산하고, 또, 4.5~6.0 ppm 영역의 비닐, 비닐렌 및 비닐리덴의 적분 값을 기준으로 각각의 개수를 계산할 수 있다.
또, 통상 2종 이상의 단량체가 중합될 경우 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 증가하고, 그 결과 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 된다. 이에 대해 본 발명에서는 중합 반응시 최적 함량의 수소가 투입됨으로써, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 및 분자량 분포가 감소되고, 그 결과 충격 강도와 기계적 물성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 16,000 내지 30,000 g/mol인 초저분자량의 중합체일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중량 평균 분자량은, 18,000 g/mol 이상, 또는 19,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상이고, 27,000 g/mol 이하, 또는 25,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 2.05 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 분자량 분포는, 1.8 이상, 또는 1.9 이상, 또는 1.94 이상이고, 2.04 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포(MWD)는 Mw/Mn의 비로부터 계산될 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상기와 같은 물성적 요건을 충족하는 조건 하에서, 추가적으로 ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.85 내지 0.89 g/cc일 수 있다. 구체적으로는 상기 밀도는 0.865 이상, 또는 0.87 이상이고, 0.89 이하, 또는 0.885 이하 또는 0.880 이하일 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명에서는 특정 구조의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 사용으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기한 바와 같은 저밀도를 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 0.865 내지 0.88 g/cc, 보다 더 구체적으로는 0.87 내지 0.88 g/cc의 밀도를 가질 수 있으며, 이 경우 밀도 제어에 따른 기계적 물성 유지 및 충격강도 개선 효과가 보다 현저하다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상기와 같은 물성적 요건을 충족하는 조건 하에서, 180℃에서 측정한 점도가 50,000cP 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 점도는 45,000 cP 이하, 또는 30,000cP 이하, 또는 20,000cP 이하이고, 5,000cP 이상, 또는 8,000cP 이상, 또는 10,000cP 이상일 수 있다.
올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 가공성에 영향을 미치는 점도는 그 중합과정에서 사용되는 촉매 종류와 함께 촉매 사용량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기한 조건들과 더불어 점도 범위를 충족함으로써, 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 개선된 가공성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 결정화 온도(Tc)가 45℃ 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 결정화 온도가 50 ℃ 이상, 또는 51℃ 이상이고, 60℃ 이하, 또는 58℃ 이하, 또는 55℃ 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 결정화 온도는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 공단량체의 균일 분포로 인한 것으로, 상기한 온도 범위를 가짐으로써 우수한 구조 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 온도(Tm)이 60 내지 80℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용융 온도가 65℃ 이상, 또는 69℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 75℃ 이하, 또는 74.5℃ 이하, 또는 74℃ 이하일 수 있다. 이와 같은 온도 범위의 용융온도를 가짐으로써 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 결정화 온도 및 용융 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 공중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시킨다. 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하며, 두 번째 온도가 상승하는 구간에서의 흡열 피크의 최대 지점을 용융 온도로, 온도를 감소시키면서 나타나는 구간에서의 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 한다.
또, 상기 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 있어서, 공단량체인 상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 4 내지 20의 올레핀계 단량체일 수 있다. 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-에이코센 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 핫멜트 접착제 조성물에 적용시 그 개선효과가 현저한 점을 고려할 때 상기 알파-올레핀 단량체는 1-옥텐일 수 있다.
상기 공단량체인 알파-올레핀의 함량은 상기한 물성적 요건을 충족하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있으며, 구체적으로 상기 알파-올레핀은 공중합체 형성용 단량체 총 몰에 대하여 내에 0 초과 99 몰% 이하, 또는 10 내지 50몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 50 내지 100cc/min으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고,
Q는 Si 또는 C이며,
R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R11 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이거나, 또는 인접한 두 개의 작용기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이거나, 또는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
상기 화학식 1에서의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 및 탄소수 3 내지 20의 환형 알킬을 포함한다. 구체적인 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 사이클로부틸, 또는 사이클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함한다. 구체적인 예로는 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐 또는 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴은, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함한다. 구체적인 예로는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 -ORa기로 표시될 수 있으며, 이때 Ra는 탄소수 1 내지 20의 알킬로 앞서 정의한 바와 같다. 구체적인 예로 메톡시, 에톡시, 페닐옥시 또는 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 의미한다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은, 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔 및 아미노 그룹이 Q에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속 (M)이 배위결합된 구조를 가져, 올레핀 중합체의 제조시 촉매로 적용할 경우, 고분자량 및 높은 공중합성을 갖는 폴리올레핀이 제조된다. 그러나, 본 발명에서는 상기한 전이금속 화합물을 이용하되, 중합 반응시 최적화된 함량으로 수소를 투입함으로써, 초저분자량과 함께 좁은 분자량 분포 및 균일한 공단량체 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하였다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물에 있어서, 상기 4족 전이금속(M)은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있으며, 이중에서도 티타늄 또는 지르코늄일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물에 있어서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 7 내지 13의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 이소프로필, t-부틸, iso-부틸 등과 같은 탄소수 3 내지 6의 분지상 알킬; 페닐; 디메틸페닐 또는 디에틸페닐 등의 탄소수 7 내지 13의 알킬페닐일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물에 있어서, R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R11 내지 R14는 각각 수소이고, R15 및 R16는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸 또는 프로필 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, Q는 Si일 수 있으며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 6 내지 12의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소, 클로로, 메틸, 에틸, 비닐 또는 알릴일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 활성화하기 위하여 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 및 하기 화학식 4의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
R41-[Al(R42)-O]n-R43
상기 화학식 2에서,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R44)3
상기 화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 보론이고,
R44는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 화합물의 구체적인 예로는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 조촉매는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또, 상기 조촉매가 함께 담체에 담지될 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 촉매 활성을 향상시키고, 또 제조되는 중합체의 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 고온 건조된 담체들은 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중합반응은 상기한 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해, 초저분자량의 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
상기 수소 기체는 50 내지 100 cc/min, 보다 구체적으로는 60 내지 100 cc/min으로 투입될 수 있다. 상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다. 만약 수소 기체의 함량이 50 cc/min 미만으로 투입되면, 중합반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 또 100 cc/min 를 초과할 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 지나치게 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 우려가 있다.
또, 상기 중합 반응은 80 내지 200℃에서 수행될 수 있으나, 상기한 수소 투입량과 함께 중합 온도를 제어함으로써 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 비닐 함량을 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 구체적으로 상기 중합 반응은 100 내지 150℃, 보다 구체적으로는 100 내지 140℃일 수 있다.
또, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
또, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상기 i) 내지 iv)의 조건을 동시에 충족함으로써, 우수한 물성적 특성, 특히 크게 개서된 고온 안정성을 나타낼 수 있다. 또 상기 공중합체는 우수한 가공성과 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 핫멜트 접착제 조성물에 적용시 접착 특성과 함께 가공성을 크게 개선시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물이 제공된다.
상기 핫멜트 접착제 조성물은 상기한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 주성분으로 포함하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조, 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예
단계 1: 리간드 화합물(1a-1)의 제조
100 ml 쉬렝크 플라스크에 1-chloro-1-(2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)- 1,1-dimethyl-silaneamine 330 mg (0.12 mmol)을 정량하여 투입한 후, 헥산 20 ml를 투입하였다. 여기에, 상온에서 t-BuNH2 (4eq, 0.47 ml)을 투입하고, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 결과의 반응물을 여과하고, 용매 건조하여 주황색 액체상의 리간드 화합물 (N-tert-butyl-1-(2,3-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)-1,1-dimethylsilaneamine) (1a-1)을 수득하였다 (345 mg, 수율 93%).
Figure pat00005
1H-NMR (in C6D6, 500 MHz): 7.82 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.03 (t, 1H), 3.39 (s, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 1.04 (s, 9H), 0.07 (s, 3H), -0.11 (s, 3H).
단계 2: 전이금속 화합물(1a)의 제조
20 ml 쉬렝크 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 리간드 화합물(1a-1) (260 mg, 0.80 mmol/1.0eq) 및 MTBE 6.0 ml (0.1M)를 투입하고 교반 하였다. 여기에 -40℃에서 n-BuLi (0.65 ml, 2.03 eq, 2.5M in 헥산)을 더 투입한 후, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr (0.6 ml, 2.5 eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가하고, 적가 완료 후, TiCl4 (0.8 ml, 1.0 eq, 1.0M in 톨루엔)을 투입하고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 결과의 반응물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통해 여과한 후, 용매 건조하여 갈색 고체상의 전이금속 화합물(1a)을 수득하였다 (170 mg, 수율 53%).
Figure pat00006
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.47 (d, 1H), 7.10 (t, 1H), 6.97 (t, 1H), 2.12 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.46 (s, 9H), 0.67 (s, 3H), 0.59 (s, 3H), 0.51 (s, 3H), 0.10 (s, 3H).
<에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조>
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.0 kg/h)와 1-옥텐(0.86 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 합성예에서 제조한 전이금속 화합물(1a)(0.18μmol/min), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.54μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(88cc/min)을 투입하여 89 bar의 압력 및 중합 온도 125.5℃에서 60분 이상 유지하며 공중합 반응을 연속 진행하였다. 반응 완료 후 남은 에틸렌 가스를 빼내고, 결과의 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 공중합체를 수득하였다.
실시예 2 내지 3, 및 비교예 1, 2
하기 표 1에 기재된 함량으로 반응물질들을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 중합체를 제조하였다.
촉매
투입량
(μmol/min)		 조촉매 투입량
(μmol/min)		 C8 투입량
(kg/h)		 TiBAl
(mmol/min)		 중합온도
(℃)		 H2 투입량
(cc/min)
비교예1* 0.44 1.32 1.90 0.05 160.4 0
비교예2* 0.26 0.78 1.20 0.05 125.0 35
실시예1 0.18 0.54 0.86 0.05 125.5 88
실시예2 0.40 1.20 0.77 0.05 125.3 75
실시예3 0.75 2.25 1.30 0.05 139.7 67
C2: 0.87kg/h, C6: 5.0kg/h, C8: 78%
*비교예1, 2 에서는 촉매로서 [Me2Si(Me4C5)NtBu]Ti(CH3)2를 사용함
시험예 1: 올레핀 중합체 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 핵자기 공명 분광기(nuclear magnetic resonance spectrometer)를 이용하여 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1 내지 4에 각각 나타내었다.
또, 촉매의 차이에 따른 중합체의 물성 변화를 평가하기 위하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 수율(yield, g/10min): 수득한 폴리머를 진공건조하여 수율을 측정하였다.
2) 밀도(Density, g/cm3): ASTM D-792에 따라 측정하였다.
3) 점도 (Viscosity, cP): Brookfield RVDV3T 점도계를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다. 상세하게는, 시료를 13ml 시료챔버에 넣고, Brookfield Thermosel을 이용하여 180℃로 가열한 후, 시료가 완전히 녹으면 점도계 장치를 내려 스핀들을 시료 챔버에 고정시키고, 스핀들(SC-29 고온-용융 스핀들)의 회전속도를 20rpm으로 고정한 후 20분 이상 또는 값이 안정화될 때까지 판독하고 최종 값을 기록하였다.
4) 결정화 온도 (Tc, ℃): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 결정화 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다. 결정화 온도는 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.
5) 용융 온도 (Tm, ℃): DSC를 이용하여 상기 결정화 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 두 번째 온도가 상승하는 구간에서의 흡열 피크의 최대 지점을 용융 온도로 하였다.
6) 중량평균 분자량(Mw)(g/mol) 및 분자량분포(MWD): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
7) 총 불포화 작용기 수(개/1000 C) : NMR 분석 결과로부터 탄소 1000개당 vinyl, vinylene, vinylidene 기의 개수를 측정하였다.
상세하게는, 먼저 시편에 존재할 수 있는 잔류 1-octene을 제거하기 위해 NMR 분석 전에 중합체를 재침전하여 준비하였다. 상세하게는, 중합체 1 g을 70℃의 클로로포름에 완전히 용해시키고, 결과로 수득한 중합체 용액을 300ml의 메탄올에 교반하며 천천히 부어 중합체를 재침전시킨 후 재침전된 중합체를 상온에서 진공건조하였다. 상기 과정을 한번 더 반복하여 잔류 1-octene이 제거된 중합체를 수득하였다.
상기에서 수득한 중합체의 시편 30mg을 1ml의 클로로포름-d(w/TMS) 용액에 용해시켰다. Agilent 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 2초의 습득시간, 45°의 펄스 각도로 16회 측정하였다. 1H NMR에서 TMS 피크를 0 ppm 으로 보정하였으며, 0.88 ppm에서 1-octene의 CH3 관련 피크(triplet)를, 그리고 1.26 ppm에서 ethylene의 CH2 관련피크(broad singlet)를 확인하였다. CH3 피크 적분 값을 3으로 보정하여 함량을 계산하였다. 비닐, 비닐렌 및 비닐리덴의 개수는 4.5~6.0 ppm 영역의 각 작용기의 적분 값을 기준으로 각각 계산하였다.
8) Rvd : 상기 NMR 분석을 통해 측정된 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene) 및 비닐리덴(vinylidene)의 개수로부터 하기 수학식 1에 따라 Rvd 값을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00007
(상기 수학식 1에서 비닐, 비닐렌, 및 비닐리덴은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
수율
(g/10min)		 밀도
(g/cc)		 점도
(cP)		 Tc
(℃)		 Tm
(℃)		 Mw
(g/mol)		 MWD 총 불포화 작용기 수* 비닐* 비닐렌* 비닐리덴* Rvd
비교예1 180 0.875 15,800 57.4 75.9 23761 2.29 1.46 0.21 0.83 0.42 0.29
비교예2 182 0.876 13,900 56.3 75.4 22940 1.94 0.32 0.03 0.10 0.20 0.61
실시예1 105 0.875 13,750 56.6 72.5 20700 2.00 0.27 0.05 0.18 0.04 0.15
실시예2 158 0.875 14,200 54.2 72.6 21200 2.00 0.32 0.05 0.21 0.07 0.20
실시예3 165 0.874 14,300 55.3 71.6 21100 2.04 0.57 0.08 0.35 0.14 0.24
* 개/1000 C
실험결과, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 중합체는, 비교예 1과 비교하여 밀도, 점도 등의 물성적 특성면에서는 동등 수준의 결과를 나타내었으나, 비교예 1에 비해 불포화 작용기의 비율 및 Rvd 값, 그리고 비교예 2에 비해서는 Rvd 값이 크게 감소되었다.
불포화 작용기가 생기는 과정을 beta-hydride elimination 관점에서 보면, 옥텐이 1,2-insertion 된 후 중합이 종결되면 비닐리덴이 생성되고, 2,1-insertion 된 후 중합이 종결되면 비닐렌이 생성되며, 에틸렌이 insertion 된 후 종결되면 비닐이 생성된다. 실시예 1 내지 3에서 사용한 촉매(1a)는 비교예 1 및 2에서 사용된 촉매에 비해 공중합성이 더 우세하며, 그로 인해 2,1-insertion 또한 증가하므로 비닐렌의 함량은 증가하고 비닐리덴의 함량은 감소하는 경향을 나타내었다.
또, 가교결합은 비닐과 비닐리덴에 의해 일어나므로, 낮은 Rvd 값을 갖는 실시예 1 내지 3의 중합체가 고온에서 보다 우수한 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 4 내지 7, 및 비교예 3 내지 6
하기 표 3에 기재된 함량으로 반응물질들을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 중합체를 제조하였다.
촉매
투입량
(μmol/min)		 조촉매 투입량
(μmol/min)		 C8 투입량
(kg/h)		 TiBAl
(mmol/min)		 중합온도
(℃)		 H2 투입량
(cc/min)
비교예3 0.40 1.20 1.05 0.05 125.0 0
비교예4 0.40 1.20 1.05 0.05 124.9 6
비교예5 0.40 1.20 1.05 0.05 125.1 10
비교예6 0.40 1.20 1.15 0.05 125.0 120
실시예4 0.40 1.20 1.05 0.05 125.4 50
실시예5 0.40 1.20 1.15 0.05 125.3 60
실시예6 0.40 1.20 1.15 0.05 125.4 80
실시예7 0.40 1.20 1.15 0.05 125.4 100
C2: 0.87kg/h, C6: 5.0kg/h, C8: 78%
시험예 2 : 올레핀 중합체의 분석
중합체의 제조시 수소 투입에 따른 물성 변화를 평가하기 위하여, 상기 실시예 4 내지 7, 및 비교예 3 내지 6에서 제조한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 하기 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
1) 수율(yield, g/10min): 상기 시험예 1에서와 동일하게 수득한 폴리머를 진공건조하여 수율을 측정하였다.
2) 밀도(Density, g/cc): 상기 시험예 1에서와 동일하게 ASTM D-792에 따라 측정하였다.
3) 점도 (Viscosity, cP): 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 Brookfield RVDV3T 점도계를 이용하여 측정하였다.
단, 비교예 3 내지 5의 공중합체의 경우 사용 점도계의 측정 한계(50,000cP)를 벗어나 측정이 어려운 바, ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16K g 하중)에 따라 용융지수(Melt Index, MI)를 측정하였다.
4) 결정화 온도 (Tc, ℃) 및 용융 온도 (Tm, ℃): 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 DSC를 이용하여 결정화 온도 및 용융온도를 각각 측정하였다.
5) 중량평균 분자량(Mw)(g/mol) 및 분자량분포(MWD): 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 그 결과로부터 분자량 분포를 계산하였다.
6) 총 불포화 작용기 수(개/1000 C) 및 Rvd : 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 NMR 분석을 수행하고, 측정된 탄소 1000 개당 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 및 비닐리덴(vinylidene)기의 개수로부터 상기 수학식 1에 따라 Rvd 값을 계산하였다.
수율
(g/10min)		 밀도
(g/cc)		 점도
(cP)		 Tc
(℃)		 Tm
(℃)		 Mw
(g/mol)		 MWD 총 불포화 작용기 수* 비닐* 비닐렌* 비닐리덴* Rvd
비교예3 186 0.873 MI 17.5 48.3 68.4 57898 2.08 0.63 0.07 0.45 0.11 0.18
비교예4 176 0.874 MI 22.1 49.8 69.7 55339 2.05 0.56 0.06 0.42 0.08 0.14
비교예5 168 0.874 MI 27.7 50.2 71.1 51233 2.07 0.51 0.04 0.36 0.11 0.21
비교예6 - 0.870 4300 56.6 68.3 15500 1.97 0.35 - - - -
실시예4 159 0.876 43000 53.0 74.5 29838 1.96 0.41 0.05 0.28 0.08 0.19
실시예5 175 0.872 22900 51.0 70.2 26303 1.94 0.41 0.05 0.28 0.08 0.19
실시예6 167 0.872 11800 51.9 70.2 22082 1.95 0.33 0.04 0.22 0.07 0.22
실시예7 167 0.871 8000 50.3 69.3 19810 1.97 0.31 0.04 0.21 0.06 0.20
* 개/1000 C
상기 표 4에서 "-"는 측정하지 않았음을 의미한다.
실험결과, 본 발명에 따른 전이금속 화합물 포함 촉매 조성물을 사용하고, 중합 반응시 수소를 투입하여 제조한 실시예 4 내지 7의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 비교예 2 내지 4와 비교하여, Rvd 값은 유사하였으나, 초저분자량이며, 분자량 분포가 좁고, 총 불포화 작용기의 함량이 크게 낮았다.
이와 같이 낮은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 가짐에 따라 비교예에 비해 보다 우수한 충격 강도와 기계적 물성을 가짐을 예상할 수 있으며, 또 낮은 불포화 작용기 함량으로부터 실시예 4 내지 7의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 고온에서 장시간 보관(heat aging)시 변색, 분자량 및 점도 변화율이 작은, 우수한 고온 안정성을 가짐을 예상할 수 있다. 그 결과 실시예 4 내지 7의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 핫멜트 접착제 조성물에 적용시 균일한 반응을 통해 반응 효율이 향상되고, 그 결과로서 접착성과 함께 가공성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3 : 올레핀 중합체 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조한 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 점도 변화율을 평가하였다.
점도 변화율 (Viscosity change rate, %): Brookfield RVDV3T 점도계를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다. 상세하게는, 시료를 13ml 시료챔버에 넣고, Brookfield Thermosel을 이용하여 180℃로 가열한 후, 시료가 완전히 녹으면 점도계 장치를 내려 스핀들을 시료 챔버에 고정시키고, 스핀들(SC-29 고온-용융 스핀들)의 회전속도를 20rpm으로 고정한 후 72 시간동안 시간당 1회 값을 기록하였다. 초기 점도와 72 시간 후의 점도의 차이를 백분율로 환산하여 점도변화율을 계산하였다.
총 불포화 작용기 수* Rvd 점도변화율 (%)
비교예1 1.46 0.29 42
비교예2 0.32 0.61 21
실시예1 0.27 0.15 10
실시예2 0.32 0.20 15
실시예3 0.57 0.24 23
* 개/1000 C
불포화 작용기가 많으면 점도변화율이 크게 증가하고, Rvd 값이 낮으면 점도 변화율이 감소하게 된다.
실험결과, 실시예 1 내지 3의 중합체의 경우 비교예 1와 비교하여 불포화 작용기의 수 감소로 인해 현저히 감소된 점도 변화율을 나타내었다. 또, 동등 수준의 불포화 작용기를 포함하는 실시예 2와 비교예 2를 비교했을 때, 낮은 Rvd 의 값을 갖는 실시예 2가 비교예 2에 비해 점도 변화율이 감소되었다.

Claims (10)

  1. 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체:
    i) 밀도: 0.85 내지 0.89g/cc
    ii) 중량평균 분자량(Mw): 16,000 내지 30,000 g/mol
    iii) 탄소원자 1000개당 불포화 작용기 수: 0.6개 이하
    iv) 하기 수학식 1에 따른 Rvd 값: 0.5 이하
    [수학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 수학식 1에서 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 및 비닐리덴(vinylidene)은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 iii) 탄소원자 1000개당 총 불포화 작용기 개수가 0.1개 이상 0.5개 이하인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 iv) 수학식 1에 따른 Rvd 값이 0 초과 0.3 이하인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    점도가 50,000 cp 이하인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(MWD)가 2.05 이하인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    결정화 온도(Tc)가 45℃ 이상이고, 용융 온도(Tm)이 60 내지 80℃인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-옥텐인, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 공중합체 총 중량에 대하여 0초과 99몰% 이하의 함량으로 포함되는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019212309A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
US6828394B2 (en) 2001-07-19 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
US6841631B2 (en) 1999-10-22 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
KR20080091167A (ko) * 2005-12-29 2008-10-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 저분자량 에틸렌 인터폴리머, 그의 제조 방법 및 용도
KR20090031355A (ko) * 2006-06-15 2009-03-25 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법
KR20110024036A (ko) * 2009-09-01 2011-03-09 주식회사 엘지화학 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈
KR101097378B1 (ko) * 2010-07-01 2011-12-23 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법
KR20140019351A (ko) * 2011-03-24 2014-02-14 헨켈 코포레이션 연신 필름 적층 접착제
JP2016056337A (ja) * 2013-11-26 2016-04-21 日本ポリエチレン株式会社 架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体、架橋性樹脂組成物、及びそれを用いた架橋体
KR20160054849A (ko) * 2014-11-07 2016-05-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20160057291A (ko) * 2014-11-13 2016-05-23 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US6841631B2 (en) 1999-10-22 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6894128B2 (en) 1999-10-22 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6828394B2 (en) 2001-07-19 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR20080091167A (ko) * 2005-12-29 2008-10-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 저분자량 에틸렌 인터폴리머, 그의 제조 방법 및 용도
KR20090031355A (ko) * 2006-06-15 2009-03-25 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법
KR20110024036A (ko) * 2009-09-01 2011-03-09 주식회사 엘지화학 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈
KR101097378B1 (ko) * 2010-07-01 2011-12-23 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법
KR20140019351A (ko) * 2011-03-24 2014-02-14 헨켈 코포레이션 연신 필름 적층 접착제
JP2016056337A (ja) * 2013-11-26 2016-04-21 日本ポリエチレン株式会社 架橋用エチレン・α−オレフィン共重合体、架橋性樹脂組成物、及びそれを用いた架橋体
KR20160054849A (ko) * 2014-11-07 2016-05-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20160057291A (ko) * 2014-11-13 2016-05-23 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019212309A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물
WO2019212308A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
US20210024729A1 (en) * 2018-05-04 2021-01-28 Lg Chem, Ltd. Ethylene/Alpha-Olefin Copolymer and Method for Preparing the Same
US20210230460A1 (en) * 2018-05-04 2021-07-29 Lg Chem, Ltd. Adhesive Composition Including Ethylene/Alpha-Olefin Copolymer
US11718738B2 (en) * 2018-05-04 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition including ethylene/alpha-olefin copolymer
US11718737B2 (en) 2018-05-04 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer and method for preparing the same

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