KR20090031355A - 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 관능화된 폴리올레핀 중합체를 함유하는 조성물, 및 특히 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도 및 약 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 이를 함유하는 접착제 제형을 제공한다. 본 발명은 또한 예를 들어, 이러한 에틸렌 혼성중합체를 a) 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물, 및 b) 하나 이상의 개시제와 반응시킴으로써 관능화된 혼성중합체를 제조하는 것에 관한 것이다.
용융 점도, 관능화된 폴리올레핀 중합체, 관능화된 에틸렌 혼성중합체

Description

관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법 {FUNCTIONALIZED OLEFIN INTERPOLYMERS, COMPOSITIONS AND ARTICLES PREPARED THEREFROM, AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 관능화된 폴리올레핀 중합체, 및 특히 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는 관능화된 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 유용한 접착제 제형의 제제, 다른 적용 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
높은 사용 온도 (예를 들어, 104℉ (40℃) 이상)에서 접착제 강도를 유지하는, 용매-비함유 저점도 고온 용융 접착제 (HMA) 및 감압성 접착제 (PSA) 제형에 대한 필요성이 존재한다.
미국 특허 제5,705,565호에는 상대적으로 고분자량의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 예를 들어 에틸렌성 불포화 및 카르보닐기를 둘 모두 함유하는 하나 이상의 불포화 유기 화합물, 예를 들어 말레산 무수물로 그라프팅된, 구속된 기하학 촉매작용에 의해 제조된 폴리에틸렌이 개시되어 있다. 이들 그라프트-개질된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 다양한 열가소성 중합체 블렌드에 대한 바람직한 적합성 및 충격 특성을 부여하고, 접착제 특성을 갖는다.
미국 특허 제4,927,888호 (또한, 미국 특허 제4,966,810호 및 미국 특허 제4,762,890호 참조)에는 중합체의 다축 압출기를 통한 공급, 및 말레산 무수물 및 자유 라디칼 개시제의 압출기에서의 사출에 의한, 저압에서 중합체로의 말레산 무수물 그라프팅 반응이 개시되어 있다. 말레산 무수물 및 개시제는 용매 용액에 예비혼합될 수 있다. 그라프트 공중합체의 0.75 내지 2.0 중량％는 말레산 무수물을 포함한다. 그라프트 공중합체는 올레핀성 중합체과 추가로 블렌딩되어, 음식 포장용 다층 공압출 필름으로서 사용하기에 적합한 접착제 열가소성 물질을 수득할 수 있다.
국제 공개 제WO 98/38245호에는 균일한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 5 내지 70 중량％, 하나 이상의 충전제 30 내지 95 중량％, 및 하나 이상의 관능화된 폴리에틸렌 0.1 중량％ 내지 10 중량％ 미만을 포함하는 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다. 상대적으로 고분자량의 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌은 실험 실시예에서 사용된다.
국제 공개 제WO 2005/100501호에는 1) 관능화된 성분, 2) 점착화제, 및 3) 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 임의로 하나 이상의 디올레핀, 및 에틸렌 5 몰 미만을 포함하고, 1 뉴턴 이상의 Dot T-박리, 중합체의 Mz에서 측정된, 0.95 이하의 분지 지수 (g'); 및 100,000 이하의 Mw를 갖는 올레핀 중합체를 포함하는 제품이 개시되어 있다. 관능성 성분은 관능화된 중합체, 관능화된 올리고머 및 베타 핵생성제로 이루어진 군에서 선택된다 (초록 참조).
국제 공개 제WO 97/22471호 (또한 제EP0873242B1호 참조)에는 제1 기재 (I) 및 제2 기재 (II) (에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함하고, 중합체 접착제에 의해 제1 기재에 결합됨)를 포함하는 라미네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 A) 유기 용매 및 이에 그라프팅된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염을 포함하는 프라이머를 제1 기재 (I)에 적용하는 단계, 및 B) 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 임의의 첨가제를 프라이밍된 기재 (I)에 사출 성형하는 단계를 포함한다.
국제 공개 제WO 2004/035680호에는 고농도의 충전제 또는 첨가제가 충전된, 저분자량 에틸렌 및/또는 알파 올레핀 단독중합체 및 공중합체, 또는 이로부터의 블렌드를 포함하는, 고도로 충전된 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이러한 충전제 또는 첨가제의 예로는 방화제, 활석, 세라믹 제조제, 착색 농축물, 가교제 및 발포제가 포함된다.
미국 특허 제5,066,542호에는 승온에서 유용한 접착제 특성을 갖는 블렌드를 형성하기 위한, LLDPE와 블렌딩된, HDPE의 숙신산 또는 숙신산 무수물 그라프트, 예를 들어 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 개시되어 있다. 숙신산 또는 숙신산 무수물 기는 말레산 또는 말레산 무수물을 각각 HDPE에 그라프팅함으로써 제공된다.
미국 특허 제4,039,560호에는 (a) 티타늄 및/또는 바나듐의 할로겐 화합물로 구성된 촉매를 사용하여, 120℃ 내지 250℃ 및 중합 온도에서 용매의 증기압 내지 100 kg/㎠ 범위의 압력에서 불활성 탄화수소 용매에서 에틸렌을 중합하여, 500 내지 30000의 점도 평균 분자량을 갖는 왁스상 에틸렌 중합체를 형성시키는 단계; (b) 왁스상 에틸렌 중합체의 융점 초과 내지 25O℃ 이하의 온도에서 퍼옥시드의 존재하에 불포화 폴리카르복실산을 얻어진 왁스상 에틸렌 중합체와 반응시키는 단계, 및 원한다면, (c) 불포화 폴리카르복실산과의 반응 전에 또는 후에 에틸렌 중합체를 산소 또는 산소를 함유하는 기체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 개질된 왁스상 에틸렌 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 상대적으로 고밀도 폴리에틸렌은 실험 실시예에서 관능화된다.
미국 특허 제5,045,401호에는 30초 미만의 비등온 결정화 반감기를 갖는, 다성분 열가소성 수지 블렌드가 기재되어 있다. 상대적으로 고분자량의 말레산 무수물 그라프팅된 HDPE, 약 0.905 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는 비개질된 LLDPE 공중합체, 및 약 0.89 내지 0.92 g/cc의 밀도를 갖는 비개질된 LLDPE 공중합체를 포함하는, 3성분 수지 블렌드가 특히 바람직하다. 이들 열가소성 수지 블렌드는 다중층 구조에서 접착제 층으로서 사용될 수 있다.
국제 공개 제WO 03/087178호에는 15,000 미만의 분자량을 갖는, 에틸렌 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 포함하는 제조 제품이 개시되어 있다. 바람직하게는, 공중합체는 제1 및 제2 종결 말단기를 갖는 주쇄를 특징으로 하고, 여기서 제1 종결 말단기는 메틸기이고, 제2 종결 말단기는 비닐기이며, 종결 메틸기 대 종결 비닐기의 비율은 0.8:1 내지 1:0.8이다. 제조 제품에는 왁스 및 윤활제가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
미국 특허 제6,414,102호에는 폴리올레핀 공중합체 (I), 및 상기 공중합체 (I)로부터 제조된 그라프트 공중합체 (II)가 개시되어 있다. 공중합체 (I)은 1,4- 디비닐벤젠 단위, 1,4- 및 1,3-디비닐벤젠 단위의 혼합물, 및 1,4-, 1,3- 및 1,2-디비닐벤젠 단위의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 디비닐벤젠 공단량체 단위를 함유하는 선형 공중합체이다. 이 특허에는 스티렌, p-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트와의 그라프팅 반응이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,299,985호에는 산-그라프팅된 메탈로센 폴리에틸렌을 5 중량％ 내지 35 중량％ 이하만큼 적게 함유하는, 폴리에틸렌-기재 접착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 산 그라프팅된 비-메탈로센 및 EVA 또는 EMA 폴리에틸렌을 함유하는 비교가능한 조성물보다 우수한 박리 강도를 갖는 것으로 개시되어 있다. 6.53 미만의 용융-흐름 비율 및 4.63 미만의 용융 흐름 비율 초과의 Mw/Mn을 갖는, 상대적으로 고분자량 메탈로센 폴리에틸렌을 기재로 하는, 산-그라프팅된 메탈로센 폴리에틸렌 성분을 함유하는 조성물은 접착제로서 사용될 수 있다.
국제 공개 제WO2007/008765호에는 하나 이상의 실란-그라프팅된 폴리올레핀을 함유하는 조성물, 및 특히 50,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는 하나 이상의 실란-그라프팅된 에틸렌/α-올레핀 중합체를 함유하는 조성물, 및 이를 함유하는 접착제가 개시되어 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 실란-그라프팅된 에틸렌/α-올레핀 중합체는 1 내지 3.5의 분자량 분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 중합체로부터 형성된다. 상기 발명은 또한 예를 들어, 하나 이상의 실란 화합물 및 하나 이상의 개시제와 에틸렌/α-올레핀 중합체의 반응에 의한, 실란-그라프팅된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
국제 공개 제WO 2006/069205호에는 에틸렌 및 C4-20 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체 및 프로필렌을 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 공중합체는 하기 특성을 갖는다: (i) 약 50 몰％ 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량, (ii) 190℃에서 약 50 내지 약 100,000 cP의 브룩필드(Brookfield) 점도, (iii) 약 1.5 내지 약 15의 MWD, 및 (iv) 약 50 ppm 미만의 잔류 촉매 금속 함량. 프로필렌 공중합체는 말레산 무수물을 비롯한 하나 이상의 화합물로 관능화될 수 있다.
국제 공개 제WO 02/36651호에는 말레산 무수물 및 퍼옥시드로 그라프팅된, 8 내지 32 몰％의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다. 관능성 수준은 폴리프로필렌으로 보고된 것보다 높다. 상대적으로 고분자량 폴리프로필렌은 실험 실시예에서 관능화된다.
문헌 [Preparation and Characterization of Functionalized Polyethylene Waxes, Zhang et al., Suliao Gongye (2003), 31(2), 13-15, 18 (Abstract)]에는 폴리에틸렌 왁스로의 말레산 무수물 또는 말레산 무수물-스티렌의 그라프팅에 의한 폴리에틸렌 왁스의 관능화가 개시되어 있다.
유럽 특허 제EP 0 850 138B1호에는 a) 제1 실질적으로 선형인 올레핀 공중합체를 포함하는 제1 기재; b) "극성기 관능화된" 제2 실질적으로 선형인 올레핀 공중합체를 포함하는 접착 촉진제; c) 접착 촉진제와 혼합된 점착화 수지, 또는 접착 촉진제로 중첩되거나 또는 이와 혼합된 접착제; 및 d) 제1 기재에 접착으로 결합된 제2 기재를 포함하는 라미네이트가 개시되어 있다. 상대적으로 고분자량 관능화된 에틸렌-기재 중합체는 실험 실시예에서 사용된다.
국제 공개 제WO 2004/031292호에는 (i) 총 조성물의 1 내지 99 중량％의 하나 이상의 열가소성 공중합체, 예를 들어 스티렌 블록 공중합체, 및 (ii) 0.899 g/cc 이하의 밀도 및 500 cP 초과의 브룩필드 점도 (350℉)를 갖는, 총 조성물의 1 내지 99 중량％의 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 예를 들어 에틸렌/1-옥텐을 포함하는, 열가소성 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제6,335,410호 (또한 미국 특허 제6,054,544호 및 제6,723,810호)에는 비주입성 균일한 초저분자량 에틸렌 중합체 조성물, 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 중합체 조성물은 등가 밀도에서 상응하는 고분자량 물질보다 더 긴 라멜라 및 더 큰 정도의 결정질 조직화를 갖는다.
국제 공개 제WO 2005/111145호에는 프로필렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 선형 에틸렌 중합체 또는 이들의 조합, 저분자량 중합체, 및 임의로 충전제를 포함하는 프로필렌 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 강성도 및 강인성의 양호한 균형으로 개선된 가공성을 가지며, 사출 성형된 제품에서 개선된 긁힘 내성을 나타낸다. 프로필렌 중합체는 그라프트 개질될 수 있다.
추가로 관능화된 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀은 미국 공개 제2005/0043455호 및 제2003/0114322호; 미국 특허 제5,824,718호 (또한 관련된 특허 제5,741,852호; 제6,048,935호; 제4,806,594호 참조); 제5,994,474호; 제6,043,401호; 제5,498,809호; 제5,266,627호; 제6,395,791호 (또한 제6,583,222호; 및 제6,585,188호 참조); 제6,172,015호; 국제 출원 제WO03/040201호 및 제WO90/01503 호; 및 유럽 특허 제0944670B1호에 개시되어 있다.
용매-비함유 저점도 접착제 제형에 사용될 수 있는, 저점도 저밀도의 관능화된 폴리올레핀에 대한 필요성이 존재한다. 하기 적용을 위한 개선된 접착제에 대한 추가 필요성이 존재한다: 케이스 및 판지 밀봉, 자동차, 그래프 아트, 부직물, 패널 어셈블리, 고성능 테이프, 접촉 고온 용융 접착제, 보드지 코팅, 잉크, 개인 위생 제품 및 화장품 제품, 밀봉제, 착색 및 첨가 농축물, 카페트-테이프 접착제, 및 목공 응용.
현재, 고분자량 (Mw) 스티렌 블록 공중합체 (SBC)를 기재로 하는 고성능 감압성 접착제 (PSA) 몇몇은 오직 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 이는 고점도 (고분자량)로 인해 고온의 용융물로부터 적용될 수 없다. 경향은 환경적인 이유 및 비용적인 이유로 인해 용매-비함유 접착제를 사용하는 것이다. 또한, 우레탄 화학을 기초로 하는 반응성 고온 용융물은 고가이고, 이소시아네이트 화학을 사용하기 때문에 안전성 문제점이 있다. 그러므로, 안전하고 제조에 대해 비용-효과적이며, 접착제로서 및 다른 용도 (예를 들어, 개선된 도장성, 강인성, 상용화, 내충격성 및/또는 가요성을 갖는 조성물을 필요로 하는 용도)에서 사용될 수 있는, 용매-비함유 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
이들 문제점 중 적어도 몇몇 및 다른 문제점은 하기 발명에 의해 충족되었다.
<발명의 요약>
본 발명은 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도 및 약 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 혼성중합체, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로부터 형성된, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도 및 약 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 하나 이상의 에틸렌 혼성중합체, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물, 및 하나 이상의 개시제를 조합하여 얻어진 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 약 1 내지 5의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 혼성중합체를 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물 및 하나 이상의 개시제와 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 "하나 이상의 카르보닐-함유 화합물" 대 "하나 이상의 개시제"의 중량 비율이 10:1 내지 500:1인, 관능화된 에틸렌 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 70,000 cP 미만의 용융 점도 (19O℃) 및 약 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 프로필렌 혼성중합체, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로부터 형성된, 하나 이상의 관능화된 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체, 및 하나 이상의 관능화된 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
도 1은 말레산 무수물로 그라프팅된 폴리에틸렌에 대한 2개의 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 프로파일을 나타낸다.
본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 관능화된 혼성중합체를 제공하고, 이를 포함하는 조성물을 제공한다. 본원에 기재된 바와 같은 혼성중합체는 다른 중합체 시스템과의 향상된 적합성을 위한 관능성의 도입, 다른 중합체 및 다른 작용제와의 추가 반응성을 위한 관능성의 도입, 및/또는 접착 특성 및/또는 계면 활성의 향상을 위한 관능성의 도입을 위해 관능화될 수 있다.
특정 관능성의 도입은 기재 중합체의 계면 특징을 변화시킬 수 있고, 이는 전형적으로 향상된 계면 활성을 야기할 것이며, 이는 개선된 특성, 예컨대 도장성, 강인성, 상용화, 접착 및 타이 층에서의 접착에서 종종 나타난다.
또한, 본 발명의 관능화된 혼성중합체는 하나 이상의 중합체와 블렌딩되어, 하기 특성에서 하나 이상의 개선을 갖는 수지를 개발할 수 있다: 점도, 내열성, 내충격성, 강인성, 가요성, 인장 강도, 압축 변형, 응력 완화, 크리프 내성, 인열 강도, 블로킹 내성, 응고 온도, 내마모성, 복원력, 오일 체류, 안료 체류 및 충전제 용량. 본 발명의 관능화된 혼성중합체는 경화 전에 또는 경화 중에 예를 들어, 내충격성, 강인성 및 가요성과 같은 특성에서 경화된 열경화성의 성능을 개선시키기 위해, 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등과 같은 열경화성 시스템으로 블렌딩될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만, 바람직하게는 40,000 cP 미만, 및 보다 바람직하게는 30,000 cP 미만의 용융 점도, 및 약 1 내지 5, 또는 1.1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 바람직하게는 약 1 내지 3.5, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3.5, 또는 1.1 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 혼성중합체, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로부터 형성된, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 약 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 불포화 화합물은 카르보닐-함유 화합물이다. 추가 측면에서, 카르보닐-함유 화합물은 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 그의 에스테르, 그의 이미드, 그의 염 및 그의 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가물로 이루어진 군에서 선택된다. 추가 실시양태에서, 불포화 화합물은 무수물, 및 바람직하게는 말레산 무수물이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 1H NMR에 의해 결정된 바, 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.4, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율 (Rv)을 함유한다. 0.001 내지 0.5의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 30,000 미만, 및 바람직하게는 20,000 미만의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 30％ 미만, 및 바람직하게는 25％ 미만의 결정성％를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 5O℃ 내지 9O℃, 및 바람직하게는 6O℃ 내지 8O℃의 하나 이상의 용융 온도를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지가 결핍되어 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 4,000 내지 30,000 g/몰, 바람직하게는 7,000 내지 20,000 g/몰, 보다 바람직하게는 10,000 내지 20,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 4,000 내지 30,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 8,000 내지 60,000 g/몰, 바람직하게는 14,000 내지 40,000 g/몰, 보다 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 8,000 내지 60,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 2,000 내지 50,000 cP의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤, 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.92 g/㎤, 및 보다 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.855 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 4,000 내지 30,000 g/몰, 바람직하게는 7,000 내지 20,000 g/몰, 보다 바람직하게는 10,000 내지 20,000 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 4,000 내지 30,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 8,000 내지 60,000 g/몰, 바람직하게는 14,000 내지 40,000 g/몰, 보다 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 8,000 내지 60,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 2,000 내지 50,000 cP의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 추가 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 2,000 내지 50,000 cP, 바람직하게는 4,000 내지 30,000 cP, 보다 바람직하게는 5,000 내지 25,000 cP, 및 보다 더 바람직하게는 6,000 내지 20,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 바람직하게는, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만, 바람직하게는 40,000 cP 미만, 보다 바람직하게는 30,000 cP 미만, 및 보다 더 바람직하게는 20,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 초과, 바람직하게는 3,000 cP 초과, 보다 바람직하게는 4,000 cP 초과의 용융 점도를 갖는다. 바람직하게는, 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체, 및 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 20,000 cP 미만의 용융 점도를 갖고, 관능화된 에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는, 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 25,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는다. 추가 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 관능화된 에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는, 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 각각 독립적으로 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 초과, 바람직하게는 3,000 cP 초과, 보다 바람직하게는 4,000 cP 초과의 용융 점도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체, 및 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 15,000 cP 미만의 용융 점도를 갖고, 관능화된 에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는, 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 20,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는다. 추가 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 관능화된 에틸렌 혼성중합체, 바람직하게는, 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 각각 독립적으로 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 초과, 바람직하게는 3,000 cP 초과, 보다 바람직하게는 4,000 cP 초과의 용융 점도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌성 불포화된 단량체, 공액 디엔, 비공액 디엔 및 폴리엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체 및 에틸렌으로부터 형성된다. 추가 측면에서, 공단량체는 C3-C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 비닐벤조시클로부탄 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된, 에틸렌성 불포화된 단량체이다. 추가 측면에서, C3-C20 α-올레핀은 1-프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된다. 추가 측면에서, C3-C20 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서, 및 보다 바람직하게는 프로필렌 및 1-옥텐에서 선택된다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 혼성중합체를 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물 및 하나 이상의 개시제와 반응시킴으로써 제조되고, 여기서 "하나 이상의 카르보닐-함유 화합물" 대 "하나 이상의 개시제"의 중량 비율은 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 20:1 내지 400:1, 및 보다 바람직하게는 30:1 내지 300:1이다. 추가 실시양태에서, 반응은 압출기에서 수행된다. 10:1 내지 500:1의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 추가 실시양태에서, 하나 이상의 개시제는 유기 퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 약 1 내지 3의 분자량 분포를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
추가 실시양태에서, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물은 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 및 보다 더 바람직하게는 1 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 다른 측면에서, 개시제는 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 250 ppm 내지 2500 ppm, 바람직하게는 500 ppm 내지 2200 ppm, 및 보다 바람직하게는 1000 ppm 내지 2000 ppm의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물은 에틸렌 혼성중합체에 그라프팅되고, 그라프팅된 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물의 양은 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량％ 초과, 바람직하게는 0.5 중량％ 초과이다. 추가 실시양태에서, 그라프팅된 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물의 양은 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 초과이다.
또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물은 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량％ 이상, 바람직하게는 0.50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 및 보다 더 바람직하게는 1.5 중량％ 이상의 양으로 존재하고; 개시제는 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 250 ppm 내지 2500 ppm, 바람직하게는 500 ppm 내지 2200 ppm, 및 보다 바람직하게는 1000 ppm 내지 2000 ppm의 양으로 존재한다. 250 ppm 내지 2500 ppm의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물은 에틸렌 혼성중합체에 그라프팅되고, 여기서 그라프팅된 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물의 양은 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량％ 초과, 바람직하게는 0.50 중량％ 초과이다. 추가 실시양태에서, 그라프팅된 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물의 양은 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량％ 초과이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 점착화제를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 왁스를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 오일을 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％의 양으로 존재하고, 여기서 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 오일 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％의 양으로 존재하고, 여기서 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 왁스 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만, 바람직하게는 40,000 cP 미만, 및 보다 바람직하게는 30,000 cP 미만의 용융 점도를 갖고, 약 1 내지 5, 또는 1.1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는, 하나 이상의 에틸렌 혼성중합체, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물, 및 하나 이상의 개시제를 조합하여 얻어진 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 다른 측면에서, 분자량 분포는 약 1 내지 3.5, 또는 1.1 내지 3.5이다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 측면에서, 본 발명의 조성물은 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체로 이루어진 군에서 선택된, 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 374℉ (19O℃)에서 70,000 cP 미만, 바람직하게는 40,000 cP 미만, 및 보다 바람직하게는 30,000 cP 미만의 용융 점도, 및 약 1 내지 5, 또는 1.1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는, 프로필렌 혼성중합체 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로부터 형성된, 하나 이상의 관능화된 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 다른 측면에서, 프로필렌 혼성중합체는 약 1 내지 3.5, 또는 1.1 내지 3.5의 분자량 분포를 갖는다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
본 발명은 또한 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만, 바람직하게는 40,000 cP 미만, 및 보다 바람직하게는 30,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체 및 하나 이상의 관능화된 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 추가 측면에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 약 1 내지 5, 또는 1.1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 혼성중합체로부터 형성된다. 다른 측면에서, 분자량 분포는 약 1 내지 3.5, 또는 1.1 내지 3.5이다. 추가 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.40, 및 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.30의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 에틸렌 혼성중합체로부터 형성된다. 다른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 점착화제를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 오일을 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 왁스를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％의 양으로 존재하고, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 오일 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％의 양으로 존재하고, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 왁스 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 제품은 접착제이거나; 또는 목재, 예컨대 가구, 캐비넷, 목재 마루 또는 적층 마루를 포함하는 제품이다. 본 발명의 제품은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 약 1 내지 5, 또는 1.1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 혼성중합체를 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물 및 하나 이상의 개시제와 반응시키는 것을 포함하는, 관능화된 에틸렌 혼성중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 "하나 이상의 카르보닐-함유 화합물" 대 "하나 이상의 개시제"의 중량 비율은 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 20:1 내지 400:1, 및 보다 바람직하게는 30:1 내지 300:1이다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 약 1 내지 3.5, 또는 1.1 내지 3.5의 분자량 분포를 갖는다. 이 방법의 추가 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만, 바람직하게는 40,000 cP 미만, 및 보다 바람직하게는 30,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.4, 및 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.3의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율 (Rv)을 함유한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 개시제는 유기 퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
에틸렌 혼성중합체
한 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 폴리올레핀은 에틸렌 및 하나 이상의 적합한 공단량체의 혼성중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로 관능화된다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물은 카르보닐-함유 화합물, 및 보다 바람직하게는 말레산 무수물이다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 5 이하, 및 바람직하게는 4 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이하, 및 보다 바람직하게는 1.5 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 보다 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1 내지 5, 또는 1.1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3.5, 또는 약 1 내지 3의 분자량 분포를 갖는다. 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 및 보다 바람직하게는 2.5 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 1.1 이상, 바람직하게는 1.5 이하, 및 보다 바람직하게는 2.0 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
바람직한 공단량체에는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐, 비공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 데카디엔 (예를 들어, 1,9-데카디엔), 스티렌, 할로-치환 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐산, 시클로알켄 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 전형적으로 및 바람직하게는, 에틸렌은 하나의 C3-C20 α-올레핀, 및 보다 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 α-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 보다 바람직하게는 프로필렌 및 1-옥텐이 포함된다.
한 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 중합된 방향족 공단량체를 함유하지 않는다. 추가 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 중합된 비닐 방향족 공단량체를 함유하지 않는다. 추가 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 중합된 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 디비닐 스티렌을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 2,000 cP 내지 50,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 2,000 cP 내지 50,000 cP의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 용융 점도는 350℉ (177℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 용융 점도는 4,000 cP 내지 30,000 cP, 및 보다 바람직하게는 6,000 cP 내지 20,000 cP이다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 25,000 cP 이하, 바람직하게는 20,000 cP 이하, 및 보다 바람직하게는 15,000 cP 이하의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 2,000 cP 이상, 바람직하게는 3,000 cP 이상, 및 보다 바람직하게는 4,000 cP 이상의 용융 점도를 갖는다. 용융 점도는 350℉ (177℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 ASTM D-1238 (19O℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 결정되는 바와 같이, 200 g/10분 내지 3,500 g/10분, 바람직하게는 300 g/10분 내지 2,000 g/10분, 및 보다 바람직하게는 400 g/10분 내지 1,500 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 200 g/10분 내지 3,500 g/10분의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 용융 지수는 하기 식 (미국 특허 제6,335,410호 참조)으로부터 계산될 수 있다: I2 (190℃/2.16 kg) = 3.6126[10( log (η)-6.6928)/-1.1363] - 9.3185 (여기서, η = 350℉에서의 용융 점도 (cP)). 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 ASTM D-1238 (19O℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 결정되는 바와 같이, 200 g/10분 초과, 바람직하게는 300 g/10분 초과, 및 보다 바람직하게는 400 g/10분 초과의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 ASTM D-1238 (19O℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 결정되는 바와 같이, 3500 g/10분 미만, 바람직하게는 3000 g/10분 미만, 및 보다 바람직하게는 2500 g/10분 미만의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 용융 지수는 하기 식 (미국 특허 제6,335,410호 참조)으로부터 계산될 수 있다: I2 (190℃/2.16 kg) = 3.6126[10( log (η)-6.6928)/-1.1363] - 9.3185 (여기서, η = 350℉에서의 용융 점도 (cP)). 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000, 및 보다 더 바람직하게는 6,000 내지 14,000의 수평균 분자량을 갖는다. 4,000 내지 30,000의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 "g/몰"을 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 8,000 내지 60,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000, 및 보다 바람직하게는 12,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 모든 개별 값 및 하위범위는 8,000 내지 60,000 범위에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 40,000 미만, 바람직하게는 30,000 미만, 및 보다 바람직하게는 25,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 8,000 초과, 바람직하게는 9,000 초과, 및 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 초과의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 DSC에 의해 측정된 바와 같이, 50％ 이하, 바람직하게는 40％ 이하, 및 보다 바람직하게는 25％ 이하의 결정성％를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 DSC에 의해 측정된 바와 같이, 2％ 이상, 바람직하게는 5％ 이상의 결정성％를 갖는다. 바람직하게는, 이들 혼성중합체는 2％ 내지 50％의 모든 개별 값 및 하위범위를 비롯한, 2％ 내지 50％의 결정성％를 갖는다. 이러한 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 중합가능한 단량체 (단량체 + 공단량체(들))의 총 몰을 기준으로 2 몰％ 초과, 바람직하게는 3 몰％ 초과의 최종 중합체 중 공단량체 혼입을 갖는다. 공단량체 혼입의 양은 중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로 6 몰％ 초과일 수 있고, 10 몰％ 초과일 수도 있다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤, 및 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤, 및 보다 바람직하게는 0.865 g/㎤ 내지 0.895 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.855 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 0.900 g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.890 g/㎤ 미만, 및 보다 바람직하게는 0.880 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 0.850 g/㎤ 초과, 바람직하게는 0.855 g/㎤ 초과, 및 보다 바람직하게는 0.860 g/㎤ 초과의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명에 적합한 에틸렌 혼성중합체의 예로는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 이용가능한, 어피니티(AFFINITY)™ 및 인게이지(ENGAGE)™ 혼성중합체가 포함된다. 본 발명에 적합한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 다른 예로는 미국 특허 제6,335,410호, 제6,054,544호 및 제6,723,810호에 기재된 저분자량 에틸렌 혼성중합체가 포함된다. 이들 특허 각각은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 다른 적합한 혼성중합체에는 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 혼성중합체, 및 당분야에 공지된 다른 에틸렌 기재 블록 공중합체 및 혼성중합체가 포함된다.
관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제5,064,802호; 제5,132,380호; 제5,703,187호; 제6,034,021호; 제5,321,106호 (제EP 0 468 651호); 제6,118,013호 (제EP 0 514 828호); 및 제WO 93/19104호 (미국 특허 제5,374,696호; 제5,532,394호; 제5,723,398호); 및 제WO 95/00526호 (미국 특허 제5,470,993호; 제5,556,928호; 제5,624,878호)에 개시된 바와 같이, 구속된 기하학 촉매를 사용하여 제조된, "균일한" 또는 "균일하게 분지된" 혼성중합체일 수 있다. 이들 특허 및 공개 모두는 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 이러한 혼성중합체의 제조에 사용되는 다른 적합한 부류의 촉매는 미국 특허 제5,044,438호; 제5,057,475호; 제5,096,867호; 및 제5,324,800호에 개시된 메탈로센 촉매이며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 구속된 기하학 촉매 및 메탈로센 촉매는 둘 모두 종종 "단일 부위 촉매"라고 지칭된다.
한 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 균일하게 분지된 선형 혼성중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체이다. 추가 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 7 내지 10, 및 바람직하게는 8 내지 10의 I10/I2 비율을 갖는, 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된다. 추가 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 구속된 기하학 촉매를 사용하여 제조된다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로 에틸렌 55 몰％ 초과, 및 바람직하게는 에틸렌 60 몰％ 초과를 함유한다. 바람직하게는, 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 에틸렌 혼성중합체는 2개의 반응기에서 중합될 수 있으며, 여기서 제1 중합체는 제1 반응기에서 중합되고, 제2 중합체 (고분자량 또는 저분자량 중합체, 및/또는 상이한 밀도의 중합체, 및/또는 불균일한 중합체)는 제1 중합체가 제조되는 반응기에 직렬로 또는 병렬로 연결된 제2 반응기에서 중합된다. 이러한 이중 중합은 바람직한 특성을 갖는 반응기내 중합체 블렌드를 제조하는데 사용된다. 이것의 예는 본원에 도입된 제WO 94/00500호에 개시되어 있다. 또한, 이중 촉매는 본원에 참고로 도입된 제WO2005/028584A1호에서 논의된 바와 같이, 하나 이상의 반응기에서의 중합에서 사용될 수 있다.
에틸렌 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌 혼성중합체
다른 실시양태에서, 관능화 반응은 에틸렌 혼성중합체 외에 다른 올레핀 기재 혼성중합체를 관능화하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 중합된 프로필렌 50 몰％ 이상 (중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로)을 함유하는 프로필렌 혼성중합체의 말레에이트화(maleation)는 본 발명에 포함된다. 적합한 폴리프로필렌 기재 혼성중합체에는 버시파이(VERSIFY)™ 혼성중합체 (더 다우 케미칼 캄파니) 및 비스타맥스(VISTAMAXX)™ 혼성중합체 (엑손모바일 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)), 리코센(LICOCENE)™ 혼성중합체 (클라리언트(Clariant)), 이스토플렉스(EASTOFLEX)™ 혼성중합체 (이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Co.)), 렉스탁(REXTAC)™ 혼성중합체 (헌츠만(Hunstman)), 및 베스토플라스트(VESTOPLAST)™ 혼성중합체 (데구사(Degussa))가 포함된다. 다른 적합한 혼성중합체에는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 혼성중합체, 및 당분야에 공지된 다른 프로필렌 기재 블록 공중합체 및 혼성중합체가 포함된다. 다른 적합한 프로필렌 중합체는 그 전문이 본원에 참고로 도입된 국제 공개 제WO 2006/069205호에 기재되어 있다.
본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 5 이하, 및 바람직하게는 4 이하의 분자량 분포를 갖는다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 약 1 내지 5, 보다 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 3.5, 또는 약 1 내지 3의 분자량 분포를 갖는다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 1.1 이상, 및 바람직하게는 1.5 이상의 분자량 분포를 갖는다. 약 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 한 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
관능화된 혼성중합체의 제조에 사용되는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 프로필렌 및 하나 이상의 적합한 공단량체의 혼성중합체이다. 바람직한 공단량체에는 에틸렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 비공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 데카디엔 (예를 들어, 1,9-데카디엔), 스티렌, 할로-치환 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐산, 시클로알켄 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 전형적으로 및 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C20 α-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀, 및 보다 더 바람직하게는 에틸렌이다.
한 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 중합된 방향족 공단량체를 함유하지 않는다. 추가 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 중합된 비닐 방향족 공단량체를 함유하지 않는다. 추가 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 중합된 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 디비닐 스티렌을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 한 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 측정된 바와 같이, 60％ 이하, 바람직하게는 40％ 이하, 및 보다 바람직하게는 35％ 이하의 결정성％를 갖는다. 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 측정된 바와 같이, 2％ 이상, 바람직하게는 2％ 이상의 결정성％를 갖는다. 바람직하게는, 이들 혼성중합체는 2％ 내지 60％의 모든 개별 값 및 하위범위를 비롯한 2％ 내지 60％의 결정성％를 갖는다. 이러한 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 한 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로 2 몰％ 초과, 바람직하게는 3 몰％ 초과의 최종 중합체 중 공단량체 혼입을 갖는다. 공단량체 혼입의 양은 중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로 6 몰％ 초과일 수 있고, 10 몰％ 초과일 수도 있다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 한 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.895 g/㎤, 및 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.89 g/㎤, 및 보다 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.88 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.855 g/㎤ 내지 0.895 g/㎤의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 한 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 0.895 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.89 g/㎤ 이하, 및 보다 바람직하게는 0.88 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.86 g/㎤ 이상, 및 보다 바람직하게는 0.865 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 한 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에 사용되는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 70,000 cP 미만, 및 바람직하게는 250 cP 내지 70,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 250 cP 내지 70,000 cP의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 용융 점도는 374℉ (19O℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 용융 점도는 400 cP 내지 40,000 cP, 및 보다 바람직하게는 500 cP 내지 30,000 cP이다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 60,000 cP 이하, 및 바람직하게는 50,000 cP 이하, 및 보다 바람직하게는 40,000 cP 이하의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 250 cP 이상, 및 바람직하게는 500 cP 이상, 및 보다 바람직하게는 1,000 cP 이상의 용융 점도를 갖는다. 용융 점도는 374℉ (19O℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 3,000 내지 35,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000, 및 보다 바람직하게는 6,000 내지 25,000의 수평균 분자량을 갖는다. 3,000 내지 35,000의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 "g/몰"을 갖는다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 혼성중합체의 제조에서 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 6,000 내지 105,000, 바람직하게는 10,000 내지 90,000, 및 보다 바람직하게는 12,000 내지 60,000, 및 보다 더 바람직하게는 12,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 6,000 내지 105,000의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
프로필렌 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
관능화된 폴리올레핀 블렌드
본 발명의 다른 실시양태에서, 2개 이상의 폴리올레핀의 블렌드는 본원에 기재된 바와 같은 관능화 반응으로 처리된다.
관능화제는 반응기 압출기의 제1 단계에서 개별 중합체를 작용제 및 개시제와 블렌딩함으로써 폴리올레핀 블렌드의 중합체와 반응될 수 있다. 그라프팅 반응은 중합체 주쇄상 그라프트를 최대화하고 부반응을 최소화하는 조건하에 수행되어야 한다.
한 실시양태에서, 수지 블렌드는 에틸렌 혼성중합체 및 프로필렌 혼성중합체를 함유한다. 적합한 에틸렌 혼성중합체 및 프로필렌 혼성중합체에는 본원에 기재된 것들이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
관능화
본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체는 전형적인 그라프팅, 수소화, 니트렌 삽입, 에폭시드화, 또는 당업자에게 익히 공지된 다른 관능화 반응에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 관능화는 자유 라디칼 메카니즘을 사용하는 그라프팅 반응이다.
다양한 라디칼로 그라프팅가능한 종은 개별적으로, 또는 상대적으로 짧은 그라프트로서 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종에는 하나 이상의 헤테로원자를 각각 함유하는 불포화 분자가 포함된다. 이들 종에는 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 및 이들 화합물의 각 에스테르, 이미드, 염 및 디엘스-알더 부가물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
다른 라디칼로 그라프팅가능한 종은 개별적으로, 또는 짧은 그라프트 내지 더 긴 그라프트로서 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종에는 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 디엘스-알더 부가물; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 히드록시에틸 및 디메틸아미노에틸을 포함하는 메타크릴레이트; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 및 히드록시에틸을 포함하는 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐 클로라이드가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 상기 종을 포함하는 라디칼로 그라프팅가능한 종의 혼합물은 예시적인 예로서 스티렌/말레산 무수물 및 스티렌/아크릴로니트릴과 사용될 수 있다.
열 그라프팅 공정은 반응을 위한 한 방법이나; 다른 그라프팅 공정, 예컨대 조사, 전자빔, 또는 산화환원 라디칼 생성의 상이한 형태를 비롯한 광 개시가 사용될 수 있다.
본원에 개시된 관능화된 혼성중합체는 또한 퍼옥시드-, 황-, 방사성- 또는 아지드-기재 경화 시스템이 포함되나 이에 제한되지 않는, 다양한 쇄 연장 또는 가교 공정에 의해 개질될 수 있다. 다양한 가교 기술에 대한 상세한 기재는 미국 특허 제5,869,591호 및 제5,977,271호에 기재되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
경화된 수지를 위한, 적합한 경화제에는 퍼옥시드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 원소 황은 디엔 함유 중합체를 위한 가교제로서 사용될 수 있다.
몇몇 시스템에서, 가교는 가교 촉매로 촉진될 수 있고, 이 기능을 제공할 임의의 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들 촉매에는 일반적으로 산 및 염기, 특히 유기 염기, 카르복실산 및 술폰산, 및 유기금속 화합물, 예를 들어 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트가 포함된다. 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등이 적합한 가교 촉매의 예이다.
화학적 가교제를 사용하는 것보다는 오히려, 가교는 조사의 사용에 의해 또는 전자빔의 사용에 의해 수행될 수 있다. 유용한 조사 유형에는 자외선 (UV) 또는 가시광 조사, 베타선, 감마선, X선 또는 중성자선이 포함된다. 조사는 조합되고 가교될 수 있는 중합체 라디칼을 생성시킴으로써 가교를 수행하는 것으로 여겨진다.
열, 수분 경화 및 조사 단계의 조합을 사용하는 이중 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 미국 특허 제5,911,940호 및 제6,124,370호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 예를 들어, 실란 가교제와 함께 퍼옥시드 가교제를 사용하거나; 조사와 함께 퍼옥시드 가교제를 사용하거나; 또는 실란 가교제와 함께 황-함유 가교제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본원에 개시된 저분자량 중합체는 또한 그의 제조에서 3성분 단량체로서 디엔 성분의 혼입, 및 상기 언급된 방법, 및 예를 들어 가교제로서 황을 사용하여 비닐기를 통한 가황화를 비롯한 추가 방법에 의한 후속적인 가교를 포함하나 이에 제한되지 않는, 다양한 다른 가교 방법에 의해 개질될 수 있다.
관능화는 또한 종결 불포화기 (예를 들어, 비닐기) 또는 내부 불포화기 (이러한 기가 중합체에 존재하는 경우)에서 일어날 수 있다. 이러한 관능화에는 수소화, 할로겐화 (예컨대, 염소화), 오존화, 히드록실화, 술폰화, 카르복실화, 에폭시드화 및 그라프팅 반응이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 임의의 관능기, 예컨대 할로겐, 아민, 아미드, 에스테르, 카르복실산, 에테르 등, 또는 관능성 불포화 화합물, 예컨대 말레산 무수물은 공지된 화학을 통해 말단 또는 내부 불포화를 거쳐 첨가될 수 있다. 다른 관능화 방법에는 발명의 명칭이 "중합체 및 공중합체의 금속화 및 관능화"인 미국 특허 제5,849,828호; 발명의 명칭이 "알킬스티렌을 함유하는 중합체의 산화 관능화 방법"인 미국 특허 제5,814,708호; 및 발명의 명칭이 "코흐(Koch) 화학을 기초로 하는 중합체 및 그의 유도체의 관능화"인 미국 특허 제5,717,039호에 개시된 것들이 포함된다. 이들 특허는 각각 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
본원에 개시된 중합체는 원소 염소를 비롯한 임의의 다양한 시약으로 염소화될 수 있으며, 그 후 염소화 생성물은 임의의 다양한 아민, 예를 들어 에틸렌 디아민과 반응하여, 연료 및 모터 오일 조성물에 유용한 아민화 생성물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 그 전문이 본원에 참고로 도입된, 미국 특허 제3,960,515호; 제4,832,702호; 제4,234,235호; 및 제WO 92/14806호를 참조한다. 술폰화는 발명의 명칭이 "에틸렌성 불포화된 중합체의 술폰화를 통한, 술포네이트기를 함유하는 관능기 종결된 중합체"인 미국 특허 제5,753,774호; 발명의 명칭이 "EPDM 고무의 벌크 술폰화"인 미국 특허 제5,723,550호; 발명의 명칭이 "술폰화제 및 술폰화 방법"인 미국 특허 제5,596,128호; 발명의 명칭이 "성형된 플라스틱 제품의 성형중 술폰화 방법"인 미국 특허 제5,030,399호; 발명의 명칭이 "탄성 중합체의 술폰화 방법"인 미국 특허 제4,532,302호; 발명의 명칭이 "술폰화 방법"인 미국 특허 제4,308,215호; 발명의 명칭이 "탄성 중합체의 술폰화 방법"인 미국 특허 제4,184,988호; 발명의 명칭이 "벌크 술폰화 방법"인 미국 특허 제4,157,432호; 발명의 명칭이 "술폰화 방법"인 미국 특허 제4,148,821호에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 상기 특허들은 모두 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
본 발명의 몇몇 실시양태에 따라, 불포화를 갖는 중합체는 카르복실산 생성 잔기, 즉 산 또는 무수물 또는 산 에스테르 잔기를 중합체 쇄 상에 무작위로 부착시키기 위해 예를 들어, 중합체 쇄 상에 탄소-대-탄소 불포화의 부위에서, 바람직하게는 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 카르복실산 생성 잔기 (바람직하게는, 산 또는 무수물 잔기)로 선택적으로 관능화된다.
한 실시양태에서, 이 선택적인 관능화는 불포화 알파-올레핀 중합체를 승온에서 염소 또는 브롬으로 할로겐화, 예를 들어 염소화 또는 브롬화함으로써 성취될 수 있다. 할로겐화는 통상적으로 일불포화 관능화 반응물과 출발 알파-올레핀 중합체의 반응성의 증가를 보조한다. 그 후, 할로겐화된 중합체는 승온에서 관능성 잔기를 중합체에 첨가할 수 있는 충분한 일불포화 반응물, 예를 들어 일불포화 카르복실산 반응물과 반응되어, 수득된 생성물은 할로겐화된 중합체의 몰 당 일불포화 카르복실산 반응물의 원하는 몰수를 함유할 것이다. 이 일반적인 유형의 방법은 미국 특허 제3,087,436호; 제3,172,892호; 제3,272,746호에 교시되어 있으며, 상기 특허들은 각각 본원에 참고로 도입된다.
이러한 일불포화 카르복실산 반응물의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 및 상기 것들의 저급 알킬 (예를 들어, C1 내지 C4 알킬) 산 에스테르, 예를 들어 메틸 말레에이트, 에틸 푸마레이트 및 메틸 푸마레이트이다. 중합체와 반응시, 일불포화 카르복실산 반응물의 일불포화는 포화된다. 그러므로, 예를 들어, 말레산 무수물은 중합체 치환된 숙신산 무수물이 되고, 및 아크릴산은 중합체 치환된 프로피온산이 된다.
다른 실시양태에서, 불포화 에틸렌 혼성중합체는 코흐 반응을 통해 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 티올 에스테르 관능기로 중합체 쇄 중 올레핀으로 불포화된 결합의 부위에서 선택적으로 관능화될 수 있다. 코흐 방법은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 코흐 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 전통적인 브론스테드 산 또는 루이스 산 촉매이다. 코흐 반응은 상기 탄소-탄소 이중 결합의 부위에서 카베니움 이온을 형성하기에 충분한 조건하에 방식으로 수행된다. 카베니움 이온은 일산화탄소와 반응하여, 아실륨 양이온을 형성하고, 이는 다시 물 또는 하나 이상의 히드록실 또는 하나의 티올 기를 함유하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 친핵성 포획제와 반응하여, 관능기, 예를 들어 카르보닐 관능기, 예컨대 카르보닐 또는 티올 카르보닐기-함유 화합물, 뿐만 아니라 그의 유도체를 형성한다. 코흐 반응을 통한 불포화 중합체의 관능화 방법은 발명의 명칭이 "코흐 화학을 기초로 하는 중합체 및 그의 유도체의 관능화"인 미국 특허 제5,629,434호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
다른 실시양태에서, 불포화 에틸렌 혼성중합체는 (a) 원소 또는 화합물 형태의 하나 이상의 금속 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 코발트, 및 (b) 구리 화합물을 포함하는, 촉매 시스템 및 프로톤산의 존재하에, 출발 중합체를 일산화탄소 및 알콜과 반응시킴으로써 카르복실산 또는 에스테르 잔기로 관능화될 수 있다. 이 유형의 방법은 예를 들어 공개된 EP 출원 제148,592호에 개시되어 있으며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
또 다른 실시양태에서, 관능기는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응 또는 다른 친전자성 치환 반응에 의해 혼성중합체에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 관능기에는 예를 들어, 비치환된 또는 치환된 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 및 아르알킬기; 카르복실산 또는 술폰산 기, 또는 카르복실산 또는 술폰산 기로 치환된 알킬기; 할로겐, 및 NO2 (이는 후속적으로 NH2로 전환될 수 있음)이 포함된다. 바람직하게는, 이러한 기에는 아실, 예컨대 치환된 또는 비치환된 페닐카르보닐, 카르복시알킬카르보닐, 및 치환된 또는 비치환된 카르복시벤질이 포함된다. 특히 바람직한 기에는 -C(O)Me (이는 예를 들어, -CO2H로 추가로 관능화될 수 있음); -C(O)-PC6H4-Me (이는 예를 들어, -CH(OH)-pC6H4-Me로 추가로 관능화될 수 있음); -CH(R5)CH2CH2CO2H; -CH(R5)CH2CH2SO3H; 및 -CH(R5)-pC6H4-CO2H (여기서, R5는 수소 또는 알킬기에서 독립적으로 선택됨); 및 -C(O)CH2CH2CO2H가 포함된다. 산기를 함유하는 관능기는 중화에 의해 이오노머 염, 예컨대 아연 이오노머로 전환될 수 있다. 상기 기재된 실질적으로 무작위 중합체에 유리하게 유용한 것으로 밝혀진, 친전자성 치환 반응은 문헌 [G.A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. II, Part 2, J. Wiley & Sons, N.Y., 1964]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
그라프팅 반응의 개시에 유용한 자유 라디칼 개시제
아조-함유 화합물, 카르복실산 퍼옥시산 및 퍼옥시에스테르, 알킬 히드로퍼옥시드, 및 디알킬 및 디아실 퍼옥시드를 비롯해, 분해에 의해 그라프팅 반응을 개시하여 자유 라디칼을 형성할 수 있는 여러 유형의 화합물이 있다. 많은 이들 화합물 및 그의 특성은 기재되어 있다 (참고문헌: 문헌 [J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook", 4th ed., Wiley, New York, 1999, Section II, pp. 1-76]). 산소-기재 자유 라디칼인 개시제의 분해에 의해 형성된 종이 바람직하다. 개시제가 카르복실산 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥시드 및 디아실 퍼옥시드에서 선택되는 것이 더 바람직하다. 통상적으로 중합체의 구조를 변형시키는데 사용되는 더 바람직한 개시제 중 몇몇은 하기 나열되어 있다. 화학적 구조 및 이론적인 라디칼 수율은 각각 또한 하기 표시된다. 이론적인 라디칼 수율은 개시제의 몰 당 생성되는 자유 라디칼의 이론적인 개수이다.
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말레산 무수물 관능화된 올레핀 혼성중합체
본 발명의 바람직한 실시양태는 말레산 무수물로 각각 그라프팅된, 올레핀 혼성중합체, 및 특히 에틸렌 혼성중합체 (바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체), 및 프로필렌 혼성중합체를 제공한다. 그라프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체는 소량의 가수분해 생성물 및/또는 다른 유도체를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 말레산 무수물-그라프팅된 폴리올레핀 및 폴리올레핀 블렌드, 및 특히 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체를 제공한다. 바람직하게는, 하기 기재된 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
다른 실시양태에서, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만, 바람직하게는 40,000 cP 미만, 및 보다 바람직하게는 30,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 약 1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3.5, 또는 약 1 내지 3의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 혼성중합체로부터 형성된다. 약 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 본 발명은 또한 이러한 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체로부터 제조된 접착제 제형을 제공한다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
다른 실시양태에서, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 2,000 cP 내지 50,000 cP의 용융 점도 (350℉ (177℃)에서)를 갖는다. 2,000 cP 내지 50,000 cP의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 용융 점도는 350℉ (177℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된다. 바람직하게는, 용융 점도는 4,000 cP 내지 30,000 cP, 및 보다 바람직하게는 6,000 cP 내지 20,000 cP이다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
다른 실시양태에서, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000, 및 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는다. 모든 개별 값 및 하위범위는 4,000 내지 30,000의 범위에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 본원에 개시된 모든 분자량은 단위 "g/몰"을 갖는다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
다른 실시양태에서, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 8,000 내지 60,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000, 및 보다 바람직하게는 12,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 모든 개별 값 및 하위범위는 8,000 내지 60,000의 범위에 포함되고 본원에 개시되어 있다.
다른 실시양태에서, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 약 1 내지 5, 바람직하게는 약 1 내지 4, 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 3의 분자량 분포를 갖는다. 모든 개별 값 및 하위범위는 약 1 내지 5의 분자량 분포 범위에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
다른 실시양태에서, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤, 및 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤, 및 보다 바람직하게는 0.865 g/㎤ 내지 0.895 g/㎤의 밀도를 갖는다. 모든 개별 값 및 하위범위는 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤의 밀도 범위에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
본 발명은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 혼성중합체 쇄 중 잔류 불포화에 및/또는 혼성중합체 쇄 중 포화된 기에 말레산 잔기를 그라프팅함으로써, 본 발명의 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체를 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
한 실시양태에서, 그라프팅 반응에서 사용되는 말레산 무수물의 양은 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 이상이고, 말레산 무수물 대 개시제의 중량 비율은 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 20:1 내지 400:1, 및 보다 바람직하게는 30:1 내지 300:1이다. 10:1 내지 500:1의 개별 비율 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 말레산 무수물 대 개시제의 중량 비율은 10:1 내지 50:1이다. 반응의 그라프팅 효율와 균형있는 말레산 무수물 대 개시제의 이들 비율은 양호한 접착 특성을 제공하는 말레산 무수물-그라프팅된 중합체를 야기한다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌 혼성중합체는 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.4, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합 (비닐, 비닐리덴, 시스 및 트랜스)의 비율 Rv를 함유한다. 0.001 내지 0.5의 모든 개별 비율 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 개시되어 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
다른 실시양태에서, 그라프팅 반응에서 사용되는 말레산 무수물의 양은 (반응성 조성물의 중량을 기준으로) 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 및 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％이다. 0.05 중량％ 내지 10 중량％의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다.
다른 실시양태에서, 폴리올레핀 쇄 (예를 들어, 에틸렌 혼성중합체 또는 프로필렌 혼성중합체) 상에 그라프팅된 말레산 무수물 구성성분의 양은 적정 분석, FTIR 분석, 또는 임의의 다른 적절한 방법에 의해 결정된 바와 같이 0.05 중량％ 초과 (올레핀 혼성중합체의 중량을 기준으로)이다. 추가 실시양태에서, 이 양은 0.25 중량％ 초과이고, 추가 실시양태에서, 이 양은 0.5 중량％ 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 말레산 무수물의 0.1 중량％ 내지 5 중량％가 그라프팅된다. 0.05 중량％ 초과의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 고려되고, 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (기재 중합체)로부터 형성된다.
말레산 무수물, 뿐만 아니라 헤테로원자를 함유하는 많은 다른 불포화 종은 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 화합물의 퍼옥시드 및 아조 부류 등의 존재하에 임의의 통상적인 방법에 의해, 또는 이온화 조사에 의해 혼성중합체에 그라프팅될 수 있다. 유기 개시제, 예컨대 퍼옥시드 개시제, 예컨대, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)-3-헥신, 라우릴 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트 중 임의의 것이 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다. 유기 개시제는 상이한 온도에서 다양한 반응성을 갖고, 그라프팅을 위한 상이한 유형의 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 당업자는 그라프팅 조건에 필요한 적절한 유기 개시제를 선택할 수 있다.
그라프팅 공정에서 사용되는, 개시제의 양 및 유형, 말레산 무수물의 양, 뿐만 아니라 온도, 시간, 전단, 환경, 첨가제, 희석제 등을 비롯한 반응 조건은 말레에이트화된 혼성중합체의 최종 구조에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 그라프팅된 혼성중합체에 그라프팅된, 말레산 무수물/숙신산 무수물, 그의 올리고머, 및 가수분해 생성물을 비롯한 그의 유도체의 정도는 상기 언급된 고려사항에 의해 영향받을 수 있다. 또한, 분지의 정도 및 유형, 및 가교의 양은 반응 조건 및 농도에 의해 영향받을 수도 있다. 일반적으로, 말레에이트화 공정 중에 가교가 최소화되는 것이 바람직하다. 기재 올레핀 혼성중합체의 조성물은 또한 말레에이트화된 혼성중합체의 최종 구조에서 역할을 할 수 있다. 얻어진 구조는 최종 생성물의 특성 및 용도에 다시 영향을 미칠 것이다. 전형적으로, 사용되는 개시제 및 말레산 무수물의 양은 관능화된 혼성중합체 및 그의 후속적인 사용에 각각 요구되는, 말레에이트화의 원하는 수준 및 원하는 용융 흐름을 제공하는 것으로 결정된 양을 초과하지 않을 것이다.
개시제의 양은 다양할 수 있으나, 본 발명의 접착제 용도를 위해 반응성 조성물의 총량을 기준으로 개시제 100 ppm 이상, 바람직하게는 개시제 250 ppm 이상이 사용된다. 개시제는 250 ppm 내지 2500 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 250 ppm 내지 2500 ppm의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다.
그라프팅 반응은 혼성중합체 주쇄상 그라프트를 최대화하고, 올레핀 혼성중합체로 그라프팅되지 않는 그라프팅제의 단독중합과 같은 부반응을 최소화하는 조건하에 수행되어야 한다. 말레산 무수물 (및/또는 그의 유도체)의 몇몇 분획이 올레핀 혼성중합체로 그라프팅하지 않는 것은 통상적인 것이 아니고, 미반응된 그라프팅제가 최소화되는 것이 일반적으로 바람직하다. 그라프팅 반응은 용융물, 용액, 고체-상태, 팽창된-상태 등에서 수행될 수 있다. 말레에이트화는 이축 압출기, 일축 압출기, 브라벤더(Brabender), 배치 반응기 등 (이에 제한되지 않음)과 같은 다양한 장비에서 수행될 수 있다.
압출기의 제1 단계에서, 전형적으로 100℃ 내지 26O℃, 바람직하게는 12O℃ 내지 25O℃의 용융 온도에서 수지를 말레산 무수물 및 개시제와 블렌딩하는 것은 충분하게 말레에이트화된 수지를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 100℃ 내지 26O℃의 모든 개별 온도 값 및 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 다른 카르보닐-함유 화합물로 그라프팅된 올레핀 혼성중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 이들 그라프팅된 올레핀 혼성중합체는 그라프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체에 대해 상기 기재된 바와 동일한 또는 유사한 분자량 분포 및/또는 밀도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 이들 그라프팅된 올레핀 혼성중합체는 상기 기재된 바와 같이 그라프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체에 대해 사용되는 바와 동일한 또는 유사한 양의 그라프팅 화합물 및 개시제를 사용하여 제조된다. 다른 실시양태에서, 이들 그라프팅된 올레핀 혼성중합체는 상기 기재된 바와 같이 그라프팅된 말레산 무수물의 양과 동일한 또는 유사한 수준의 그라프팅된 화합물을 함유한다.
추가 카르보닐-함유 화합물에는 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 그의 에스테르, 그의 이미드, 그의 염 및 그의 디엘스-알더 부가물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 2개 이상의 폴리올레핀의 블렌드는 상기 논의된 바와 같이 말레산 무수물 및 경화제를 사용하는 말레에이트화에 영향받기 쉽다. 말레산 무수물은 반응기 압출기의 제1 단계에서 말레산 무수물 및 개시제와의 개별 중합체의 블렌딩에 의해 폴리올레핀 블렌드의 중합체와 반응될 수 있다. 반응 (말레산 무수물 그라프팅)이 수행되는 공정 온도는 전형적으로 개시제의 체류 시간 및 반감기에 의존하여 100℃ 내지 26O℃, 바람직하게는 12O℃ 내지 25O℃이다. 그라프팅 반응은 중합체 주쇄상 그라프트를 최대화하고 부반응을 최소화하는 조건하에 수행되어야 한다.
한 실시양태에서, 수지 블렌드는 에틸렌 혼성중합체 및 프로필렌 혼성중합체를 함유한다. 적합한 에틸렌 혼성중합체 및 프로필렌 혼성중합체에는 본원에 기재된 것이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
관능화된 올레핀 혼성중합체를 함유하는 조성물 및 블렌드
본 발명의 관능화된 올레핀 혼성중합체는 얻어진 블렌드의 성능, 가공성 및/또는 비용을 개선시키기 위해 하나 이상의 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 관능화된 올레핀 혼성중합체와의 블렌딩에 적합한 중합체에는 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체에는 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 무작위 에틸렌/프로필렌 공중합체), 다양한 유형의 폴리에틸렌 (PE), 예를 들어 고압 자유 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 지글러-나타(Ziegler-Natta) 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메탈로센 PE, 예를 들어 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내" 블렌드, 예컨대 미국 특허 제6,545,088호, 제6,538,070호, 제6,566,446호, 제5,844,045호, 제5,869,575호 및 제6,448,341호에 개시된 생성물, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화된 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 균일한 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌-기재 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용가능한 상표명 버시파이™, 및 엑손모바일로부터 이용가능한 비스타맥스™ 하에 이용가능한 중합체)가 또한 관능화된 혼성중합체를 포함하는 블렌드에서 성분으로서 유용할 수 있다.
블렌딩을 위한 추가 중합체에는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 다른 공학 열가소성 물질, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 및 천연 생성물, 예컨대 셀룰로스 및 양모 섬유가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리아미드에는 지방족 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐 (나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세바크아미드); 및 방향족 폴리아미드 (또는 폴리아르아미드)가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리에스테르에는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT)가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 열경화성 시스템, 예컨대 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등은 열경화성 시스템의 경화 전에 또는 경화 중에 블렌딩된 관능화된 다중 블록 중합체를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 및 코어-쉘 또는 코어-다중 쉘 형태를 함유하는 분산상을 포함하는, 열가소성 조성물을 제공하며, 여기서 쉘은 본 발명에 따른 관능화된 혼성중합체를 포함하고, 코어는 다중 블록 비관능화된 혼성중합체 및/또는 다른 유형의 폴리올레핀을 포함한다. 다른 실시양태에서, 코어는 본 발명에 따른 관능화된 혼성중합체를 포함한다.
기재 비관능화된 혼성중합체는 또한 경질 중합체의 폐쇄 도메인 주위의 "쉘"을 형성하는, 연질 또는 탄성 블록에 의해 둘러싸인 "코어"의 형태로 경질 결정질 또는 반결정질 블록을 갖는 내부 코어-쉘 유형 입자를 형성할 수 있다. 이들 입자는 용융 배합 또는 블렌딩 중에 초래된 힘에 의해 매트릭스 중합체 내에 형성되고 분산될 수 있다.
이 원하는 코어-쉘 또는 코어-다중 쉘 형태는 기재 혼성중합체의 관능화된 잔기 및 매트릭스 수지 간의 화학적 상호작용에 의해 야기되거나 또는 향상될 수 있다. 이들 화학적 상호작용은 공유결합 또는 비공유결합을 야기할 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물 그라프트는 폴리아미드의 종결 아민과 아미드 결합을 형성하거나, 또는 폴리에스테르의 종결 히드록실과 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 화학적 상호작용은 또한 관능화된 올레핀 혼성중합체의 관능기 및 매트릭스 중합체에서의 화학적 잔기 간의 향상된 회합을 야기할 수 있다. 이러한 회합에는 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합, 친수성 상호작용 및 소수성 상호작용이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
본원에 기재된 바와 같은 블렌드는 대략 하나의 성분 또는 두 성분 모두의 융점 온도 이상의 온도에서 각각의 성분을 혼합하거나 또는 혼련함으로써 제조될 수 있다. 몇몇 관능화된 다중 블록 공중합체를 위해, 이 온도는 90℃ 초과, 가장 일반적으로 100℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 110℃ 초과일 수 있다. 원하는 온도에 도달할 수 있고 혼합물을 용융 가소화할 수 있는, 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장비가 사용될 수 있다. 이들에는 밀, 혼련기, 압출기 (일축 압출기 및 이축 압출기), 밴버리(Banbury) 혼합기, 칼렌더 등이 포함된다. 혼합 순서 및 공정은 최종 조성물에 의존할 수 있다. 밴버리 배치 혼합기 및 연속 혼합기의 조합, 예컨대 밴버리 혼합기, 뒤이어 밀 혼합기, 뒤이어 압출기가 또한 사용될 수 있다.
블렌드 조성물은 가공 오일, 가소제 및 가공 보조제를 함유할 수 있다. 고무 가공 오일은 특정 ASTM 명칭을 가지고, 파라핀성, 나프텐성 또는 방향족 가공 오일은 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 총 중합체 100 부 당 오일 0 내지 150 부, 보다 바람직하게는 0 내지 100 부, 및 가장 바람직하게는 0 내지 50 부가 사용된다. 더 많은 양의 오일은 몇몇 물리적 특성의 대가로 얻어진 생성물의 가공성을 개선시키는 경향이 있을 수 있다. 추가 가공 보조제에는 통상적인 왁스, 지방산 염, 예컨대 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연, (폴리)알콜, 예를 들어 글리콜, (폴리)알콜 에테르, 예를 들어 글리콜 에테르, (폴리)에스테르, 예를 들어 (폴리)글리콜 에스테르, 및 그의 금속 염-, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연-, 염 유도체가 포함된다.
상기 블렌드를 비롯한 본 발명의 열가소성 조성물은 통상적인 성형 기술, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러쉬 성형, 과성형, 삽입 성형, 블로우 성형 및 다른 기술에 의해 가공될 수 있다. 다층 필름을 비롯한 필름은 블로운 필름 공정을 비롯한 주형 또는 텐터링 공정에 의해 제조될 수 있다.
첨가제
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 중합체 및 수지는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급되는, 이르가녹스(Irganox)™ 1010 및 이르가포스(Irgafos)™ 168과 같은 항산화제로 처리된다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 접착제에는 자외선 광흡수제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵생성제, 충전 슬립제, 방화제, 가소제, 가공 보조제, 윤활제, 안정화제, 스모크 억제제, 점도 조절제 및 항블로킹제가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 관능화된 에틸렌/α-올레핀을 각각 함유하는, 열가소성 조성물 및 열경화성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제, 또는 다른 첨가제, 예컨대 전분, 활석, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아르아미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 발포성 층상 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예컨대 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 탄소 위스커, 탄소 섬유, 나노튜브를 비롯한 나노입자, 규회석, 그래파이트, 제올라이트, 및 세라믹, 예컨대 탄화규소, 질화규소 또는 이산화티타늄 및 다른 티타네이트를 함유할 수 있다. 실란 기재 커플링제 또는 다른 커플링제가 또한 양호한 충전제 결합을 위해 사용될 수 있다.
접착제 조성물
상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 관능화된 중합체 또는 블렌드를 기재로 하는 접착제 조성물 (고온의 용융 접착제 (HMA) 및 감압성 접착제 (PSA))은 혼합 장치에서 경화 촉매의 존재 또는 부재하에 제형의 구성성분의 용융 블렌딩과 같은 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 300℉ (149℃) 미만의 적용 온도에 용이한 점도를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 접착제는 말레산 무수물-그라프팅된 (MAH-그라프팅된) 에틸렌 혼성중합체로 제제화된다.
접착제 조성물의 점도는 최종 용도 적용에 의존할 것이다. 판지 및 밀봉 접착제를 위해, 350℉ (177℃)에서 500 내지 1500 cP 범위의 점도가 전형적이다.
접착제 조성물은 재순환 및 재펄프화 공정에 용이한 저밀도를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다. 접착제는 또한 우수한 냉온 가요성을 나타낸다. 특성의 상기 조합은 이들 접착제, 뿐만 아니라 일반적인 목적 패키지 접착제를 낮은 적용 온도 패키지 접착제에 매우 적합하게 한다.
상기 논의된 바와 같이 관능화된 중합체 또는 블렌드는 바람직하게는 접착제 제형의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 내지 65 중량％의 양으로 존재할 것이다. 20％ 내지 65％의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있다. 바람직하게는, 관능화된 중합체 또는 블렌드는 25％ 내지 45 중량％, 및 보다 바람직하게는 30％ 내지 40 중량％의 양으로 존재할 것이다.
추가로 또는 대안으로, 관능화된 중합체 또는 블렌드는 (a) 저밀도 폴리에틸렌, 뿐만 아니라 그라프팅된 및 말레에이트화된 버젼, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체를 포함하나 이에 제한되지 않는, 에틸렌의 다른 단독중합체, 공중합체 및 삼량체; (b) 프로필렌의 단독중합체, 공중합체 및 삼량체; (c) 일반적인 배열 A-B-A 삼블록, A-B-A-B-A-B 다중블록, A-B 이블록 및 방사상 블록 공중합체를 갖는 것을 비롯한, 고무상 블록 공중합체; 및 (d) 다른 올레핀-기재 중합체 중 하나 이상과 조합될 수 있다. 적합한 중합체에는 버시파이™ 중합체 (더 다우 케미칼 캄파니) 및 비스타맥스™ 중합체 (엑손모바일 케미칼 캄파니), 리코센™ 중합체 (클라리언트), 이스토플렉스™ 중합체 (이스트만 케미칼 캄파니), 렉스탁™ 중합체 (헌츠만), 베스토플라스트™ 중합체 (데구사), 및 높은 충격 폴리프로필렌이 포함된다. 다른 적합한 중합체에는 미국 특허 제5,917,100호; 제5,750,813호 및 제6,107,530호에 기재된 바와 같은 저분자량 폴리올레핀이 포함되며, 상기 특허들은 모두 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 추가 중합체는 약 20 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있으나, 추가 중합체의 양은 증가되거나 또는 감소될 수 있고, 최종 접착제의 원하는 특성 및 적용(들)에 의존할 것이다.
한 실시양태에서, 접착제 조성물은 적어도
a) 접착제의 중량 기준으로, 50,000 cP 미만의 용융 점도 (350℉ (177℃)에서), 1 초과이고 3.5 이하인 분자량 분포, 및 0.855 내지 0.895 g/㎤의 밀도를 갖는 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체 (바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체) 20％ 내지 100％, 및 바람직하게는 20％ 내지 65 중량％;
b) 접착제의 중량 기준으로, 하나 이상의 점착화 수지 0％ 내지 60％, 및 바람직하게는 10％ 내지 60 중량％; 및
c) 접착제의 중량 기준으로, 하나 이상의 왁스 0 내지 40％, 또는 5 내지 35 중량％를 함유한다.
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 적어도
(a) 접착제의 중량 기준으로, 0.86 내지 0.88 g/㎤의 밀도, 및 350℉ (177℃)에서 3,500 내지 30,000 cP의 용융 점도를 갖는 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체 (바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체) 25 내지 100 중량％;
(b) 접착제의 중량 기준으로, 하나 이상의 점착화제 0 내지 50％, 또는 5 내지 45 중량％;
(c) 접착제의 중량 기준으로, 0.885 내지 0.97 g/㎤의 밀도, 및 350℉ (177℃)에서 10 내지 2,000 cP의 용융 점도를 갖고, 바람직하게는 파라핀성 왁스, 미세결정질 왁스, 합성 왁스, 분해 왁스, 또는 메탈로센 또는 구속된 기하학 촉매로부터 제조된 왁스, 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 왁스 0 내지 35％, 또는 5 내지 30 중량％
를 함유한다.
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체 (바람직하게는, 그라프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체) 및/또는 하나 이상의 말레산 무수물-그라프팅된 프로필렌 혼성중합체 (바람직하게는, 그라프팅된 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 그라프팅된 프로필렌/에틸렌 혼성중합체)를 함유하며, 여기서 말레산 무수물 그라프팅된 중합체 또는 중합체들은 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 100 중량％, 바람직하게는 15 내지 60 중량％의 양으로 존재하고, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％ 또는 5 내지 35 중량％, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 오일 0 내지 40 중량％ 또는 5 내지 35 중량％를 추가로 함유한다.
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌 혼성중합체 (바람직하게는, 그라프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체) 및/또는 하나 이상의 말레산 무수물-그라프팅된 프로필렌 혼성중합체 (바람직하게는, 그라프팅된 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 그라프팅된 프로필렌/에틸렌 혼성중합체)를 함유하며, 여기서 말레산 무수물 그라프팅된 중합체 또는 중합체들은 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 100 중량％, 바람직하게는 15 내지 60 중량％의 양으로 존재하고, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％ 또는 5 내지 35 중량％, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 왁스 0 내지 40 중량％ 또는 5 내지 35 중량％를 추가로 포함한다.
본원에 유용한 왁스에는 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 열 분해된 왁스, 부생성물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 왁스, 산화된 피셔-트로프슈 왁스, 및 관능화된 왁스, 예컨대 히드록시 스테아르아미드 왁스 및 지방 아미드 왁스가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부생성물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트로프슈 왁스를 포함하는 용어 "합성 고융점 왁스"를 사용하는 것은 당분야에 통상적이다. 적합한 왁스에는 또한 미국 특허 제6,335,410호; 제6,054,544호 및 제6,723,810호에 기재된 것들이 포함되며, 상기 특허들은 모두 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
예시적인 점착화 수지에는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 및 개질된 탄화수소 및 수소화된 버젼; 테르펜 및 개질된 테르펜 및 수소화된 버젼; 및 로진 및 로진 유도체 및 수소화된 버젼; 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 7O℃ 내지 15O℃의 고리 및 볼 연화점을 갖는 점착화 수지는 전형적으로 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이, 350℉ (177℃)에서 3000 센티포아즈 이하의 점도를 가질 것이다. 유용한 예로는 100℃, 115℃ 및 13O℃ 및 142℃의 연화점을 각각 갖는 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지인, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니로부터의 이스토택(Eastotac)® H-100, H-115 및 H-130 및 H-142를 들 수 있다. 이들 수지는 수소화의 상이한 수준을 나타내는 E 등급, R 등급, L 등급 및 W 등급으로 이용가능하다 (E는 최소로 수소화된 것이고, W는 최대로 수소화된 것임).
다른 유용한 점착화 수지에는 에스코레즈(Escorez)® 5300, 5637 및 5400, 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지, 및 에스코레즈® 5600, 부분적으로 수소화된 방향족 개질된 석유 탄화수소 수지가 포함된다. 이들 수지 모두는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손모바일 케미칼 캄파니로부터 이용가능하다. 다른 점착화 수지에는 미국 오하이오주 애크런 소재의 굿이어 케미칼 캄파니(Goodyear Chemical Co.)로부터 이용가능한 지방족, 방향족 석유 탄화수소 수지인 윙태크(Wingtack)® 엑스트라; 허콜라이트(Hercolite)® 2100, 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지; 및 미국 플로리다주 파나마 시티 소재의 아리조나 케미칼 캄파니(Arizona Chemical Co.)로부터 이용가능하고, d-리모넨으로부터 제조된 스티렌화된 테르펜 수지인, 조나타크(Zonatac)® 105 및 501 라이트(Lite)가 포함된다.
안정화제 및 항산화제는, 원료로부터 열, 광 또는 잔류 촉매로서 상기 것들에 의해 유도되는, 산소와의 반응에 의해 초래되는 분해로부터 접착제를 보호하기 위해 첨가될 수 있다. 본 발명에서 적용의 온도를 저하시키는 것은 또한 분해를 감소시키는 것을 보조한다. 이러한 항산화제는 미국 뉴욕주 호손 소재의 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 시판되고, 입체장애된 페놀성 항산화제인 이르가녹스® 565, 1010 및 1076을 포함한다. 이들은 자유 라디칼 스캐빈로서 작용하는 일차 항산화제이고, 단독으로, 또는 다른 항산화제, 예컨대 시바-가이기로부터 이용가능한 이르가포스® 168과 같은 포스파이트 항산화제와 조합되어 사용될 수 있다. 포스파이트 항산화제는 일반적으로 단독으로 사용되지 않고 퍼옥시드 분해제로서 주로 사용되는 이차 항산화제로서 고려된다. 다른 이용가능한 항산화제에는 미국 코네티컷주 스탬포드 소재의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 이용가능한 시아녹스(Cyanox)® LTDP, 및 미국 루이지애나주 배톤 루지 소재의 알베마르 코포레이션(Albemarle Corp.)으로부터 이용가능한 에타녹스(Ethanox)® 1330이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 많은 다른 항산화제는 그 자체로서 또는 다른 이러한 항산화제와 조합되어 사용하는 것으로 이용가능하다. 사용시, 항산화는 전형적으로 접착제 제형의 총 중량을 기준으로 1.0 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 양으로 존재한다.
접착제는 오일을 추가로 포함할 수 있다. 오일은 전형적으로 감압성 접착제의 점도를 감소시키기 위해 사용된다. 사용시, 오일은 접착제 제형의 중량을 기준으로 50 중량％ 미만, 바람직하게는 40 중량％ 미만, 및 보다 바람직하게는 35 중량％ 미만의 양으로 존재할 것이다. 예시적인 부류의 오일에는 백등유 (예컨대, 위트코(Witco)로부터 이용가능한 카이돌(Kaydol)® 오일), 및 쉘플렉스(Shellflex)® 371 나프텐산 오일 (쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)로부터 이용가능함) 및 칼솔(Calsol) 5550 (칼루메트 루브리칸츠(Calumet Lubricants)로부터의 나프텐성 오일)이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
접착제는 표준 용융 블렌딩 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 말레산 무수물-그라프팅된 중합체 또는 블렌드, 점착화제(들) 및 다른 성분은 균일한 혼합물이 수득될 때까지 용융 블렌딩될 수 있다. 접착제 성분의 분해 없이 균일한 블렌드를 제조하는 임의의 혼합 방법, 예컨대 교반기가 장착된 용기, 및 임의의 가열 메카니즘이 충분하다.
추가로, 접착제 제형의 성분은 기재로의 적용을 위해 압출 코팅기에 첨가될 수 있다. 접착제는 펠렛, 필로우, 치클릿, 드래지 또는 임의의 다른 원하는 배열과 같은 형태로 제공될 수 있다.
접착제는 케이스 및 판지 밀봉을 위한 및 트레이 형성을 위한 패키지 산업에서 사용하기에 이상적으로 적합하다. 이들 패키지는 물질, 예컨대 새로운 및 재활용 크래프트, 고밀도 및 저밀도 크래프트, 칩보드 및 다양한 유형의 처리된 및 코팅된 크래프트 및 칩보드, 및 이들 물질의 주름진 버젼으로부터 제조될 수 있다. 이들 접착제는 또한 복합재 물질, 예컨대 알콜 음료의 패키지를 위해 사용되는 유형의 패키지를 결합할 수 있다. 이들 복합재 물질은 알루미늄 호일로 적층된 칩보드를 포함할 수 있으며, 이는 필름 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 밀라(Mylar)™, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 다양한 다른 유형의 필름으로 추가로 적층된다. 이러한 필름 물질은 또한 알루미늄 호일의 부재하에 칩보드 또는 크래프트에 직접 결합될 수 있다. 당업자는 본 발명의 접착제 제형이 패키지 산업에서 사용되는 다양한 기재와 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
접착제는 또한 케이스 및 판지 밀봉, 자동차, 그래프 아트, 부직물, 패널 어셈블리, 고성능 테이프, 목공 적용 (예를 들어, 목공 HMA, 가구 접착제, 목재 마루 접착제, 목재 구조물의 제작을 위한 다른 접착제), 접촉 고온 용융 접착제, 보드지 코팅, 잉크, 개인 위생 및 화장품, 밀봉제, 착색 및 접착 농축물, 카페트-테이프 접착제, 목공 접착제, 및 프로파일 랩(wrap) 접착제를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 용도에서 사용될 수 있다.
말레산 무수물- 그라프팅된 중합체 및 블렌드를 기초로 하는 다른 용도
말레산 무수물-그라프팅된 중합체 또는 블렌드는 하나 이상의 열가소성 또는 열경화성 중합체와 블렌딩되고 다른 용도에서 사용될 수 있다.
중합체에는 천연 또는 합성 수지, 예를 들어, 스티렌 블록 공중합체, 고무, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 에틸렌-카르복실산 공중합체 (EAA), 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 나일론, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 염소화 폴리에틸렌, 열가소성 가황물, 에틸렌 에틸아크릴레이트 중합체 (EEA), 에틸렌 스티렌 혼성중합체 (ESI), 에폭시, 폴리우레탄, 뿐만 아니라 그라프트-개질된 올레핀 중합체, 및 이들 중합체 중 2종 이상의 조합물이 포함된다.
본 발명의 블렌드 조성물은 열성형, 블로우 성형, 사출 성형 및 오버몰딩, 칼렌더링, 섬유 형성 공정, 와이어 및 케이블, 압출 코팅 및 분산을 비롯한 다양한 용도에서 사용될 수 있다.
가공 보조제 (가소제라고도 지칭됨)는 또한 개별 블렌드 성분에 포함되거나 또는 최종 블렌드에 첨가될 수 있다. 이들에는 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 파라핀, 나프텐산 및 석유 정제로부터 수득된 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 가공 보조제로서 유용한 예시적인 부류의 오일에는 백등유, 예컨대 카이돌™ 오일 (위트코로부터 이용가능하고 위트코의 등록 상표) 및 쉘플렉스™ 371 나프텐산 오일 (쉘 오일 캄파니로부터 이용가능하고 쉘 오일 캄파니의 등록 상표)이 포함된다. 다른 적합한 오일은 투플로(Tuflo)™ 오일 (라이온델(Lyondell)로부터 이용가능하고 라이온델의 등록 상표)이다.
본 발명의 말레산 무수물-그라프팅된 중합체는 또한 블렌드 성분으로서 사용시 고온 용융 접착제, 압출 코팅 및 적층 시스템에서 중합체 접착을 향상시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 말레산 무수물-그라프팅된 중합체의 또 다른 장점은 그의 낮은 결정성이 높은 수준의 충전제 (예를 들어, 활석, 카본 블랙, 실리카, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 알루미늄 삼수화물 등) 및/또는 다른 첨가제, 예컨대 항산화제 (예를 들어, 이르가녹스 1010, 입체장애된 페놀성; 이르가포스 168, 포스파이트 등), 점착 첨가제 (예를 들어, 폴리이소부틸렌), 항블록 첨가제, 착색제, 안료, 왁스, 핵생성제, 연장제 오일, 내연제, 점착 부여제 등이 로딩되도록 한다는 것이다. 말레산 무수물-그라프팅된 중합체로 혼입될 수 있는 충전제의 양은 충전제-함유 조성물의 분자 구조에 의해, 및/또는 충전제가 중합체에 의해 야기되는 다른 향상을 방해하지 않는 정도로만 제한된다. 조성물 및 충전제의 조합된 중량을 기준으로, 70 중량％, 80 중량％ 이상의 고체 수준이 성취될 수 있다. 이 높은 하중 용량은 예를 들어, 하나 이상의 충전제 및/또는 첨가제를 조성물의 많이 더 큰 양으로 도입하기 위해 상대적으로 소량의 중합체를 사용하여 마스터배치 적용에서 특히 유용하다.
정의
본원에서 인용되는 임의의 수치 범위는 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 간에 두 단위 이상의 분리가 있는 경우 하나의 단위로 증량하여, 하한 내지 상한의 모든 값을 포함한다. 예로서, 조성의, 물리적 또는 기계적 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000인 것으로 언급되는 경우, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본 명세서에서 명백히 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 함유하거나 또는 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 대해, 하나의 단위는 적절하다면 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 수를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 대해, 하나의 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 오직 구체적으로 의도된 것의 예이고, 나열된 가장 낮은 값 내지 가장 높은 값의 수치 값의 모든 가능한 조합은 본원에 명백히 언급된 것으로 고려된다. 수치 범위는 용융 점도, 용융 지수, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 다양한 온도, 예컨대 용융 및 결정화 온도 (Tm, Tc), 결정성％, 관능화제의 양, 개시제의 양, 경화 촉매의 양, "카르보닐-함유 화합물": 개시제 비율, 공단량체％, 그라프팅된 카르보닐-함유 화합물의 양, 종결 비닐 불포화의 비율, 밀도 및 다른 특성에 관하여 본원에서 논의된 바와 같이 인용된다.
본원에서 사용되는 용어 "조성물"은 조성물의 물질로부터 형성되는 조성물, 뿐만 아니라 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 또는 아닐 수 있다 (분자 수준으로 분리되는 상이 아님). 이러한 블렌드는 분리되는 상이거나 또는 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 전이 전자 분광법, 광 산란, X선 산란, 및 당분야에 공지된 다른 방법으로 결정되는 바와 같이, 하나 이상의 도메인 배열을 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 지칭한다. 그러므로, 일반적인 용어 중합체는 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하고, 통상적으로 사용되는 용어 단독중합체, 및 이하 정의되는 용어 혼성중합체를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 하기 기재된 바와 같은 혼성중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 그러므로, 일반적인 용어 혼성중합체는 2종의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체, 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 공중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌 혼성중합체"는 중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로, 중합된 에틸렌 단량체 50 몰％ 초과를 함유하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 중합가능한 단량체 및 α-올레핀 및 임의로 추가 단량체(들)의 총 몰을 기준으로, 중합된 에틸렌 단량체 50 몰％ 초과를 함유하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌 혼성중합체"는 중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로, 중합된 프로필렌 단량체 50 몰％ 초과를 함유하는 프로필렌-기재 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는 중합가능한 단량체 및 α-올레핀 및 임의로 추가 단량체(들)의 총 몰을 기준으로, 중합된 프로필렌 단량체 50 몰％ 초과를 함유하는 프로필렌-기재 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"는 중합가능한 단량체 및 에틸렌 및 임의로 추가 단량체(들)의 총 몰을 기준으로, 중합된 프로필렌 단량체 50 몰％ 초과를 함유하는 프로필렌-기재 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "관능화된 폴리올레핀", "관능화된 혼성중합체", "관능화된 에틸렌 혼성중합체", "관능화된 프로필렌 혼성중합체" 및 유사한 용어는 폴리올레핀의 주쇄 상의 (에 결합된) 하나 이상의 관능화제 (예를 들어, 불포화 화합물, 예컨대 말레산 무수물 등)를 지칭한다. 이러한 잔기는 중합체 구조 (펜던트 기로서) 내에 연결되거나, 또는 중합체 구조의 말단에서 연결될 수 있고, 하나 이상의 관능성 잔기는 주쇄를 따라 특정 위치에서 함께 연결될 수 있다. 또한, 이 용어는 또한 예를 들어, 그라프팅된 중합체의 가교의 임의의 상당한 정도 전에 반응에 의해 (예를 들어, 기재 중합체에 비해 350℉에서 용융 점도가 200％ 초과 증가) 2개 이상의 중합체 쇄를 연결하는 소량의 관능성 잔기를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "말레산 무수물-그라프팅된", "MAH-그라프팅된" 및 유사한 용어는 중합체 구조의 주쇄 상의 (에 결합된) 하나 이상의 말레산 무수물 화합물로부터 유도된 무수물 기를 함유하는 잔기의 화학적 연결을 지칭한다. 이러한 잔기는 중합체 구조 (펜던트 기로서) 내에 연결되거나, 또는 중합체 구조의 말단에서 연결될 수 있고, 하나 이상의 말레산 무수물 잔기는 주쇄를 따라 특정 위치에서 함께 연결될 수 있다. 또한, 이 용어는 또한 예를 들어, 그라프팅된 중합체의 가교의 임의의 상당한 정도 전에 반응에 의해 (예를 들어, 기재 중합체에 비해 350℉에서 용융 점도가 200％ 초과 증가) 2개 이상의 중합체 쇄를 연결하는 소량의 말레산 무수물 잔기를 포함한다.
관능화 반응, 예컨대 말레산 무수물 그라프팅 반응에 관하여 사용되는 용어 "반응성 조성물"은 모든 반응 시약을 지칭하고, 전형적으로 "기재 중합체, 관능화제 및 개시제"를 지칭한다.
용어 "균일한" 및 "균일하게-분지된"은 에틸렌/α-올레핀 중합체 (또는 혼성중합체)에 관하여 사용되며, 여기서 α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 무작위로 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자는 동일한 에틸렌-대-공단량체 비율을 갖는다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 균일하게 분지된 에틸렌 혼성중합체에는 선형 에틸렌 혼성중합체, 및 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체가 포함된다.
균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체 중에서, 장쇄 분지가 결핍되어 있으나, 혼성중합체로 중합된 공단량체로부터 유도된 짧은 쇄 분지를 갖고, 동일한 중합체 쇄 내에, 및 상이한 중합체 쇄 간에 균일하게 분포된, 에틸렌 중합체가 포함된다. 즉, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지가 결핍되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제3,645,992호 (엘스톤(Elston))에 기재된 바와 같이, 균일한 분지 분포 중합 공정을 사용하여 제조된, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우도 마찬가지이다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적인 예로는 미쯔이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Company)에 의해 공급되는 타프머(TAFMER)™ 중합체, 및 엑손모바일 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 이그잭트(EXACT)™ 중합체가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,054,544호; 제6,335,410호 및 제6,723,810호에 기재되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 공단량체가 주어진 혼성중합체 분자 내에 무작위로 분포된 것이며, 여기서 실질적으로 모든 혼성중합체 분자는 상기 혼성중합체 내에 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는다.
또한, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체이다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있고, 하나의 공단량체의 혼입으로 인해 상기 탄소 길이보다 긴 탄소 길이를 갖는다. "실질적으로 선형인"은 전형적으로 평균 1000개의 총 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 총 탄소 당 3개의 장쇄 분지로 치환된 중합체에 관한 것이다.
몇몇 중합체는 1000개의 총 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 총 탄소 당 1개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000개의 총 탄소 당 0.05개의 장쇄 분지 내지 1000개의 총 탄소 당 1개의 장쇄 분지, 및 특히 1000개의 총 탄소 당 0.3개의 장쇄 분지 내지 1000개의 총 탄소 당 1개의 장쇄 분지로 치환될 수 있다.
실질적으로 선형인 중합체의 상업적인 예로는 인게이지™ 중합체 (더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용가능함), 및 어피니티™ 중합체 (더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용가능함)가 포함된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 유일한 부류를 형성한다. 이들은 미국 특허 제3,645,992호 (엘스톤)에 기재된 통상적인 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체의 익히 공지된 부류와 실질적으로 상이하고, 또한 통상적인 불균일 "지글러-나타 촉매 중합된" 선형 에틸렌 중합체 (예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) (예를 들어, 미국 특허 4,076,698호 (앤더슨(Anderson) 등)에 개시된 기술을 사용하여 제조됨))와 동일한 부류 내에 포함되지 않고; 고압, 자유 라디칼 개시된, 고도로 분지된 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 동일한 부류 내에 포함되지 않는다.
본 발명에 유용한 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 우수한 가공성을 가지나, 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는다. 놀랍게도, ASTM D 1238에 따른, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체의 용융 흐름 비율 (I10/I2)은 광범위하고, 분자량 분포 (Mw/Mn 또는 MWD)에 필수적으로 독립적으로 다양할 수 있다. 이 놀라운 거동은 예를 들어, 미국 특허 제3,645,992호 (엘스톤)에 기재된 바와 같은 통상적인 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체, 및 예를 들어, 미국 특허 제4,076,698호 (앤더슨 등)에 기재된 바와 같은 불균일하게 분지된 통상적인 지글러-나타 중합된 선형 폴리에틸렌 혼성중합체와 완전하게 반대이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체와 달리, 선형 에틸렌 혼성중합체 (균일하게 또는 불균일하게 분지된)는 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값이 또한 증가하게 하는 유변학적 특성을 갖는다.
"주쇄"는 별개의 분자를 지칭하고, "중합체" 또는 "벌크 중합체"는 통상적으로 반응기에서 형성되는 중합체를 지칭한다.
"장쇄 분지 (LCB)"는 예를 들어, 란달(Randall)의 방법 (문헌 [Rev. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297])을 사용하여 13C 핵 자기 공명 (13C NMR) 분광법과 같은, 산업에서 공지된 통상적인 기술에 의해 결정될 수 있다. 2개의 다른 방법은 저각 레이저 광 산란 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS), 및 시차 점도계 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 기술의 사용, 및 기초 이론은 문헌에 익히 기록되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112], 및 [Wood- Adams, P.M.; Dealy, J. M.; deGroot, A. W.; Redwine, O.D. Macromolecules, 2000, 33, 7489-7499]을 참조한다. 또한, 유변학적 및 용액 방법의 조합은 또한 장쇄 분지의 낮은 수준의 검출에 유용한 것으로 증명되었으며, 여기서 겔 투과 크로마토그래피로부터의 0 전단 점도 및 중량 평균 분자량은 장쇄 분지의 검출을 위해 선형 표준에 관하여 사용된다. 예를 들어, 문헌 [R. L. Sammler, T. P. Karjala, W. Huang, M. A. Mangnus, L. G. Hazlitt, and M. S. Johnson, SPE ANTEC Proceedings, Chicago, p. 1023 (2004)]을 참조한다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"와 대조적으로, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체가 측정가능한 또는 논증가능한 장쇄 분지가 결핍되어 있다는 것을 의미한다, 즉, 전형적으로, 중합체는 1000개의 총 탄소 당 평균 0.01개 미만의 장쇄 분지에 의해 치환된다.
측정
용융 점도
용융 점도는 브룩필드 래보러토리즈 DVII+ 점도계 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여 하기 방법에 따라 결정된다. 사용되는 스핀들은 10 내지 100,000 센티포아즈 범위의 점도의 측정에 적합한 SC-31 고온-용융 스핀들이다. 샘플을 챔버에 붓고, 이를 다시 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel)로 삽입하고, 적소에 고정시킨다. 샘플 챔버는 스핀들이 삽입되고 방사되는 경우 챔버가 회전하지 않도록, 브룩필드 써모셀의 바닥에 맞춘 바닥 상에 노치를 갖는다. 용융된 샘플이 샘플 챔버의 최상부 아래로 약 1 인치 (수지 대략 8 g)가 될 때까지 샘플을 요구되는 온도로 가열한다. 점도계 기기를 저하시키고, 스핀들을 샘플 챔버에 침지시킨다. 점도계 상의 브래킷이 써모셀 상에 정렬할 때까지 저하를 계속한다. 점도계를 켜고, 30 내지 60％ 범위에서 판독되는 우력을 야기하는 전단 속도에서 작동하도록 설정한다. 판독은 약 15분 동안 매분마다 수행하거나, 또는 최종 판독이 기록되는 시점에서 값이 안정화될 때까지 수행한다.
겔 투과 크로마토그래피
에틸렌-기재 중합체에 대한 평균 분자량 및 분자량 분포를, 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220로 구성되는 크로마토그래피 시스템로 결정한다. 컬럼 및 캐러셀 구획을 폴리에틸렌-기재 중합체에 대해 140℃에서 작동시킨다. 컬럼은 3개 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터, 혼합된-B 컬럼이다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플을 용매 50 ㎖ 중 중합체 0.1 g의 농도로 제조한다. 샘플의 제조에 사용되는 용매는 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유한다. 2시간 동안 160℃에서 약하게 진탕함으로써 샘플을 제조한다. 사출 부피는 100 ㎕이고, 및 유속은 1.0 ㎖/분이다. 폴리머 래보러토리즈 (UK)로부터 구매된, 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 GPC 컬럼 세트의 교정을 수행한다. 하기 식을 사용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨):
M폴리에틸렌 = A X (M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고, B는 1.0과 등가이다.
비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행하였다. 폴리프로필렌-기재 중합체에 대한 분자량은 ASTM D6474.9714-1에 따라 마크-호우윙크(Mark-Houwink) 비율을 사용하여 결정할 수 있다 (여기서, 폴리스티렌에 대해, a = 0.702 및 log K = -3.9, 및 폴리프로필렌에 대해, a = 0.725 및 log K = -3.721). 폴리프로필렌-기재 샘플에 대해, 컬럼 및 캐러셀 구획을 160℃에서 작동시킨다.
용어 "MI"는 폴리에틸렌 기재 샘플에 대한 조건 190℃/2.16 kg (폴리프로필렌 기재 샘플에 대한 조건 230℃/2.16 kg), ASTM D-1238-03을 사용하여 측정되는 용융 지수 I2 (g/10분)을 의미한다. 용융 지수는 또한 미국 특허 제6,335,410호; 제6,054,544호; 제6,723,810호에 기재된 브룩필드 점도로부터 결정한다.
표시 "I1O"은 폴리프로필렌에 대한 조건 190℃/10.0 kg (조건 230 ℃/2.16 kg), ASTM D-1238-03을 사용하여 측정된 용융 지수 (g/10분)을 지칭한다.
폴리에틸렌 (PE) 기재 샘플 및 폴리프로필렌 (PP) 기재 샘플에서의 결정성의 측정에 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용한다. 샘플을 190℃의 온도에서 박막으로 가압한다. 필름 샘플 약 5 내지 8 mg을 중량측정하고, DSC 팬에 위치시킨다. 폐쇄된 대기를 확실하게 하기 위해 팬 위에 뚜껑을 권축시킨다. 샘플 팬을 DSC 셀에 위치시킨 후, PE에 대해 180℃ (PP에 대해 230℃)의 온도로 대략 10℃/분의 속도로 가열한다. 샘플을 3분 동안 이 온도에서 유지시킨다. 그 후, 샘플을 PE에 대해 -60℃ (PP에 대해 -40℃)의 온도로 대략 10℃/분의 속도로 냉각시키고, 3분 동안 상기 온도에서 등온으로 유지한다. 다음, 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다 (제2 가열). 결정성％는 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합열 (Hf)을 PE에 대해 292 J/g (PP에 대해 165 J/g)의 이론적인 융합열로 나누고, 이 값에 100을 곱함으로써 계산한다 (예를 들어, PE에 대해 결정성％ = (Hf / 292 J/g) x 100; 및 PP에 대해 결정성％ = (Hf / 165 J/g) x 100).
달리 언급이 없는 한, 혼성중합체 샘플 (기재 중합체, MAH-그라프팅된 중합체) 각각의 융점(들) (Tm)은 상기 기재된 바와 같이 DSC로부터 수득된 제2 가열 곡선으로부터 결정한다. 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 측정한다.
밀도는 ASTM D-792-00에 따라 측정한다. 측정된 밀도는 성형의 시간으로부터 1시간 후 밀도를 결정하였다는 것을 의미하는 "급속 밀도"이었다.
추출가능한 크실렌 ％는 ASTM D-2765-01 방법 A에 따라 측정하였다.
연화점은 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) FP900 써모시스템이 장착된 ASTM D-3104에 따라 측정하였다. 이 시스템은 셀의 측정을 위한 제어 및 평가 단위로서 사용되는 FP90 중앙 프로세서, 및 연화점의 결정에 사용되는 측정 셀인 FP83으로 구성된다.
양성자 핵 자기 공명 ( 1 H NMR ) 분광법 - 말단기
말단기 구조의 결정을 위해 1H NMR 분석을 사용하였다. 10 mm NMR 튜브에서 용매 2.5 ㎖ 중 중합체 대략 0.100 g을 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 및 퍼클로르에틸렌의 50/50 혼합물이었다. 샘플을 용해하고, 110℃에서 튜브 및 그의 내용물의 가열 및 진탕에 의해 균일화하였다. 바리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus) 400MHz NMR 분광계를 사용하여 데이타를 수집하였다. 프레셋(Presat) 실험을 위해 사용되는 획득 파라미터에는 30 μs의 펄스 너비, 데이타 파일 당 200의 과도전류, 1.6 초의 획득 시간, 10000 Hz의 스펙트럼 너비, 32K 데이타 점의 파일 크기, 110℃의 온도 목표값, 4.40초의 D1 지연 시간, 4.0초의 Satdly, 및 16의 Satpwr이 포함된다.
종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율 Rv는 하기 정의된다. 상기 언급된 바와 같이, Rv는 샘플 중 상이한 탄소에 상응하는 피크의 세기가 샘플 중 기여 핵의 총수에 정비례하는 조건하에, 1H NMR 분광법을 사용하여, 또는 불확정한 경우 13C NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다. Rv 값은 하기와 같이 정의된다:
Figure 112008085528112-PCT00005
상기 식에서, [비닐]은 단리된 중합체 중 비닐기의 농도 (비닐/1,000개 탄소 원자)이고; [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 각각 단리된 중합체 중 비닐리덴, 시스 및 트랜스 비닐렌 기의 농도 (양/1,000개 탄소 원자)이다. 불포화 각각의 양 및 주쇄 탄소 (CH2)의 양은 당분야에 공지된 바와 같이 피크 각각의 피크 적분으로부터 결정될 수 있다. 적분 각각은 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 영역으로 표준화된다.
푸리에 변환 적외선 분광법 ( FTIR ) 분석
말레산 무수물 함량.
말레산 무수물의 농도는 파수 1791 cm-1에서의 말레산 무수물의 피크 높이 대 중합체 기준 피크 (폴리에틸렌의 경우, 파수 2019 cm-1임)의 비율에 의해 결정하였다. 이 비율을 적절한 교정 상수와 곱함으로써 말레산 무수물 함량을 계산하였다. 말레산 그라프팅된 폴리올레핀 (폴리에틸렌에 대한 기준 피크)에 대해 사용되는 식은 하기 식 1에 나타낸 바와 같은 형태를 갖는다.
MAH (중량％) = A * {[1791 cm-1에서의 FTIR 피크 면적]/[2019 cm-1에서의 FTIR 피크 면적] + B * [1712 cm-1에서의 FTIR 피크 면적]/[2019 cm-1에서의 FTIR 피크 면적]} (식 1)
교정 상수 A는 C13 NMR 표준을 사용하여 결정할 수 있다. 실제 교정 상수는 기구 및 중합체에 의존하여 약간 상이할 수 있다. 파수 1712 cm-1에서의 제2 성분은 말레산의 존재의 원인이며, 이는 신선하게 그라프팅된 물질에 대해 대수롭지 않다. 그러나, 시간 경과에 따라 말레산 무수물은 수분의 존재하에 말레산으로 용이하게 전환하였다. 표면적에 의존하여, 상당한 가수분해가 주변 조건하에 단지 수일에 일어날 수 있다. 산은 파수 1712 cm-1에서 독특한 피크를 갖는다. 식 1에서 상수 B는 무수물 및 산기 간의 흡광 계수에서 차이점에 대한 교정이다.
샘플 제조 방법은 150 내지 180℃에서 1시간 동안 2개의 보호 필름 간에 가열된 프레스에서 전형적으로 두께가 0.05 내지 0.15 mm인 프레싱의 제조에 의해 개시하였다. 밀라 및 테플론은 샘플을 압반으로부터 보호하기에 적합한 보호 필름이었다. 알루미늄 호일은 결코 사용해서는 안되었다 (말레산 무수물은 알루미늄과 반응함). 압반은 약 5분 동안 가압하에 (-10 톤) 있어야 하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 적절한 샘플 홀더에 위치시킨 후, FTIR에서 스캐닝하였다. 배경 스캐닝은 각각의 샘플 스캐닝 전에 또는 필요시 실행해야 하였다. 시험의 정밀도는 ± 5％ 미만의 고유의 변동성으로 양호하였다. 샘플은 과량의 가수분해의 방지를 위해 건조제와 함께 저장해야 하였다. 생성물 중 수분 함량은 0.1 중량％만큼 높게 측정되었다. 그러나, 산으로의 무수물의 전환은 온도로 가역적이나, 완전한 전환을 위해 1주가 걸릴 수 있다. 가역성은 150℃에서 진공 오븐에서 최선으로 수행하고; 양호한 진공 (대략 30 인치 Hg)이 필요하였다. 진공이 덜 적절한 경우, 샘플은 산화하는 경향이 있으며, 이는 대략 1740 cm-1에서 적외선 피크를 야기하며, 이는 그라프트 수준에 대한 값을 너무 낮게 할 것이다.
MAH 그라프팅된 폴리에틸렌에 대한 전형적인 FTIR 스펙트럼은 도 1에 나타낸다. 말레산 무수물 및 산은 각각 약 1791 및 1712 cm-1에서의 피크에 의해 나타낸다. 최상부 스펙트럼은 MA 그라프팅된 중합체에 대한 숙성/가수분해의 효과를 나타낸다. 물질의 벌크는 1712 cm-1에서 산 형태로 전환하였다. 바닥 스펙트럼은 150℃에서 약 1시간 동안 샘플을 가열하는 진공의 효과를 나타낸다. 대부분의 산은 1791 cm-1에서 다시 무수물로 전환하였다. 추천된 기준선 및 피크 높이는 바닥 스펙트럼 상에 요약하였다.
실험
반응성 압출을 사용하는 높은 용융 흐름 폴리올레핀의 말레산 무수물 그라프팅
하기 논의된 특성을 갖는, 3개의 무작위 에틸렌/옥텐 공중합체, EO1, EO2 및 EO (200 MI)를 말레산 무수물로 그라프팅하였다. 액체 마스터배치 중 말레산 무수물 대 퍼옥시드 비율은 12:1 내지 14:1로 다양하였다. 수지 및 말레산 무수물/퍼옥시드 마스터배치를 마스터배치의 특정 중량％에서 압출기로 공급하였다. 시바 스페셜티 케미칼스로부터 이용가능한 이르가녹스™ 1010로 EO1 및 EO2 공중합체 둘 모두를 안정화하였다.
EO1은 하기 특성을 갖는 무작위 에틸렌/옥텐 공중합체이었다: 0.87 g/cc의 밀도, 350℉ (177℃)에서 8200 cP의 용융 점도, 190℃/2.16 kg에서 1000 g/10분의 용융 지수 (I2), 및 대략 16의 결정성％.
EO2는 0.874 g/cc의 밀도, 350℉ (177℃)에서 17,000 cP의 용융 점도, 190℃/2.16 kg에서 500 g/10분의 용융 지수 (I2), 및 대략 18의 결정성％를 갖는 무작위 에틸렌/옥텐 공중합체이었다.
EO3은 0.870 g/cc의 밀도, 및 190℃/2.16 kg에서 200 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 무작위 에틸렌/옥텐 공중합체이었다.
대표적인 방법
헌츠만(Huntsman)으로부터의 말레산 무수물 브리켓을 작은 미립자로 분쇄하고, 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터의 트리고녹스(Trigonox) 101 퍼옥시드와 함께 다우 케미칼로부터의 EO1 또는 EO2 중합체에 원하는 비율로 첨가하였다. 헨셀(Henschel) 고체 블렌더에서 성분들을 혼합하였다. 7개의 배럴 구획이 장착된 공동회전하는 이축 연속 압출기 버스토프(Berstoff) ZE 25E의 공급 협구로 예비블렌드를 첨가하였다. 혼합물을 다이 플레이트를 통해 스트랜드로 연속으로 압출하고, 수통에서 급냉시키고, 펠렛으로 절단하였다. 압출된 중합체의 스트랜드 절단을 용이하게 하기 위해 펠렛 물 온도를 1O℃ 미만으로 빙냉으로 유지하였다. 압출 중에, 미반응된 말레산 무수물의 일부분을 진공 배출기를 통해 압출기로부터 제거하였고, 배출기는 -25 내지 -28 인치 Hg (-635 mm Hg)에서 설정하고, 압출기의 말단쪽의 배럴 5에 위치시켰다. 중합체에 대한 불활성 대기를 제공하고, 조기 산화를 방지하기 위해, 압출기 공급 호퍼에서 질소를 첨가하였다. 압출기 조건은 표 1에 나열하였다.
Figure 112008085528112-PCT00006
압출기에 첨가된 퍼옥시드 및 말레산 무수물의 중량％는 그라프트 수준은 그라프팅 효율 및 중합체 점도와 균형맞추도록 변화된다. 전형적으로, MAH의 주어진 첨가된 농도에 대해 사용된 퍼옥시드의 농도가 높을수록, 성취된 그라프팅 및 그라프팅 효율의 수준이 더 높으나, 그라프트 중합체의 점도는 증가한다. MAH 그라프팅의 더 높은 수준에 도달하기 위해, 퍼옥시드의 더 높은 수준이 필요하였다. 압출 후, 가공된 펠렛의 샘플을 필름으로 형성한 후, 수지에 존재하는 MAH의 양의 결정을 위해 FTIR 방법에 의해 시험하였다. 그라프팅 결과의 요약은 표 2에 나타낸다. MAH (중량％) 및 퍼옥시드 (ppm)의 양은 각각 반응성 조성물 (중합체 + MAH + 퍼옥시드)의 총 중량을 기준으로 한다.
Figure 112008085528112-PCT00007
기재 중합체 및 그라프팅된 중합체의 물리적 특성은 표 3에 나타낸다.
Figure 112008085528112-PCT00008
Tm = 용융 온도; Tm1은 일차 용융 온도이고; Tm2는 이차 용융 온도임
Tc = 결정화 온도; Tc1은 일차 용융 온도이고; Tc2는 이차 용융 온도임
％ Cryst. = 결정성％
*용융 지수는 하기 식으로부터 계산하였다 (미국 특허 제6,335,410호 참조):
I2 (190℃/2.16 kg) = 3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363] - 9.3185 (여기서, η = 350℉에서의 용융 점도 (cP)
특징화의 결과:
상기 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, "1000 MI" 기재 중합체의 용융 지수는 말레에이트화 후 35 내지 48％만큼 감소하고, "500 MI" 기재 중합체는 말레에이트화 후 27 내지 33％만큼 감소하였다. 이는 특히 "500 MI" 기재 중합체에 대해 예상치 못한 발견이었으며, 이는 상대적으로 높은 용융 지수, 및 그러므로, 상대적으로 저분자량을 유지하였다. 접착제 제형에서, 가공성에 대해 허용가능한, 충분하게 낮은 점도를 갖는 접착제를 제제화하기 위해, 350℉에서 300 g/10분 초과의 상대적으로 높은 용융 지수를 유지하는 것이 중요하였다. 350℉에서 300 g/10분 미만의 용융 지수를 갖는 중합체를 기재로, 양호한 가공성을 갖는 접착제를 제제화하는 것은 어려웠다. 추가 말레에이트화 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112008085528112-PCT00009
350℉에서의 기재 중합체의 점도는 다음과 같다:
1000MI EO1 = 7574 cP;
500MI EO2 = 17786 cP;
200MI EO3 = 43791 cP.
*용융 지수는 하기 식으로부터 계산하였다 (미국 특허 제6,335,410호 참조):
I2 (190℃/2.16 kg) = 3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363] - 9.3185 (여기서, η = 350℉에서의 용융 점도 (cP)
말단기 분석
EO2 공중합체 및 EO1 공중합체에 대해 1H NMR에 의해 결정된 말단기 분석은 표 5에 나타낸다. 상기 논의된 바와 같이, EO2는 0.874 g/cc의 밀도, 350℉ (177℃)에서 15,747 cP의 용융 점도, 190℃/2.16 kg에서 558 g/10분의 겉보기 용융 지수 (I2), 및 대략 18의 결정성％를 갖는, 무작위 에틸렌/옥텐 공중합체이었다. 상기 논의된 바와 같이, EO1은 0.87 g/cc의 밀도, 350℉ (177℃)에서 8200 cP의 용융 점도, 190℃/2.16 kg에서 1037 g/10분의 겉보기 용융 지수 (I2), 및 대략 16의 결정성％를 갖는, 무작위 에틸렌/옥텐 공중합체이었다. EO2 샘플은 2회 분석하였다.
Figure 112008085528112-PCT00010

Claims (57)

  1. 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도 및 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 혼성중합체, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로부터 형성된, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불포화 화합물이 카르보닐-함유 화합물인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 카르보닐-함유 화합물이 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 그의 에스테르, 그의 이미드, 그의 염 및 그의 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가물로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.001 내지 0.5의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.01 내지 0.4의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.1 내지 0.3의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 30,000 미만의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 30％ 미만의 결정성％를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 5O℃ 내지 9O℃의 하나 이상의 용융 온도를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 장쇄 분지가 결핍된 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 장쇄 분지를 갖는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 에틸렌성 불포화된 단량체, 공액 디엔, 비공액 디엔 및 폴리엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체 및 에틸렌으로부터 형성되는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 공단량체가 C3-C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 비닐벤조시클로부탄 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된, 에틸렌성 불포화된 단량체인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 공단량체가 1-프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 C3-C20 α-올레핀인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, C3-C20 α-올레핀이 프로필렌 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 에틸렌 혼성중합체를 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물 및 하나 이상의 개시제와 반응시킴으로써 제조되고, 여기서 "하나 이상의 카르보닐-함유 화합물" 대 "하나 이상의 개시제"의 중량 비율이 10:1 내지 500:1인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 반응이 압출기에서 수행되는 것인 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 하나 이상의 개시제가 유기 퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1 내지 3의 분자량 분포를 갖는 것인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물이 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량％ 이상의 양으로 존재하고, 개시제가 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 250 ppm 내지 2500 ppm의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물이 에틸렌 혼성중합체에 그라프팅되고, 여기서 그라프팅된 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물의 양이 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량％ 초과인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 그라프팅된 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물의 양이 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량％ 초과인 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 하나 이상의 점착화제를 추가로 포함하는 조성물.
  24. 제16항에 있어서, 하나 이상의 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
  25. 제16항에 있어서, 하나 이상의 오일을 추가로 포함하는 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량％의 양으로 존재하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 오일 0 내지 40 중량％를 추가로 포함하는 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량％의 양으로 존재하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 왁스 0 내지 40 중량％를 추가로 포함하는 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 4,000 내지 30,000 g/몰의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 8,000 내지 60,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것인 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 0.855 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤의 밀도를 갖는 것인 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함하는 조성물.
  32. 제1항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 내지 50,000 cP의 용융 점도를 갖는 것인 조성물.
  33. 제1항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품.
  34. 제2항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품.
  35. 제3항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품.
  36. 1 내지 5의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 혼성중합체를 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물 및 하나 이상의 개시제와 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 "하나 이상의 카르보닐-함유 화합물" 대 "하나 이상의 개시제"의 중량 비율이 10:1 내지 500:1인, 관능화된 에틸렌 혼성중합체의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는 것인 방법.
  38. 제36항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.001 내지 0.5의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 것인 방법.
  39. 제36항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.01 내지 0.4의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 것인 방법.
  40. 제36항에 있어서, 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.10 내지 0.3의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 것인 방법.
  41. 제36항에 있어서, 하나 이상의 개시제가 유기 퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  42. 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도를 갖고 1 내지 5의 분자량 분포를 갖는 하나 이상의 에틸렌 혼성중합체, 하나 이상의 카르보닐-함유 화합물, 및 하나 이상의 개시제를 조합하여 얻어지는 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  43. 70,000 cP 미만의 용융 점도 (190℃) 및 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 프로필렌 혼성중합체, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로부터 형성된, 하나 이상의 관능화된 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 조성물.
  44. 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체, 및 하나 이상의 관능화된 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 혼성중합체로부터 형성되는 것인 조성물.
  46. 제44항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.001 내지 0.5의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 에틸렌 혼성중합체로부터 형성되는 것인 조성물.
  47. 제44항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.01 내지 0.40의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 에틸렌 혼성중합체로부터 형성되는 것인 조성물.
  48. 제44항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이, 0.10 내지 0.30의 종결 비닐기 대 모든 불포화의 합의 비율을 함유하는 에틸렌 혼성중합체로부터 형성되는 것인 조성물.
  49. 제44항에 있어서, 하나 이상의 점착화제를 추가로 포함하는 조성물.
  50. 제44항에 있어서, 하나 이상의 오일을 추가로 포함하는 조성물.
  51. 제44항에 있어서, 하나 이상의 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
  52. 제44항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품.
  53. 제44항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량％의 양으로 존재하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％ 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 오일 0 내지 40 중량％를 추가로 포함하는 조성물.
  54. 제44항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 에틸렌 혼성중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량％의 양으로 존재하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 점착화제 0 내지 40 중량％ 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 왁스 0 내지 40 중량％를 추가로 포함하는 조성물.
  55. 제1항의 조성물을 포함하는 접착제.
  56. 제1항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분 및 목재를 포함하는 제품.
  57. 제56항에 있어서, 가구, 캐비넷, 목재 마루 또는 적층 마루인 제품.
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