JP3901032B2 - 低温ヒートシール性組成物および低温ヒートシール性多層構造体 - Google Patents
低温ヒートシール性組成物および低温ヒートシール性多層構造体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール性、外観、耐油性に優れ、使用時の耐ブロッキング性も良く、作業性の良い包装材料に好適な低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
包装材等にヒートシール性を付与させる試みはいろいろとなされており、かつ包装が簡易化されるにつれて、その必要性は高まりつつある。
特開昭５０−１５０７８３号公報には、アクリロニトリル共重合体が積層されてなるフィルムが開示されているが、アクリロニトリルは耐熱黄変性が悪く、包装材として用いた場合は保存中に黄変してしまい、外観が悪化し商品価値を下げてしまう問題がある。
【０００３】
また、特開昭５７−１３７３３９号公報には、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の変性物を水性分散体組成物としたものは、高温ヒートシール性に優れるものの、低温ヒートシール性は充分ではない。
さらには、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体のスチレンと（メタ）アクリル酸エステルで変性した変性物を用いたものは、ヒートシール性は満足しているが、耐候性が悪く保存中に黄変が起こってしまう。また、これらエチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の変性物を用いたヒートシール性包装材は耐油性に劣る。
【０００４】
また、特公平３−６１５８６号公報には、メチルメタクリレートとメチルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸のうち１種類以上からなるヒートシール層を持つヒートシール性多層構造体が開示されているが、４層構造であるため作業性に問題がある。また、エチルアクリレートは、残存モノマー量が極微量でも独特の臭気がするため、製品としてのフィルムに臭気が残る、作業環境が悪化するなどの問題がある。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みなされものであって、ヒートシール性、外観、耐油性に優れ、使用時の耐ブロッキング性も良く、作業性が良好な包装材料に好適な低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る低温ヒートシール性組成物は、
（ａ）メタロセン系触媒により製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあるポリオレフィンワックス９９〜８０重量％、および
（ｂ）粘着付与樹脂 １〜２０重量％からなることを特徴としている。
【０００７】
本発明では、上記ポリオレフィンワックスが、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
また、上記ポリオレフィンワックスが、エチレンと、プロピレンまたはブテンとの共重合体であることが好ましい。
【０００８】
本発明に係るヒートシール性多層構造体は、
（Ｉ）基材層および（II）該基材層上に形成されたヒートシール性層の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成され、上記ヒートシール性層が、
（ａ）メタロセン系触媒により製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあるポリオレフィンワックス
からなることを特徴している。
【０００９】
本発明では、上記ヒートシール性層が、
上記（ａ）ポリオレフィンワックス ９９〜８０重量％、および
（ｂ）粘着付与樹脂 １〜２０重量％から形成されていてもよい。
本発明では、上記ポリオレフィンワックス（ａ）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００１０】
また本発明では、上記ポリオレフィンワックス（ａ）が、エチレンと、プロピレンまたはブテンとの共重合体であることが好ましい。
さらに、本発明では、上記基材層が、ポリオレフィンフィルムまたは紙であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体について具体的に説明する。
〔低温ヒートシール性組成物〕
本発明に係る低温ヒートシール性組成物は、（ａ）ポリオレフィンワックスおよび（ｂ）粘着付与樹脂からなる。
【００１２】
（ポリオレフィンワックス（ａ））
本発明で用いられるポリオレフィンワックス（ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である。
ここでα-オレフィンとしては、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１３】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００、好ましくは３,０００〜１０,０００、より好ましくは４,０００〜１０,０００の範囲にある。
ポリオレフィンワックス（ａ）の数平均分子量が上記範囲内にあると、低温ヒートシール性に優れ、耐油性にも優れる低温ヒートシール組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１４】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜９０℃の範囲にある。
ポリオレフィンワックス（ａ）の融点が上記範囲内にあると、低分子量非晶成分の割合が減るため、ヒートシール性のより高い低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１５】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８５〜９１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
ポリオレフィンワックス（ａ）の密度が上記範囲内にあると、ヒートシール性のより高い低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１６】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、アセトン抽出分量が０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。
ポリオレフィンワックス（ａ）のアセトン抽出分量が上記範囲内にあると、低温ヒートシール性のより高い低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１７】
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
ソックスレー抽出器（ガラス製）に、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入に７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。初めのワックスは１０ｇをフィルター上にセットする。
【００１８】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、Ｍｎが２,５００以下では、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下であり、Ｍｎが２５００を超える場合は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．７以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、高分子量および低分子量成分の割合が適当になり、ヒートシール性の高い低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１９】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６３ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たすことが望ましい。
【００２０】
ポリオレフィンワックス（ａ）において結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリオレフィンワックス（ａ）のコモノマー組成がより均一になる結果、ポリオレフィンワックス（ａ）のベタつき成分が減少する傾向がある。
ポリオレフィンワックス（ａ）は、エチレンと、プロピレンまたは1-ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリオレフィンワックス（ａ）は、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００２２】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００２３】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２４】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２６】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２７】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２８】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２９】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３５】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ3はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３８】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３９】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４０】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４３】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４５】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４６】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４７】
【化４】
【００４８】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４９】
【化５】
【００５０】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５３】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５７】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５８】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５９】
【化７】
【００６０】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００６１】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６２】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６３】
【化８】
【００６４】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６５】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６６】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６７】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６８】
【化９】
【００６９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７２】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７３】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７４】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７７】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７８】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７９】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００８０】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００８１】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８２】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８５】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８６】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８７】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８８】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８９】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００９０】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００９１】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９２】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９４】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９５】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るポリオレフィンワックスが得られる。
【００９６】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックス（ａ）は、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００９７】
原料ポリオレフィンワックスとしては、変性後に上述したような性状のポリオレフィンワックスが得られるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が１,５００〜１０,０００の範囲にあり、密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、融点が６５〜１００℃の範囲にあるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００９８】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【００９９】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【０１００】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【０１０１】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１０２】
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスの酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、この変性ポリオレフィンワックスは、針入硬度（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）が通常１．０ｍｍ以下となる。
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１０３】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１０４】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１０５】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルフォン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１０６】
（（ｂ）粘着付与樹脂）
本発明で用いられる粘着付与樹脂（ｂ）として具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが挙げられ、ロジン、ロジンエステル、石油樹脂、テルペン樹脂などが好適に用いられる。本発明では、これらの粘着付与樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
（組成物）
本発明に係る低温ヒートシール性組成物は、上述したようなポリオレフィンワックス（ａ）および粘着付与樹脂（ｂ）からなり、ポリオレフィンワックス（ａ）を９９〜８０重量％、好ましくは９０〜８０重量％、粘着付与樹脂（ｂ）を１〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の割合で含有している（但し、（ａ）および（ｂ）の合計量が１００重量％である。）。
【０１０８】
上記ポリオレフィンワックス（ａ）の含有割合が上記範囲内にあると、ヒートシール強度の高い低温ヒートシール組成物を得ることができる。
上記粘着付与樹脂（ｂ）の含有割合が上記範囲内にあると、ヒートシール強度の高い低温ヒートシール組成物を得ることができる。
本発明の低温ヒートシール性組成物には、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、フィラー、可塑剤、オイル等の添加剤が含有されていてもよい。
【０１０９】
本発明の低温ヒートシール性組成物は、１５０℃以下の温度、例えば９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度でヒートシールすることにより充分なヒートシール強度を発揮する。
本発明の低温ヒートシール性組成物は、（ａ）ポリオレフィンワックスおよび（ｂ）粘着付与樹脂、必要に応じて、上記各種の添加剤を、所定の配合割合でブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状などに成形することによって調製することができる。
【０１１０】
本発明の低温ヒートシール性組成物は、これを加熱溶融して、天然繊維または合成繊維からなる布、クラフト紙などの紙、アルミ箔などの金属箔、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などの合成樹脂からなるフィルムなどの被塗布体に、通常の方法によって塗布されて接着剤層を形成し、使用に供される。
【０１１１】
本発明の低温ヒートシール性組成物は、段ボール、カートン等の紙器の組み立てや封緘；自動車部品、電気・電子部品、衛生用品、書籍、雑誌等の製造等に利用することができる。
〔低温ヒートシール性多層構造体〕
本発明に係る低温ヒートシール性多層構造体は、（Ｉ）基材層および（II）該基材層上に形成されたヒートシール性層の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成されている。
【０１１２】
（（Ｉ）基材層）
本発明の低温ヒートシール性多層構造体を形成する基材層（Ｉ）としては、特に制限はなく、天然繊維または合成繊維からなる布、クラフト紙などの紙、アルミ箔などの金属箔、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などの合成樹脂からなるフィルムが挙げられ、ポリオレフィンフィルムとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等、α−オレフィン単位を５０モル％以上含む重合体を主成分とする無延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムが挙げられる。中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【０１１３】
基材としては、紙またはポリオレフィンフィルムであることが好ましい。基材が紙であると、リサイクル時に基材層とヒートシール性層との離解性に優れるため、効率よく紙のリサイクルができる。基材がポリオレフィンフィルムであると離解性は低下するが、基材とヒートシール層が全てポリオレフィンとなるため、分別する必要がなくなる。
【０１１４】
基材の厚みは特に制限はないが、強度、加工性、経済性などを考慮すると１２〜１００μｍが好ましい。また、基材表面はヒートシール性層との密着性向上のためにコロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
（（II）ヒートシール性層）
ヒートシール性層（II）は、上記ポリオレフィンワックス（ａ）、または上記ポリオレフィンワックス（ａ）および上記粘着付与樹脂（ｂ）からなる。
【０１１５】
ヒートシール性層が、ポリオレフィンワックス（ａ）および粘着付与樹脂（ｂ）からなる場合、ポリオレフィンワックス（ａ）が９９〜８０重量％、好ましくは９５〜８０重量％、より好ましくは９０〜８０重量％、粘着付与樹脂（ｂ）が１〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の割合で含有する。
【０１１６】
上記ポリオレフィンワックス（ａ）の含有割合が上記範囲内にあると、ヒートシール強度の高い低温ヒートシール組成物が得られる。
上記粘着付与樹脂（ｂ）の含有割合が上記範囲内にあると、ヒートシール強度の高い低温ヒートシール組成物が得られる。
ヒートシール性層（II）は、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、フィラー、可塑剤、オイル等の添加剤を含有していてもよい。
【０１１７】
（多層構造体）
本発明に係る低温ヒートシール性多層構造体は、基材層（Ｉ）および該基材層上に形成されたヒートシール性層（II）の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成されている。
本発明の低温ヒートシール性多層構造体は、基材層（Ｉ）とヒートシール性層（II）との２層から形成されていてもよく、基材層（Ｉ）の両面にヒートシール性層（II）が形成された３層から形成されていてもよい。また、少なくとも１層の基材層（Ｉ）と、少なくとも１層のヒートシール性層（II）と、基材層（Ｉ）およびヒートシール性層（II）とは異なる素材からなる少なくとも１層の層（III）とを含み、ヒートシール性層（II）が最外層となるように構成された３層以上から形成されていてもよい。層（III）としては、例えばプライマー層が挙げられる。
【０１１８】
上記ポリオレフィンワックス（ａ）と必要に応じて粘着付与樹脂（ｂ）を含む混合物の溶融体を塗布する方法、上記ポリオレフィンワックス（ａ）と必要に応じて粘着付与樹脂（ｂ）を含む水分散体または有機溶媒分散体を塗布することにより、上記基材上に、上記ヒートシール性層を形成することにより製造することができる。
【０１１９】
溶融体を塗布することによりヒートシール性層（II）を形成する方法としては、ポリオレフィンワックス（ａ）および必要に応じて、粘着付与樹脂（ｂ）、上記各種の添加剤を、所定の配合割合で混合し、加熱溶融して、これを基材に、通常の方法によって塗布する。
水分散体を塗布することによりヒートシール性層（II）を形成する方法としては、ポリオレフィンワックス（ａ）を含む水分散体を、従来公知の方法で基材に塗布し、必要により加熱乾燥する。水分散体の塗布は、従来公知の方法、例えばグラビアコーター、リバースコーター、キスコーター／エアナイフコーター、メイヤーバーコーター、ディップコーター等により行うことができる。
【０１２０】
水分散体は、上記ポリオレフィンワックス（ａ）と必要に応じて配合される粘着付与樹脂（ｂ）、界面活性剤、各種配合剤とを水性分散媒に分散させることにより製造することができる。具体的には下記（１）、（２）の方法などがある。
（１）上記ポリオレフィンワックス（ａ）をトルエン、キシレンなどの有機溶媒に１０〜５０重量％の濃度となるように溶解した後、これをメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル アルコールなどの親水性溶媒および乳化剤と共に水に加え、ホモミキサーなどにより撹拌して乳化物を得、次いでエバポレーターなどにより上記有機溶媒および乳化剤を除去する方法。
（２）上記ポリオレフィンワックス（ａ）を溶融混練した後、溶融混練物に水を添加して、樹脂が溶融状態のままで樹脂と水とを混練する工程、および変性ポリオレフィンが未中和の場合には塩基性物質を添加する工程を同時または逐次行う方法が挙げられる。
【０１２１】
これらの中でも（２）の方法で水性樹脂分散体を製造することが好ましい。
水分散体の製造にあたっては、通常水分散体に使用することのできる各種副資材、例えば安定化剤、湿潤剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などを用いることができる。
【０１２２】
このようにして得られる水分散体に含まれる分散粒子は一般に球状であるが、必ずしも球状である必要はない。分散粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、水分散体中の粒子濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
有機溶媒分散体を塗布することによりヒートシール性層（II）を形成する方法としては、ポリオレフィンワックス（ａ）を含む有機溶媒分散体を、従来公知の方法で基材に塗布し、必要により加熱乾燥する。水分散体の塗布は、従来公知の方法、例えばグラビアコーター、リバースコーター、キスコーター／エアナイフコーター、メイヤーバーコーター、ディップコーター等により行うことができる。
【０１２３】
有機溶媒分散体を調製するには、例えば、まず上記ポリオレフィンワックス（ａ）を、有機媒体に混合し、加熱することにより完全に溶解させる。溶解時の温度は通常１００℃〜１５０℃である。次いで、該溶液を冷却し、ポリオレフィンワックス（ａ）を析出させる。このとき、６０〜１００℃の範囲で析出するように予め有機媒体の組成を設定し、かつ平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが好ましい。また、親溶媒のみからなる有機媒体にポリオレフィンワックス（ａ）を溶解し、析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行ってもよい。
【０１２４】
このようにして得られる有機溶媒分散体に含まれる分散粒子は一般に球状であるが、必ずしも球状である必要はない。分散粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、有機溶媒分散体中の粒子濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
【０１２５】
有機媒体分散体の調製に用いられる有機媒体としては、ポリオレフィンに対して親溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１２６】
また、有機媒体分散体の調製に用いられることのある貧溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セルソルブ類などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、無水酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル、エチルセルソルブ、メチルセルソルブなどが挙げられる。
【０１２７】
これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができるが、特には親溶媒と貧溶媒とを混合して使用することが、油性樹脂分散体の低温流動性、分散安定性の点から好ましい。なお親溶媒と貧溶媒の比は特に限定されるものではない。
なお、有機溶媒分散体中には、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
【０１２８】
上記のような方法によるヒートシール性層の塗布量は、特に制限はないが、好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が少なすぎると塗膜欠陥等を生じて、充分なヒートシール性が得られず、逆に多すぎるとヒートシールさせるのに時間、熱量が掛かりすぎるなどコストの割には効果がない。
本発明の低温ヒートシール性多層構造体は、１５０℃以下の温度、例えば９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度でヒートシールすることにより充分なヒートシール強度を発揮する。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係る低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体は、ヒートシール性、外観、耐油性に優れ、使用時の耐ブロッキング性も良く、作業性が良好である。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
【合成例１】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１０ｍｌおよび１−ブテン ９０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１３２】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが４１００であり、密度が９０１ｋｇ／ｍ3であり、ＤＳＣ融点温度が８６℃であるエチレン重合体（ポリオレフィンワックスＩ）を２０ｇを得た。
【０１３３】
【合成例２】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９００ｍｌおよびプロペン １００ｍｌを装入し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１３４】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンとプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
その結果、Ｍｎが８２００であり、密度が８９１ｋｇ／ｍ3であり、ＤＳＣ融点温度が７７℃であるエチレン重合体（ポリオレフィンワックス（II））を３３ｇを得た。
【０１３５】
【合成例３】
上記合成例２で合成されたポリオレフィンワックス（II）２０ｇをトルエン１００ｍｌ中に入れ、１６０℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解後、７０℃の無水マレイン酸０．７ｇ及び常温のジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂製、パーブチルＤ）１．２ｇを別個に３時間で均等フィードし、１時間熟成後、１ｍｍＨｇの真空度で溶剤を除去し、２０．６ｇのポリオレフィンワックス（III）を得た。
【０１３６】
【実施例及び比較例】
表１に記載した各成分を表中に記載の割合で用い、１８０℃で溶融混合して低温ヒートシール性組成物を調製した。得られたホットメルト接着剤組成物について、以下のようにして試験を行った。
結果を表２に示した。
【０１３７】
【評価方法】
押出キャスト成型で得られた直鎖状低密度ポリエチレンフィルムにイソシアネート系アンカーコート剤を０．２ｇ／ｍ3 塗布し、９０℃で５秒間乾燥後、その上に実施例１〜３、比較例１をそれぞれ塗布量１．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で１０秒間乾燥させテストピースとした。これらのテストピースを一定時間養生させた後、以下のような物性評価を行った。
（１）ヒートシール性
熱傾斜シーラーを用い、シール温度９０〜１３０℃（１０℃間隔）で圧力１ｋｇ／ｃｍ2、時間０．５秒でヒートシールさせた。サンプル幅を３０ｍｍとし、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で９０度ピール強度を測定し、これをヒートシール強度とした。
（２）外観
塗布したテストピースの外観を目視で判定した。
【０１３８】
◎；透明 ○：やや白化 ×：白化
（３）スリップ性
塗布面／塗布面の重ね合わせ、摩擦係数試験方法（ＪＩＳ Ｐ８１４７）の傾斜法により、滑り角度（θ）を測定した。結果は、ｔａｎθの値で表記した。
（４）耐油性
あらかじめオフセットによって印刷された箱を、塗布したテストピースで包装し一定時間後のフィルムの膨潤等の外観変化の有無を目視で判定した。
【０１３９】
○：透明
×：膨潤
評価結果は、表２のようになった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール性、外観、耐油性に優れ、使用時の耐ブロッキング性も良く、作業性の良い包装材料に好適な低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
包装材等にヒートシール性を付与させる試みはいろいろとなされており、かつ包装が簡易化されるにつれて、その必要性は高まりつつある。
特開昭５０−１５０７８３号公報には、アクリロニトリル共重合体が積層されてなるフィルムが開示されているが、アクリロニトリルは耐熱黄変性が悪く、包装材として用いた場合は保存中に黄変してしまい、外観が悪化し商品価値を下げてしまう問題がある。
【０００３】
また、特開昭５７−１３７３３９号公報には、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の変性物を水性分散体組成物としたものは、高温ヒートシール性に優れるものの、低温ヒートシール性は充分ではない。
さらには、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体のスチレンと（メタ）アクリル酸エステルで変性した変性物を用いたものは、ヒートシール性は満足しているが、耐候性が悪く保存中に黄変が起こってしまう。また、これらエチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の変性物を用いたヒートシール性包装材は耐油性に劣る。
【０００４】
また、特公平３−６１５８６号公報には、メチルメタクリレートとメチルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸のうち１種類以上からなるヒートシール層を持つヒートシール性多層構造体が開示されているが、４層構造であるため作業性に問題がある。また、エチルアクリレートは、残存モノマー量が極微量でも独特の臭気がするため、製品としてのフィルムに臭気が残る、作業環境が悪化するなどの問題がある。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みなされものであって、ヒートシール性、外観、耐油性に優れ、使用時の耐ブロッキング性も良く、作業性が良好な包装材料に好適な低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る低温ヒートシール性組成物は、
（ａ）メタロセン系触媒により製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあるポリオレフィンワックス９９〜８０重量％、および
（ｂ）粘着付与樹脂 １〜２０重量％からなることを特徴としている。
【０００７】
本発明では、上記ポリオレフィンワックスが、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
また、上記ポリオレフィンワックスが、エチレンと、プロピレンまたはブテンとの共重合体であることが好ましい。
【０００８】
本発明に係るヒートシール性多層構造体は、
（Ｉ）基材層および（II）該基材層上に形成されたヒートシール性層の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成され、上記ヒートシール性層が、
（ａ）メタロセン系触媒により製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあるポリオレフィンワックス
からなることを特徴している。
【０００９】
本発明では、上記ヒートシール性層が、
上記（ａ）ポリオレフィンワックス ９９〜８０重量％、および
（ｂ）粘着付与樹脂 １〜２０重量％から形成されていてもよい。
本発明では、上記ポリオレフィンワックス（ａ）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００１０】
また本発明では、上記ポリオレフィンワックス（ａ）が、エチレンと、プロピレンまたはブテンとの共重合体であることが好ましい。
さらに、本発明では、上記基材層が、ポリオレフィンフィルムまたは紙であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体について具体的に説明する。
〔低温ヒートシール性組成物〕
本発明に係る低温ヒートシール性組成物は、（ａ）ポリオレフィンワックスおよび（ｂ）粘着付与樹脂からなる。
【００１２】
（ポリオレフィンワックス（ａ））
本発明で用いられるポリオレフィンワックス（ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である。
ここでα-オレフィンとしては、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１３】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００、好ましくは３,０００〜１０,０００、より好ましくは４,０００〜１０,０００の範囲にある。
ポリオレフィンワックス（ａ）の数平均分子量が上記範囲内にあると、低温ヒートシール性に優れ、耐油性にも優れる低温ヒートシール組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１４】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜９０℃の範囲にある。
ポリオレフィンワックス（ａ）の融点が上記範囲内にあると、低分子量非晶成分の割合が減るため、ヒートシール性のより高い低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１５】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８５〜９１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
ポリオレフィンワックス（ａ）の密度が上記範囲内にあると、ヒートシール性のより高い低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１６】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、アセトン抽出分量が０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。
ポリオレフィンワックス（ａ）のアセトン抽出分量が上記範囲内にあると、低温ヒートシール性のより高い低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１７】
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
ソックスレー抽出器（ガラス製）に、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入に７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。初めのワックスは１０ｇをフィルター上にセットする。
【００１８】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、Ｍｎが２,５００以下では、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下であり、Ｍｎが２５００を超える場合は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．７以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、高分子量および低分子量成分の割合が適当になり、ヒートシール性の高い低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体を得ることができる。
【００１９】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６３ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たすことが望ましい。
【００２０】
ポリオレフィンワックス（ａ）において結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリオレフィンワックス（ａ）のコモノマー組成がより均一になる結果、ポリオレフィンワックス（ａ）のベタつき成分が減少する傾向がある。
ポリオレフィンワックス（ａ）は、エチレンと、プロピレンまたは1-ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンワックス（ａ）は、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリオレフィンワックス（ａ）は、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００２２】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００２３】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２４】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２６】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２７】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２８】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２９】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３５】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３６】
【化２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ3はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３８】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３９】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４０】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４１】
【化３】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４３】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４５】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４６】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４７】
【化４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４９】
【化５】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５３】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５４】
【化６】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５７】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５８】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５９】
【化７】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００６１】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６２】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６３】
【化８】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６５】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６６】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６７】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６８】
【化９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７２】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７３】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７４】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７５】
【化１０】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７７】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７８】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７９】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００８０】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００８１】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８２】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８３】
【化１１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８５】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８６】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８７】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８８】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８９】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００９０】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００９１】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９２】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９４】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９５】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るポリオレフィンワックスが得られる。
【００９６】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックス（ａ）は、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００９７】
原料ポリオレフィンワックスとしては、変性後に上述したような性状のポリオレフィンワックスが得られるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が１,５００〜１０,０００の範囲にあり、密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、融点が６５〜１００℃の範囲にあるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００９８】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【００９９】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【０１００】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【０１０１】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１０２】
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスの酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、この変性ポリオレフィンワックスは、針入硬度（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）が通常１．０ｍｍ以下となる。
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１０３】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１０４】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１０５】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルフォン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１０６】
（（ｂ）粘着付与樹脂）
本発明で用いられる粘着付与樹脂（ｂ）として具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが挙げられ、ロジン、ロジンエステル、石油樹脂、テルペン樹脂などが好適に用いられる。本発明では、これらの粘着付与樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
（組成物）
本発明に係る低温ヒートシール性組成物は、上述したようなポリオレフィンワックス（ａ）および粘着付与樹脂（ｂ）からなり、ポリオレフィンワックス（ａ）を９９〜８０重量％、好ましくは９０〜８０重量％、粘着付与樹脂（ｂ）を１〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の割合で含有している（但し、（ａ）および（ｂ）の合計量が１００重量％である。）。
【０１０８】
上記ポリオレフィンワックス（ａ）の含有割合が上記範囲内にあると、ヒートシール強度の高い低温ヒートシール組成物を得ることができる。
上記粘着付与樹脂（ｂ）の含有割合が上記範囲内にあると、ヒートシール強度の高い低温ヒートシール組成物を得ることができる。
本発明の低温ヒートシール性組成物には、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、フィラー、可塑剤、オイル等の添加剤が含有されていてもよい。
【０１０９】
本発明の低温ヒートシール性組成物は、１５０℃以下の温度、例えば９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度でヒートシールすることにより充分なヒートシール強度を発揮する。
本発明の低温ヒートシール性組成物は、（ａ）ポリオレフィンワックスおよび（ｂ）粘着付与樹脂、必要に応じて、上記各種の添加剤を、所定の配合割合でブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状などに成形することによって調製することができる。
【０１１０】
本発明の低温ヒートシール性組成物は、これを加熱溶融して、天然繊維または合成繊維からなる布、クラフト紙などの紙、アルミ箔などの金属箔、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などの合成樹脂からなるフィルムなどの被塗布体に、通常の方法によって塗布されて接着剤層を形成し、使用に供される。
【０１１１】
本発明の低温ヒートシール性組成物は、段ボール、カートン等の紙器の組み立てや封緘；自動車部品、電気・電子部品、衛生用品、書籍、雑誌等の製造等に利用することができる。
〔低温ヒートシール性多層構造体〕
本発明に係る低温ヒートシール性多層構造体は、（Ｉ）基材層および（II）該基材層上に形成されたヒートシール性層の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成されている。
【０１１２】
（（Ｉ）基材層）
本発明の低温ヒートシール性多層構造体を形成する基材層（Ｉ）としては、特に制限はなく、天然繊維または合成繊維からなる布、クラフト紙などの紙、アルミ箔などの金属箔、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などの合成樹脂からなるフィルムが挙げられ、ポリオレフィンフィルムとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等、α−オレフィン単位を５０モル％以上含む重合体を主成分とする無延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムが挙げられる。中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【０１１３】
基材としては、紙またはポリオレフィンフィルムであることが好ましい。基材が紙であると、リサイクル時に基材層とヒートシール性層との離解性に優れるため、効率よく紙のリサイクルができる。基材がポリオレフィンフィルムであると離解性は低下するが、基材とヒートシール層が全てポリオレフィンとなるため、分別する必要がなくなる。
【０１１４】
基材の厚みは特に制限はないが、強度、加工性、経済性などを考慮すると１２〜１００μｍが好ましい。また、基材表面はヒートシール性層との密着性向上のためにコロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
（（II）ヒートシール性層）
ヒートシール性層（II）は、上記ポリオレフィンワックス（ａ）、または上記ポリオレフィンワックス（ａ）および上記粘着付与樹脂（ｂ）からなる。
【０１１５】
ヒートシール性層が、ポリオレフィンワックス（ａ）および粘着付与樹脂（ｂ）からなる場合、ポリオレフィンワックス（ａ）が９９〜８０重量％、好ましくは９５〜８０重量％、より好ましくは９０〜８０重量％、粘着付与樹脂（ｂ）が１〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の割合で含有する。
【０１１６】
上記ポリオレフィンワックス（ａ）の含有割合が上記範囲内にあると、ヒートシール強度の高い低温ヒートシール組成物が得られる。
上記粘着付与樹脂（ｂ）の含有割合が上記範囲内にあると、ヒートシール強度の高い低温ヒートシール組成物が得られる。
ヒートシール性層（II）は、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、フィラー、可塑剤、オイル等の添加剤を含有していてもよい。
【０１１７】
（多層構造体）
本発明に係る低温ヒートシール性多層構造体は、基材層（Ｉ）および該基材層上に形成されたヒートシール性層（II）の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成されている。
本発明の低温ヒートシール性多層構造体は、基材層（Ｉ）とヒートシール性層（II）との２層から形成されていてもよく、基材層（Ｉ）の両面にヒートシール性層（II）が形成された３層から形成されていてもよい。また、少なくとも１層の基材層（Ｉ）と、少なくとも１層のヒートシール性層（II）と、基材層（Ｉ）およびヒートシール性層（II）とは異なる素材からなる少なくとも１層の層（III）とを含み、ヒートシール性層（II）が最外層となるように構成された３層以上から形成されていてもよい。層（III）としては、例えばプライマー層が挙げられる。
【０１１８】
上記ポリオレフィンワックス（ａ）と必要に応じて粘着付与樹脂（ｂ）を含む混合物の溶融体を塗布する方法、上記ポリオレフィンワックス（ａ）と必要に応じて粘着付与樹脂（ｂ）を含む水分散体または有機溶媒分散体を塗布することにより、上記基材上に、上記ヒートシール性層を形成することにより製造することができる。
【０１１９】
溶融体を塗布することによりヒートシール性層（II）を形成する方法としては、ポリオレフィンワックス（ａ）および必要に応じて、粘着付与樹脂（ｂ）、上記各種の添加剤を、所定の配合割合で混合し、加熱溶融して、これを基材に、通常の方法によって塗布する。
水分散体を塗布することによりヒートシール性層（II）を形成する方法としては、ポリオレフィンワックス（ａ）を含む水分散体を、従来公知の方法で基材に塗布し、必要により加熱乾燥する。水分散体の塗布は、従来公知の方法、例えばグラビアコーター、リバースコーター、キスコーター／エアナイフコーター、メイヤーバーコーター、ディップコーター等により行うことができる。
【０１２０】
水分散体は、上記ポリオレフィンワックス（ａ）と必要に応じて配合される粘着付与樹脂（ｂ）、界面活性剤、各種配合剤とを水性分散媒に分散させることにより製造することができる。具体的には下記（１）、（２）の方法などがある。
（１）上記ポリオレフィンワックス（ａ）をトルエン、キシレンなどの有機溶媒に１０〜５０重量％の濃度となるように溶解した後、これをメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル アルコールなどの親水性溶媒および乳化剤と共に水に加え、ホモミキサーなどにより撹拌して乳化物を得、次いでエバポレーターなどにより上記有機溶媒および乳化剤を除去する方法。
（２）上記ポリオレフィンワックス（ａ）を溶融混練した後、溶融混練物に水を添加して、樹脂が溶融状態のままで樹脂と水とを混練する工程、および変性ポリオレフィンが未中和の場合には塩基性物質を添加する工程を同時または逐次行う方法が挙げられる。
【０１２１】
これらの中でも（２）の方法で水性樹脂分散体を製造することが好ましい。
水分散体の製造にあたっては、通常水分散体に使用することのできる各種副資材、例えば安定化剤、湿潤剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などを用いることができる。
【０１２２】
このようにして得られる水分散体に含まれる分散粒子は一般に球状であるが、必ずしも球状である必要はない。分散粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、水分散体中の粒子濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
有機溶媒分散体を塗布することによりヒートシール性層（II）を形成する方法としては、ポリオレフィンワックス（ａ）を含む有機溶媒分散体を、従来公知の方法で基材に塗布し、必要により加熱乾燥する。水分散体の塗布は、従来公知の方法、例えばグラビアコーター、リバースコーター、キスコーター／エアナイフコーター、メイヤーバーコーター、ディップコーター等により行うことができる。
【０１２３】
有機溶媒分散体を調製するには、例えば、まず上記ポリオレフィンワックス（ａ）を、有機媒体に混合し、加熱することにより完全に溶解させる。溶解時の温度は通常１００℃〜１５０℃である。次いで、該溶液を冷却し、ポリオレフィンワックス（ａ）を析出させる。このとき、６０〜１００℃の範囲で析出するように予め有機媒体の組成を設定し、かつ平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが好ましい。また、親溶媒のみからなる有機媒体にポリオレフィンワックス（ａ）を溶解し、析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行ってもよい。
【０１２４】
このようにして得られる有機溶媒分散体に含まれる分散粒子は一般に球状であるが、必ずしも球状である必要はない。分散粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、有機溶媒分散体中の粒子濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
【０１２５】
有機媒体分散体の調製に用いられる有機媒体としては、ポリオレフィンに対して親溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１２６】
また、有機媒体分散体の調製に用いられることのある貧溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セルソルブ類などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、無水酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル、エチルセルソルブ、メチルセルソルブなどが挙げられる。
【０１２７】
これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができるが、特には親溶媒と貧溶媒とを混合して使用することが、油性樹脂分散体の低温流動性、分散安定性の点から好ましい。なお親溶媒と貧溶媒の比は特に限定されるものではない。
なお、有機溶媒分散体中には、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
【０１２８】
上記のような方法によるヒートシール性層の塗布量は、特に制限はないが、好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が少なすぎると塗膜欠陥等を生じて、充分なヒートシール性が得られず、逆に多すぎるとヒートシールさせるのに時間、熱量が掛かりすぎるなどコストの割には効果がない。
本発明の低温ヒートシール性多層構造体は、１５０℃以下の温度、例えば９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度でヒートシールすることにより充分なヒートシール強度を発揮する。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係る低温ヒートシール性組成物およびヒートシール性多層構造体は、ヒートシール性、外観、耐油性に優れ、使用時の耐ブロッキング性も良く、作業性が良好である。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
【合成例１】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１０ｍｌおよび１−ブテン ９０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１３２】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが４１００であり、密度が９０１ｋｇ／ｍ3であり、ＤＳＣ融点温度が８６℃であるエチレン重合体（ポリオレフィンワックスＩ）を２０ｇを得た。
【０１３３】
【合成例２】
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９００ｍｌおよびプロペン １００ｍｌを装入し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。
【０１３４】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンとプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
その結果、Ｍｎが８２００であり、密度が８９１ｋｇ／ｍ3であり、ＤＳＣ融点温度が７７℃であるエチレン重合体（ポリオレフィンワックス（II））を３３ｇを得た。
【０１３５】
【合成例３】
上記合成例２で合成されたポリオレフィンワックス（II）２０ｇをトルエン１００ｍｌ中に入れ、１６０℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解後、７０℃の無水マレイン酸０．７ｇ及び常温のジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂製、パーブチルＤ）１．２ｇを別個に３時間で均等フィードし、１時間熟成後、１ｍｍＨｇの真空度で溶剤を除去し、２０．６ｇのポリオレフィンワックス（III）を得た。
【０１３６】
【実施例及び比較例】
表１に記載した各成分を表中に記載の割合で用い、１８０℃で溶融混合して低温ヒートシール性組成物を調製した。得られたホットメルト接着剤組成物について、以下のようにして試験を行った。
結果を表２に示した。
【０１３７】
【評価方法】
押出キャスト成型で得られた直鎖状低密度ポリエチレンフィルムにイソシアネート系アンカーコート剤を０．２ｇ／ｍ3 塗布し、９０℃で５秒間乾燥後、その上に実施例１〜３、比較例１をそれぞれ塗布量１．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で１０秒間乾燥させテストピースとした。これらのテストピースを一定時間養生させた後、以下のような物性評価を行った。
（１）ヒートシール性
熱傾斜シーラーを用い、シール温度９０〜１３０℃（１０℃間隔）で圧力１ｋｇ／ｃｍ2、時間０．５秒でヒートシールさせた。サンプル幅を３０ｍｍとし、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で９０度ピール強度を測定し、これをヒートシール強度とした。
（２）外観
塗布したテストピースの外観を目視で判定した。
【０１３８】
◎；透明 ○：やや白化 ×：白化
（３）スリップ性
塗布面／塗布面の重ね合わせ、摩擦係数試験方法（ＪＩＳ Ｐ８１４７）の傾斜法により、滑り角度（θ）を測定した。結果は、ｔａｎθの値で表記した。
（４）耐油性
あらかじめオフセットによって印刷された箱を、塗布したテストピースで包装し一定時間後のフィルムの膨潤等の外観変化の有無を目視で判定した。
【０１３９】
○：透明
×：膨潤
評価結果は、表２のようになった。
【０１４０】
【表１】
【表２】
Claims (9)
- （ａ）メタロセン系触媒により製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあるポリオレフィンワックス９９〜８０重量％、および
（ｂ）粘着付与樹脂 １〜２０重量％からなることを特徴とする低温ヒートシール性組成物。 - 上記ポリオレフィンワックスが、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項１に記載の低温ヒートシール性組成物。
- 上記ポリオレフィンワックスが、エチレンと、プロピレンまたはブテンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の低温ヒートシール性組成物。
- （Ｉ）基材層および（II）該基材層上に形成されたヒートシール性層の二層を層構造の少なくとも一部に含んで構成され、上記ヒートシール性層が、
（ａ）メタロセン系触媒により製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあるポリオレフィンワックス
からなることを特徴とするヒートシール性多層構造体。 - 上記ヒートシール性層が、
（ａ）メタロセン系触媒により製造され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１００℃の範囲にあるポリオレフィンワックス９９〜８０重量％、および
（ｂ）粘着付与樹脂 １〜２０重量％からなることを特徴とする請求項４に記載のヒートシール性多層構造体。 - 上記ポリオレフィンワックス（ａ）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項４または５に記載の低温ヒートシール性多層構造体。
- 上記ポリオレフィンワックス（ａ）が、エチレンと、プロピレンまたはブテンとの共重合体であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の低温ヒートシール性多層構造体。
- 上記基材層が、ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載のヒートシール性多層構造体。
- 上記基材層が、紙であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載のヒートシール性多層構造体。
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