JP4030379B2 - ポリエチレンワックス粒子の製造方法およびポリエチレンワックス粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンワックス粒子の製造方法およびこの方法により得られる粒径分布の狭いポリエチレンワックス粒子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンワックスは、多くの分野において使用されており、例えば刷インキおよび表面コーティング剤の添加剤として用いられている。印刷インキにポリオレフィンワックスを用いると、印刷された製品の摩滅、摩耗および傷に対する耐性が改善される。また表面コーティング剤にポリオレフィンワックスを用いると、コーティング表面の機械特性を改善するだけでなく、つや消し作用も発揮する。
【０００３】
近年印刷業界では、印刷時の省人化、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、様々な印刷条件下において長時間安定して高品位な印刷物が得られるような印刷インキが望まれている。
中でも印刷物の擦れに対する要求品質は非常に高いものがあり、オフセット枚葉印刷においては先行面の印刷後に後刷り面を印刷する場合など、できるだけ早い乾燥性が求められかつ印刷機のコロ等での傷つきが発生しないように、また最終的な製本時での擦れが発生しないように十分な耐摩擦性が求められている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、インキ等に用いられる耐摩耗材に好適に用いられる小粒径で粒度分布の狭いポリエチレンワックス粒子を製造しうるようなポリエチレンワックス粒子の製造方法およびこの方法により得られた小粒径で粒度分布の狭いポリエチレンワックス粒子を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンワックス粒子の製造方法は、メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２５℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜７，０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が３．０以下であるポリエチレンワックスを、溶媒に溶解させた後、この溶液を徐冷してポリエチレンワックスを析出させるに際し、１００〜９０℃から８０〜７０℃までの温度範囲での降温速度を他の温度範囲での降温速度の１／６〜１／３０とすることを特徴としている。
【０００６】
本発明では、上記ポリエチレンワックスが、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
また本発明では、上記溶媒が、芳香族炭化水素、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、アルコール、エステルもしくはケトンまたはこれらの混合物であることが好ましく、特に芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、鎖状炭化水素またはアルコールと、ケトンまたはエステルとの混合溶媒であること好ましい。
【０００７】
本発明では、ポリエチレンワックスが溶解した溶液を徐冷する際に、ポリエチレンワックスが析出を開始する温度より１〜１０℃度高い温度から析出し終わる温度までの温度範囲では降温速度を０．２〜１０℃／時間とし、他の温度範囲での降温速度を６〜６０℃／時間とすることが好ましい。
【０００８】
本発明では、ポリエチレンワックスを溶媒に溶解する際に、溶媒１（容量）に対しポリエチレンワックスを０．０５〜０．３（重量）の割合で用いることが好ましい。
本発明に係るポリエチレンワックス粒子は、上記ポリエチレンワックスの製造方法により得られ、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲にあり、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と、積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）が５．０以下であることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレンワックス粒子の製造方法およびポリエチレンワックス粒子について具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレンワックス粒子の製造方法で以下のようなポリエチレンワックスが用いられる。
【００１０】
（ポリエチレンワックス）
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
ここでα-オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１１】
ポリエチレンワックスは、エチレン単位を７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の割合で含有することが望ましい。
ポリエチレンワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９６０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８５〜９５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９４０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【００１２】
ポリエチレンワックスの密度が上記範囲内にあると、平均粒径が細かく、かつ、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）も小さくなる。
ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２５℃、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲にある。
【００１３】
ポリエチレンワックスの融点が上記範囲内にあると、平均粒径が細かく、かつ、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）も小さくなる。
ポリエチレンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜７,０００、好ましくは１,００００〜６,０００、より好ましくは１,５００〜５,０００の範囲にある。
【００１４】
ポリエチレンワックスの数平均分子量が上記範囲内にあると、平均粒径が細かく、かつ、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）も小さくなる。
ポリエチレンワックスは、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
【００１５】
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、平均粒径が細かく、かつ、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）も小さくなる。
ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たすことが望ましい。
【００１６】
ポリエチレンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリエチレンワックスのコモノマー組成がより均一になる結果、ポリエチレンワックスのベタつき成分が減少する傾向がある。
ポリエチレンワックスは、エチレンと、プロピレンまたは1-ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１７】
ポリエチレンワックスは、常温で固体であり、７０〜１２５℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリエチレンワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００１８】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００１９】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２０】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２２】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２３】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２４】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２５】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２６】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３１】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３４】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３５】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３６】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００３９】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４１】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４２】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００４８】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４９】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５３】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５４】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５５】
【化７】
【００５６】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５７】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５８】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６１】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６２】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６３】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６４】
【化９】
【００６５】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６７】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６９】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７０】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７３】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７４】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７５】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７７】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７８】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８１】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８２】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８３】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８４】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８５】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８６】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８７】
重合方法は、ポリエチレンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８８】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００８９】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９０】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９１】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリエチレンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、上述したようなポリエチレンワックスが得られる。
【００９２】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（製造方法）
本発明に係るポリエチレンワックス粒子の製造方法では、上述したようなポリエチレンワックスを常圧または加圧下で加熱して溶媒に完全に溶解させた後、この溶液を降温してポリエチレンワックスを析出させる。
【００９３】
ポリエチレンワックスを溶解させる溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、サイメン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン等の脂環式炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デナノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエステル；メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
ポリエチレンワックスを溶解させる溶媒として、上記芳香族炭化水素、鎖状炭化水素または脂環式鎖状炭を用いると、ポリエチレンワックスの高濃度で溶解できるので、生産効率が高くなる。
また本発明では、ポリエチレンワックスを溶解させる溶媒として、上記芳香族炭化水素、鎖状炭鎖状炭、脂環式炭化水素またはアルコールと、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルまたはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類との混合溶媒を用いることもできる。
【００９５】
溶媒として芳香族炭化水素、鎖状炭鎖状炭、脂環式炭化水素またはアルコール類と、エステルまたはケトン類との混合溶媒を用いると得られるポリエチレンワックスの平均粒径が細かくなる。
ポリエチレンワックスを溶媒に溶解するに際し、ポリエチレンワックスは溶媒１（容量）に対し通常０．０５〜０．３（重量）、好ましくは０．１〜０．２５（重量）の割合で用いられる。
【００９６】
ポリエチレンワックスを溶媒に溶解する際には、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａに加圧しながら、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃に加熱することが望ましい。また加熱温度は、ポリエチレンワックスの融点＋３０℃を超える温度、好ましくは融点＋５０℃以上の温度であることが望ましい。ポリエチレンワックスを溶媒に溶解する際には、攪拌することが好ましく、ポリエチレンワックスを完全に溶解することが好ましい。
【００９７】
本発明では上記のように調製したポリエチレンワックスの溶液を徐冷するが、ポリエチレンワックスが析出を開始する温度より１〜１０℃高い温度から析出が終わるまでの温度範囲での降温速度を、０．２〜３０℃／時間、好ましくは０．５〜２０℃／時間とすることが望ましい。その他の温度範囲では、降温速度を、６〜６０℃／時間、好ましくは１０〜５０℃／時間とすることが好ましい。また、ポリエチレンワックスが析出を開始する温度より１〜１０℃高い温度から析出が終わるまでの温度範囲での降温速度は、その他の温度範囲での降温速度の１／２〜１／３０であることが好ましい。
【００９８】
上記のようにして得られるポリエチレンワックス粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍの範囲にあり、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と、積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）が５以下、好ましくは４以下である。
平均粒径および（Ｘ90／Ｘ10）が上記範囲内にあるポリエチレンワックス粒子は、小粒径で粒度分布が狭いのでインキの耐摩耗材として好適である。
【００９９】
なお、平均粒径およびＸ90、Ｘ10は、コーターカウンターを用いて常温で測定した。
【０１００】
【発明の効果】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、得られた成形体はベタつきが少ない。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
【合成例１】
（ポリエチレンワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９８５ｍｌおよびプロペンを１５ｍｌ装入し、水素を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０.３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａに保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、得られたポリエチレンワックスの物性は、以下のとおりであった。
分子量（ＧＰＣ）；Ｍｎ＝２,３００、Ｍｗ＝５,９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６
密度；９５１ｋｇ／ｍ3
融点（ＤＳＣ法）；１１７℃
【０１０３】
【合成例２】
ヘキサンを９６５ｍｌおよびプロペンを３５ｍｌ装入した以外は合成例１と同様にしてポリエチレンワックスを重合した。その結果、得られたポリエチレンワックスの物性は、以下のとおりであった。
分子量（ＧＰＣ）；Ｍｎ＝２,２００、Ｍｗ＝５,９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
密度；９３０ｋｇ／ｍ3
融点（ＤＳＣ法）；１０４℃
【０１０４】
【実施例１】
（ポリエチレンワックス粒子の製造）
１Ｌのガラス製オートクレーブに５００ｍｌのトルエンと合成例１のワックスを７５ｇ仕込み、１５０℃まで加熱して均一溶液を得た。次いで、攪拌しながら１１０℃まで降温速度６０℃／時間で冷却した。溶液温度が９０℃に達したところで、降温速度を６℃／時間に変えて冷却した。溶液温度が７０℃まで下がった後、降温速度を６０℃／時間に戻して室温まで冷却した。
【０１０５】
得られたポリエチレンワックス粒子の粒径を測定した結果を表１に示す。
【０１０６】
【実施例２】
（ポリエチレンワックス粒子の製造）
１Ｌのガラス製オートクレーブに２５０ｍｌの１−オクタノール、２５０ｍｌのｎ−ブチルアセテートおよび合成例１のワックスを５０ｇ仕込み、１５０℃まで加熱して均一溶液を得た。次いで、攪拌しながら１１０℃まで降温速度６０℃／時間で冷却した。溶液温度が１００℃に達したところで、降温速度を１０℃／時間に変えて冷却した。溶液温度が８０℃まで下がった後、降温速度を６０℃／時間に戻して室温まで冷却した。
【０１０７】
得られたワックス粒子の粒径を測定した結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例３】
（ポリエチレンワックス粒子の製造）
１Ｌのガラス製オートクレーブに５００ｍｌのトルエンと合成例２のワックスを７５ｇ仕込み、１５０℃まで加熱して均一溶液を得た。次いで、攪拌しながら１１０℃まで降温速度６０℃／時間で冷却した。溶液温度が９５℃に達したところで、降温速度を６℃／時間に変えて冷却した。溶液温度が７５℃まで下がった後、降温速度を６０℃／時間に戻して室温まで冷却した。
【０１０９】
得られたポリエチレンワックス粒子の粒径を測定した結果を表１に示す。
【０１１０】
【合成例３】
（触媒の調製）
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン ５００ｍｌに懸濁させた。これを３０℃に保ち攪拌しながらエタノール９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド ９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタンを９０ｍｌ滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１１１】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサン洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
（ポリエチレンワックスの合成）
充分に窒素置換した内容責２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９６０ｍｌおよびプロペン ４０ｍｌを装入し、水素を０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム ０.１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド ０．４ミリモル、前記で得た触媒をチタン成分原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．９ＭＰａに保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。得られたワックスの物性を評価して次の値を得た。
分子量（ＧＰＣ）；Ｍｎ＝２,０００、Ｍｗ＝６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０
密度；９３０ｋｇ／ｍ3
融点（ＤＳＣ法）；１１２℃
【比較例１】
（ポリエチレンワックス粒子の製造）
上記のポリエチレンワックスを用いたこと以外は実施例３と同様にしてポリエチレンワックス粒子を製造した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンワックス粒子の製造方法およびこの方法により得られる粒径分布の狭いポリエチレンワックス粒子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンワックスは、多くの分野において使用されており、例えば刷インキおよび表面コーティング剤の添加剤として用いられている。印刷インキにポリオレフィンワックスを用いると、印刷された製品の摩滅、摩耗および傷に対する耐性が改善される。また表面コーティング剤にポリオレフィンワックスを用いると、コーティング表面の機械特性を改善するだけでなく、つや消し作用も発揮する。
【０００３】
近年印刷業界では、印刷時の省人化、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、様々な印刷条件下において長時間安定して高品位な印刷物が得られるような印刷インキが望まれている。
中でも印刷物の擦れに対する要求品質は非常に高いものがあり、オフセット枚葉印刷においては先行面の印刷後に後刷り面を印刷する場合など、できるだけ早い乾燥性が求められかつ印刷機のコロ等での傷つきが発生しないように、また最終的な製本時での擦れが発生しないように十分な耐摩擦性が求められている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、インキ等に用いられる耐摩耗材に好適に用いられる小粒径で粒度分布の狭いポリエチレンワックス粒子を製造しうるようなポリエチレンワックス粒子の製造方法およびこの方法により得られた小粒径で粒度分布の狭いポリエチレンワックス粒子を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンワックス粒子の製造方法は、メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２５℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜７，０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が３．０以下であるポリエチレンワックスを、溶媒に溶解させた後、この溶液を徐冷してポリエチレンワックスを析出させるに際し、１００〜９０℃から８０〜７０℃までの温度範囲での降温速度を他の温度範囲での降温速度の１／６〜１／３０とすることを特徴としている。
【０００６】
本発明では、上記ポリエチレンワックスが、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
また本発明では、上記溶媒が、芳香族炭化水素、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、アルコール、エステルもしくはケトンまたはこれらの混合物であることが好ましく、特に芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、鎖状炭化水素またはアルコールと、ケトンまたはエステルとの混合溶媒であること好ましい。
【０００７】
本発明では、ポリエチレンワックスが溶解した溶液を徐冷する際に、ポリエチレンワックスが析出を開始する温度より１〜１０℃度高い温度から析出し終わる温度までの温度範囲では降温速度を０．２〜１０℃／時間とし、他の温度範囲での降温速度を６〜６０℃／時間とすることが好ましい。
【０００８】
本発明では、ポリエチレンワックスを溶媒に溶解する際に、溶媒１（容量）に対しポリエチレンワックスを０．０５〜０．３（重量）の割合で用いることが好ましい。
本発明に係るポリエチレンワックス粒子は、上記ポリエチレンワックスの製造方法により得られ、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲にあり、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と、積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）が５．０以下であることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレンワックス粒子の製造方法およびポリエチレンワックス粒子について具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレンワックス粒子の製造方法で以下のようなポリエチレンワックスが用いられる。
【００１０】
（ポリエチレンワックス）
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
ここでα-オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１１】
ポリエチレンワックスは、エチレン単位を７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の割合で含有することが望ましい。
ポリエチレンワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９６０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８５〜９５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００〜９４０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【００１２】
ポリエチレンワックスの密度が上記範囲内にあると、平均粒径が細かく、かつ、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）も小さくなる。
ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２５℃、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲にある。
【００１３】
ポリエチレンワックスの融点が上記範囲内にあると、平均粒径が細かく、かつ、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）も小さくなる。
ポリエチレンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜７,０００、好ましくは１,００００〜６,０００、より好ましくは１,５００〜５,０００の範囲にある。
【００１４】
ポリエチレンワックスの数平均分子量が上記範囲内にあると、平均粒径が細かく、かつ、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）も小さくなる。
ポリエチレンワックスは、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
【００１５】
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、平均粒径が細かく、かつ、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）も小さくなる。
ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たすことが望ましい。
【００１６】
ポリエチレンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリエチレンワックスのコモノマー組成がより均一になる結果、ポリエチレンワックスのベタつき成分が減少する傾向がある。
ポリエチレンワックスは、エチレンと、プロピレンまたは1-ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１７】
ポリエチレンワックスは、常温で固体であり、７０〜１２５℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリエチレンワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００１８】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。
【００１９】
Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２０】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２２】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ1 …（２）
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２３】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２４】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２５】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２６】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３１】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３２】
【化２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３４】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３５】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３６】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３７】
【化３】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００３９】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４１】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４２】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４３】
【化４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４５】
【化５】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００４８】
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４９】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５０】
【化６】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５３】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ3 2 …（７）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５４】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５５】
【化７】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５７】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５８】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５９】
【化８】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６１】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６２】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６３】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６４】
【化９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６７】
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６９】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７０】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７１】
【化１０】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７３】
Ｒ36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７４】
Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７５】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７７】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７８】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００７９】
【化１１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８１】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８２】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８３】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８４】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８５】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)n Ｈp Ｘ4 q …（１１）
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８６】
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８７】
重合方法は、ポリエチレンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８８】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００８９】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９０】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９１】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリエチレンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、上述したようなポリエチレンワックスが得られる。
【００９２】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（製造方法）
本発明に係るポリエチレンワックス粒子の製造方法では、上述したようなポリエチレンワックスを常圧または加圧下で加熱して溶媒に完全に溶解させた後、この溶液を降温してポリエチレンワックスを析出させる。
【００９３】
ポリエチレンワックスを溶解させる溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、サイメン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン等の脂環式炭化水素；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デナノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエステル；メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
ポリエチレンワックスを溶解させる溶媒として、上記芳香族炭化水素、鎖状炭化水素または脂環式鎖状炭を用いると、ポリエチレンワックスの高濃度で溶解できるので、生産効率が高くなる。
また本発明では、ポリエチレンワックスを溶解させる溶媒として、上記芳香族炭化水素、鎖状炭鎖状炭、脂環式炭化水素またはアルコールと、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルまたはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類との混合溶媒を用いることもできる。
【００９５】
溶媒として芳香族炭化水素、鎖状炭鎖状炭、脂環式炭化水素またはアルコール類と、エステルまたはケトン類との混合溶媒を用いると得られるポリエチレンワックスの平均粒径が細かくなる。
ポリエチレンワックスを溶媒に溶解するに際し、ポリエチレンワックスは溶媒１（容量）に対し通常０．０５〜０．３（重量）、好ましくは０．１〜０．２５（重量）の割合で用いられる。
【００９６】
ポリエチレンワックスを溶媒に溶解する際には、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａに加圧しながら、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃に加熱することが望ましい。また加熱温度は、ポリエチレンワックスの融点＋３０℃を超える温度、好ましくは融点＋５０℃以上の温度であることが望ましい。ポリエチレンワックスを溶媒に溶解する際には、攪拌することが好ましく、ポリエチレンワックスを完全に溶解することが好ましい。
【００９７】
本発明では上記のように調製したポリエチレンワックスの溶液を徐冷するが、ポリエチレンワックスが析出を開始する温度より１〜１０℃高い温度から析出が終わるまでの温度範囲での降温速度を、０．２〜３０℃／時間、好ましくは０．５〜２０℃／時間とすることが望ましい。その他の温度範囲では、降温速度を、６〜６０℃／時間、好ましくは１０〜５０℃／時間とすることが好ましい。また、ポリエチレンワックスが析出を開始する温度より１〜１０℃高い温度から析出が終わるまでの温度範囲での降温速度は、その他の温度範囲での降温速度の１／２〜１／３０であることが好ましい。
【００９８】
上記のようにして得られるポリエチレンワックス粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍの範囲にあり、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と、積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）が５以下、好ましくは４以下である。
平均粒径および（Ｘ90／Ｘ10）が上記範囲内にあるポリエチレンワックス粒子は、小粒径で粒度分布が狭いのでインキの耐摩耗材として好適である。
【００９９】
なお、平均粒径およびＸ90、Ｘ10は、コーターカウンターを用いて常温で測定した。
【０１００】
【発明の効果】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、得られた成形体はベタつきが少ない。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
【合成例１】
（ポリエチレンワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９８５ｍｌおよびプロペンを１５ｍｌ装入し、水素を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０.３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａに保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、得られたポリエチレンワックスの物性は、以下のとおりであった。
分子量（ＧＰＣ）；Ｍｎ＝２,３００、Ｍｗ＝５,９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６
密度；９５１ｋｇ／ｍ3
融点（ＤＳＣ法）；１１７℃
【０１０３】
【合成例２】
ヘキサンを９６５ｍｌおよびプロペンを３５ｍｌ装入した以外は合成例１と同様にしてポリエチレンワックスを重合した。その結果、得られたポリエチレンワックスの物性は、以下のとおりであった。
分子量（ＧＰＣ）；Ｍｎ＝２,２００、Ｍｗ＝５,９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
密度；９３０ｋｇ／ｍ3
融点（ＤＳＣ法）；１０４℃
【０１０４】
【実施例１】
（ポリエチレンワックス粒子の製造）
１Ｌのガラス製オートクレーブに５００ｍｌのトルエンと合成例１のワックスを７５ｇ仕込み、１５０℃まで加熱して均一溶液を得た。次いで、攪拌しながら１１０℃まで降温速度６０℃／時間で冷却した。溶液温度が９０℃に達したところで、降温速度を６℃／時間に変えて冷却した。溶液温度が７０℃まで下がった後、降温速度を６０℃／時間に戻して室温まで冷却した。
【０１０５】
得られたポリエチレンワックス粒子の粒径を測定した結果を表１に示す。
【０１０６】
【実施例２】
（ポリエチレンワックス粒子の製造）
１Ｌのガラス製オートクレーブに２５０ｍｌの１−オクタノール、２５０ｍｌのｎ−ブチルアセテートおよび合成例１のワックスを５０ｇ仕込み、１５０℃まで加熱して均一溶液を得た。次いで、攪拌しながら１１０℃まで降温速度６０℃／時間で冷却した。溶液温度が１００℃に達したところで、降温速度を１０℃／時間に変えて冷却した。溶液温度が８０℃まで下がった後、降温速度を６０℃／時間に戻して室温まで冷却した。
【０１０７】
得られたワックス粒子の粒径を測定した結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例３】
（ポリエチレンワックス粒子の製造）
１Ｌのガラス製オートクレーブに５００ｍｌのトルエンと合成例２のワックスを７５ｇ仕込み、１５０℃まで加熱して均一溶液を得た。次いで、攪拌しながら１１０℃まで降温速度６０℃／時間で冷却した。溶液温度が９５℃に達したところで、降温速度を６℃／時間に変えて冷却した。溶液温度が７５℃まで下がった後、降温速度を６０℃／時間に戻して室温まで冷却した。
【０１０９】
得られたポリエチレンワックス粒子の粒径を測定した結果を表１に示す。
【０１１０】
【合成例３】
（触媒の調製）
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン ５００ｍｌに懸濁させた。これを３０℃に保ち攪拌しながらエタノール９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド ９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタンを９０ｍｌ滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１１１】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサン洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
（ポリエチレンワックスの合成）
充分に窒素置換した内容責２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９６０ｍｌおよびプロペン ４０ｍｌを装入し、水素を０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム ０.１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド ０．４ミリモル、前記で得た触媒をチタン成分原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．９ＭＰａに保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。得られたワックスの物性を評価して次の値を得た。
分子量（ＧＰＣ）；Ｍｎ＝２,０００、Ｍｗ＝６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０
密度；９３０ｋｇ／ｍ3
融点（ＤＳＣ法）；１１２℃
【比較例１】
（ポリエチレンワックス粒子の製造）
上記のポリエチレンワックスを用いたこと以外は実施例３と同様にしてポリエチレンワックス粒子を製造した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
Claims (7)
- メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２５℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜７，０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が３．０以下であるポリエチレンワックスを、溶媒に溶解させた後、この溶液を徐冷してポリエチレンワックスを析出させるに際し、１００〜９０℃から８０〜７０℃までの温度範囲での降温速度を他の温度範囲での降温速度の１／６〜１／３０とすることを特徴とするポリエチレンワックス粒子の製造方法。
- 上記ポリエチレンワックスが、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンワックス粒子の製造方法。
- 上記溶媒が、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、鎖状炭化水素、アルコール、エステルもしくはケトンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンワックス粒子の製造方法。
- 上記溶媒が、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、鎖状炭化水素またはアルコールと、ケトンまたはエステルとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンワックス粒子の製造方法。
- １００〜９０℃から８０〜７０℃までの温度範囲での降温速度を０．２〜１０℃／時間とし、他の温度範囲での降温速度を６〜６０℃／時間とすることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンワックスの製造方法。
- ポリエチレンワックスを溶媒に溶解する際に、溶媒１（容量）に対しポリエチレンワックスを０．０５〜０．３（重量）の割合で用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレンワックスの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレンワックスの製造方法により得られ、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲にあり、積算重量が１０％となるときの粒径（Ｘ10）と、積算重量が９０％となるときの粒径（Ｘ90）との比（Ｘ90／Ｘ10）が５．０以下であることを特徴とするポリエチレンワックス粒子。
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