JPH0649129A - ポリオレフィンワックスの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンワックスの製造方法Info
- Publication number
- JPH0649129A JPH0649129A JP5122479A JP12247993A JPH0649129A JP H0649129 A JPH0649129 A JP H0649129A JP 5122479 A JP5122479 A JP 5122479A JP 12247993 A JP12247993 A JP 12247993A JP H0649129 A JPH0649129 A JP H0649129A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- zirconium dichloride
- formula
- metallocene
- different
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
- B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/946—Product is waxy polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
で、−40〜100℃の温度で、0.5〜120bar
の圧力でオレフィンまたはジオレフィンを重合する方法
であって、メタロセンが [M1周期表のIVb、VbまたはVIb族からの金属であ
り、R1及びR2は、C1〜C10−アルキル基、又は
アルコキシ基、C6〜C10−アリール基、又はアリー
ルオキシ基、C2〜C10−アルケニル基、C7〜C
40−アリールアルキル基、C7〜C40−アルキルア
リール基、C8〜C40−アリールアルケニル基または
ハロゲン原子であり、R3及びR4は、単核若しくは多
核炭化水素基であるか、または基R3及びR4の一つ
が、置換された窒素原子である]の化合物である。 【効果】 メタロセン触媒の存在下での低沸懸濁剤、特
にプロパン中でのオレフィンの重合は、何らの追加の後
処理工程無しで使用することができるポリオレフィンワ
ックスを与える。
Description
ィンワックスの製造のための方法に関する。
ンワックスは、多くの応用分野のために重要なものであ
る。特に、高度に結晶性のワックスは、耐摩耗性印刷イ
ンクの混合物成分として、ペイント及びコーティングの
艶消しにとって及び洗浄粉末のための乳化可能なワック
スの製造にとって益々関心がもたれている。
る100℃未満の温度でのワックスの製造は知られてい
る(US 5,023,388;US 4,962,262;US 4,962,248;US
5,081,322;EP 416 566及びDE 4,134,088参照)。特に
エチレンコポリマーワックスの製造における、既知の方
法の1つの問題は、懸濁剤中で製造された生成物の溶解
または膨潤である。芳香族化合物を含まないすべての従
来使用されてきた懸濁剤、例えばヘキサン、オクタンま
たはジーゼル油は、50〜90℃という低い温度でかな
りの量のワックスを溶解し、そして120℃より上では
完全にワックスを溶解することができる。
ン/マグネシウム触媒を使用する溶液法におけるワック
スの製造もまた知られている(US 3,951,935参照)。し
かしながら、生成物からの高沸溶媒の除去は複雑であり
そして結果として高いコストをもたらす。50〜90℃
の温度範囲においては、これらの触媒は、ポリマーの分
子量を制御するために、非常に高い水素分圧を要求し、
これは、非常に顕著に重合活性を減少させる。
が固体の形で得られる方法であって、懸濁剤と、水素に
対する高い感受性及び高い活性を有するこの方法のため
の触媒とから容易に分離することができ、その結果触媒
を分離する必要が無い方法を見いだすことであった。
度では液体プロパン中に不溶性であることが見い出され
た。更にまた、高度に活性なメタロセン触媒を使用する
重合が液体プロパン中で可能であることが見い出され
た。
ロセン及び共触媒を含む触媒の存在下で、−40〜10
0℃の温度で、0.5〜120barの圧力でオレフィンま
たはジオレフィンを重合または共重合させることによっ
てポリオレフィンワックスを製造するための方法であっ
て、メタロセンが式I
の金属であり、R1及びR2は、同一または異なってい
て、そして水素原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C
10−アルコキシ基、C6〜C10−アリール基、C6〜C10
−アリールオキシ基、C2〜C10−アルケニル基、C7〜
C40−アリールアルキル基、C 7〜C40−アルキルアリ
ール基、C8〜C40−アリールアルケニル基またはハロ
ゲン原子であり、R3及びR4は、同一または異なってい
て、そして中心原子M1と共にサンドイッチ構造を形成
することができる単核若しくは多核炭化水素基である
か、または基R3及びR4の一つが、置換された窒素原子
である]の化合物であり、そして3個若しくは4個の炭
素原子を有する低沸の炭化水素または低沸のハロゲン化
炭化水素が懸濁剤として役立つ方法に関する。
は、メタロセン(成分A)及び共触媒(成分B)を含
む。メタロセンは式I
M1は、周期表のIVb、VbまたはVIb族からの金属、
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、好ましくはジルコニウム及びハフニウムである。
そして水素原子、C1〜C10−、好ましくはC1〜C3−
アルキル基、C1〜C10−、好ましくはC1〜C3−アル
コキシ基、C6〜C10−、好ましくはC6〜C8−アリー
ル基、C6〜C10−、好ましくはC6〜C8−アリールオ
キシ基、C2〜C10−、好ましくはC2〜C4−アルケニ
ル基、C7〜C40−、好ましくはC7〜C10−アリールア
ルキル基、C7〜C40−、好ましくはC7〜C12−アルキ
ルアリール基、C8〜C40−、好ましくはC8〜C12−ア
リールアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩
素またはメチルである。
そして中心原子M1と共にサンドイッチ構造を形成する
ことができる単核若しくは多核炭化水素基である。R3
及びR4は、好ましくはシクロペンタジエニル、インデ
ニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルであり、そ
して基本構造が付加的な置換基を有するかまたはお互い
に橋かけされていることが可能である。更にまた、基R
3及びR4の一つが置換された窒素原子であることがで
き、そしてR24はR17の意味を有しそして好ましくはメ
チル、t−ブチルまたはシクロヘキシルである。
一または異なっていて、そして水素原子、ハロゲン原
子、好ましくはフッ素、塩素若しくは臭素原子、C1〜
C10−、好ましくはC1〜C4−アルキル基、C6〜C10
−、好ましくはC6〜C8−アリール基、C1〜C10−、
好ましくはC1〜C3−アルコキシ基、−NR16 2、−S
R 16、−OSiR16 3、−SiR16 3若しくは−PR16 2
基(式中、R16は、C1〜C 10−、好ましくはC1〜C3
−アルキル基若しくはC6〜C10−、好ましくはC6〜C
8−アリール基であるか、または、Si若しくはP含有
基の場合には、またハロゲン原子、好ましくは塩素原子
である)であるか、または任意の2つの隣合う基R5、
R6、R7、R8、R9若しくはR10は、それらに結合する
炭素原子と一緒に環を形成する。特に好ましい配位子
は、基本構造インデニル、フルオレニル及びシクロペン
タジエニルの置換された化合物である。
−S−、=SO、=SO 2、=NR17、=CO、=PR
17または=P(O)R17 (式中、R17、R18及びR19は、同一または異なってい
てそして、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C30−、好
ましくはC1〜C4−アルキル基、特にメチル基、C1〜
C 10−フルオロアルキル基、好ましくはCF3基、C6〜
C10−フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロ
フェニル基、C6〜C10−、好ましくはC6〜C8−アリ
ール基、C1〜C10−、好ましくはC1〜C4−アルコキ
シ基、特にメトキシ基、C2〜C10−、好ましくはC2〜
C4−アルケニル基、C7〜C40−、好ましくはC7〜C
10−アリールアルキル基、C8〜C40−、好ましくはC8
〜C12−アリールアルケニル基若しくはC7〜C40−、
好ましくはC7〜C12−アルキルアリール基であるか、
またはR17とR18若しくはR17とR19は各々の場合にお
いてそれらと結合する原子と一緒に環を形成する。
好ましくは珪素及びゲルマニウムである。R13は、好ま
しくは、=CR17R18、=SiR17R18、=GeR17R
18、−O−、−S−、=SO、=PR17または=P(O)
R17である。
そして、R17に関して与えられた意味を有し、そしてm
及びnは、同一または異なっていてそして、0、1また
は2、好ましくは0または1であり、m+nは0、1ま
たは2、好ましくは0または1である。R14及びR
15は、R17及びR18の意味を有する。
反応機構によって製造することができる:
はハフニウムの、好ましくはジルコニウムまたはハフニ
ウムの置換されたまたは置換されていないシクロペンタ
ジエニル錯体である。好ましく適切なメタロセンの例
は、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(アルキルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(1,2,4−トリメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(1−メチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(4−メチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(5−メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,6−ジ−
i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(アルキルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウムで
ある。そして更に好ましいメタロセンは、ジアルキルシ
リルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、アル
キルアルキレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、アルキレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジアリールアルキレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、アルキレンビス(インデニル)ハ
フニウムジクロリド、ジアリールシリルビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(アリール)(アルキ
ル)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジア
ルキルゲルミルビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、(アルキル)(アルケニル)シリルビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(アリール)(アルケ
ニル)シリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス(1−テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(1−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−
1−(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス−1−(2−メチルテトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス−1−(2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス−1−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(1
−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(1−インデニル)ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリルビス−1−(2−メチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリル
ビス−1−(2−メチルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4−
エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス−1−(2−メチル−4−i−プロピルイン
デニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス−1−
(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ドである。その他の使用可能なメタロセンは、ジフェニ
ルメチレン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(9−フ
ルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン(9−フルオレニル)(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン(1−インデニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリドである。
ジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジル
コニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド及びビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドが特に好ましく使用さ
れる。
ロセンをカチオンに転化しそしてそれ(「不安定な配
位」)を安定化することができる任意の化合物が、共触
媒として適切である。このほかには、共触媒またはそれ
から生じるアニオンは、メタロセンカチオンとの何らか
の別の反応を受けてはならない。
成分B)は、好ましくはアルミノキサンまたはもう一つ
の有機アルミニウム化合物である。アルミノキサンは、
線状タイプの式IIa及び/または環状タイプの式IIb
−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−ブチル
またはイソブチル、特にメチルまたはブチルであり、そ
してpは4〜30、好ましくは10〜20の整数であ
り、そしてまた基R 20が異なることが可能である。メチ
ルアルミノキサン及び、100:1〜1:1のメチル/
ブチル比を有するメチルブチルアルミノキサンが特に好
ましいが、ここでブチルはn−ブチルまたはi−ブチル
またはn−ブチル/i−ブチル混合物を意味するものと
理解され、そしてこれらの基は任意の所望の、好ましく
はランダムな分布を有す。
とができる。1つの可能性は、トリアルキルアルミニウ
ム、好ましくはトリメチルアルミニウムの溶液を少量の
水と反応させることによってトリアルキルアルミニウム
または種々のトリアルキルアルミニウムの混合物の薄い
溶液に注意深く水を添加することである。これは、好ま
しくは、冷却して、例えば高速撹拌機により激しく混合
することによって行われる。このような反応において生
成された不溶性アルミノキサンもまた、触媒成分Bとし
て使用することができる。
一種のアルキルアルミニウムの溶液中に不活性条件下で
支持物質を懸濁させそしてこの懸濁液を水によって加水
分解することによって、支持されたアルミノキサンを製
造することである。
a、Si、Ti、Zrの1種またはそれ以上の他の酸化
物を付加的に含むことができそして/またはその表面が
アルキルシラン、アルキルハロシラン、アルコキシシラ
ン、シラザン若しくは他のアルキル化合物との反応によ
って疎水性にされていてもよいシリカまたはアルミナで
ある。使用前に、支持物質は、真空中で、オーブン中
で、加熱された流体床中でまたは別の方法によって吸収
された水及び酸素を除去することができる。このように
して予備処理された支持物質は3重量%未満の残留水含
量を有するが、これは1000℃で2時間か焼すること
によって除去することができる。
に、支持物質を、不活性条件下で、式AlR21 3[式
中、R21はC1〜C6−アルキル基、C1〜C6−フルオロ
アルキル基、C6〜C18−アリール基、C6〜C18−フル
オロアリール基または水素原子、好ましくはメチル、エ
チル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチルである]
の少なくとも一種のアルキルアルミニウムの溶液中に撹
拌して入れ、そして撹拌等によって懸濁させる。支持物
質は、アルキルアルミニウム1モルあたり100g未
満、好ましくは50g未満の量で使用される。溶媒の量
は、20重量%まで、好ましくは10重量%までの支持
物質を懸濁させるように選択される。この目的のために
は、既知の芳香族溶媒例えばトルエンのほかに、脂肪族
溶媒例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、n−デカン
または、芳香族化合物を含まないディーゼル油(60℃
〜300℃の範囲の沸点)もまた使用することができ
る。
たはエマルションを、冷却しそして激しく混合しながら
−20℃〜+60℃の温度で支持物質の懸濁液に注意深
く添加する。この場合水の量は連続的にまたは少しずつ
回分式に計り込む。水の全体量は、初期に導入されたア
ルキルアルミニウム化合物のアルミニウム1モルに対し
て50〜100モル%、好ましくは50〜80モル%で
ある。
水和物をトルエン中にスラリー化し、そして4g原子の
Alにつき約1モルのCuSO4×5H2Oが利用可能で
あるような量で約−20℃で不活性ガス下でトリアルキ
ルアルミニウムをガラスフラスコ中のこのスラリーに添
加する。アルカンの放出を伴うゆっくりとした加水分解
の後で、反応混合物を室温で24〜48時間放置する
が、この間には温度が30℃より高く上がるのを防止す
るために反応混合物を冷却する必要があると考えられ
る。トルエン中に溶解されたアルミノキサンを、次に、
硫酸銅から濾別し、そしてトルエンを真空中で留去す
る。
族または芳香族溶媒中に溶解されたトリアルキルアルミ
ニウムを結晶水を含むアルミニウム塩と反応させること
によって得られる。ヘプタン及びトルエン並びに硫酸ア
ルミニウムが好ましい。使用される溶媒とアルキルアル
ミニウムとの間の容量比は、1:1〜50:1好ましく
は5:1であり、そしてアルカンの放出によって制御す
ることができる反応時間は1〜200時間、好ましくは
10〜40時間である。
高い結晶水含量を有する塩が使用される。硫酸アルミニ
ウム水和物、特にAl2(SO4)31モルあたりそれぞ
れ16及び18モルの特に高い結晶水含量を有する化合
物であるAl2(SO4)3×16H2O及びAl2(S
O4)3×18H2Oが特に好ましい。
である:37.1gのAl2(SO4)3×18H2O(0.
056モル、これは1モルの水に対応する)を250cm
3のトルエン中に懸濁させ、50cm3のトリメチルアルミ
ニウム(0.52モル)を添加しそして20℃で反応さ
せる。30時間の反応時間の後で、約1モルのメタンが
放出されていた。次に、この溶液を固体硫酸アルミニウ
ムから濾別した。トルエンを留去して19.7gのメチ
ルアルミノキサンを得た。収率は理論値の63%であっ
た。凝固点降下法によってベンゼン中で測定した平均分
子量は1170であった。Al(R20)−O単位の計算
された数は20.2であった。従って、平均低量重合度
は約20であった。
例は、好ましくは液体モノマー中の、最初に重合反応器
中に導入された懸濁剤中にトリアルキルアルミニウムを
溶解させ、そして次にアルミニウム化合物を水と反応さ
せることから成る。アルミノキサンの製造のための上で
述べた方法以外に、他の方法を使用することもできる。
製造方法の如何を問わず、すべてのアルミノキサン溶液
の一般的な特徴は、種々の含量の未転化のトリアルキル
アルミニウムであり、これは遊離の形でまたは付加物と
して存在する。アルミノキサンは、上で述べた製造方法
から得られた溶液としてまたは懸濁液としてのどちらか
で使用される。
は、式AlR21 2H、AlR21 3、AlR21 2Cl、Al2
R21 3Cl3及びAlR21Cl2[式中、R21はC1〜C6
−アルキル基、C1〜C6−フルオロアルキル基、C6〜
C18−アリール基、C6〜C18−フルオロアリール基ま
たは水素原子である]の化合物である。R21の例はメチ
ル、エチル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチルま
たはn−オクチルである。
々の方法による遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物との反応によって行うことができる: 1) 有機アルミニウム化合物を、適切な溶媒、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジ
クロロメタン中で−20℃〜+120℃の温度で、好ま
しくは15℃〜40℃で、激しい混合によって、例えば
撹拌によって遷移金属化合物と接触せしめる。Al/M
1のモル比は、1:1〜10000:1好ましくは1
0:1〜2000:1であり、そして反応時間は、0.
01モル/dm 3より高い、好ましくは0.5モル/dm3よ
り高いアルミニウム濃度で不活性ガス下で5〜120分
好ましくは10〜30分である。
キサンを、脂肪族不活性懸濁剤、例えばn−デカン、ヘ
キサン、ヘプタンまたはディーゼル油中に1〜40重量
%、好ましくは5〜20重量%のアルミノキサンを含む
懸濁液として、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンまたはジクロロメタン中の細かく粉砕され
た遷移金属化合物またはその溶液と、1:1〜1000
0:1、好ましくは10:1〜2000:1のAl/M
1のモル比で、−20℃〜+120℃、好ましくは15
℃〜40℃の温度で、5〜120分、好ましくは10〜
30分の反応時間の間、激しく混合しながら反応させ
る。
域に吸収極大を有するメタロセンを使用する場合には、
反応混合物の色変化を観察するが、これは反応の進行を
監視することを可能にする。
として重合のために直接使用されるかまたは、濾過若し
くは傾瀉によって分離されそして不活性懸濁剤、例えば
トルエン、n−デカン、ヘキサン、ヘプタン、ディーゼ
ル油、ジクロロメタンによって洗浄されるかのどちらか
である。この洗浄の後で、それを、真空中で乾燥し、粉
末またはまだ密着している溶媒を含むものとして、不活
性懸濁剤、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、デ
ィーゼル油またはジクロロメタン中に再懸濁し、そして
懸濁液として重合系中に計り込むことができる。
また予備重合された形で使用することができ、またはメ
タロセンを支持体に付与しそしてこの形で使用しても良
い。好ましくは、重合させられるオレフィンの一つを、
予備重合のために使用する。適切な支持物質の例は、シ
リカゲル、アルミナ、固体アルミノキサンまたはその他
の有機若しくは無機支持物質である。ポリオレフィン支
持体もまた適切である。 式R22 xNH4-xBR23 4、R
22 xPH4-xBR23 4、R22 3CBR23 4またはBR 23 3の化
合物もまた、有機アルミニウム化合物の代わりに共触媒
として使用することができる。これらの式において、x
は1〜4の数であり、基R22は、同一または異なって、
好ましくは同一であって、そしてC1〜C10−アルキル
若しくはC6〜C18−アリールであるか、または2つの
基R22がそれらを結合する原子と一緒に環を形成し、そ
して基R23は、同一または異なって、好ましくは同一で
あって、そしてアルキル、ハロアルキルまたはフッ素に
よって置換されていてもよいC6〜C18−アリールであ
る。特に、R22はエチル、プロピル、ブチルまたはフェ
ニルであり、そしてR23はフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニ
ル、メシチル、キシリルまたはトリルである。
10−アルキル基またはアリール若しくはベンジル基、好
ましくはメチル基である場合には、式Iのメタロセンと
組み合わせて特に適切である。式Iのメタロセンを与え
る誘導化は、文献から知られている方法によって、例え
ばアルキル化剤例えばメチルリチウムとの反応によって
実施することができる(Organometallics 9 (1990) 153
9及びJ. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6263参照)。
の(活性な)重合触媒は、メタロセン反応生成物と上で
述べた化合物の一つとから成る。従って、まず、この反
応生成物を、好ましくは重合反応器の外で、適切な溶媒
例えばトルエンを使用する別個のステップで製造する。
子を有する直鎖のまたは分岐したオレフィンまたはジオ
レフィンである。これらの例は、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、1−オクテン、2−メチル−1−プロペン、3−
メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−
メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、ス
チレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、1,3−ブ
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−または1,5
−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンである。エチレ
ンまたはプロピレンの重合及びエチレンまたはプロピレ
ンと3〜10の炭素原子を有するオレフィンとの共重合
が好ましく、特に好ましく製造されたコポリマーワック
スはエチレン/プロピレンワックス、エチレン/1−ブ
テンワックス、エチレン/1−ヘキセンワックス及びエ
チレン/プロピレン/1−ブテンターポリマーワックス
である。
プで回分式でまたは連続的に実施され、そして重合活性
におけるほんの僅かな時間依存減少の故に、任意の所望
の滞留時間が可能である。温度は、0〜100℃、好ま
しくは60〜80℃である。モノマーの全量に対して7
0〜100、好ましくは80〜100重量%のエチレン
またはプロピレン、及びモノマーの全量に対して0〜3
0、好ましくは0〜20重量%の少なくとも一種のコモ
ノマーが重合される。
素分圧は0.05〜50bar、好ましくは0.1〜25ba
r、特に0.2〜10barの範囲である。オレフィン/水
素のモル比は2〜200、好ましくは4〜50である。
更にまた、重合温度を変えることが可能である。多段法
によってまたは1より多い触媒の混合物を使用すること
によって、広い分子量分布のポリマーを入手できる。更
にまた、本発明による方法において得られるポリマーの
分子量は、使用される触媒成分Aのタイプによっておよ
び触媒系のAl/M1の比によって決定される。重合系
における全圧力は0.5〜120barである。5〜64ba
rの工業的に特に興味ある圧力範囲での重合が好まし
い。
移金属に関して、溶媒1dm3あたりまたは1dm3の反応器
容積あたり10-3〜10-7、好ましくは10-4〜10-6
モルのM1の濃度で使用される。共触媒は、アルミニウ
ム含量に関して、溶媒1dm3あたりまたは反応器容積1d
m3あたり10-5〜10-1モル、好ましくは10-4〜10
-2モルの濃度で使用される。しかしながら、原理的に
は、もっと高い濃度もまた可能である。
は4個の炭素原子を有する低沸の炭化水素、例えば、プ
ロパン、i−ブタン、n−ブタン、または低沸のハロゲ
ン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、及びこれらのお
互いのそして、所望の場合には、他の懸濁剤、例えばヘ
プタン、オクタン、ディーゼル油、トルエンとの、また
は上で述べたようなオレフィンとの混合物である。プロ
パン、n−ブタンまたはi−ブタン、特にプロパンが好
ましく使用される。
一つのアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムの1
kgの反応器内容物あたり1〜0.001ミリモルのAl
の濃度での添加を、重合系を不活性にするために行なう
ことができる。更に、これらの化合物はまた、分子量を
制御するために付加的に使用することができる。
ワックスは、懸濁剤から分離されそして乾燥される。本
発明に従って製造されるポリエチレンワックスは、全ポ
リマーに対して100〜80重量%のエチレン単位及び
全ポリマーに対して0〜20重量%のもう一つのオレフ
ィン、ジオレフィンまたは別の不飽和炭化水素、特にプ
ロピレン、1−ブテン、2−ブテンまたは1−ヘキセン
から誘導された単位を含む。それらは、約500〜約5
0000、好ましくは約2000〜約20000の分子
量Mwを有する。分子量分布(多分散性)Mw/Mnは、極
めて狭くそして約1〜10、好ましくは1〜4である。
ワックスの粘度数は2〜100cm3/gの範囲である。
ワックスの溶融範囲は、ホモポリマーに関する約126
〜131℃から共重合によって約80〜90℃までの任
意の所望の温度まで調節することができる。
ワックスは、全ポリマーに対して80〜100、好まし
くは90〜100重量%のプロピレン単位及び全ポリマ
ーに対して0〜20、好ましくは0〜10重量%のエチ
レンまたは上で述べた他のオレフィンの一つから誘導さ
れた単位を含む。それらは、1000〜50000g/
モル、好ましくは8000〜45000g/モルの分子
量Mw、1.8〜5、好ましくは2〜4の多分散性Mw/
Mn、2〜100cm3/g、好ましくは10〜60cm3/
gの粘度数、50〜150℃、好ましくは70〜140
℃の融点、60〜150℃、好ましくは80〜150℃
の滴点、170℃での100〜80000mPas、好まし
くは120〜10000mPasの溶融粘度及びポリマー連
鎖中のコモノマー単位のランダムな分布を有する。
水素を使用する時でさえ0〜100℃の温度で非常に高
い活性を有する触媒系を使用することができることであ
る。これは、重合後の触媒の分解または生成物の精製を
不必要にする。
なコモノマー分布若しくは特定のアイソタクチックな若
しくはシンジオタクチックな系列長さ(sequence lengt
hs)を有する生成物または特定のコモノマーを含むコポ
リマーが低いコストで得られるようにする触媒系を使用
することを可能にする。
生成物に付着する残留量の懸濁剤の除去の容易さであ
る。プロパンを懸濁剤として使用する時には、単に大気
圧に低下させることによって残留量を除去することがで
きる。
よる触媒の水素に対する高い感受性である。他の触媒系
と比較して、ワックスに典型的なポリマー分子量を達成
するために必要な水素分圧はより低い。
は、本発明による触媒の低い水素化効果であり、これに
より使用されるオレフィンに対するポリマー収率が改善
される。その結果、重合系の気体空間から除去しなけれ
ばならない水素化された副生成物はほとんどない。
ることを意図する。VNはcm3/gでの粘度数である。
Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量であ
り、Mw/Mnは多分散性であり、そして上の三つはゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによって測定され
る(g/モルで与えられる数)。MVは170℃で回転
粘度計によって測定される溶融粘度である。BDはg/
dm3でのポリマー粉末のかさ密度である。融点、結晶化
点、それらの半値幅、融解及び結晶化のエンタルピー並
びにガラス転移温度(Tg)は、DSC測定(10℃/
分の加熱/冷却速度)によって測定された。
乾燥しそしてアルゴンまたは窒素でフラッシュした。す
べての操作は、水分及び酸素を排除してSchlenkタイプ
の容器中で実施した。使用した溶媒は、各々の場合にア
ルゴンの下でNa/K合金上で新たに蒸留しそしてSchl
enkタイプの容器中に貯蔵した。
(10℃/分)に関するDSC測定から取られる。アイ
ソタクチック指数は、Dechant,“UR-spektroskopische
Untersuchungen von Polymeren”(ポリマーのIR分光
分析)、Akademie Vlg., Berlin 1972に従って998cm
-1及び972cm-1のバンドの強度比によってサンプルの
事前の抽出無しでFT/IRスペクトルから測定した。
トルエン中の10%溶液として商業的に購入したが、ア
ルミニウム分析による測定では36mgAl/cm3を含ん
でいた。ベンゼン中の凝固点降下によって測定して、平
均低量重合度nは20であった。水及び硫酸による加水
分解の後で、Schwarzenbachの方法による錯滴定によっ
てアルミニウム分析を実施した。
ンデニル)ジルコニウムジクロリドをトルエン中のメチ
ルアルミノキサン溶液20cm3(27ミリモルのAlに
対応する)中に溶解し、そして15分間放置することに
よってメチルアルミノキサンと反応させた。平行して、
窒素でフラッシュした乾いた16dm3の反応器に4kgの
プロパンを満たし、そして1.5barの水素及び4.5bar
のエチレンを30℃で導入した。トルエン中のメチルア
ルミノキサン溶液30cm3を圧力ロックを介して添加
し、反応器内容物を70℃に加熱しそして100rpmで
撹拌した。20分後に、圧力ロックを介して触媒を添加
して250rpmで重合を開始した。重合温度を冷却によ
って70℃で制御し、そして全圧力をエチレンの添加に
よって31barで一定に保持した。1時間の重合時間の
後で、イソプロパノールの添加によって反応を停止し、
そして反応器の圧力を抜きそして開いた。生成物を乾燥
すると、28cm3/gのVN及び126℃の融点(DS
C)を有する0.45kgの自由に流動する粉末が得られ
た。融解のDSCエンタルピーは241J/gであっ
た。篩分析は150μmのd50値を与えた。140℃で
の溶融物の粘度は1470mPasであった。
コニウムジクロリドをトルエン中のメチルアルミノキサ
ン溶液20cm3(27ミリモルのAlに対応する)中に
溶解し、そして15分間放置することによってメチルア
ルミノキサンと反応させた。平行して、窒素でフラッシ
ュした乾いた16dm3の反応器に4kgのプロパンを満た
しそして70℃で温度制御した。この温度で、0.5bar
の水素及びトルエン中のメチルアルミノキサン溶液30
cm3を圧力ロックを介して添加し、そしてこのバッチを
100rpmで撹拌した。エチレンによって加圧して全圧
力を31barに高め、そして圧力ロックを介して触媒を
添加し250rpmで重合を開始した。重合温度を冷却に
よって70℃で制御し、そして全圧力をエチレンの追加
の添加によって一定に保持した。1時間の重合時間の後
で、イソプロパノールの添加によって反応を停止し、そ
して反応器の圧力を抜きそして開いた。生成物を乾燥す
ると、17cm3/gのVNを有する0.45kgの自由に流
動するワックス粉末が得られた。140℃での溶融粘度
は240mPasであった。
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドをトルエン
中のメチルアルミノキサン溶液20cm3(27ミリモル
のAlに対応する)中に溶解し、そして15分間放置す
ることによってメチルアルミノキサンと反応させた。平
行して、窒素でフラッシュした乾いた16dm3の反応器
に2.5kgのプロパン及び1.4kgのプロピレンを満た
し、そして1.5barの水素を30℃で導入した。トルエ
ン中のメチルアルミノキサン溶液30cm3を圧力ロック
を介して添加し、反応器内容物を70℃に加熱しそして
100rpmで撹拌した。圧力ロックを介して触媒を添加
し250rpmで重合を開始した。重合温度を冷却によっ
て70℃で保持した。1時間の重合時間の後で、イソプ
ロパノールの添加によって反応を停止し、そして反応器
の圧力を抜きそして開いた。生成物を乾燥すると、14
cm3/gのVN及び133℃の融点(DSC)を有する
0.45kgの自由に流動する粉末が得られた。融解のD
SCエンタルピーは95.7J/gであり、そしてアイ
ソタクチック指数はIRによって87%であった。17
0℃での溶融粘度は100mPasであった。
(インデニル)ジルコニウムジクロリドをトルエン中の
メチルアルミノキサン溶液20cm3(27ミリモルのA
lに対応する)中に溶解し、そして15分間放置するこ
とによってメチルアルミノキサンと反応させた。平行し
て、窒素でフラッシュした乾いた16dm3の反応器に2.
5kgのプロパン及び1kgのプロピレンを満たし、そして
1.5barの水素及び5.5barのエチレンを30℃で導入
した。トルエン中のメチルアルミノキサン溶液30cm3
を圧力ロックを介して添加し、反応器内容物を70℃に
加熱しそして100rpmで撹拌した。圧力ロックを介し
て触媒を添加し250rpmで重合を開始した。重合温度
を冷却によって70℃で制御し、そして全圧力をエチレ
ンの添加によって34barで一定に保持した。1時間の
重合時間の後で、イソプロパノールの添加によって反応
を停止し、そして反応器の圧力を抜きそして開いた。生
成物を真空中で乾燥すると、37cm3/gのVN及び8
7℃の融点(DSC)を有する2.70kgのコポリマー
ワックスが得られた。融解のDSCエンタルピーは7
0.4J/gであった。140℃での溶融粘度は610
0mPasであった。
物を含まないディーゼル油(沸点100〜120℃)
を、不活性条件下で16dm3の撹拌された反応器中に最
初に導入し、0.60dm3のトリメチルアルミニウム
(6.24モル)を添加し、そしてこの混合物を25℃
で温度制御した。アルゴン流動床中で120℃で予め乾
燥しておいた240gのシリカゲル((R)Aerosil R 81
2;Degussa AG)を、粉末漏斗を介してこの反応器中に
入れそして撹拌機及び再循環系によって均一に懸濁させ
た。反応器内容物を、ポンプによって反応器の底の接続
部を介して再循環系によって吸入し、ミキサー中に圧送
し、そしてそこから熱交換器を経由して上昇パイプを通
して反応器に戻した。このミキサーは、パイプの断面を
狭くすることによって供給物の流量が増加し、少量の供
給ラインが軸方向に、かつ流れ方向に逆らってその乱流
帯の中へ走り、このラインにより定期的に毎回一定量の
水が40barのアルゴン下に導入されるように設計され
ていた。全部で92gの水を、4時間にわたって15秒
毎に0.1cm3ずつミキサー中に導入した。25℃の反応
器の内部温度での水の添加が完了した後で、再循環系を
停止し、そして反応器内容物を更に5時間25℃で撹拌
した。
ミノキサンを、ディーゼル油(沸点100〜120℃)
中の12%懸濁液として使用した。アルミニウム含量
は、懸濁液1cm3あたりAl 1.06ミリモルであっ
た。単離された固体は31重量%のAlを含んでいた。
懸濁剤は0.1重量%未満のアルミニウムしか含んでい
なかった。
キサンの懸濁液を、アルゴン下でG3のSchlenkタイプ
のフィルターチューブ中に注ぎそして濾別した。残る固
体を、20cm3の芳香族化合物を含まない不活性ディ
ーゼル油(沸点100〜120℃)中に再懸濁させた。
無水トルエン中のビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリドの1/250モル溶液2.5cm3を、こ
の懸濁液中に導入し、そしてこの混合物を、30℃で1
/4時間撹拌した。次に、この混合物を濾過し、残る固
体を20cm3のディーゼル油で洗浄し、そして重合のた
めに20cm3のディーゼル油中に再び再懸濁させた。
いた16dm3の反応器に4kgのプロパンを満たし、そし
て2.5barの水素及び4.5barのエチレンを30℃で導
入した。反応器内容物を70℃に加熱し、トルエン中の
トリメチルアルミニウム溶液2cm3を圧力ロックを介し
て添加し、そしてこの混合物を100rpmで撹拌した。
圧力ロックを介して触媒を添加して250rpmで重合を
開始した。重合温度を冷却によって70℃で制御し、そ
して全圧力をエチレンの添加によって33.5barで一定
に保持した。1時間の重合時間の後で、イソプロパノー
ルの添加によって反応を停止し、そして反応器の圧力を
抜きそして開いた。生成物を乾燥すると4.0cm3/gの
VNを有する0.20kgのワックス粉末が得られた。融
解のDSCエンタルピーは209.5J/gであった。
GPC分析は700g/モルのMwで1.4のMw/Mnを
示した。
ムジクロリドを、実施例1と同様にしてトルエン中のメ
チルアルミノキサン溶液20cm3中で予備活性化した。
0.5barの水素を使用して実施例1による重合を繰り返
し、6barのエチレン分圧を連続的に一定に保持し、そ
して4g/時の水素を重合の間、60に分けて回分式に
付加的に計り込んだ。特性データを表1中にまとめる。
した。特性データを表1中にまとめる。
コニウムジクロリドの製造 50cm3のTHF中の7gのインデンを、不活性条件下
で0℃で24cm3のブチルリチウム(ヘキサン中で2.5
モル)と反応させた。混合物を室温に加熱し、40cm3
のTHF中の10gのジメシチルジクロロシランの溶液
に滴加し、そしてこの混合物を4時間還流した。このバ
ッチの水による分解、ジエチルエーテルによる抽出、及
び2:1のトルエン/ヘキサンを使用してのSiO2上
でのクロマトグラフィーにより固体としてジメシチルビ
ス(インデニル)シラン3.28gを得た。MS(m/e,I
rel %):496(100, M+);CDCl3中の1H NMR:2.22ppm
(12H,s),2.27ppm(6H,s),3.40ppm(4H,s),6.8〜7.4ppm
(14H,m)。
そして5.8cm3のブチルリチウム(ヘキサン中の2.
5モル)を0℃でゆっくりと添加した。室温での1時間
の撹拌及び懸濁液の濃縮の後で、リチウム塩を濾別しそ
してヘキサンで洗浄した。1.54gのジルコニウムテ
トラクロリドを50cm3の塩化メチレンと混合し、この
混合物を−78℃に冷却し、そして単離したリチウム塩
を撹拌しながら添加した。このバッチを−20℃で2時
間撹拌し、次に室温に加熱し、そして溶媒を除去した。
トルエン/THFによる抽出及びヘキサンによる洗浄に
より、3:1のrac/meso比を有するジメシチルシリル
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド3.8gが
得られた。CDCl3中の1H NMR:2.25ppm(meso 6H,s),2.3
5ppm(meso 12H,s),2.68ppm(rac 6H,s),2.78ppm(rac 1
2H,2),6.0ppm(meso 2H,d),6.08ppm(rac 2H,d),6.50
〜7.65ppm(14H,m)。
施例1と同様にして予備活性化した。平行して、窒素で
フラッシュした乾いた16dm3の反応器に5kgのプロパ
ン及び160gのプロピレンを満たした。トルエン中の
メチルアルミノキサン溶液30cm3を圧力ロックを介し
て添加し、反応器を70℃に加熱し、内容物を250rp
mで撹拌し、そして0.5barの水素及び4barのエチレン
を導入した。圧力ロックを介して触媒を添加して重合を
開始した。重合温度を冷却によって70℃で制御し、そ
して全圧力をエチレンの添加によって32barで一定に
保持し、そして水素を4g/時で60ステップで回分式
に添加した。1時間の反応時間の後で、イソプロパノー
ルの添加によって重合を停止し、そして反応器の圧力を
抜きそして開いた。真空中で生成物を乾燥すると18cm
3/gのVN及び120℃の融点(DSC)を有するコ
ポリマーワックス1.1kgが得られた。融解のDSCエ
ンタルピーは243J/gであった。140℃での溶融
粘度は258mPaxsであった(表2)。
ために、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液の代わ
りにヘプタン中の同じモル量のメチルイソブチルアルミ
ノキサン溶液を使用した以外は、実施例11を繰り返し
た。この10重量%のヘプタン溶液は、EP 442,300の実
施例7に従って製造した。サンプルの完全な加水分解に
よって生成されたガスのGC分析は、12.5モル%の
i−ブタン及び87.5モル%のメタンを与えた。重合
は、11cm3/gのVN及び117℃のDSC融点を有
する650gのコポリマーを与えた(表2)。
ドを支持されたアルミノキサン上の触媒の製造のために
実施例5におけるように使用し、そして次に実施例11
と同様にして共重合のために使用したが、追加のメチル
アルミノキサンは添加せずそして、代わりに、ヘプタン
中のトリイソブチルアルミニウム5ミリモルを反応器中
に導入した。重合は、25cm3/gのVN及び116.2
℃のDSC融点を有するコポリマー1.0kgを与えた
(表2)。
ルコニウムジクロリド及び6mgのビス(n−ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使用し
て、実施例11を繰り返した。結果を表2中にまとめ
る。
を繰り返した。結果を表2中にまとめる。13C NMRによ
ると、実施例18からの生成物は、融解熱から計算して
約53%の結晶化度で7.5モル%のプロピレンを含ん
でいた。生成物は凝集していない粉末として得られ、そ
して反応器には堆積物が無かった。このように低い結晶
性生成物でさえプロパン中に溶解しないままであった。
マー(1−ヘキセン、1−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン)の量及びタイプを最初に導入することによっ
て、実施例11を繰り返した。次に、表3中のメタロセ
ン約7mgを使用して重合を開始した。生成したワックス
は、300ないし400g/dm3を越えるかさ密度を有
する固体粉末であった。実験の触媒収量及び分析データ
を表3中にまとめる。
し、そして89cm3のプロピレン及び付加的な160cm3
の4−メチル−1−ペンテンを注入して反応器を準備し
た。次に、実施例11におけるように重合を70℃で実
施した。1時間後に生成されたターポリマーワックス
は、21.3cm3/gのVN、114.6℃の融点、18
5J/gの融解熱及び485g/dm3のかさ密度を有し
ていた。13C NMRは、3.6モル%のプロピレン及び0.
2モル%の4−メチル−1−ペンテンの組み込みを示し
た。触媒収量は71kg/Zrミリモルであった。
ジクロリド、 B:ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 C:ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 D:ジメシチルシリルビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、 E:ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 F:ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 G:MAO/SiO2支持体の上のビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 H:エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジク
ロリド;コモノマー: C6:1−ヘキセン、C4:1−ブテン、
4M1P:4−メチル−1−ペンテン;CY: ワックスkg/Zrミリモル;VN: ,粘度数[cm3/g];C3のモル%: 13 C NMRによるプロピレンのモル%;Mv: 140℃での溶融粘度[mPas];Tm: DSCによる融点[℃];Hf: DSCによる融解熱[J/g]
Claims (11)
- 【請求項1】 懸濁液中でそしてメタロセン及び共触媒
を含む触媒の存在下で、−40〜100℃の温度で、
0.5〜120barの圧力でオレフィンまたはジオレフィ
ンを重合または共重合させることによってポリオレフィ
ンワックスを製造する方法であって、メタロセンが式I 【化1】 [式中、 M1は、周期表のIVb、VbまたはVIb族からの金属で
あり、 R1及びR2は、同一または異なっていて、そして水素原
子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−アルコキシ
基、C6〜C10−アリール基、C6〜C10−アリールオキ
シ基、C2〜C10−アルケニル基、C7〜C40−アリール
アルキル基、C 7〜C40−アルキルアリール基、C8〜C
40−アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3及びR4は、同一または異なっていて、そして中心原
子M1と共にサンドイッチ構造を形成することができる
単核若しくは多核炭化水素基であるか、または基R3及
びR4の一つが、置換された窒素原子である]の化合物
であり、そして3個若しくは4個の炭素原子を有する低
沸の炭化水素または低沸のハロゲン化炭化水素が懸濁剤
として役立つ方法。 - 【請求項2】 メタロセンが、式Ia 【化2】 [式中、 R1及びR2は、請求項1において与えられた意味を有
し、そしてR5、R6、R7、R8、R9及びR10は、同一
または異なっていて、そして水素原子、ハロゲン原子、
C1〜C10−アルキル基、C6〜C10−アリール基、C1
〜C10−アルコキシ基または−NR16 2、−SR16、−
OSiR16 3、−SiR16 3若しくは−PR16 2基(式
中、R16は、C1〜C10−アルキル基若しくはC6〜C1 0
−アリール基であるか、または、Si若しくはP含有基
の場合には、またハロゲン原子である)であるか、また
は任意の2つの隣合う基R5、R6、R7、R8、R9若し
くはR10は、それらに結合する炭素原子と一緒に環を形
成する]の化合物である、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 メタロセンが、式Ib 【化3】 [式中、 R1及びR2は、請求項1で与えられた意味を有し、 R5、R6、R8、R9及びR16は、請求項2で与えられた
意味を有し、 R13は、 【化4】 =BR17、−AlR17、−Ge−、−Sn−、−O−、
−S−、=SO、=SO 2、=NR17、=CO、=PR
17または=P(O)R17 (式中、 R17、R18及びR19は、同一または異なっていてそし
て、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C30−アルキル
基、C1〜C10−フルオロアルキル基、C6〜C10−フル
オロアリール基、C6〜C10−アリール基、C1〜C10−
アルコキシ基、C2〜C10−アルケニル基、C7〜C40−
アリールアルキル基、C8〜C40−アリールアルケニル
基若しくはC7〜C40−アルキルアリール基であるか、
またはR17とR18若しくはR17とR19は各々の場合にお
いてそれらを結合する原子と一緒に環を形成し、 M2は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである)であ
り、そしてR11及びR12は、同一または異なっていてそ
して、R17に関して与えられた意味を有し、 m及びnは、同一または異なっていてそして、0、1ま
たは2であり、m+nは0、1または2、好ましくは0
または1である]の化合物である、請求項1記載の方
法。 - 【請求項4】 メタロセンが、式Ic 【化5】 [式中、 R1及びR2は、請求項1で与えられた意味を有し、 R5及びR6は、請求項2で与えられた意味を有し、 M2は、請求項3で与えられた意味を有し、 R14及びR15は、R17及びR18の意味を有し、そしてR
24は、R17の意味を有する]の化合物である、請求項1
記載の方法。 - 【請求項5】 共触媒が、線状タイプの式IIa及び/ま
たは環状タイプの式IIb 【化6】 [式中、 R20基は、同一のまたは異なるC1〜C6−アルキル基で
あり、そしてpは、4〜30の整数である]のアルミノ
キサンである、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 懸濁剤がプロパンまたはブタンである、
請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 懸濁剤がプロパンである、請求項6記載
の方法。 - 【請求項8】 支持物質の上に存在する触媒を使用す
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 エチレン、プロピレン、1−ブテン、4
−メチル−1−ペンテンまたはヘキセンを重合させる、
請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 請求項1記載の方法によって製造され
た、全ポリマーに対して100〜80重量%のエチレン
単位及び全ポリマーに対して0〜20重量%の、プロピ
レン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンまたは1
−ヘキセンから誘導された単位を含み、そして約500
〜約50000の分子量Mw、約1〜10の分子量分布
Mw/Mn及び2〜100cm3/gの粘度数を有するポリ
エチレンワックス。 - 【請求項11】 請求項1記載の方法によって製造され
た、全ポリマーに対して80〜100重量%のプロピレ
ン単位及び全ポリマーに対して0〜20重量%の、エチ
レンまたはもう一つのオレフィンから誘導された単位を
含み、そして1000〜50000g/モルの分子量M
w、1.5〜5.0の多分散性Mw/Mn、2〜100cm3/
gの粘度数、50〜150℃の融点、60〜150℃の
滴点、170℃での100〜80000mPasの溶融粘度
及びポリマー連鎖中のコモノマー単位のランダムな分布
を有するポリプロピレンワックス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4217378 | 1992-05-26 | ||
DE4217378:7 | 1992-05-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0649129A true JPH0649129A (ja) | 1994-02-22 |
JP3429334B2 JP3429334B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=6459745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12247993A Expired - Fee Related JP3429334B2 (ja) | 1992-05-26 | 1993-05-25 | ポリオレフィンワックスの製造方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5723705A (ja) |
EP (1) | EP0571882B1 (ja) |
JP (1) | JP3429334B2 (ja) |
KR (1) | KR100284211B1 (ja) |
AT (1) | ATE150037T1 (ja) |
AU (1) | AU663585B2 (ja) |
BR (1) | BR9302041A (ja) |
CZ (1) | CZ282810B6 (ja) |
DE (1) | DE59305691D1 (ja) |
ES (1) | ES2100388T3 (ja) |
HK (1) | HK1006720A1 (ja) |
SK (1) | SK280438B6 (ja) |
TW (1) | TW294674B (ja) |
ZA (1) | ZA933630B (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11100413A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-04-13 | Clariant Gmbh | ポリプロピレンワックス |
JP2003201436A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物 |
WO2004035640A1 (ja) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ワックス、ならびにシリコーン変性オレフィン系ワックス、これを用いたシリコーン系室温固化組成物、およびこれらを用いた化粧料 |
EP1416000A1 (en) | 2002-10-30 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing low molecular weight olefin (co)polymer and polymerizing catalyst used therefor |
WO2004113401A1 (ja) * | 2003-06-23 | 2004-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリエチレン系ワックス、それを含有する精密鋳造用ロストワックス組成物及び精密鋳造用模型の作製方法 |
JP2008095112A (ja) * | 1996-01-22 | 2008-04-24 | Dow Global Technologies Inc | 超低分子量エチレンポリマー |
JP2008121027A (ja) * | 2008-02-12 | 2008-05-29 | Tosoh Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
JP2008279508A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Clariant Internatl Ltd | ワックス配合物中のメタロセン触媒によるポリオレフィンおよび精密鋳造/ロストワックスプロセス用のそれらの使用 |
JP2014524505A (ja) * | 2011-08-25 | 2014-09-22 | ハンワ ケミカル コーポレイション | メタロセン触媒を使用してポリエチレンワックスを調製するための方法 |
Families Citing this family (111)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
DE4302254A1 (de) * | 1993-01-28 | 1994-08-04 | Basf Ag | Cooligomere aus alpha-Olefinen und geringen Mengen an Ethylen |
DE4406964A1 (de) * | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Basf Ag | Geträgerte Metalloxenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme |
NL9400758A (nl) * | 1994-05-06 | 1995-12-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polymeer uit etheen, alfa-olefine en eventueel dieen. |
US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
DE4446923A1 (de) * | 1994-12-28 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Polyolefinwachs |
FI952098A (fi) * | 1995-05-02 | 1996-11-03 | Borealis As | LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä |
ID17196A (id) | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
DE19617230A1 (de) | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Basf Ag | Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse |
JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
CA2206973A1 (en) * | 1996-06-04 | 1997-12-04 | Hideki Sakai | Thermal fixing developer material and wax for electrophotography |
US6268447B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-31 | Univation Technologies, L.L.C. | Olefin polymerization catalyst |
US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
ES2209008T3 (es) | 1997-07-11 | 2004-06-16 | Clariant Gmbh | Procedimiento para la oxidacion de ceras polietilenicas. |
EP0890619B1 (de) * | 1997-07-11 | 2004-10-27 | Clariant GmbH | Verwendung von Polyolefinwachsen |
DE19750663A1 (de) * | 1997-11-15 | 1999-05-20 | Clariant Gmbh | Verwendung von Polyolefinwachsen in Lösemittelpasten |
US6166152A (en) * | 1998-02-26 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Process to produce low density polymer in a loop reactor |
US6303719B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-10-16 | Univation Technologies | Olefin polymerization catalyst system |
DE19860174A1 (de) | 1998-12-24 | 2000-06-29 | Clariant Gmbh | Polymeroxidate und ihre Verwendung |
DE19960991C1 (de) | 1999-12-17 | 2001-03-22 | Clariant Gmbh | Formmasse zur Herstellung pulvermetallischer oder keramischer Erzeugnisse |
BE1013235A4 (fr) | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines. |
BE1013236A3 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication de polymeres d'olefines. |
ATE336529T1 (de) | 2000-02-08 | 2006-09-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Schlagzähe propylencopolymerisate |
DE10009114A1 (de) * | 2000-02-26 | 2001-08-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen |
US20030050381A1 (en) * | 2000-03-01 | 2003-03-13 | Gerd Hohner | Dispersion of pigments in polypropylene |
JP2003525339A (ja) | 2000-03-01 | 2003-08-26 | クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング | 印刷インキ製造用ワックス |
DE10015593A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-11 | Clariant Gmbh | Verwendung von Polyolefinwachsen in der Kunststoffverarbeitung |
JP2003532777A (ja) | 2000-05-12 | 2003-11-05 | クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング | 塗料用ワックス混合物 |
EP1313780B2 (en) † | 2000-08-29 | 2008-01-16 | E.I.Du pont de nemours and company | High melt flow, highly-grafted polypropylene |
AU2002248193A1 (en) * | 2000-12-12 | 2002-08-12 | Baker Hughes Incorporated | Low molecular weight isotactic polypropylene polymers, copolymers and derivatives and materials prepared therewith |
DE10159955A1 (de) | 2001-12-06 | 2003-06-26 | Clariant Gmbh | Verwendung von polar modifizierten Polyolefinwachsen in Fototonern |
US6884748B2 (en) * | 2002-09-04 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Process for producing fluorinated catalysts |
WO2004026921A1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
US8008412B2 (en) * | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
US20080153997A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering | Polymer production at supercritical conditions |
JP4728643B2 (ja) * | 2002-10-02 | 2011-07-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 液状およびゲル状の低分子量エチレンポリマー類 |
CN100374494C (zh) * | 2002-10-17 | 2008-03-12 | 陶氏环球技术公司 | 高度填充的聚合物组合物 |
ATE455832T1 (de) | 2003-08-19 | 2010-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Interpolymere zur verwendung für schmelzklebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung |
DE10347046A1 (de) * | 2003-10-07 | 2005-05-04 | Sasol Wax Gmbh | Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffinen |
CA2576840A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-03-09 | Patrick Brant | Polymer production at supercritical conditions |
DE102004048536B4 (de) | 2004-10-06 | 2008-09-18 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verwendung von Heißschmelzmassen in Straßenmarkierungen |
DE102005026278A1 (de) * | 2005-06-08 | 2005-10-13 | Clariant Gmbh | Kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Zubereitungen enthaltend Homo- und/oder Copolymerwachse aus den Monomeren Ethylen und/oder Propylen |
JP4506740B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2010-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒構造体の製造方法 |
DE102006049089A1 (de) | 2006-10-18 | 2008-04-30 | Clariant International Limited | Heißschmelzklebemasse |
US8143352B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
US8242237B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
US8080610B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers |
JP2010529253A (ja) * | 2007-06-04 | 2010-08-26 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 非常に均一なプロピレンの溶液重合法 |
DE102007028309A1 (de) | 2007-06-20 | 2008-12-24 | Clariant International Limited | Licocene Performance Polymere als Phasenwechselmaterial (PCM) für den Gebrauch als Latentwärmespeicher |
DE102007031967A1 (de) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Clariant International Limited | Baumaterialien auf Polyolefin-Basis |
CN101855249B (zh) * | 2007-09-13 | 2013-02-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法 |
US7910637B2 (en) * | 2007-09-13 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line blending of plasticizers with a base polymer |
DE102007052965A1 (de) | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Clariant International Limited | Vergussmassen enthaltend Wachse speziell auf Basis von metallocen-katalysierten Polyolefinen insbesondere zur Verkapselung von elektronischen Geräten und Bauteilen |
DE102007054614A1 (de) | 2007-11-15 | 2009-05-20 | Clariant International Ltd. | Metallocene-katalysierte Polyolefine enthaltende Wachs- und Polymerformulierungen mit und ohne Füllstoff, welche sich besonders für spanabhebende Modellerzeugungsverfahren eignen sowie deren Verwendung für Genauguss-Prozesse, Hohlkernerzeugung speziell im Dental-, Schmuck- und Feinwerktechnikbereich |
DE102007056440A1 (de) | 2007-11-23 | 2009-05-28 | Clariant International Limited | Ionomere aus Poly-1-Olefinwachsen |
DE102007056533A1 (de) * | 2007-11-23 | 2009-05-28 | Clariant International Limited | Wachsartige Ionomere |
US7910679B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers |
US7994237B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-08-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
EP2231772B1 (en) * | 2007-12-20 | 2014-04-16 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
US8318875B2 (en) * | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
EP2113541A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Borealis AG | Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates |
FR2934129B1 (fr) | 2008-07-24 | 2014-05-02 | Oreal | Procede de traitement cosmetique. |
US8022154B2 (en) * | 2008-11-06 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene polymers, their production and use |
FR2939033B1 (fr) | 2008-12-02 | 2012-08-31 | Oreal | Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques, et procede de maquillage |
EP2305209A3 (en) | 2009-06-29 | 2011-04-13 | L'oreal S.A. | Composition comprising a polyol,a sugar silicone surfactant and an oil-soluble high carbon polar modified polymer |
EP2305210A3 (en) | 2009-06-29 | 2011-04-13 | L'oreal S.A. | Composition comprising a sugar silicone surfactant and an oil-soluble polar modified polymer |
BRPI1002588A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-03-13 | L'oreal S.A. | Composição e método de maquilagem de um substrato queratínico |
EP2322139A3 (en) | 2009-06-29 | 2014-03-26 | L'oreal S.A. | Composition comprising a polyol and an oil-soluble high carbon polar modified polymer |
EP2269570A3 (en) | 2009-06-29 | 2011-04-20 | L'oreal S.A. | Enhanced shine and moisture lip composition |
BRPI1003178A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-03-20 | L'oreal S.A. | composição |
EP2322248B1 (en) | 2009-06-29 | 2017-12-27 | L'oreal S.A. | Composition comprising a polyol and an oil-soluble polar modified polymer |
US20110020260A1 (en) | 2009-06-29 | 2011-01-27 | L'ORéAL S.A. | Long-wear and water resistant mascara composition enhancing volume and shine |
BRPI1002597A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-03-13 | L'oreal S.A. | Composição que compreende pelo menos um polímero polar modificado solúvel em óleo |
EP2322246A2 (en) | 2009-06-29 | 2011-05-18 | L'oreal S.A. | Hydrating compositions |
BRPI1002586A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-03-13 | L'oreal S.A. | Composição que compreende pelo menos um polímero polar modificado lipossolúvel com teor elevado de carbono |
BRPI1002598A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-03-13 | L'oreal S.A. | Composição e método para a maquilagem dos cílios |
EP2319487A1 (en) | 2009-06-29 | 2011-05-11 | L'oreal S.A. | Refreshing cream foundation in gel form |
BRPI1003281A2 (pt) | 2009-06-29 | 2012-02-28 | L'oreal S.A. | Composição e método para maquilar um substrato queratínico |
FR2953715B1 (fr) | 2009-12-11 | 2012-02-17 | Oreal | Composition filtrante fluide anhydre comprenant une phase huileuse, un filtre triazine particulier et un agent rheologique epaississant ou gelifiant d'huile |
FR2954130B1 (fr) | 2009-12-18 | 2012-02-24 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un compose supramoleculaire capable d'etablir des liaisons hydrogene, et un ingredient additionnel particulier |
US9078835B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-07-14 | L'oreal | Composition containing an aqueous dispersion of polyurethane and an oil-soluble polar modified polymer |
US20110150802A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | L'oreal S.A. | Composition containing an aqueous dispersion of polyurethane and an oil-soluble polar modified polymer |
WO2012076529A1 (de) | 2010-12-07 | 2012-06-14 | Sanitized Ag | Verfahren zur antimikrobiellen ausrüstung von geweben mit schmelzklebstoff-zusammensetzungen, schmelzklebstoff-zusammensetzungen und deren verwendung |
US8747868B2 (en) | 2010-12-30 | 2014-06-10 | L'oreal | Reaction product of a polar modified polymer and an alkoxysilane and a composition containing the reaction product |
ES2623948T3 (es) | 2011-09-30 | 2017-07-12 | L'oreal | Emulsiones de agua en aceite en agua |
FR2992207B1 (fr) | 2012-06-21 | 2014-10-31 | Oreal | Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere semi-cristallin |
FR2992215B1 (fr) | 2012-06-21 | 2014-10-31 | Oreal | Composition cosmetique anhydre comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe, un actif hydrophile et au moins un agent tensioactif |
FR2992195B1 (fr) | 2012-06-21 | 2014-11-07 | Oreal | Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere sequence hydrocarbone de preference obtenu a partir d'au moins un monomere styrene |
FR2992193B1 (fr) | 2012-06-21 | 2014-11-07 | Oreal | Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une cire de temperature de fusion superieure a 60°c |
FR2992196B1 (fr) | 2012-06-21 | 2014-10-31 | Oreal | Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere ethylenique sequence |
FR2992206B1 (fr) | 2012-06-21 | 2014-07-18 | Oreal | Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une resine hydrocarbonee |
FR2992211B1 (fr) | 2012-06-21 | 2014-10-31 | Oreal | Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un organogelateur non polymerique |
DE102013005089A1 (de) | 2013-03-23 | 2014-09-25 | Clariant International Ltd. | Gebrauchsfertige Heißschmelzklebemasse mit verbessertem Eigenschaftsprofil |
EP3289027B1 (de) | 2015-04-29 | 2020-01-15 | Clariant International Ltd | Kurzkettige polyethylen-homopolymere mit verbesserter mahlbarkeit |
DE102017214046A1 (de) | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung |
DE102017215773A1 (de) | 2017-09-07 | 2019-03-07 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung |
JP7158844B2 (ja) | 2017-11-28 | 2022-10-24 | ロレアル | 二相サンケア組成物 |
DE102018109269A1 (de) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Dauerklebrige Haftklebstoffe mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
DE102018118105A1 (de) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Thermoplastische Formmassen |
US20200138681A1 (en) | 2018-11-06 | 2020-05-07 | L'oreal | Mineral sunscreen compositions |
WO2021081551A1 (en) | 2019-10-21 | 2021-04-29 | The Procter & Gamble Company | Hotmelt composition comprising three polymers having different peak molecular weight |
EP4065351A1 (en) | 2019-11-25 | 2022-10-05 | The Procter & Gamble Company | Recyclable aerosol dispensers |
WO2021108798A1 (en) | 2019-11-25 | 2021-06-03 | The Procter & Gamble Company | Recyclable aerosol dispensers |
US11911251B2 (en) | 2020-01-27 | 2024-02-27 | The Procter And Gamble Company | Absorbent article with high toughness adhesive |
WO2021224136A1 (en) | 2020-05-06 | 2021-11-11 | Basf Se | Flame retarded polyester blend |
US11878492B2 (en) | 2020-10-30 | 2024-01-23 | The Procter And Gamble Company | Tackified hotmelt adhesive composition |
EP4326202A1 (en) | 2021-04-20 | 2024-02-28 | The Procter & Gamble Company | Laminate for use in an absorbent article |
WO2022222031A1 (en) | 2021-04-20 | 2022-10-27 | The Procter & Gamble Company | Hydrophilic hotmelt adhesive |
CN113751051B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-01-30 | 重庆通力高速公路养护工程有限公司 | 一种无需高温煅烧制备废塑料裂解制蜡催化剂的方法 |
DE202022002075U1 (de) | 2022-09-19 | 2022-09-28 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefinpolymer-Wachs-Gemische und deren Verwendung |
CN116586023B (zh) * | 2023-07-19 | 2023-09-08 | 山东齐发化工有限公司 | 一种烷基化反应装置及其方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1929863A1 (de) * | 1969-06-12 | 1970-12-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
DE2329641C3 (de) * | 1973-06-09 | 1978-09-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen |
CA1256246A (en) * | 1984-04-09 | 1989-06-20 | Thomas J. Pullukat | Copolymerization of ethylene |
US4754007A (en) * | 1985-03-08 | 1988-06-28 | Enron Chemical Company | Copolymerization of ethylene |
DE3743320A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
DE3743321A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
DE3743322A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
DE3904468A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
DE3929693A1 (de) * | 1989-09-07 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses |
DE4004477A1 (de) * | 1990-02-14 | 1991-08-22 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane |
-
1993
- 1993-05-18 EP EP93108106A patent/EP0571882B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-18 DE DE59305691T patent/DE59305691D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-18 ES ES93108106T patent/ES2100388T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-18 AT AT93108106T patent/ATE150037T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-20 SK SK514-93A patent/SK280438B6/sk unknown
- 1993-05-24 CZ CZ93983A patent/CZ282810B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-05-24 BR BR9302041A patent/BR9302041A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-05-25 JP JP12247993A patent/JP3429334B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-25 ZA ZA933630A patent/ZA933630B/xx unknown
- 1993-05-25 KR KR1019930009025A patent/KR100284211B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-25 AU AU38765/93A patent/AU663585B2/en not_active Ceased
- 1993-06-18 TW TW082104894A patent/TW294674B/zh active
-
1995
- 1995-06-07 US US08/478,359 patent/US5723705A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-23 HK HK98106073A patent/HK1006720A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4615003B2 (ja) * | 1996-01-22 | 2011-01-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 超低分子量エチレンポリマー |
JP2008095112A (ja) * | 1996-01-22 | 2008-04-24 | Dow Global Technologies Inc | 超低分子量エチレンポリマー |
JPH11100413A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-04-13 | Clariant Gmbh | ポリプロピレンワックス |
JP2003201436A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | コーティング材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物 |
WO2004035640A1 (ja) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ワックス、ならびにシリコーン変性オレフィン系ワックス、これを用いたシリコーン系室温固化組成物、およびこれらを用いた化粧料 |
US7241848B2 (en) | 2002-10-30 | 2007-07-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing low molecular weight olefin (CO)polymer and polymerization catalyst used therefor |
EP1416000A1 (en) | 2002-10-30 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing low molecular weight olefin (co)polymer and polymerizing catalyst used therefor |
GB2418669A (en) * | 2003-06-23 | 2006-04-05 | Mitsui Chemicals Inc | Polyethylene wax, lost wax composition for precision casting containing same, and method for forming model for precision casting |
WO2004113401A1 (ja) * | 2003-06-23 | 2004-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | ポリエチレン系ワックス、それを含有する精密鋳造用ロストワックス組成物及び精密鋳造用模型の作製方法 |
GB2418669B (en) * | 2003-06-23 | 2008-05-21 | Mitsui Chemicals Inc | Polyethylene wax, lost wax composition for precision casting containing same, and method for forming model for precision casting |
JP2008279508A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Clariant Internatl Ltd | ワックス配合物中のメタロセン触媒によるポリオレフィンおよび精密鋳造/ロストワックスプロセス用のそれらの使用 |
JP2008121027A (ja) * | 2008-02-12 | 2008-05-29 | Tosoh Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
JP2014524505A (ja) * | 2011-08-25 | 2014-09-22 | ハンワ ケミカル コーポレイション | メタロセン触媒を使用してポリエチレンワックスを調製するための方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HK1006720A1 (en) | 1999-03-12 |
ZA933630B (en) | 1993-12-20 |
BR9302041A (pt) | 1993-11-30 |
AU663585B2 (en) | 1995-10-12 |
CZ282810B6 (cs) | 1997-10-15 |
AU3876593A (en) | 1993-12-02 |
EP0571882A2 (de) | 1993-12-01 |
US5723705A (en) | 1998-03-03 |
SK280438B6 (sk) | 2000-02-14 |
SK51493A3 (en) | 1994-02-02 |
ATE150037T1 (de) | 1997-03-15 |
TW294674B (ja) | 1997-01-01 |
CZ98393A3 (en) | 1993-12-15 |
ES2100388T3 (es) | 1997-06-16 |
JP3429334B2 (ja) | 2003-07-22 |
DE59305691D1 (de) | 1997-04-17 |
EP0571882B1 (de) | 1997-03-12 |
EP0571882A3 (en) | 1994-07-06 |
KR100284211B1 (ko) | 2001-03-02 |
KR940005683A (ko) | 1994-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3429334B2 (ja) | ポリオレフィンワックスの製造方法 | |
JP4689829B2 (ja) | オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン | |
EP0628577B1 (en) | Silyl bridged metallocenes and use thereof | |
RU2124526C1 (ru) | Катализатор полимеризации олефинов, способ его получения и способ получения полиолефина | |
AU617394B2 (en) | 1-olefin polymer wax, and a process for the preparation thereof | |
JP3382311B2 (ja) | 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法 | |
JP2000517349A (ja) | 分散した触媒活性剤による溶液重合法 | |
JPH0867689A (ja) | メタロセン化合物 | |
MXPA97008182A (en) | S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts | |
JPH07258324A (ja) | ポリオレフィン製造において用いるためのスプレー乾燥され、充填されるメタロセン触媒組成物 | |
TW200415152A (en) | Gas phase polymerization process | |
JP2000504045A (ja) | オレフィン重合触媒系、その製造法およびその使用法 | |
JPH09502222A (ja) | エチレンコポリマー、エチレンベースポリマーの製造法及びそれに使用される触媒系 | |
AU699285B2 (en) | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process | |
JP2002535416A (ja) | 有機金属化合物、この有機金属化合物を含む触媒組成物およびその使用 | |
WO2009054833A2 (en) | Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers | |
US6841634B1 (en) | Modified supported catalysts for the polymerization of olefins | |
JPH08512063A (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
CA2151558A1 (en) | Transition metal compound | |
JPH08311077A (ja) | 有機アルミノキシ化合物の製法 | |
US6319874B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
JPH05331230A (ja) | 高分子量ポリオレフィンの製造用触媒および製造方法 | |
JP2023527337A (ja) | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 | |
JPH1057815A (ja) | 担持触媒系、その合成方法及びオレフィン重合のためのその使用 | |
RU2140922C1 (ru) | Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080516 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |