RU2140922C1 - Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа - Google Patents

Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа Download PDF

Info

Publication number
RU2140922C1
RU2140922C1 RU95109885A RU95109885A RU2140922C1 RU 2140922 C1 RU2140922 C1 RU 2140922C1 RU 95109885 A RU95109885 A RU 95109885A RU 95109885 A RU95109885 A RU 95109885A RU 2140922 C1 RU2140922 C1 RU 2140922C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymerization
catalyst
group
formula
chchch
Prior art date
Application number
RU95109885A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95109885A (ru
Inventor
Эркер Герхард
Темме Бодо
Аулбах Михаэль
Бахманн Бернд
Кюбер Франк
Original Assignee
Хехст АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6520363&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2140922(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE4420456A external-priority patent/DE4420456A1/de
Application filed by Хехст АГ filed Critical Хехст АГ
Publication of RU95109885A publication Critical patent/RU95109885A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2140922C1 publication Critical patent/RU2140922C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Abstract

Описываются новые амфотерные соединения общей формулы (I)
Figure 00000001

где L - одинаковые или различные, означают незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, при этом L - группа SiCR2R3 или Si-(CR2-R3)xSi, x = 0-10, n = 1,2,3 или 4, М - атом металла группы IVb Периодической системы элементов, Х и В вместе образуют ненасыщенную от трех- до пятизвенную алкильную цепь, водородные атомы которой могут быть замещены алкильной группой C1 - C20, А - атом металла группы IIIа, IIIb Периодической системы элементов, R1 - одинаковые или различные, означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 С-атомами, m = 1,2,3,4 или 5. Описывается также способ полимеризации олефинов и компонент катализата этого способа. Технический результат - создание каталитической системы повышенной активности. 4 с. и 5 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение касается амфотерных, нейтральных соединений переходных металлов, которые можно выгодно использовать в процессе полимеризации олефинов. При этом можно отказаться от применения алюминоксанов, таких как метилалюминоксан, в качестве сокатализатора, и при этом достигать высокой активности катализатора.
Роль катионных 14-электронных комплексов общей формы R3M+(M=Ti, Zr, Hf) при полимеризации по Циглера-Натта с помощью металлоцененов является общепризнанной (M.Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220).
Если метилалюминоксан использовался как наиболее эффективный до сих пор сокатализатор в большом избытке, то синтез катионных алкильных комплексов общей формы R3M+(M= Ti, Zr, Hf) открывает новый путь к использованию катализаторов, не содержащих метилалюминоксан (MAO), с почти сравнимой активностью.
Катионные алкильные комплексы могут быть получены посредством:
a/ окисления металлоцендиалкил-комплексов c, например, Ag BPh4 или [Cp2Fe] [BPh4], или
b/ посредством протолиза металлоценалкильных соединений, например, с помощью слабокислых аммониевых солей очень стабильного, неосновного тетра (пентафторофенил) боратан-иона (например, [PhMe2NH]+ [B(C6F5)4]-) или посредством
c/ отщепления алкильной группы из металлоценалкильных соединений с помощью сильных кислот Льюиса. Как Льюис-кислоты могут быть при этом использованы (Ph3C+BR4 -) или также сильно нейтральные Льюис-кислоты, как B (C6F5)3.
В J. Organomet, Chem. 1970, 22, 659, описывается реакция тетраметилтитания с трифенилбораном или трибензилбораном.
В J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623, описывается синтез "катионоподобных" металлоцен-катализаторов полимеризации, которые получают посредством отщепления алкилов из металлоценалкильных соединений с помощью трис(пентафторофенил)борана. Строение кристалла [1,2-(CH3)2-C5H3] 2ZrCH3] + [CH3B(C6F5)3]- показывает структуру, аналогичную соли, со слабо координационной CH3-группой аниона бората к центральному атому металла. В EB 427,697 заявляется этот принцип синтеза и соответствующая катализаторная система, состоящая из нейтрального вида металлоцена (например, Cp2ZrMe2), Льюис-кислоты (например, B(C6F5)3 и алюминий-алкилена. В EP 520.732 заявляется способ получения солей общей формы LMX+XA- по вышеописанному принципу.
В EP 558.158 заявлены амфотерные катализаторные системы, которые получают из металлоцендиалкильных соединений и солей формулы (R3NH)+ (BPh4)-. В результате превращения такой соли посредством Cp2 *ZrMe2 с помощью протолиза и отщепления метана промежуточно генерируется цирконоценметилкатион, который после C-H-активации тетрафенилборат-углерод-водородной связи и повторного отщепления метана превращается в амфотерный ион Cp2 *Zr+-(m-C6H4)- B-Ph3. Атом циркония при этом ковалентно связан с углеродным атомом фенильного кольца и стабилизируется через агостическое водородное соединение. По такому принципу реакции после протолиза металлоцендиалкильного производного посредством перфторированной соли [R3NH]+ [B(C6F5)4]- на первом этапе также образуется катионное соединение, причем теперь невозможна последующая реакция (C-H-активация) до амфотерных комплексов (т. е. атом металла ковалентно связан с "бывшим" анионом. В ней используются также металлоцены Cp2MR2, в которых алкильные остатки R циклически связаны друг с другом, как, например, Cp2Zr(2,3-диметил-1,3-бутадиен). При этом после протонолиза образуются соли типа (Cp2Zr-R-RH)+[B(C6 F5)4]-.
В US 5,198.401 заявляются соответствующие системы, при этом применяются диметиланилиновые соли с перфторированными тетрафенилборат-анионами. В них также используются металлоцены Cp2MR2, в которых алькильные остатки R циклически связаны друг с другом, как, например, Cp2Zr(2,3-диметил-1,3-бутадиен). При этом после протонолиза также образуются соли типа (Cp2Zr-R-RH)+[B(C6F5)4] -; В EP 277.003, EP 277,004, EP 495.375 и WO 91/14713 заявляются системы по подобному технологическому принципу.
Описанные способы получения катионных систем типа [R3M]+[BR4]- (M=Ti, Zr, Hf) имеют тот недостаток, что катионизирующие реактивы (R3NH+BR4 -) могут быть дорогостоящим образом синтезированы частично, и это связано с интенсивными затратами. К тому же существует проблема, что после протонолиза из аммониевой соли образуется амин R3N, который при стерически незатрудненных центральных атомах металла может быть координирован к сильно кислому по Льюису R3M - катиону /US 5,198.401/, и, таким образом, приводит к снижению активности для процесса полимеризации.
Амфотерные комплексы структуры CpZr+-m-C6H4B-Ph3 имеют тот недостаток, что синтез исходных соединений является дорогостоящим и связан с большими затратами, а сами соединения имеют низкую активность при полимеризации.
Катионные системы структуры [Cp2MR]+[BR(C6F5)3]- на основе солеподобного характера показывают очень высокие чувствительности к гидролизу, и их можно лишь в ограниченной мере использовать в промышленном масштабе. Наблюдаемые с этими системами активности из-за уже названных проблем стабильности и предположительно частично сильно координационной алкильной группы борат-аниона к центральному атому металла являются низкими.
Задачей данного изобретения является получение такого соединения переходных металлов, которое позволяло бы избежать недостатки уровня техники.
Задача решается с помощью специальных амфотерных соединений переходных металлов.
Данное изобретение относится к амфотерным соединениям переходных металлов формулы I
Figure 00000002

в которой L - одинаковые или различные, означают незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z,
где Z обозначает группу CR2R3 или SiR2R3, или звено Si-(CR2R3)x-Si, соединяющие друг с другом два фрагмента LnM+XBA-Rm 1, в которых x является целым числом от 0 до 10;
n = 1, 2, 3 или 4;
M - атом металла группы IIIb, IVb, Vb и VIb Периодической системы элементов,
X и B вместе образуют ненасыщенную от трех- до пятизвенную алкильную цепь, водородные атомы которой могут быть замещены алкильной группой C1-C20,
A - атом металла группы IIIa, IIIb Периодической системы элементов;
R1 - одинаковые или различные, означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 C-атомами;
m = 1, 2, 3, 4 или 5;
Z - также может связывать друг с другом две одинаковых или различных групп LnM+XBA-Rm 1.
Под гетероатомом следует понимать любой атом Периодической системы элементов, за исключением углерода и водорода. Предпочтительными являются O, S и N.
Углеводородные группы X и B могут быть насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными, например, C1-C20-алкил, C6-C14-арил, C2-C10-алкенил, C7-C40-арилалкил, C7-C40-алкиларил или C8-C40-арилалкенил-группа. Предпочтительными являются замещенные или незамещенные алкильные группы, которые могут иметь также структурные элементы ароматического ряда.
Предпочтительно n = 1, если M - это элемент группы IIIb Периодической системы элементов; n = 2, если M - это атом металла группы IVb Периодической системы элементов; n = 3, если M - это элемент группы Vb Периодической системы элементов; и n = 4, если M - это элемент группы VIb Периодической системы элементов.
Особенно предпочтительными являются соединения формулы I, в которой M - это атом металла группы IVb Периодической системы элементов, как титан, цирконий или гафний;
n = 2,
L - одинаковые или различные и означают замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L могут быть соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, а Z - это CR2R3 или SiR2R3 или означает звено Si-(CR2R3)x-Si, которое соединяет друг с другом два фрагмента LnM+XBA-Rm 1, где x - это целое число от 0 до 10, предпочтительно x = 6, X и B вместе образуют (C3-C5) алкильную цепь с тремя до пяти звеньями, которая насыщена или ненасыщена и может быть замещена C1-C20-углеводородными остатками,
A - это металл группы IIIa, IVa Периодической системы элементов,
R1 - одинаковые или различные и означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 C-атомами, а m равно 2, 3 или 4.
Наиболее предпочтительны соединения переходных металлов формулы I, в которой:
M - цирконий,
n = 2,
L - одинаковые или различные, означают замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, при этом Z-группа SiR2R3, CR2R3,
X и B вместе образуют ненасыщенную четырехзвенную алкильную цепь, водородные атомы которой также могут быть замещены алкильной группой C1-C20,
A - атом бора,
R1 - одинаковые и означают пентафторофенильную группу (C6F5),
m = 3.
Примерами предложенных по изобретению соединений являются:
бис(циклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
бис(метилциклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
бис(n-бутил-циклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
бисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
(трет. бутиламидо)диметил(тетраметил-η5--циклопентадиенил)силан- Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
бис(2-метилбензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
[4-(η5--циклопентадиенил)-4,7,7-триметил-(η5--4,5,6,7 -тетрагидроинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиилбисинденил Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2метил-инденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+OCH2CH2CH2B- (C6F5)3; диметилсиландиилбис (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)Zr+OCH2CH2CH2 B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиилбисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(CF3)3; диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3; диметилсиландиилбисинденил Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2C(CH3)C(CH3)CH2B- (CF3)3;
метилфенилметилен-(флуоренил)(циклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; дифенилметилен-(флуоренил)(циклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; изопропилиден-(3-метилциклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиил(3-трет.бутилциклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
дифенилсиландиил-(3-(триметилсилил)циклопентадиенил(флуоренил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4- фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
фенилметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; этиленбис(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбисинденил Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этилен(2-метилинденил)/4-фенилинденил/ Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; этиленбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
этиленбис(2-этил-4,6-диизопропил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; этиленбис(2-этил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3;
диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; диметилсиландиилбис(2,3,5-триметилциклопентадиенил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3] } гексан;
1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3] } гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}гексан;
1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}гексан;
1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}гексан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3] }этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3] }этан;
1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-нафтил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3] }этан;
1,2-{ бис[метилсилил-бис(2метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}этан;
1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3]}этан.
Получение предложеннных по изобретению соединений переходных металлов формулы I наглядно продемонстрировано посредством нижеследующей схемы реакции.
Figure 00000003

При этом L, n, M, X, B, A, R1 и m в формулах II, III и IV имеют те же значения, как в формуле I, а Hal - это атом галогена, как фтор, хлор, бром или йод.
Соединения формулы II описаны в литературе /J.Okuda, Topics in Current Chemistry, Vol. 160; Springer Verlag, Berlin Heidelberg 1991, Seite 97/. Превращение соединений формулы II в инертных растворителях посредством дианионовых соединений формулы III, как, например, 1,4-бутандииллитий, 2-бутан-1,4-диилмагний, приводит при отщеплении соли к образованию циклических систем IV, в которых M-X- или M-B- связь может означать ковалентную связь, однако также и координацию соединения X-B к атому металла M.
Соединение формулы IV может быть превращено посредством кислот Льюиса общей формулы ARm 1 в органических растворителях, как, например, толуол, бензол, хлористый метилен, четыреххлористый углерод и бензин, до соединения формулы I.
Предложенные соединения переходных металлов формулы I могут быть выделены или использованы непосредственно для проведения дальнейших реакций. Соединения формулы I могут быть получены также без выделения промежуточных и конечных ступеней в однокомпонентной реакции из металлоцендигалогенидов, дианионовых соединений и Льюис - кислот и использованы непосредственно для полимеризации.
Соответствующие растворители для этого - это алифатические или ароматические растворители, как гексан или толуол, или галогенированные углеводороды, как хлористый метилен, или галогенированные ароматические углеводороды, как o-дихлорбензол.
Следующая возможность получения предложенных соединений формулы I состоит в образовании металлацикленов формулы |V в результате электроциклической реакции замыкания цикла, например, металлоценбисолефинкомплексов или металлоцен-олефинальдегид-комплексов и последующего превращения с ARm 1.
Данное изобретение касается способа получения олефинового полимера в результате полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, содержащего по крайней мере одно соединение переходных металлов формулы I. Такая полимеризация может быть гомополимеризацией или сополимеризацией.
Предпочтительно полимеризуются олефины формулы Ra-CH=CH-Rb, в которой Ra и Rb - одинаковые или различные, и означают атом водорода, атом галогена, алкокси-, гидрокси-, алкилгидрокси-, альдегидную группу, группу карбоновой кислоты или группу сложных эфиров карбоновой кислоты, или насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с 1 до 20 C-атомами, в частности 1 до 10 C-атомами, который может быть замещен алкокси-; гидрокси-; алкилгидрокси-; альдегидной группой, группой карбоновой кислоты или группой сложных эфиров карбоновой кислоты, или Ra и Rb образуют с соединяющими их атомами одно или несколько колец. Примеры для таких олефинов - это 1-олефины, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, стирол, циклические олефины, как норборнен, винилнорборнен, тетрациклододецен, этилиденнорборнен, диены, как 1,3-бутадиен или 1,4-гексадиен, бициклопентадиен или метиловый сложный эфир метакриловой кислоты. Особенно гомополимеризуются пропилен или этилен, этилен с одним или несколькими C3-C20-1-олефинами, в частности пропилен, и/или одним или несколькими C4-C20-диенами, особенно 1,3-бутадиен сополимеризуются, или же сополимеризуются норборнен и этилен.
Полимеризация осуществляется предпочтительно при температуре -60oC до 300oC, особенно предпочтительно 30oC до 250oC. Давление составляет 0,5 до 2500 бар, предпочтительно 2 до 1500 бар. Такая полимеризация может осуществляться непрерывно или периодически, одно- или многоступенчато, в растворе, суспензии, в газовой фазе или в надкритической среде.
Могут применяться также и смеси двух или нескольких соединений переходных металлов формулы I. В результате этого могут быть получены полиолефины с широким или мультимодальным распределением молекулярного веса.
С применением соединения формулы I может осуществляться форполимеризация. Для форполимеризации применяют используемый в гомополимеризации олефин или один из используемых в сополимеризации олефинов.
Соединения формулы I могут быть нанесены также на носитель, в частности для регулирования структуры гранул. Соответствующие материалы носителя - это, например, силикагели, оксид алюминия, твердый алюминоксан или другие органические материалы носителей, как, например, хлорид магния. Соответствующий материал носителя - это также полиолефиновый порошок в тонкодисперсном виде.
Нанесенная каталитическая система, как порошок или содержащая растворитель, может быть повторно суспендирована и в виде суспензии в инертном суспендирующем агенте дозирована в систему полимеризации.
Для удаления имеющихся в олефине катализаторных ядов представляется выгодной очистка посредством алюминийалкила, например, триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия. Такая очистка может осуществляться в системе полимеризации непосредственно, или же олефин перед подачей в систему полимеризации приводится в контакт с Al-соединением, а затем снова отделяется.
Как регулятор молекулярной массы и/или для повышения активности добавляют, в случае необходимости, водород. Общее давление в системе полимеризации составляет 0,5 до 2500 бар, предпочтительно 2 до 1500 бар. При этом применяют соединение формулы I в концентрации, в расчете на переходный металл, предпочтительно 10-3 до 10-8, преимущественно 10-4 до 10-7 мол. переходного металла на каждый дм3 растворителя или на каждый дм3 объеме реактора.
Если осуществляют суспензионную полимеризацию или полимеризацию в растворе, то применяют инертный растворитель, пригодный для полимеризации при низком давлении с помощью катализатора Циглера. Например, процесс осуществляют в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде; таким углеводородом может быть, например, пропан, бутан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Далее можно использовать бензиновую фракцию или гидрированную фракцию дизельного топлива. Пригоден также и толуол. Предпочтительно полимеризация осуществляется в жидких мономерах.
Если используются инертные растворители, то мономеры добавляют в определенных дозах в газообразном или жидком виде.
Продолжительность полимеризации - любая, так как применяемая согласно изобретению каталитическая система показывает лишь незначительный, зависимый от времени спад активности в полимеризации. Перед добавлением катализатора, в частности нанесенной каталитической системы (содержащей, по меньшей мере, одно предложенное соединение формулы I, наполнитель и/или полиолефиновый порошок в тонкодисперсном виде), можно дополнительно добавлять в реактор другое алюминийалкильное соединение, как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий или изопренилалюминий для инертизации системы полимеризации (например, для отделения имеющихся в олефине катализаторных ядов) в реактор. Оно добавляется в концентрации от 100 до 0,01 ммол Al на каждый кг содержимого в реакторе в полимеризационную смесь. Предпочтение отдается триизобутилалюминию и триэтилалюминию в концентрации от 10 до 0,1 ммоль Al на каждый кг содержимого реактора. В результате этого при получении нанесенной каталитической системы молярное Al/M - отношение может быть выбрано небольшим.
Предложенные соединения формулы I - это высокоактивные катализаторные компоненты для полимеризации олефинов.
В принципе, использования сокатализаторов в реакции полимеризации не требуется, т. е., предложенные соединения формулы I можно применять как катализатор для полимеризации олефинов, причем нет необходимости при этом в использовании сокатализатора, как алюминоксан.
Следующие примеры служат для более подробного пояснения данного изобретения.
Общие данные: получение и использование металл-органических соединений осуществлялись при исключении воздуха и влажности под защитой аргона (Шленк [Schlenk] - техника). Все необходимые растворители перед употреблением были тщательно очищены в результате многочасового кипения над соответствующим осушающим агентом и последующей дистилляции в атмосфере аргона.
Эти соединения характеризовались с помощью 1H-HMR, 13C-NMR и инфракрасной спектроскопии.
А. Синтез соединений формулы IV
Получение бутадиеновых комплексов осуществлялось по G.Erker, K.Engel, Ch.Sarter в публикации R.B.King, J.J.Eisch, Organometallic Synthesis, Vol 3, Academic Press, New Vork 1986, 529:
Пример 1
Диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий (η4-бутадиен):
К охлажденной до -40oC смеси из 5,0 г (8,67 ммол) диметилсиландиил-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида и 2,3 г (10,4 ммол, 1,2-эквивалента) (2-бутен-1,4-диил)магний-бис-тетрагидрофуран (бутадиенмагний) добавляют 100 мл толуола (предварительно охлажденного до температуры -40oC). Эту смесь при интенсивном перемешивании оставляют при медленном нагревании до комнатной температуры. Через четыре часа помешивания раствор темно-красного цвета через фритту отделяют от непрореагировавшего бутадиенмагния и образовавшегося хлорида магния. Этот фильтрат сгущают до сухого вещества, а остаток промывают 10 мл пентана. Получают 4,4 г (70%) темно-красного порошка.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298K): δ = 7,89 (m, 2H, Ind-Ar), 7,54 (m, 2H, Ind-Ar), 7,28 - 7,12 (m, 6H, Ind-Ar), 6,99 (m, 2H, Ind-Ar), 5,61 (s, 2H, Ind-Cp), 4,93 (s, 2H, Ind-Cp), 3,95 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,80 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,43 (s, 6H, Me-Cp-Ind), 1,33 (m, 2H, бутадиен-терминал-H), 1,03 (s, 6H, Me2-Si), 0,76 (m, 2H, бутадиен-терминал-H)ppm.
tпл.=206oC
ИК(KBr): ν = 2962, 1447, 1309, 1256, 1251, 1142, 1133, 987, 830, 811, 802, 751, 745, 683 см-1.
Пример 2
Диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий(η4-бутадиен):
К охлажденной до -40oC смеси, состоящей из 5,0 г (7,95 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорида и 2,1 г (0,95 ммол, 1,2 эквивалента) (2-бутен-1,4-диил)магний-бис-тетрагидрофурана ("бутадиенмагний") добавляют 100 мл толуола (предварительно охлажденного до температуры -40oC). Эту смесь оставляют при интенсивном перемешивании для медленного нагревания до комнатной температуры. Через четыре часа перемешивания раствор темно-красного цвета отделяют посредством фритты от непревращенного бутадиенмагния и образовавшегося хлорида магния. Этот фильтрат сгущают до получения сухого вещества, а остаток промывают 10 мл пентана. Получают 3,5 г (72%) порошка коричнево-красного цвета.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 8,01 - 6,86 (m, 16H, Ind-Ar и Ph-H), 5,91 (s, 2H, Ind-Cp), 5,21 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 4,50 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,91 (m, 2H, бутадиен-терминал-H), 2,44 (s, 6H, Me-Cp-Ind), 1,07 (s, 6H, Me2-Si), 0,76 (m, 2H, бутадиен-терминал-H)ppm.
tпл.: 199oC
ИК (KBr): ν = 2960, 1457, 1310, 1256, 1250, 1147, 1134, 986, 832, 819, 802, 751, 747, 685 см-1.
B. Синтез соединений формулы I:
Пример 3
Диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr+CH2CHCH2B- (C6F5)3 -
3,0 г (5,35 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий-(η4-бутадиен) растворяют в 100 мл толуола и разбавляют 3,01 г (5,88 ммол, 1,1 эквивалента) Трис-(пентафторфенил)борана. Этот реакционный раствор оставляют при перемешивании в течение 24 часов при комнатной температуре, и концентрируют затем сильно окрашенную в темно-коричневый цвет суспензию до половины объема. Осадок отфильтровывают, а потом промывают 10 мл пентана. Получают 5,27 г (92%) трудонорастворимого порошка, окрашенного в красно-коричневый цвет.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 7,91 (m, 2H, Ind-Ar), 7,76 (m, 2H, Ind-Ar), 7,31 - 7,20 (m, 6H, Ind-Ar), 6,97 (m, 2H, Ind-Ar), 5,64 (s, 2H, Ind-Cp), 4,97 (s, 2H, Ind-Cp), 4,20 (ш.d, 1H, 3-H), 2,40, 1,90 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,01 (dd, 1H, 1-H), 0,56, 0,10 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -1,36 (dd, 1H, 1-H')ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = -161,2 (m, 6F, m-F), -143,0 (t, 3F, p-F), -129,4 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл.: 145oC
ИК (KBr): ν = 2964, 1643, 1514, 1457, 1387, 1263, 1253, 1147, 977, 828, 816, 802, 747, 680 см-1.
Пример 4
Диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3
3,0 г (4,90 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4-фенилинденил)цирконий-(η4-бутадиен) растворяют в 100 мл толуола и разбавляют 2,76 г (5,39 ммол, 1,1 эквивалента) трис-(пентафторофенил)-борана. Этот реакционный раствор оставляют на 24 часа при перемешивании при комнатной температуре, а затем сильно окрашенную в темно-коричневый цвет суспензию сгущают до половины объема. Осадок отфильтровывают, и дополнительно промывают 10 мл пентана. Получают 4,84 г (88%) труднорастворимого порошка красно-коричневого цвета.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 8,10 - 6,80 (m, 16H, Ind-Ar и Phl), 5,89 (s, 2H, Ind-Cp), 4,15 (ш. d, 1H, 3-H), 2,30, 1,95 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,10 (dd, 1H, 1-H), 0,62, 0,120 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -2,10 (dd, 1H, 1-H')ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 MГц, 298К): δ = -162,2 (m, 6F, m-F), -143,0 (t, 3F, p-F), -129,6 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл.: 139oC
ИК (KBr): ν = 2964, 1653, 1510, 1459, 1391, 1273, 1263, 1140, 980, 829, 818, 751, 697 см-1.
Пример 4/1
Диметилсилил-бис(1-инденил)цирконий(η4-бутадиен):
К смеси из 1,85 г (4,13 ммоль) диметилсилилбис(1-инденил)дихлорциркония и 1,02 г (4,57 ммоль) бутадиен-магния осторожно добавляли 80 мл толуола при -40oC. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, а затем перемешивали в течение 4 часов при этой температуре. После этого хлорид магния отфильтровывали, а растворитель удаляли в вакууме. Остаток три раза промывали 30 мл пентана, а затем высушивали в вакууме.
Выделено 0,93 г (52%) продукта.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 7,77 (m, 1H, Ind-Ar), 7,63 (m, 1H, Ind-Ar), 7,39 (m, 1H, Ind-Ar), 6,66 (m, 1H, Ind-Ar), 6,80 (m, 1H, Ind-Ar), 6,67 (m, 3H, Ind-Ar), 6,35 (d, 1H, Ind-Cp), 5,80 (d, 1H, Ind-Cp), 5,25 (d, 1H, Ind-Cp), 5,15 (d, 1H, Ind-Cp), 4,41 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 3,67 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,41 (dd, 1H, бутадиен терминал-H), 2,28 (dd, 1H, бутадиен терминал-H), 0,76, 0,70 (каждый s, 3H, Me2-Si), -0,12 (m, 1H, бутадиен-терминал-H), -1,44 (m, 1H, батадиен-терминал-H)ppm.
tпл.: 203oC
ИК (KBr): ν = 2962, 1447, 1306, 1259, 1142, 1133, 965, 830, 811, 781, 751, 742, 683 см-1.
Пример 4/2
Диметилсилилбис(1-инденил) Zr+CH2CHCH2B- (C6F5)3 -
3,0 г (7,5 ммоль) диметилсилилбис(1-инденил)цирконий-(η4-бутадиен) растворяли в 100 мл толуола и смешивали с 4,22 г (8,25 ммоль) трис(пентафторофенил)борана. Реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем темно-коричневую суспензию упаривали до половины объема. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл пентана.
Получили 3,51 г (54%) труднорастворимого, красно-коричневого порошка.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 MГц, 298К): δ = 7,27, 7,20 (каждый d, 1H, Ind-Ar), 7,07, 6,66, 6,43 (каждый m, 2H, Ind-Ar), 5,97 (d, 2H, Ind-Ar), 5,80 (m, 1H, 2-H), 5,69, 4,27 (каждый d, 1H, Ind-Cp), 4,17 (ш. d, 1H, 3-H), 2,11, 1,75 (каждый ш. d, 1H, 4-H'), 0,96 (dd, 1H, 1-H), 0,44, 0,04 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -2,23 (dd, 1H, 1-H')ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = -161,2 (m, 6F, m-F), -143,5 (t, 3F, p-F), -129,7 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл: 135oC
ИК (KBr): ν = 2964, 1643, 1517, 1457, 1397, 1263, 1253, 1157, 979, 838, 826, 757, 681 см-1.
Пример 4/3
Бис(трет.бутил-циклопентадиенил) Zr+CH2CHCH2B- (C6F5)3 -
3,8 г (10,0 ммоль) бис(трет.бутил-циклопентадиенил)циркония (η4-бутадиен) растворяли в 100 мл толуола и смешивали с 5,4 г (10,0 ммоль) трис(пентафторфенил)борана. Реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем темно-коричневую суспензию упаривали до половины объема. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл пентана.
Получили 6,50 г (74%) труднорастворимого, красно-коричневого порошка.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 6,38 (m, 1H, 3-H), 6,22 (m, 1H, 2-H), 6,26 (m, 1H, Cp-H), 6,23 (m, 1H, Cp-H), 5,92 (m, 1H, Cp-H), 5,71 (m, 1H, Cp-H), 5,63 (m, 2H, Cp-H), 5,42 (m, 1H, Cp-H), 4,87 (m, 1H, Cp-H), 3,03 (m, 1H, 1-H'), 2,62, 1,89 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,50 (dd, 1H, 1-H), 0,39, 0,31 (каждый s, каждый 9H, трет-бутил-H)ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = -166,7 (m, 6F, m-F), -162,8 (t, 3F, p-F), -134,3 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл.: 125oC.
ИК (KBr): ν = 3122, 3006, 2976, 2873, 1646, 1518, 1459, 1367, 1265, 1057, 979, 806, 757, 681 см-1.
Пример 4/4
Изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий (η4-бутадиен):
К смеси из 2,00 г (4,64 ммоль) изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)-дихлорциркония и 1,10 г (5,13 ммоль) бутадиен магния осторожно добавляли 80 мл толуола при -40oC. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, а затем перемешивали в течение 4 часов при этой температуре. После этого хлорид магния отфильтровывали, а растворитель удаляли в вакууме. Остаток три раза промывают 30 мл пентана, а затем высушивают в вакууме.
Было выделено 1,42 г (74%) продукта.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ 8,10 (m, 2H, Flu-Ar), 7,85 (m, 2H, Flu-Ar), 7,55 (m, 2H, Flu-Ar), 7,31 (m, 2H, Flu-Ar), 6,35 (m, 2H, Cp-H), 5,75 (m, 2H, Cp-H), 4,51 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 3,87 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,51 (dd, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,18 (dd, 1H, бутадиен терминал-H), -0,02 (m, 1H, бутадиен-терминал-H), -1,13 (m, 1H, бутадиен-терминал-H)ppm.
tпл.: 161oC
ИК (KBr): ν = 2966, 1652, 1553, 1449, 1316, 1143, 1137, 970, 813, 786, 751, 742, 680 см-1.
Пример 4/5
Изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCH2B- (C6D6)3 -. 1,4 г (3,6 ммоль) изопропилиден(циклопентадиенил)-(флуоренил)цирконий(η4-бутадиен) растворяли в 50 мл толуола и смешивали с 1,85 г (3,6 ммоль) трис(пентафторфенил)борана. Реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем темно-коричневую суспензию упаривали до половины объема. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл пентана.
Получили 2,6 г (79%) труднорастворимого, красно-коричневого порошка.
1H-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ = 8,10 (m, 2H, Flu-Ar), 7,95 (m, 2H, Flu-Ar), 7,50 (m, 2H, Flu-Ar), 7,35 (m, 2H, Flu-Ar), 6,45 (m, 2H, Cp-H), 5,75 (m, 2H, Cp-H), 4,37 (ш. d, 1H, 3-H), 2,46, 2,39 (каждый s, 6H, изопропил-H), 2,29, 1,95 (каждый ш. d, 1H, 4-H'), 1,06 (dd, 1H, 1-H), 2,23 (dd, 1H, 1-H')ppm.
19F-ЯМР (C6D6, 200.0 МГц, 298К): δ =-163,2 (m, 6F, m-F), -141,5 (t, 3F, p-F), -130,7 (d, 6F, o-F)ppm.
tпл.: 142oC
ИК (KBr): ν = 3002, 2976, 2843, 1656, 1548, 1455, 1377, 1261, 1067, 980, 816, 757, 679 см-1.
C. Примеры полимеризации
Пример 5
Раствор катализатора получают в результате смешивания 11 мг бисциклопентадиенилцирконий (η4-бутадиена) в 20 мл толуола с раствором 20,4 мг трис(пентафторофенил)борана в 20 мл толуола. В 900 мл толуола добавляют 1 мл раствора ТИБА с концентрацией 10 вес.% в толуоле, а затем добавляют 1 мл этого раствора катализатора.
Этот раствор вводят в инертный реактор для полимеризации с мешалкой емкостью 1,5 дм3, термостатируют до температуры 70oC и при давлении 7 бар этилен полимеризуют. Через 2 часа давление в реакторе уменьшают, полимер отфильтровывают из суспензии, промывают ацетоном, и в течение 12 часов высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Получают 38 г полиэтилена с Mw 297000 г/мол и с Mw/Mn 2,5 согласно измерению методом ГПХ.
Пример 6
Процесс полимеризации из примера 5 повторяют с высокочистым этиленом, с той разницей, что не добавляли ТИБА. Получили 37 г полиэтилена с идентичными свойствами.
Пример 7
Полимеризацию по примеру 5 повторяют с тем отличием, что добавляют 2 мл раствора катализатора, и в реактор добавляли лишь 100 мл 1-гексена, а затем 5 бар этилена. Через 30 минут в реакторе снижают давление, полимеризацию останавливают посредством метанола, а полимер отфильтровывают из суспензии, промывают ацетоном, и в течение 12 часов высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Получают 25 г сополимера этилена 1-гексена/ с 5,2 мол.% гексена (по 13C-ЯМR) и с Mw 60000 г/мол, а также с Mw/Mn=2,6 в соответствии с измерением гель-проникающей хроматографией. Температура плавления, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией, составляет 110oC.
Пример 8
В автоклав емкостью 1,5 дм3, который предварительно был тщательно промыт этеном, загружали 600 см3 85 вес.%-ного раствора норборнена в толуоле. В результате многократного нагнетания этена /18 бар/ этот раствор был насыщен этеном. В подготовленный таким образом реактор добавляли суспензию из 2,28 мг 4-(η5-циклопентадиенил)-4,7,7-триметил-(η5-4,5,6,7-тетрагидроинденил) Zn+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 в 10 мл толуола (в случае регулирования водородом можно в этот момент нагнетать водород). При перемешивании в течение одного часа осуществлялся процесс полимеризации, при этом давление этена поддерживалось в результате дополнительной дозировки в пределах 18 бар.
После окончания времени реакции полимеризационную смесь сливали в сосуд и сразу же вносили в 5 дм3 ацетона, перемешивали в течение 10 мин, а после этого фильтровали осажденный продукт. Этот фильтровальный осадок промывали соответственно трижды попеременно 10%-ной соляной кислотой и ацетоном. Затем промывали водой нейтрально, осадок взмучивали в ацетоне и повторно фильтровали. Очищенный таким образом полимер высушивали при температуре 80oC в вакууме (0,2 бар) в течение 15 часов. После сушки было получено 224 г бесцветного полимера, который имел температуру стеклования 179oC, коэффициент вязкости 52 см3/г, усилие при разрыве 59 МРа и относительное удлинение при разрыве 3,1%. Активность составляла 80,5 кг полимера/час • ммол.
Пример 9
106 мг /0,385 ммол/ бисциклопентадиенилцирконий-(η4-бутадиена) растворяли в толуоле и разбавляли раствором из 186 мг (0,363 ммол) B(C6F6)3 в толуоле. Образование катализатора можно узнавать при появлении помутнения и/или осадка.
Параллельно этому сухой реактор емкостью 16 дм3 промывали сначала азотом, а после этого - пропиленом наполняли жидким пропиленом в количестве 10 дм3. Затем в реактор помещали 15 см3 триизобутилалюминий (20% в углеводороде, 12 ммол), и исходную смесь перемешивали при температуре 30oC в течение 15 минут. После этого суспензию катализатора помещали в реактор, нагревали до температуры полимеризации 70oC (4oC/мин) и в системе полимеризации в течение 1 часа поддерживали путем охлаждения 70oC. Останавливали полимеризацию в результате добавления 20 мл изопропанола. Избыточный мономер устраняли как отходящий газ, а остатки растворителя отводили в вакууме. Получали 850 г жидкого атактического полипропилена.
Активность катализатора составляла 8 кг ПП/г металлоцена • в час; коэфф. вязкости = 5 см3/г, Mw=1500 г/мол, Mw/Mn=3,2.
Пример 10
10 мг (17,9 ммол) рац-диметилсиландиил-бис-(2-метил- 4,5-бензо-1-инденил)цирконий-(η4-бутадиена) растворяли в 10 мл толуола и добавляли 10 мл раствора из 9,2 мг (18 ммол) B(C6F6)3 в толуоле. Образование катализатора можно наблюдать по появлению помутнения или темного осадка. Полимеризация осуществлялась аналогично примеру 9 при температуре 70oC. Избыточный мономер устраняли как отходящий газ, а полимерный порошок высушивали в вакууме. Получали 2500 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 250 кг ПП/г металлоцена в час. КВ=240 см3/г, температура плавления = 148,7oC, Mw= 298000 г/мол, Mw/Mn= 2,2, ИТР(230/ 2,16) = 3,2 дг/мин.
Пример 11
Процесс получения суспензии катализатора из примера 10 повторяли с той разницей, что 3 мг (4,8 ммол) рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил-1-инденил)цирконий-(η4-бутадиена), растворенного в 10 см3 толуола, доводили до реакции с 2,5 мг (4,9 ммол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. Полимеризация осуществлялась после внесения в определенной дозировке суспензии катализатора в реактор при температуре 60oC. По процессу полимеризации получили 2250 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 750 кг пп/г металлоцена в час.
КВ = 620 см3/г, температура плавления = 155oC,
ИТР(230/5) = 0,35 дг/мин.
Пример 12
Получение суспензии катализатора из примера 10 повторяли с той разницей, что 10 мг (21 ммол) рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-1-инденил)цирконий-(η4-бутадиена), растворенного в 10 см3 толуола, вводили в реакцию с 10,7 мг (21 ммол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. По полимеризации получали 1900 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 190 кг пп/г металлоцена в час.
КВ = 180 см3/г, температура плавления = 145oC, Mw=192000, Mw/Mn = 2,2, ИТР(230/ 2,16) = 12 дг/мин.
Пример 13
Процесс получения суспензии катализатора из примера 10 повторяли с той разницей, что 10 мг (20,2 ммол) фенил-метилметиленфторэнилциклопентадиэнилцирконий-(η4-бутадиена), растворенного в 10 см3 толуола, вводили в реакцию с 10,7 мг (21 ммол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. По процессу полимеризации получали 1100 г синдиотактического полипропиленового порошка.
Катализаторная активность составляла 110 кг пп/г металлоцена в час. КВ = 137 см3/г, температура плавления = 133oC, Mw = 122000 г/мол, Mw/Mn = 2,3.
Пример 14
Подготовка реактора:
В реактор емкостью 1500 мл, неоднократно промытый азотом, помещали 1000 мл 85 вес.% раствора норборнена в толуоле и нагревали до 70oC. В результате многократного нагнетания этилена /16 бар изб. давления/ раствор насыщали этиленом. В реактор со сниженным давлением подавали в противотоке этилена 2 мл 20%-ного толуольного раствора, триэтилалюминия, а после этого осуществляли перемешивание в течение 15 мин.
Подготовка катализатора:
К раствору 9,0 мг (бутадиен)изопропилен(1-инденил)циклопентадиэнилциркония (0,025 ммол) в 0,9 мл толуола добавляли раствор из 12,6 мг трис(пентафторофенил)боран (0,025 ммол) в 1,26 мл толуола. Катализаторную смесь предварительно активировали в течение 25 минут при комнатной температуре.
Полимеризация и выделение:
В предварительно подготовленный реакционный раствор помещали смесь катализаторов, а затем максимально быстро устанавливали давление этилена 16 бар. При перемешивании примерно при 750 об./мин осуществляли полимеризацию в течение 2 часов при температуре 70oC, при этом давление этилена поддерживали постоянным при 16 бар.
Для завершения реакции сначала в реакторе снижали давление, а потом реакционный раствор сливали в емкость. Полимер осаждался в 2500 мл ацетона, и через 5 минут перемешивания производили фильтрирование. Фильтровальный осадок многократно промывали 10%-ной соляной кислотой и ацетоном попеременно. После этого промывали нейтрально водой и после добавления 1000 мл ацетона осуществляли фильтрирование. Очищенный таким образом порошок высушивали при температуре 80oC и при давлении 0,2 бар в течение 15 часов.
Характеристика:
После высушивания получали 30 г бесцветного порошка; это соответствует активности 610 г полимера/час • ммоль металлоцена. Для полимера измеряли коэффициент вязкости 106 см3/г и температуру стеклования 135oC. В результате термического анализа нельзя было определить температуру плавления.
Пример 15
30 мг (31 ммол) рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-1-инденил) Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 растворяют в 30 мл толуола. 10 г SiO2 подмешивают в раствор катализатора до тех пор, пока не будет достигнуто гомогенное распределение. Затем отфильтровывают от растворителя и еще дважды промывают посредством 10 мл толуола.
Параллельно этому сухой реактор емкостью 16 дм3 промывали сначала азотом, а после этого пропиленом, и заполняли жидким пропиленом до отметки 10 дм3. Потом в реактор подавали 15 см3 триизобутилалюминия (20% углеводороде, 12 ммол), и исходную смесь перемешивали в течение 15 минут при температуре 30oC. Затем в реактор подавали суспензию катализатора, нагревали до температуры полимеризации 70oC (4oC/мин), в системе полимеризации в течение 1 часа путем охлаждения поддерживали температуру 70oC. Прерывание полимеризации осуществляли в результате добавки 20 мл изопропанола. Избыточный мономер устраняли как отходящий газ, а остатки растворителя отводили в вакууме.
По процессу полимеризации получали 2,5 кг изотактического пропиленового порошка. Активность катализатора составляла 83 кг пп/г металлоцена в час.
Коэффициент вязкости = 184 см3/г, температура плавления = 145oC, Mw = 193000 г/мол. Mw/Mn = 2,2.
В реакторе не обнаружилось отложений на стенках или мешалке.
Пример 16
a/ Получение компонентов катализатора
Раствор 1 микромоля бисциклопентадиенилцирконий(η4-бутадиена) в 1 мл толуола смешивают с раствором 1 микромоля трис(пентафторофенил)борана в 10 мл толуола, и после перемешивания в течение 15 минут в вакууме концентрируют до объема 2 мл. Параллельно этому 4 г порошка полиэтилена низкой плотности R-аккурель/Accurel ситовой фракции менее 200 мкм высушивали в вакууме и промывали аргоном. Порошок носителя подмешивают в раствор катализатора до тех пор, пока не будет достигнуто однородное распределение.
b/ Полимеризация
Сухой реактор с мешалкой емкостью 1,5 дм3 для удаления кислорода промывают азотом и наполняют инертным дизельным маслом в количестве 0,9 дм3 (точка кипения 100 до 120oC). После промывки этиленом осуществляют термостатирование до температуры 70oC, а катализатор добавляют в определенных дозах в виде порошка. После этого без дополнительного активатора производят процесс полимеризации при давлении 7 бар этилена. Через 1 час в реакторе снижают давление, полимер отфильтровывают из суспензии, в течение 12 часов высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Получают 18 г полиэтиленового порошка с кажущейся плотностью 0,253 кг/дм3 и с коэффициентом вязкости 389 см3/г. Полидисперсность (по ГПХ) составляет Mw/Mn = 2,6. В реакторе не обнаруживается никаких отложений на стенках или на мешалке.
Пример 17
a/ Получение компонентов катализатора
Бисциклопентадиенил Zr+CH3CHCHCH3B-(C6F5)3 был нанесен соответственно примеру 15 на SiO2.
b/ Газофазная полимеризация этилена
В стальном автоклаве емкостью 2 дм3 с полированными поверхностями стенок осуществляли газофазную полимеризацию этилена. Псевдоожиженный слой производился механически с помощью касающейся стенок мешалки с двойной спиралью при наличии 10 г полиэтиленового порошка как затравочного слоя. Из загрузочной бюретки осуществлялась дозировка в определенных количествах сначала сокатализатора (2 ммол) триизобутилалюминия в 2 см3 изопентана, а затем 1 г катализаторной смеси (19,2 μ молZr). После этого производили полимеризацию при 8 бар парциального давления этилена при температуре 80oC в течение 1 часа и завершали снижением давления в автоклаве.
Получали 118 г полиэтилена соответственно активности 6,2 кг ПЭ/ммол металлоцена с коэффициентом вязкости 309 мл/г.
Пример 18
Процесс получения суспензии катализатора по примеру 10 повторяли с той разницей, что 10 мг (24 мол) диметилметилен-9- флуоренилциклопентадиенилцирконий-(4-бутадиена), растворенного в 10 см3 толуола, вводили в реакцию с 12,8 мг (25 мол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. Полимеризация осуществлялась после дозированного внесения катализаторной суспензии в реактор при температуре 60oC. По процессу полимеризации получали 900 г синдиотактического полипропиленового порошка. Активность катализатора составляла 90 кг пп/г металлоцена в час.
КВ = 92 см3/г, температура плавления = 126oC, Mw = 63000 г/мол, Mw/Mn = 2,1.
Пример 19
Получение суспензии катализатора по примеру 10 повторяли с той лишь разницей, что 5 мг (8 мол) Рац - диметилсиландиил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)цирконий -(4-бутадиена), растворенных в 10 см3 толуола, вводили реакцию с 4,1 мг (8,1 мол) B(C6F5)3, растворенным в 10 см3 толуола. Полимеризация осуществлялась после внесения дозированного количества катализаторной суспензии в реактор при температуре 60oC. По процессу полимеризации получали 2100 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 420 мг ПП/г металлоцена в час. КВ = 423 см3/г, температура плавления 154oC,
ИТР(230/5) = 3,1 дг/мин, Mw = 588000 г/мол, Mw/Mn = 3,5.
Пример 20
Был повторен процесс получения суспензии катализатора по примеру 11. Полимеризация осуществлялась после дозировки в определенных количествах катализаторной суспензии в реактор при температуре 70oC. Из процесса полимеризации получали 2800 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 933 г пп/г металлоцена в час. КВ = 544 см3/г, температура плавления = 154oC, ИТР(230/5) = 1,3 лг/мин. Mw = 741000 г/мол, Mw/Mn = 2,8.
Пример 21
Процесс получения суспензии катализатора по примеру 12 был повторен с той разницей, что реактор емкостью 16 дм3 был наполнен жидким пропиленом в количестве 10 дм3 и 2,5 Ni водородного газа. Затем в реактор было подано 10 см3 триизобутилалюминия (20% в углеводороде, 10 ммол), и исходную смесь перемешивали в течение 15 минут при температуре 30oC.
После этого суспензию катализатора подавали в реактор, нагревали до температуры полимеризации 70oC (4oC/мин), а в системе полимеризации в течение 1 часа посредством охлаждения поддерживали температуру в пределах 70oC. По процессу полимеризации получали 3200 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 320 г пп/г (металлоцена в час). КВ = 164 см3/г, температура плавления = 147oC, ИТР(230/ 2,16) = 25 дг/мин.
Пример 22
Процесс получения катализаторной суспензии из примера 10 повторяли с той разницей, что 2 мг (3,1 мол) рац-диметилсиландиил-бис(2-этил-4-фенил-1-инденил)цирконий-(4- бутадиена), растворенных в 5 см3 толуола, вводили в реакцию с 1,7 мг (3,3 мол) B(C6F5)3, растворенными в 5 см3 толуола. По процессу полимеризации получали 2150 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 1075 кг пп/г металлоцена в час. КВ = 656 см3/г, температура плавления = 162oC, ИТР(230/5) = 0,8 дг/мин, Mw = 957000 г/мол., Mw/Mn = 3,0.
Пример 23
Процесс получения суспензии катализатора из примера 10 повторяли с тем отличием, что 2 мг (2,8 мол) рац-диметилсиландиил-бис(-2-метил- 4-нафтил-1-инденил)цирконий-(4-бутадиена), растворенного в 5 см3 толуола, вводили в реакцию с 1,4 мг (2,8 мол) B(C6F5)3, растворенными в 5 см3 толуола. По процессу полимеризации получали 2500 г изотактического полипропиленового порошка. Активность катализатора составляла 1250 пп/(г металлоцена в час). КВ = 777 см3/г, температура плавления = 163oC, ИТР(230/5) = 0,5 дг/мин, Mw = 1200000 г/мол, Mw/Mn = 3,2.
Пример 24
10 г силикагеля (Davison 948), кондиционированного при 800oC, смешивали с 0,5 г B(C6F5)3, в 15 см3 толуола и гомогенизировали. Растворитель отводили в вакууме. Получали свободно текущий порошок. 200 мг рац-диметилсиландиилбис(2-метил-1-инденил)цирконий-(4-бутадиена) (435 мол) растворяли в 15 см3 толуола и небольшими порциями наносили на интенсивно перемешиваемый, свободно ткущий порошок. Этот порошок принимает интенсивно темно-красный цвет. После этого толуол отводили в вакуум. Получали 11,3 г нанесенного катализатора в виде свободно текущего порошка. 1,5 г нанесенного катализатора суспендировали в 10 мл гексана и вводили в реактор полимеризации. Полимеризация осуществлялась аналогично примеру A при температуре 70oC. Избыточный мономер отсасывали, а полимерный порошок высушивали в вакууме. Получали 2350 г изотактического полипропиленового порошка с кажущейся плотностью 0,44 г/мл и со средним диаметром гранул полимерных частиц 650 м. Анализ полимера показал:
КВ = 172 см3/г, температура плавления = 145oC, Mw = 192000 г/мол, Mw/Mn = 2,2, ИТР(230/ 2,16) = 13 дг/мин.
Пример 25 /сравнительный пример)
Процесс получения суспензии катализатора по примеру 10 повторяли с тем отличием, что 5 мг (11,1 мол) рац-диметилсиландиил-бис-1- инденилцирконий-(η4-бутадиена), растворенные в 10 см3 толуола, вводили в реакцию с 5,7 мг (11,1 ммол) B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. По процессу полимеризации получали 2200 г изотактического полипропиленового порошка. Активность катализатора составляла 440 кг пп/(г металлоцена в час). КВ = 52 см3/г, температура плавления = 140oC, Mw = 49000 г/мол, Mw/Mn = 2,2.
16,6 мг (40,7 ммол) рац-диметилсиландиил-бис-1-инденил-цирконийдиметил растворяли в 10 см3 толуола и доводили до реакции с 21 мг /41 ммол/ B(C6F5)3, растворенными в 10 см3 толуола. Не наблюдалось помутнения или образования осадка. Раствор катализатора используют, как в примере 9, для полимеризации. Получали 130 г изотактического полипропиленового порошка.
Активность катализатора составляла 8 кг пп/(г металлоцена в час.). Коэффициент вязкости, КВ = 67 см3/г, температура плавления = 139oC, Mw = 62000 г/мол, Mw/Mn = 2,1.
Пример 26
(с изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил) Zr+CH2CHCH2B- (C6F5)3 -
7,8 г (17,9 мкмоль) изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий (η4-бутадиен) растворяли в 10 мл толуола и смешивали с раствором из 9,2 мг (18 мкмоль) трис(пентафторфенил)борана в толуоле. Образование катализатора было заметно по появлению помутнения или же темного осадка. Далее полимеризацию проводили аналогично примеру 9 при 70oC. Избыточный мономер упаривали, а порошкообразный полимер высушивали в вакууме. В результате получили 1100 г порошка синдиотактического полипропилена. Активность катализатора составила 141 кг/ПП/(г металлоцена • час).
КВ = 142 см3/г, tпл. = 132.3oC, Mw = 145000 г/моль, Mw/Mn = 2,2.

Claims (9)

1. Амфотерные соединения переходных металлов формулы I
Figure 00000004

в которой L, одинаковые или различные, означают незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения z, где z - группа CR2R3 или SiR2R3 или звено Si-(CR2R3)x-Si, соединяющие друг с другом два фрагмента LnM+XBA-R1 m в которых x является целым числом от 0 до 10;
n = 1, 2, 3 или 4;
M - атом металла группы IIIb, IVb, Vb и VIb Периодической системы элементов;
X и B вместе образуют ненасыщенную от трех- до пятизвенную алкильную цепь, водородные атомы которой могут быть замещены алкильной группой C1 - C20;
A - атом металла группы IIIa, IIIb Периодической системы элементов;
R1, одинаковые или различные, означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 - 20 C-атомами;
m = 1, 2, 3, 4 или 5.
2. Соединения переходных металлов по п.1 формулы I, в которой M - цирконий, n = 2, L, одинаковые или различные, означают замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения z, при этом z - группа SiR2R3, CR2R3, X и B вместе образуют ненасыщенную четырехзвенную алкильную цепь, водородные атомы которой также могут быть замещены алкильной группой C1 - C20; A - атом бора, R1 одинаковые и означают пентафторофенильную группу (C6F5), m = 3.
3. Компонент катализатора для полимеризации, содержащий по меньшей мере одно соединение переходного металла, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла он содержит амфотерное соединение формулы I
Figure 00000005

где L, M, X, B, A, R1, m и n имеют значения, указанные в пп.1 и 2.
4. Компонент катализатора по п.3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит носитель.
5. Способ получения амфотерных соединений переходного металла формулы I
Figure 00000006

где L, M, X, B, A, R1, m и n имеют значения, указанные в п.1,
отличающийся тем, что соединение формулы II
Figure 00000007

где L, M и n имеют указанные значения;
Hal - атом галогена,
подвергают реакции с соединением формулы III
Figure 00000008

где X и B имеют указанные значения,
и полученный продукт вводят во взаимодействие с соединением формулы AR1, где A и R1 имеют указанные значения.
6. Способ получения олефинового полимера путем полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что катализатор содержит по крайней мере одно соединение переходного металла формулы I
Figure 00000009

где L, M, X, B, A, R1, m и n имеют значения, указанные в пп.1 и 2.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит носитель.
8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что полимеризуют как минимум один 1-олефин.
9. Амфотерное соединение по п.1 формулы I
Figure 00000010

где L, M, X, B, A, R1, m и n имеют значения, указанные в п.1,
в качестве компонента катализатора для полимеризации олефинов.
RU95109885A 1994-06-13 1995-06-09 Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа RU2140922C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4420456A DE4420456A1 (de) 1994-06-13 1994-06-13 Übergangsmetallverbindung
DEP4420456.6 1994-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95109885A RU95109885A (ru) 1997-05-10
RU2140922C1 true RU2140922C1 (ru) 1999-11-10

Family

ID=6520363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95109885A RU2140922C1 (ru) 1994-06-13 1995-06-09 Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6002032A (ru)
EP (1) EP0992516B1 (ru)
KR (1) KR100394892B1 (ru)
AT (2) ATE188967T1 (ru)
DE (2) DE59507630D1 (ru)
ES (2) ES2142426T3 (ru)
RU (1) RU2140922C1 (ru)
TW (1) TW387905B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6475947B1 (en) * 1999-09-10 2002-11-05 Phillips Petroleum Company Oligomeric metallocenes and their use
EP1146376A1 (en) * 2000-04-12 2001-10-17 Triple-O Microscopy GmbH Method and apparatus for the controlled conditioning of scanning probes
DE10025412A1 (de) * 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
EP1290043A2 (en) * 2000-05-31 2003-03-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
CN1478122A (zh) * 2000-11-30 2004-02-25 埃克森美孚化学专利公司 用于精密注射成型应用的聚丙烯
DE10393129T5 (de) 2002-08-16 2005-09-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc., Jacksonville Formen für die Herstellung von Kontaktlinsen

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590287A (en) 1983-02-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4567244A (en) * 1984-03-28 1986-01-28 California Institute Of Technology Ring opening polymerization of mono-olefin ring compounds
PL147864B1 (en) * 1985-12-16 1989-08-31 Wojskowa Akad Tech A method of liquid crystal compounds with a terminal izotiocyanate group getting
AU599400B2 (en) 1986-08-01 1990-07-19 Ciba-Geigy Ag Titanocenes and their use
DE3784199D1 (de) 1986-08-01 1993-03-25 Ciba Geigy Ag Titanocene und deren verwendung.
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5026625A (en) 1987-12-01 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
EP0548274B1 (en) 1990-09-14 1996-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic catalyst for the production of poly-alpha-olefins of controlled tacticity
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
JP2752538B2 (ja) 1991-08-02 1998-05-18 出光興産株式会社 α−オレフィン二量体の製造方法
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
AU651915B2 (en) * 1991-11-30 1994-08-04 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
JPH05178927A (ja) 1991-12-27 1993-07-20 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
JPH0687677A (ja) 1992-09-07 1994-03-29 Kubota Corp セラミックス発泡体および多孔体の製造方法
JP2936189B2 (ja) 1992-09-09 1999-08-23 東ソー株式会社 有機遷移金属錯体
JP3301123B2 (ja) * 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
JPH06239913A (ja) 1993-02-17 1994-08-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5594081A (en) * 1994-07-22 1997-01-14 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst component for the polymerization of α-olefins and a process for preparing α-olefin polymers with use of same
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes

Also Published As

Publication number Publication date
RU95109885A (ru) 1997-05-10
US6002032A (en) 1999-12-14
DE59507630D1 (de) 2000-02-24
EP0992516B1 (de) 2008-10-15
ATE188967T1 (de) 2000-02-15
ES2313762T3 (es) 2009-03-01
DE59511099D1 (de) 2008-11-27
ES2142426T3 (es) 2000-04-16
TW387905B (en) 2000-04-21
USRE40121E1 (en) 2008-02-26
KR100394892B1 (ko) 2003-11-10
KR960000911A (ko) 1996-01-25
EP0992516A2 (de) 2000-04-12
ATE411343T1 (de) 2008-10-15
EP0992516A3 (de) 2002-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5585508A (en) Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts
RU2142466C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие
US5543373A (en) Metallocene compound
JP3429334B2 (ja) ポリオレフィンワックスの製造方法
US6350830B1 (en) Catalyst system, method for the production thereof and its use for the polymerization of olefins
KR100479253B1 (ko) 올레핀 중합용촉매성분으로서적합한중성또는이온성화합물및이의제조방법
JP2001508822A (ja) メタロセン化合物用の新規な活性化剤系
JP4145964B2 (ja) 遷移金属化合物
JP3751361B2 (ja) 有機金属化合物
JPH09183788A (ja) メタロセン化合物
US5880302A (en) Organometallic compound
US5767300A (en) Metallocene compound
RU2140922C1 (ru) Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа
US6177526B1 (en) Supported catalyst system, process for its preparation and its use for the polymerization of olefins
EP1054914B1 (de) Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung
JP2002532584A5 (ru)
JP3751344B2 (ja) メタロセン化合物
US5726333A (en) Organometallic compound