KR100479253B1 - 올레핀 중합용촉매성분으로서적합한중성또는이온성화합물및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1의 화학적 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pat00001
상기식에서,
R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 할로겐 원자 또는 C1-C40 그룹이고,
X은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 C1-C40 그룹이고,
M은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 원소 주기율표의 Ⅱa족, Ⅲa족, Ⅳa족 또는 Ⅴa족 원소이고,
a, b 및 c는 각각 정수 0 내지 10이며, a=bㆍc이고,
d, e 및 f는 각각 0 또는 1이며,
g, h 및 k는 각각 정수 0 내지 10이고,
i는 정수 0 내지 1000이며,
j는 정수 1 내지 6이고,
A는 원소 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족 및 Ⅲa족의 양이온, 카베늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온 또는 4급 암모늄 화합물이다.
당해 화합물은 올레핀 중합 반응용 촉매 성분으로서 적합하다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분으로서 적합한 중성 또는 이온성 화합물 및 이의 제조방법
본 발명은 전하를 띠지 않거나 이온 구조를 가질 수 있는 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 메탈로센과 함께, 올레핀의 중합반응에 유리하게 사용되는 신규한 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 상기 시스템에서는 조촉매로서 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산을 사용하지 않을 수 없으며, 그럼에도 불구하고, 높은 촉매 활성을 달성할 수 있다.
메탈로센을 사용하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합반응에서의 양이온성 착물의 역할은 일반적으로 인식되고 있다[참조: M. Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220]. 지금까지 가장 유효한 조촉매로서 공지된 MAO는 이를 과량으로 사용해야 한다는 단점을 지닌다. 양이온성 알킬 착물의 제조로 인해, MAO를 수반하지 않고서도 이에 필적하는 활성을 지닌 촉매를 제조할 수 있는 방법이 모색되고 있다.
양이온성 알킬 착물의 합성은
(a) 메탈로센 화합물을, 예를 들면, 매우 안정한 비염기성의 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온의 약산 암모늄 염(예: [PhMe2NH]+[B(C6F5)4]-)을 사용하여 양성자 이전반응시키거나,
(b) 알킬 그룹을 루이스 강산(여기서, 사용된 루이스 산은 화학식 (Ph3C+BR4 -)의 염이거나 B(C6F5)3와 같은 전하를 띠지 않은 루이스 강산일 수 있다)을 사용하여 메탈로센 화합물로부터 추출시키거나,
(c) 디알킬메탈로센 착물을, 예를 들면, AgBPh4 또는 [Cp2Fe][BPh4]를 사용하여 산화시킴으로써 달성한다.
"양이온형" 메탈로센 중합 반응용 촉매의 합성은 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623]에 기재되어 있다. 이 참조문헌에서는, 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하여 알킬 메탈로센 화합물로부터 알킬을 추출한다. EP 427 697에는 이러한 합성 원리와, 중성 메탈로센 화합물(예: Cp2ZrMe2), 루이스산(예: B(C6F5)3) 및 알루미늄 알킬을 포함하는 상응하는 촉매 시스템이 청구되어 있다. 상기 언급된 원리에 따라서 화학식 LMX+XA-의 염을 제조하는 방법이 EP 520 732에 청구되어 있다.
EP 558 158에는 메탈로센 디알킬 화합물 및 화학식 [R3NH]+[BPh4]-의 염으로부터 제조되는 양쪽성이온 촉매 시스템이 기재되어 있다. 이러한 염과, 예를 들면, Cp2 *ZrMe2과의 반응에 의해 메탄이 제거되면서 양성자 이전반응에 의해 메틸지르코노센 양이온의 중간체가 형성된다. 이는 C-H-활성화를 통해 반응되어 양쪽성이온 Cp2 *Zr+-(m-C6H4)-BPh3 -을 형성한다. 이러한 반응에 있어서, Zr 원자는 페닐 환의 탄소원자에 공유결합되며 아고스틱(agostic) 수소 결합을 통해 안정화된다.
상기 반응 원리에 따르면, 제1 단계에서 과불소화 [R3NH]+[B(C6F5)4]- 염을 사용하는 디알킬메탈로센 화합물의 양성자 이전반응은 양이온성 화합물을 제공하기는 하지만, 양쪽성이온 착물을 제공하는 후속 반응(C-H-활성화)은 가능하지 않다. 이로써 화학식 [Cp2Zr-R-RH]+[B(C6F5)4]-의 염이 형성된다. US 5,348,299에는 과불소화 테트라페닐보레이트 음이온을 갖는 디메틸아닐리늄 염이 사용된 상응하는 시스템이 청구되어 있다.
상기 언급된 시스템의 단점은 양성자 이전반응으로 인해 암모늄 염으로부터 아민이 형성되고 이 아민이 루이스 강산 양이온과 배위결합하여 중합 활성을 나타내지 않는다는 것이다.
EP 426 637에는 루이스산 CPh3 - 양이온이 사용된 방법이 기술되어 있다. B(C6F5)4 -는 약하게 배위결합하는 음이온으로서 작용한다. 이는 CH3 그룹의 추출 후에 생성된 CH3CPh3이 더 이상 배위결합된 특성을 갖지 못하게 하는 이점을 부여한다. 이와 같은 방법으로, 입체적 장애되지 않은 금속 중심으로 하는 양이온성 착물이 제조될 수도 있다.
WO 95/14044에는 촉매 시스템의 성분으로서의 카보보란이 기술되어 있다.
수소원자 및 알킬 그룹에 의해 브릿지된 디보란이 WO 95/24269에 기재되어 있다. 이들 시스템은 이에 존재하는 H-산 작용기가 양이온성 시스템과의 상호작용을 수행하지 않는다는 단점을 지닌다.
본 발명의 목적은 배위결합하는 경향이 낮고 선행 기술의 단점들을 극복한 화합물을 밝혀내는 것이다.
따라서, 본 발명은 화합물 및 이러한 화합물의 제조방법을 제공한다. 추가로, 본 발명은 하나 이상의 메탈로센과, 조촉매로서 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 또한, 폴리올레핀을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명의 화합물은 다음 화학식 1에 상응한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기식에서,
R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 할로겐 원자이거나, C1-C40-알킬, C1-C40-할로알킬, C6-C40-아릴, C6-C40-할로아릴, C7-C40-아르알킬 또는 C7-C40-할로아르알킬 그룹 등의 C1-C40-그룹이고,
X는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 C1-C40-알킬렌, C1-C40-할로알킬렌, C6-C40-아릴렌, C6-C40-할로아릴렌, C7-C40-아릴알킬렌, C7-C40-할로아릴알킬렌, C2-C40-알키닐렌, C2-C40-할로알키닐렌, C2-C40-알케닐렌 또는 C2-C40-할로알케닐렌 그룹 등의 C1-C40 그룹이고,
M은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 원소 주기율표의 Ⅱa족, Ⅲa족, Ⅳa족 또는 Ⅴa족 원소이고,
a, b 및 c는 각각 정수 0 내지 10이며, a=bㆍc이고,
d, e 및 f는 각각 0 또는 1이며,
g, h 및 k는 각각 정수 0 내지 10이고,
i는 정수 0 내지 1000이며,
j는 정수 1 내지 6이고,
A는 원소 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족 및 Ⅲa족의 양이온, 카베늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온 또는 4급 암모늄 화합물이다.
a가 0인 경우, 상기 화학식 1은 전하를 띠지 않는 화합물을 나타내고; a가 1 이상인 경우에는 짝이온으로서 b 양이온 Ac+를 갖는 음전하를 띤 화합물을 나타낸다.
화학식 1의 화합물이 다수의 그룹 MRj을 갖는 경우, 이들 그룹은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구조 단위 X는 원소 M과 공유결합을 통해 서로 연결된다. X는 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 탄소 주쇄를 가질 수 있다.
R은 바람직하게는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐에 의해 할로겐화, 바람직하게는 과할로겐화될 수 있는 C1-C40-탄화수소 라디칼, 특히 할로겐화, 특히 과할로겐화 C1-C30-알킬 그룹(예: 트리플루오로메틸, 펜타클로로에틸, 헵타플루오로이소프로필 또는 모노플루오로이소부틸) 또는 할로겐화, 특히 과할로겐화 C6-C30-아릴 그룹[예: 펜타플루오로페닐, 헵타클로로나프틸, 헵타플루오로나프틸, 1,2,3-트리플루오로페닐, 1,3,5-트리플루오로페닐, 헵타플루오로톨릴, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 또는 2,2'-(옥타플루오로)비페닐]이다.
X는 각각 할로겐화, 특히 과할로겐화될 수 있는, C6-C30-아릴렌 그룹, C2-C30-알케닐렌 그룹 또는 C2-C30-알키닐렌 그룹이 바랍직하다.
바람직하게는, j는 M이 Ⅱa족 원소인 경우에는 1 또는 2이고, M이 Ⅲa족 원소인 경우에는 2 또는 3이며, M이 Ⅳa족 원소인 경우에는 3 또는 4이고, M이 Ⅴa족 원소인 경우에는 4 또는 5이다. M은 특히 바람직하게는 Ⅲa족 원소인 붕소이다.
i는 바람직하게는 정수 0 내지 6, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.
a, b 및 c는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
g, h 및 k는 바람직하게는 0 또는 1이다.
i, g, h 및 k는 매우 특히 바람직하게는 0이다.
A로서는, 카베늄 이온(R3C+) 또는 산 H 작용기를 갖는 4급 암모늄 이온(R3NH+)이 바람직하다. 산 H 작용기를 갖는 4급 암모늄 염이 특히 바람직하다.
a가 1 이상이고 모든 M이 붕소인 경우에는, 붕소 원자수가 4 이하, 특히 바람직하게는 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물의 예는 다음과 같다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
N,N-디메틸아닐리늄 양이온[C6H5N(CH3)2H]+ 대신, CPh3 + 양이온을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조는, 예를 들면, 다음 반응식 1에 따라서 수행할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00009
상기식에서,
X는 C1-C40-알킬렌, C1-C40-할로알킬렌, C6-C40-아릴렌, C6-C40-할로아릴렌, C7-C40-아릴알킬렌, C7-C40-할로아릴알킬렌, C2-C40-알키닐렌, C2-C40-할로알키닐렌, C2-C40-알케닐렌 또는 C2-C40-할로알케닐렌 그룹 등의 C1-C40-그룹이고,
Y는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 각각 이탈 그룹, 바람직하게는 수소 또는 할로겐 원자이고,
R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 할로겐 원자이거나, C1-C40-알킬, C1-C40-할로알킬, C6-C40-아릴, C6-C40-할로아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-할로아릴알킬 그룹 등의 C1-C40-그룹이고,
Bs는 염기, 바람직하게는 유기 리튬 화합물 또는 그리냐드 화합물이며,
M은 서로 동일하거나 상이하며 각각 원소 주기율표의 Ⅱa족, Ⅲa족, Ⅳa족 또는 Ⅴa족 원소이고,
A는 원소 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족 또는 Ⅲa족의 양이온, 카베늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온 또는 4급 암모늄 화합물이다.
본 발명의 화합물은 메탈로센과 함께 촉매 시스템으로서 사용할 수 있다. 메탈로센은 π-리간드, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐 리간드 하나 이상이 결합되어 있는 하나 이상의 중앙 금속 원자를 포함한다. 키랄 메탈로센이 바람직하다. 또한, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴 그룹 등의 추가의 치환체가 중앙 금속 원자에 결합될 수 있다. 중앙 금속 원자는 바람직하게는 원소 주기율표의 Ⅲ족, Ⅳ족, Ⅴ족 또는 Ⅵ족 전이 금속, 특히 Ⅳ족 전이 금속, 예를 들면, Ti, Zr 또는 Hf이다. 본 발명을 위해서는, 사이클로펜타디에닐 리간드가 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 라디칼 및 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼, 예를 들면, 메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로인데닐, 벤조인데닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 및 옥타하이드로플루오레닐 라디칼이다. π-리간드, 예를 들면, 사이클로펜타디에닐 리간드는 브릿지되거나 브릿지되지 않을 수 있으며, 이때 환 시스템을 통한 경우일지라도 단일 및 다중 브릿지가 가능하다. 메탈로센이란 용어는 또한 다핵성 메탈로센으로서 공지된, 하나 이상의 메탈로센 단편을 갖는 화합물을 포함한다. 이들은 어떠한 치환 패턴과 브릿지 양상을 지닐 수 있다. 이러한 다핵성 메탈로센의 개개의 메탈로센 단편은 서로 동일한 유형이거나 상이한 유형일 수 있다. 이러한 다핵성 메탈로센의 예가, 예를 들면, EP-A-632063, JP-A-04/80214, JP-A-04/85310 및 EP-A-654476에 기술되어 있다.
다음 화학식 2의 브릿지되지 않거나 브릿지된 메탈로센이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기식에서,
M1은 원소 주기율표의 Ⅲ족, Ⅳ족, Ⅴ족 또는 Ⅵ족 전이 금속, 특히 Zr 또는 Hf이고,
R1은 동일하거나 상이하고 각각 수소원자 또는 SiR3[여기서, R3은 동일하거나 상이하며 각각 수소원자; C1-C20-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐 등의 C1-C40-그룹 또는 C1-C25-알킬(예: 메틸, 에틸, 3급-부틸, 사이클로헥실 또는 옥틸), C2-C25-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C24-아릴, C5-C24-헤테로아릴(예: 피리딜, 푸릴 또는 퀴놀릴), C7-C30-아릴알킬, C7-C30-알킬아릴, 불소 함유 C1-C25-알킬, 불소 함유 C6-C24-아릴, 불소 함유 C7-C30-아릴알킬, 불소 함유 C7-C30-알킬아릴 또는 C1-C12-알콕시 등의 C1-C30-그룹이다]이거나, 라디칼 R1 둘 이상은 서로 연결되어 라디칼 R1과 이들이 연결되어 있는 사이클로펜타디에닐 환의 원자가 치환될 수도 있는 C4-C24-환 시스템을 형성하며,
R2은 동일하거나 상이하고 각각 수소원자 또는 SiR3[여기서, R3은 동일하거나 상이하며 각각 수소원자; C1-C20-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C14-아릴, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐 등의 C1-C40-그룹 또는 C1-C25-알킬(예: 메틸, 에틸, 3급-부틸, 사이클로헥실 또는 옥틸), C2-C25-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C24-아릴, C5-C24-헤테로아릴(예: 피리딜, 푸릴 또는 퀴놀릴), C7-C30-아릴알킬, C7-C30-알킬아릴, 불소 함유 C1-C25-알킬, 불소 함유 C6-C24-아릴, 불소 함유 C7-C30-아릴알킬, 불소 함유 C7-C30-알킬아릴 또는 C1-C12-알콕시 등의 C1-C30-그룹이다]이거나, 라디칼 R2 둘 이상은 서로 연결되어 라디칼 R2과 이들이 연결되어 있는 사이클로펜타디에닐 환의 원자가 치환될 수도 있는 C4-C24-환 시스템을 형성하고,
n은 q가 0이면 5이고 q가 1이면 4이며,
m은 q가 0이면 5이고 q가 1이면 4이며,
L은 동일하거나 상이하고 각각 수소원자, 또는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C6-C14-아릴옥시 또는 C6-C40-아릴 등의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이고,
k는 정수 1 내지 4이고, M1이 Ti, Zr 또는 Hf인 경우에는 k가 바람직하게는 2이며,
Z는 2개의 사이클로펜타디에틸 환 사이의 브릿지 구조 원소이고,
q는 0 또는 1이다.
Z의 예는 그룹 M2R4R5(여기서, M2은 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석이고 R4 및 R5은 동일하거나 상이하고 각각 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴 등의 C1-C20-그룹이다)이다. Z는 바람직하게는 CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 또는 2,2'-(C6H4)2이다. Z는 하나 이상의 라디칼 R1 및/또는 R2와 함께, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 것은 화학식 2의 키랄 브릿지된 메탈로센이며, 그 중, 특히 q가 1이고 사이클로펜타디에닐 환 하나 또는 둘 다가 인데닐 환을 형성하는 방식으로 치환된 것이 바람직하다. 인데닐 환은 특히 2; 4; 2,4,5; 2,4,6; 2,4,7 또는 2,4,5,6 위치에서 C1-C10-알킬 또는 C6-C20-아릴 등의 C1-C20-그룹에 의해 치환되는 것이 바람직하며, 여기서 인데닐 환의 둘 이상의 치환체는 함께 환 시스템을 형성할 수 있다.
다음 메탈로센의 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이나, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지는 않는다.
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,
비스(인데닐)디메틸지르코늄,
비스(플루오레닐)디메틸지르코늄,
(인데닐)(플루오레닐)디메틸지르코늄,
(3-메틸-5-나프틸인데닐)(2,7-디-3급-부틸플루오레닐)디메틸지르코늄,
(3-메틸-5-나프틸인데닐)(3,4,7-트리메톡시플루오레닐)디메틸지르코늄,
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로인데닐)디메틸지르코늄,
(사이클로펜타디에닐)(1-옥텐-8-일사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,
(인데닐)(1-부텐-4-일사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,
[1,3-비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐](3,4-벤조플루오레닐)디메틸지르코늄,
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸티타늄,
디메틸실란디일비스(인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(테트라하이드로인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(4,5-디하이드로-8-메틸-7H-사이클로펜트[e]아세나프틸렌-7-일리덴)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일(사이클로펜타디에닐)(인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(테트라하이드로인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(4,5-디하이드로-8-메틸-7H-사이클로펜트[e]아세나프틸렌-7-일리덴)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일(사이클로펜타디에닐)(인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-1-(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-1-(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-메틸인데닐)-1-(4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1,2-비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(테트라하이드로인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1-사이클로펜타디에닐-2-(1-인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1-사이클로펜타디에닐-2-(2-인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1-사이클로펜타디에닐-2-(2-메틸-1-인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(4,5-디하이드로-8-메틸-7H-사이클로펜트[e]아세나프틸렌-7-일리덴)디메틸지르코늄,
에틸렌-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1-(2-메틸인데닐)-2-(4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(1-인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(4-페닐-1-인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디메톡시-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디-3급-부틸-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디브로모-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디페닐-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디메틸-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-(3-메틸사이클로펜타디에닐)-2-(2,7-디부틸-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-2-(2,7-디부틸-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-3급-부틸-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-[2,7-비스(3-부텐-1-일)-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(3-3급-부틸-9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(테트라하이드로인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(4,5-디하이드로-8-메틸-7H-사이클로펜트[e]아세나프틸렌-7-일리덴)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2-(2-메틸인데닐)-2-(4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴(2-메틸-4-페닐인데닐)(4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄]헥산,
1-[메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)디메틸지르코늄]-6-[에틸스타닐(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)디메틸지르코늄]헥산,
1,6-디실라-1,1,6,6-테트라메틸-1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸]헥산,
1,4-디실라-1,4-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄]사이클로헥산,
[1,4-비스(1-인데닐)-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄]비스(펜타메틸-사이클로펜타디에닐디메틸지르코늄),
[1,4-비스(9-플루오레닐)-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄]비스(사이클로펜타디에닐디메틸지르코늄),
[1,4-비스(1-인데닐)-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄]비스(사이클로펜타디에닐디메틸지르코늄),
[1-(1-인데닐)-6-(2-페닐-1-인데닐)-1,1,6,6-테트라에틸-1,6-디실라-4-옥사헥산]비스(3급-부틸사이클로펜타디에닐디메틸지르코늄),
[1,10-비스(2,3-디메틸-1-인데닐)-1,1,10,10-테트라메틸-1,10-디게르마데칸]비스(2-메틸-4-페닐인데닐디메틸지르코늄),
(1-메틸-3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(1-페닐-4-메톡시-7-클로로플루오레닐)디메틸지르코늄,
(4,7-디클로로인데닐)(3,6-디메시틸플루오레닐)디메틸지르코늄,
비스(2,7-디-3급-부틸-9-사이클로헥실플루오레닐)디메틸지르코늄,
(2,7-디메시틸플루오레닐)[2,7-비스(1-나프틸)플루오레닐]디메틸지르코늄,
디메틸실릴비스(플루오레닐)디메틸지르코늄,
디부틸스타닐비스(2-메틸플루오레닐)디메틸지르코늄,
1,1,2,2-테트라에틸디실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐플루오레닐)디메틸지르코늄,
프로필렌-1-(2-인데닐)-2-(9-플루오레닐)디메틸지르코늄,
1,1-디메틸-1-실라에틸렌비스(플루오레닐)디메틸지르코늄,
[4-(사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(테트라하이드로인데닐)]디메틸지르코늄,
[4-(사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(5,6-디메틸테트라하이드로인데닐)]디메틸지르코늄,
[4-(사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(1-나프틸)(7-페닐테트라하이드로인데닐)]디메틸지르코늄,
[4-(사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(6,6-디에틸테트라하이드로인데닐)]디메틸지르코늄,
[4-(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(테트라하이드로인데닐)]디메틸지르코늄,
[4-(1-인데닐)-4,7,7-트리메틸(테트라하이드로인데닐)]디메틸지르코늄,
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄,
비스(인데닐)디메틸바나듐,
비스(플루오레닐)디메틸스칸듐,
(인데닐)(플루오레닐)디메틸니오븀,
(2-메틸-7-나프틸인데닐)(2,6-디-3급-부틸플루오레닐)디메틸티나늄,
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로인데닐)메틸하프늄 브로마이드,
(사이클로펜타디에닐)(1-옥텐-8-일사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄,
(인데닐)(2-부텐-4-일사이클로펜타디에닐)디메틸티나늄,
[1,3-비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐](3,4-벤조플루오레닐)디메틸니오븀,
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸티타늄,
디메틸실란디일비스(인데닐)디메틸티타늄,
디메틸실란디일비스(테트라하이드로인데닐)디메틸하프늄,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(인데닐)디메틸티타늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸하프늄,
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)메틸스칸듐,
디메틸실란디일비스(2-부틸-4,5-벤조인데닐)디메틸니오븀,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸티타늄,
디메틸실란디일비스(4,5-디하이드로-8-메틸-7H-사이클로펜트[e]아세나프틸렌-7-일리덴)디메틸티타늄,
디메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
디메틸실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
디메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-페닐인데닐)메틸스칸듐,
디메틸실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸니오븀,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸바나듐,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸하프늄,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸바나듐,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)메틸하프늄 브로마이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
메틸페닐실란디일비스(인데닐)디메틸티타늄,
메틸페닐실란디일(사이클로펜타디에닐)(인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일비스(테트라하이드로인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸티타늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸바나듐,
메틸페닐실란디일비스(4,5-디하이드로-8-메틸-7H-사이클로펜트[e]아세나프틸렌-7-일리덴)디메틸티타늄,
메틸페닐실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)메틸티타늄 브로마이드,
메틸페닐실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)메틸티타늄,
메틸페닐실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸바나듐,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸티타늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸하프늄,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
디페닐실란디일비스(인데닐)디메틸티타늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸인데닐)디메틸티타늄,
디페닐실란디일(사이클로펜타디에닐)(인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸티타늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
디페닐실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일(2-에틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
디페닐실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸하프늄,
디페닐실란디일비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(인데닐)디메틸하프늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸인데닐)디메틸하프늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸인데닐)디메틸하프늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸티타늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸하프늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)메틸스칸듐,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-1-(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-1-(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸하프늄,
1-실라사이클로펜탄-1-(2-메틸인데닐)-1-(4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)메틸티타늄 브로마이드,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸티타늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸티타늄,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)메틸스칸듐,
1-실라사이클로펜탄-1,1-비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸하프늄,
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1,2-비스(인데닐)메틸스칸듐,
에틸렌-1,2-비스(테트라하이드로인데닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1-사이클로펜타디에닐-2-(1-인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1-사이클로펜타디에닐-2-(2-인데닐)메틸티타늄 브로마이드,
에틸렌-1-사이클로펜타디에닐-2-(2-메틸-1-인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1,2-비스(4,5-디하이드로-8-메틸-7H-사이클로펜트[e]아세나프틸렌-7-일리덴)디메틸티타늄,
에틸렌-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-에틸-4-페닐인데닐)메틸스칸듐,
에틸렌-1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1-(2-메틸인데닐)-2-(4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸하프늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2,2-비스(인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(1-인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(4-페닐-1-인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(9-플루오레닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디메톡시-9-플루오레닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디-3급-부틸-9-플루오레닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디브로모-9-플루오레닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디페닐-9-플루오레닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(2,7-디메틸-9-플루오레닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2-(3-메틸사이클로펜타디에닐)-2-(2,7-디부틸-9-플루오레닐)디메틸하프 늄,
프로필렌-2-(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-2-(2,7-디부틸-9-플루오레닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2-(3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-3급-부틸-9-플루오레닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-[2,7-비스(3-부텐-1-일)-9-플루오레닐]디메틸하프늄,
프로필렌-2-사이클로펜타디에닐-2-(3-3급-부틸-9-플루오레닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2,2-비스(테트라하이드로인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2,2-비스(4,5-디하이드로-8-메틸-7H-사이클로펜트[e]아세나프틸렌-7-일리덴)디메틸하프늄,
프로필렌-2-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2-(2-에틸-4,5-벤조인데닐)-2-(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2-(2-메틸인데닐)-2-(4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸하프늄,
프로필렌-2,2-비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
프로필렌-2,2-비스(2-에틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸티타늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)디메틸티타늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸하프늄]헥산,
1,6-비스[메틸실릴(2-메틸-4-페닐인데닐)(4,5-벤조인데닐)디메틸티타늄]헥산,
1-[메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)디메틸하프늄]-6-[에틸스타닐(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)디메틸티타늄]헥산,
1,6-디실라-1,1,6,6-테트라메틸-1,6-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄]헥산,
1,4-디실라-1,4-비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸하프늄]사이클로헥산,
[1,4-비스(1-인데닐)-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄]비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐디메틸하프늄),
[1,4-비스(9-플루오레닐)-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄]비스(사이클로펜타디에닐디메틸하프늄),
[1,4-비스(1-인데닐)-1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부탄]비스(사이클로펜타디에닐디메틸티타늄),
[1-(1-인데닐)-6-(2-페닐-1-인데닐)-1,1,6,6-테트라에틸-1,6-디실라-4-옥사헥산]비스(3급-부틸사이클로펜타디에닐디메틸티타늄),
[1,10-비스(2,3-디메틸-1-인데닐)-1,1,10,10-테트라메틸-1,10-디게르마데칸]비스(2-메틸-4-페닐인데닐디메틸하프늄),
(1-메틸-3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(1-페닐-4-메톡시-7-클로로플루오레닐)디메틸티타늄,
(4,7-디클로로인데닐)(3,6-디메시틸플루오레닐)디메틸티타늄,
비스(2,7-디-3급-부틸-9-사이클로헥실플루오레닐)디메틸하프늄,
(2,7-디메시틸플루오레닐)[2,7-비스(1-나프틸)플루오레닐]디메틸하프늄,
디메틸실릴비스(플루오레닐)디메틸티타늄,
디부틸스타닐비스(2-메틸플루오레닐)디메틸하프늄,
1,1,2,2-테트라에틸디실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐플루오레닐)디메틸티타늄,
프로필렌-1-(2-인데닐)-2-(9-플루오레닐)디메틸하프늄,
1,1-디메틸-1-실라에틸렌비스(플루오레닐)디메틸티타늄,
[4-(사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(테트라하이드로인데닐)]디메틸티타늄,
[4-(사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(5,6-디메틸테트라하이드로인데닐)]디메틸하프늄,
[4-(사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-(1-나프틸)(7-페닐테트라하이드로인데닐)]디메틸티타늄,
[4-(사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-부틸(6,6-디에틸테트라하이드로인데닐)]디메틸하프늄,
[4-(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(테트라하이드로인데닐)]디메틸하프늄,
[4-(1-인데닐)-4,7,7-트리메틸(테트라하이드로인데닐)]디메틸티타늄,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-1,2-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-1,2-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-1,2-비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-1,2-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
프로필렌-2,2-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
프로필렌-2,2-(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
프로필렌-2,2-(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(사이클로펜타디에닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
비스인데닐(η4-부타디엔)지르코늄,
(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란(η4-부타디엔)지르코늄,
비스(2-메틸벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스인데닐(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
[4-η5-사이클로펜타디에닐]-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스인데닐(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스인데닐(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스인데닐(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
메틸페닐메틸렌(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
이소프로필리덴(3-메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일(3-3급-부틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)(η4-부타디엔)지르코 늄,
디페닐실란디일(3-(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일비스인데닐(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
페닐메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스인데닐(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌(2-메틸인데닐)(4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-메틸-4-나프틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-에틸-4,6-디이소프로필-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
에틸렌비스(2-에틸-4-나프틸-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
디메틸실란디일비스(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)(η4-부타디엔)지르코늄,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}헥산,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}헥산,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}헥산,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}헥산,
1,6-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}헥산,
1,2-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}에탄,
1,2-{비스[메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}에탄,
1,2-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}에탄,
1,2-{비스[메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}에탄, 및
1,2-[비스[메틸실릴(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸인데닐)(η4-부타디엔)지르코늄]}에탄.
본 발명은 조촉매로서 본 발명에 따르는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매를 제공하고, 또한 하나 이상의 올레핀을 본 발명에 따르는 촉매의 존재하에서 중합 반응시켜 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 중합 반응은 단독중합 반응 또는 공중합 반응일 수 있다.
화학식 Rα-CH=CH-Rβ의 올레핀(여기서, Rα 및 Rβ은 동일하거나 상이하고 각각 수소원자; 할로겐 원자; 알콕시, 하이드록시, 알킬하이드록시, 알데히드, 카복실산 또는 카복실산 에스테르 그룹; 또는 알콕시, 하이드록시, 알킬하이드록시, 알데히드, 카복실산 또는 카복실산 에스테르 그룹에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 20, 특히 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이거나, Rα 및 Rβ은 이들이 연결되어 있는 원자와 함께, 하나 이상의 환을 형성한다)을 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 올레핀의 예는 1-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐), 스티렌, 사이클릭 올레핀(예: 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 테트라사이클로도데센 또는 에틸리덴노르보르넨), 디엔(예: 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 비스사이클로펜타디엔) 또는 메틸 메타크릴레이트이다.
프로필렌 또는 에틸렌을 단독중합 반응시키거나, 에틸렌을 하나 이상의 C3-C20-1-올레핀, 특히 프로필렌, 및/또는 하나 이상의 C4-C20-디엔, 특히 1,3-부타디엔과 공중합 반응시키거나, 노르보르넨과 에틸렌을 공중합 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 당해 중합 반응은 바람직하게는 -60 내지 300℃, 특히 바람직하게는 30 내지 250℃에서 수행한다. 압력은 0.5 내지 2500bar, 바람직하게는 2 내지 1500bar이다. 당해 중합 반응은 하나 이상의 단계로, 용액 속에서, 현탁액 속에서, 기상에서 또는 초임계 매질 속에서 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 화합물은 지지체에 단독으로 또는 메탈로센과 함께 적용할 수 있다. 적합한 지지체 물질은, 예를 들면, 실리카 겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산 또는 기타 무기 지지체 물질(예: 염화마그네슘)이다. 또다른 적합한 지지체 물질은 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다.
지지된 시스템은 분말로서 또는 용매로 여전히 습윤된 상태로 재현탁시키고 불활성 현탁 매질에서 현탁액으로서 중합 반응 시스템에 계량할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 보조하에 예비중합 반응을 수행할 수 있다. 이러한 예비중합 반응의 경우, 당해 중합 반응에 사용된 올레핀(들)(또는 이중 하나)를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량 분포도가 넓은 올레핀 중합체를 제조하기 위해서는, 둘 이상의 상이한 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀내에 존재하는 촉매 독을 제거하기 위해서는, 알루미늄 알킬, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 정제시키는 것이 유리하다. 이러한 정제 공정은 중합 시스템 자체에서 수행하거나 올레핀을 Al 화합물과 접촉시킨 다음, 중합 시스템에 부가하기 전에 다시 분리시킴으로써 수행한다.
분자량 조절제로서 및/또는 촉매 활성을 증가시키기 위하여, 경우에 따라 수소를 가할 수 있다. 중합 시스템내의 총 압력은 0.5 내지 2500bar, 바람직하게는 2 내지 1500bar이다. 본 발명의 화합물은 전이 금속을 기준으로 하여 용매 dm3 또는 반응기 용적 dm3당 전이 금속 10-3 내지 10-8몰, 바람직하게는 10-4 내지 10-7몰의 농도로 사용한다.
본 발명의 화합물과 본 발명의 촉매 시스템 모두를 제조하는데 적합한 용매는 지방족 또는 방향족 용매(예: 헥산 또는 톨루엔), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르), 할로겐화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드) 또는 할로겐화 방향족 탄화수소(예: o-디클로로벤젠)이다.
당해 촉매 시스템, 특히 지지된 촉매 시스템(본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 메탈로센, 지지체 물질 및/또는 미분된 형태의 폴리올레핀 분말을 포함함)을 가하기 전에, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄 등의 또 다른 알루미늄 알킬 화합물을 반응기내로 부가적으로 도입하여 중합 시스템이 불활성(예를 들면, 올레핀에 존재하는 촉매 독을 제거하기 위함)이 되도록 할 수 있다. 이는 반응기 함량 1kg당 Al 100 내지 0.01mmol의 농도로 중합 시스템에 가해진다. 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄을 반응기 함량 1kg당 Al 10 내지 0.1mmol의 농도로 가하는 것이 바람직하다. 이로써, 지지된 촉매 시스템의 합성에 있어서 낮은 Al/M 몰비가 선택될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
일반적 방법: 유기 금속성 화합물의 제조 및 조작은 아르곤 하에 공기와 수분을 배제시키면서 수행하였다(Schlenk 기술). 필요한 모든 용매는 사용 전에 적합한 건조제로 수시간 동안 비등시킨 다음, 아르곤 하에 증류시킴으로써 무수성이 되게 하였다.
실시예 1:
1,4-비스(디펜타플루오로페닐보릴)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠
디브로모테트라플루오로벤젠 1.54g(5mmol)을 n-헥산 40ml에 용해시키고 -78℃로 냉각시킨다. n-BuLi 6.4ml(10mmol)을 상기 용액에 서서히 적가하고 혼합물을 1시간 동안 교반시킨다. 연속적으로, 비스(펜타플루오로페닐)보릴클로라이드 1.90g(5mmol)을 n-헥산 40ml에 용해시키고, 마찬가지로 상기 용액에 적가한다. 수득된 현탁액을 실온으로 서서히 가온시키면 백색 침전물이 형성된다. 이를 여과시켜 분리 제거하고, 수득된 여액을 감압하에 증발건조시킨다. 황색 오일로서 수득된 1,4-비스(디펜타플루오로페닐보릴)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠의 생성 수율은 81%이다.
실시예 2:
비스(디펜타플루오로페닐보릴)아세틸렌
비스(클로로디메틸실릴)아세틸렌 1.06g(5mmol)을 n-헥산 40ml에 용해시키고, -78℃로 냉각시킨다. n-헥산 40ml중의 비스(펜타플루오로페닐)보릴 클로라이드 1.90g(5mmol)을 상기 용액에 서서히 적가한다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 다음, 실온으로 서서히 가온시킨다. 용매 및 형성된 디메틸디클로로실란을 고진공하에 제거한다. 잔존하는 황색 오일을 연속적으로 분별 증류시킨다. 이로써, 비스(디펜타플루오로페닐보릴)아세틸렌을 2.2g(수율 61.7%) 수득한다.
실시예 3:
[(디펜타플루오로페닐보릴)에티닐]트리메틸실란
(요오도에티닐)트리메틸실란 1.12g(5mmol)을 테트라하이드로푸란 40ml에 용해시키고, -78℃로 냉각시킨다. n-BuLi 3.2ml(5mmol, 헥산중 1.6M)을 상기 용액에 서서히 적가하고 혼합물을 2시간 동안 교반시킨다. 연속적으로, 비스(펜타플루오로페닐)보릴 클로라이드 1.90g(5mmol)을 테트라하이드로푸란 40ml에 용해시키고, 마찬가지로 상기 용액에 적가한다. 수득된 현탁액을 실온으로 서서히 가온시키면 백색 침전물이 형성된다. 이를 여과시켜 분리 제거한다. 이와 같이 수득된 여액으로부터 용매를 감압하에 제거한다. 잔존하는 황색 오일을 연속적으로 분별 증류시킨다. 이로써, [(디펜타플루오로페닐보릴)에티닐]트리메틸실란을 1.66g(수율 75%) 수득한다.
실시예 4:
[(디페닐포스피노)에티닐]디펜타플루오로페닐보란
디페닐(에티닐)포스핀 1.05g(5mmol)을 디에틸 에테르 40ml에 용해시키고, -78℃로 냉각시킨다. n-BuLi 3.2ml(5mmol, 헥산중 1.6M)을 상기 용액에 서서히 적가하고 혼합물을 2시간 동안 교반시킨다. 이러한 과정 동안, 용액은 자발적으로 적갈색이 된다. 연속적으로, 비스(펜타플루오로페닐)보릴 클로라이드 1.90g(5mmol)을 테트라하이드로푸란 40ml에 용해시키고, 마찬가지로 상기 용액에 적가한다. 수득된 현탁액을 실온으로 서서히 가온시키면 침전물이 형성된다. 이를 여과시켜 분리하고, 수득된 여액을 감압하에 증발건조시킨다. 오렌지색 오일로서 수득된 [(디페닐포스피노)에티닐]디펜타플루오로페닐보란의 생성 수율은 57%이다.
실시예 5:
트리페닐카베늄 [(디펜타플루오로페닐보란)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리펜타플루오로페닐보레이트
브로모펜타플루오로벤젠 0.62g(2.5mmol)을 n-헥산 40ml에 용해시키고, -78℃에서 n-BuLi 1.6ml(2.5mmol, 헥산중 1.6M)과 혼합한다. 이 현탁액을 -10℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 연속적으로, n-헥산 40ml 중의 1,4-비스(디펜타플루오로페닐보릴)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠 2.1g(2.5mmol)을 상기 용액에 서서히 적가한다. 수득된 현탁액을 실온으로 서서히 가온시키면 침전물이 형성된다. 이를 여과시켜 분리하고 수득된 여액을 감압하에 증발건조시킨다. 이로써 수득된 리튬염을 n-펜탄 40ml에 용해시키고, 실온에서 트리페닐메틸 클로라이드 0.7g(2.5mmol)과 혼합한다. 8시간 동안 교반시킨 후, 오렌지색 고체를 여과시킨다. 여액을 메틸렌 클로라이드로 추출하여 생성된 LiCi을 분리 제거한다. n-펜탄으로 침전시켜 오렌지색 고체를 수득한다(수율: 56%).
실시예 6:
SiO2(아르곤 스트림하에 600℃에서 건조된, PQ로부터의 MS 3030) 10g을 톨루엔 50ml에 현탁시키고, 톨루엔 3ml 중의 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄 100mg(0.229mmol) 및 1,4-비스(디펜타플루오로페닐보란)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠 128mg(0.153mmol)의 용액을 교반시키면서 서서히 적가한다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 다음, 중량이 일정해질 때까지 용매를 오일 펌프 진공하에 제거한다. 당해 중합 시스템내로 도입하기 위하여, 지지된 촉매 1g을 엑솔(Exxsol) 30cm3에 재현탁시킨다.
중합 반응:
이와 병행해서, 16cm3들이 무수 반응기를 먼저 질소로 플러싱한 다음, 프로필렌으로 플러싱하고 액체 프로필렌 10cm3을 충전시킨다. 이어서, 엑솔 30cm3으로 희석된 바르졸(Varsol)중의 20% 농도의 트리이소부틸알루미늄 용액 0.5cm3를 상기 반응기에 도입하고, 혼합물을 30℃에서 15분간 교반시킨다. 그 다음, 촉매 현탁액을 상기 반웅기에 도입하였다. 반응 혼합물을 60℃의 중합 온도로 가열하고(4℃/분) 60℃에서 1시간 동안 냉각시킴으로써 중합 시스템을 유지시킨다. 잔여 프로필렌을 탈기시킴으로써 중합 반응을 중단시켰다. 중합체를 진공 건조 오븐에서 건조시켜 폴리프로필렌 분말 1.4kg을 수득하였다. 반응기의 내벽 또는 교반기상에는 적층물이 전혀 존재하지 않았다. 촉매 활성은 PP 144kg/메탈로센 g x h이었다.
실시예 7:
SiO2(아르곤 스트림하에 600℃에서 건조된, PQ로부터의 MS 3030) 10g을 톨루엔 50ml중의 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄 100mg(0.229mmol) 및 트리페닐카베늄 [(디펜타플루오로페닐보릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐]트리펜타플루오로페닐보레이트 143mg(0.114mmol)의 용액에 일정 시간 동안 소량씩 가한다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 다음, 중량이 일정해질 때까지 용매를 오일 펌프 진공하에 제거하였다. 당해 중합 시스템내로 도입하기 위하여, 지지된 촉매 1g을 엑솔 30cm3에 재현탁시켰다.
중합 반응:
이와 병행해서, 16cm3들이 무수 반응기를 먼저 질소로 플러싱한 다음, 프로필렌으로 플러싱하고 액체 프로필렌 10cm3을 충전시켰다. 이어서, 엑솔 30cm3으로 희석된 바르졸 중의 20% 농도의 트리이소부틸알루미늄 용액 0.5cm3를 상기 반응기에 도입하고, 혼합물을 30℃에서 15분간 교반시켰다. 그 다음, 촉매 현탁액을 상기 반웅기에 도입하였다. 반응 혼합물을 60℃의 중합 온도로 가열하고(40℃/분), 60℃에서 1시간 동안 냉각시킴으로써 중합 시스템을 유지시켰다. 잔여 프로필렌을 탈기시킴으로써 중합 반응을 중단하였다. 중합체를 진공 건조 오븐에서 건조시켜 폴리프로필렌 분말 1.8kg을 수득하였다. 반응기의 내벽 또는 교반기상에는 적층물이 전혀 존재하지 않았다. 촉매 활성은 PP 186kg/메탈로센 g x h이었다.
본 발명에 의하여 배유결합하는 경향이 낮고, 촉매로서의 활성의 높은 화합물 및 이 화합물의 제조방법 등을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 적합한 화학식 1'의 중성 또는 이온성 화합물.
    화학식 1'
    Figure pat00011
    상기식에서,
    R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 할로겐 원자 또는 C1-C40 그룹이고,
    X은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 C1-C40-할로알킬렌, C6-C40-아릴렌, C6-C40-할로아릴렌, C7-C40-아릴알킬렌, C7-C40-할로아릴알킬렌, C2-C40-알키닐렌, C2-C40-할로알키닐렌, C2-C40-아케닐렌 또는 C2-C40-할로알케닐렌 그룹이고,
    M은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 원소 주기율표의 Ⅲa족 원소이고,
    a, b 및 c는 각각 정수 0 내지 10이며, a는 bㆍc이고,
    d 및 f는 각각 0 또는 1이며,
    g은 정수 1이고,
    j는 정수 1 내지 6이고,
    A는 원소 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족 또는 Ⅲa족의 양이온, 카베늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온 또는 4급 암모늄 화합물이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 C1-C40-알킬, C1-C40-할로알킬, C6-C40-아릴, C6-C40-할로아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-할로아릴알킬 그룹인 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 적합한 화학식 1'의 중성 또는 이온성 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 각각 할로겐화 C1-C30-알킬 그룹 또는 C6-C30-아릴 그룹, 할로겐화되지 않거나 할로겐화된 C6-C30-아릴렌 그룹, C2-C30-알케닐렌 그룹 또는 C2-C30-알키닐렌 그룹이고, a, b 및 c가 각각 0, 1 또는 2이고, A가 카베늄 이온 또는 4급 암모늄 이온인, 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 적합하 화학식 1'의 중성 또는 이온성 화합물.
  4. 화학식 YXY의 화합물을 염기의 존재하에 화학식 MRjY 및 RY의 화합물과 반응시키는 단계 및 이러한 반응 생성물을 화학식 AY의 화합물과 반응시키는 단계를 포함(여기서, Y는 이탈 그룹이고, X, M, R, j 및 A는 제1항에서 정의한 바와 같다)하는, 제1항에 따르는 화학식 1'의 중성 또는 이온성 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 따르는 하나 이상의 화학식 1'의 화합물(a)과 하나 이상의 메탈로센(b)을 포함하는 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 지지체를 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  7. 하나 이상의 올레핀을 제5항에 따르는 촉매의 존재하에 중합시켜 올레핀 중합체를 제조하는 방법.
  8. 제8항에 따르는 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19622207A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE59703850D1 (de) † 1996-08-13 2001-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
JP2001527565A (ja) * 1997-05-23 2001-12-25 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 光重合のためのポリボラート共開始剤
AU8757298A (en) * 1997-08-01 1999-02-22 Dow Chemical Company, The Catalyst activator
EP0924223B1 (en) * 1997-12-22 2004-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst component, catalyst and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization
TR200002404T2 (tr) * 1998-02-20 2001-01-22 The Dow Chemical Company Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6346586B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7342078B2 (en) 1999-12-23 2008-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins
EP1146376A1 (en) * 2000-04-12 2001-10-17 Triple-O Microscopy GmbH Method and apparatus for the controlled conditioning of scanning probes
JP4491915B2 (ja) * 2000-05-31 2010-06-30 住友化学株式会社 メタロセン錯体を保存する方法
EP1284981B1 (de) 2000-05-31 2007-07-11 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
KR20030048456A (ko) 2000-11-06 2003-06-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용의 플루오르화된 양쪽이온성 조촉매 활성화제
DE10057009A1 (de) 2000-11-17 2002-05-29 Celanese Ventures Gmbh Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
CN1525976A (zh) * 2001-02-17 2004-09-01 �����ɷ� 非金属茂、其生产方法及其在烯烃聚合中的用途
WO2002066522A1 (de) * 2001-02-17 2002-08-29 Celanese Ventures Gmbh Übergangsmetallverbindung als katalysatorbestandteil, und verwendung zur herstellung von polyolefinen
DE10130229A1 (de) 2001-06-22 2003-01-02 Celanese Ventures Gmbh Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
JP3964867B2 (ja) * 2001-08-07 2007-08-22 電気化学工業株式会社 重合体の製造方法
WO2003049856A1 (en) 2001-12-05 2003-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activators
DE10208252A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Celanese Ventures Gmbh Konvalent fixierte Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US7202317B2 (en) * 2003-04-17 2007-04-10 The University Of Akron Polymerization of i-butene in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators
US7196149B2 (en) * 2003-04-17 2007-03-27 The University Of Akron Polymerization of i-butane in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7598329B2 (en) * 2005-11-04 2009-10-06 Ticona Gmbh Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
DE102005052654A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von speziellen verbrückten Metallocen-Katalysatoren
US7550544B2 (en) * 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
JP5598856B2 (ja) * 2007-10-25 2014-10-01 ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
WO2009054833A2 (en) 2007-10-25 2009-04-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
ATE547439T1 (de) 2007-10-25 2012-03-15 Lummus Novolen Technology Gmbh Racemoselektive synthese von ansa-metallocen- verbindungen, ansa-metallocen-verbindungen, diese enthaltende katalysatoren, verfahren zur herstellung eines olefinpolymers durch verwendung der katalysatoren und olefinhomopolymere und - copolymere
CA2750783C (en) 2008-11-25 2015-10-13 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical conductive member and polymer electrolyte fuel cell using the same
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
RU2510646C2 (ru) * 2012-06-26 2014-04-10 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0520732A1 (en) * 1991-06-24 1992-12-30 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by ligand abstraction with lewis acids
WO1993011172A1 (en) * 1991-11-25 1993-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Polyonic transition metal catalyst composition
WO1993019103A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US5347024A (en) * 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation
WO1995014044A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1995024269A1 (en) * 1994-03-10 1995-09-14 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
EP0811627A2 (de) * 1996-06-03 1997-12-10 Hoechst Aktiengesellschaft Chemische Verbindung, neutral oder ionisch aufgebaut, geeignet als Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
EP0824112A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-18 Hoechst Aktiengesellschaft Geträgerte chemische Verbindung

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4812544A (en) * 1985-09-10 1989-03-14 The Lubrizol Corporation Method of producing polymers of amido-sulfonic acid monomers with high energy agitators
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
WO1991009882A1 (en) * 1990-01-02 1991-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
EP0522581B1 (en) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
DE4205932A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propenoligomeren
BE1006438A3 (fr) * 1992-12-17 1994-08-30 Solvay Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines.
EP0619326B1 (en) * 1993-04-09 1997-06-25 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerisation process
JPH0733821A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE4406931A1 (de) * 1994-02-21 1995-08-24 Hoechst Ag Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5502017A (en) 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
DE69523764T2 (de) 1994-08-03 2002-08-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Ionische katalysatorzusammensetzung auf träger
EP0710663A1 (en) 1994-11-01 1996-05-08 Japan Polyolefins Co., Ltd. Boron-containing compound, its polymer, catalyst comprising the polymer and metallocene compound, and process for producing polyolefin
GB9423606D0 (en) * 1994-11-23 1995-01-11 Piers Warren E Method of producing base free ziegler-natta olefin polymerizaton catalysts using a new, highly electrophilic borane reagent
US5939347A (en) 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
RU2160283C2 (ru) 1995-03-10 2000-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
WO1996041808A1 (fr) 1995-06-08 1996-12-27 Showa Denko K.K. Composes ioniques et catalyseurs destines a polymeriser les olefines au moyen de ces composes
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
TW466256B (en) * 1995-11-24 2001-12-01 Ciba Sc Holding Ag Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same
BR9611772A (pt) 1995-11-27 1999-02-23 Dow Chemical Co Suporte para uso na preparação de catalisadores para polimerizações por adição catalisador suportado e processo de polimerização por adição
DE59703850D1 (de) * 1996-08-13 2001-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0520732A1 (en) * 1991-06-24 1992-12-30 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by ligand abstraction with lewis acids
WO1993011172A1 (en) * 1991-11-25 1993-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Polyonic transition metal catalyst composition
WO1993019103A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US5347024A (en) * 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation
WO1995014044A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1995024269A1 (en) * 1994-03-10 1995-09-14 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
EP0811627A2 (de) * 1996-06-03 1997-12-10 Hoechst Aktiengesellschaft Chemische Verbindung, neutral oder ionisch aufgebaut, geeignet als Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
EP0824112A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-18 Hoechst Aktiengesellschaft Geträgerte chemische Verbindung

Also Published As

Publication number Publication date
NO972507D0 (no) 1997-06-02
US6255531B1 (en) 2001-07-03
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BR9703438A (pt) 1998-09-15
EP0811627A3 (de) 1999-12-22
AU731668B2 (en) 2001-04-05
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JPH1095786A (ja) 1998-04-14
ES2289755T3 (es) 2008-02-01
AU2369597A (en) 1997-12-11
ATE368043T1 (de) 2007-08-15
DE59712862D1 (de) 2007-09-06
EP0811627B1 (de) 2007-07-25
CA2206831A1 (en) 1997-12-03
RU2147585C1 (ru) 2000-04-20
NO972507L (no) 1997-12-04
DE19622207A1 (de) 1997-12-04
US6410665B1 (en) 2002-06-25

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