CN1167767A - 化学化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I化学化合物，式中R相同或不同，为一卤原子或C1-C40含碳的基团，X相同或不同，为-C1-C40-含碳基团，M相同或不同，为元素周期表的IIa，IIIa，IVa和Va族的一种元素，A是元素周期表的Ia，IIa，IIIa族的一种阳离子，碳鎓，氧鎓或锍阳离子或一个季铵化合物，其余符号的意义见说明书。化合物适合作烯烃聚合的催化剂组分。

Description

化学化合物
本发明涉及一种化学化合物，它可以是中性或离子结构的。这种化合物与金属茂结合，可形成一种新的催化剂体系，它有利地用于烯烃聚合。这就可以去掉铝噁烷如甲基铝噁烷(MAO)作催化剂的使用，并仍然得到高的催化剂活性。
用金属茂在齐格勒-纳塔型-聚合时，阴离子的络合物的地位是普遍公认的(M.Bochmann，化学试验室技术通讯，1995，41，1220)。MAO作为至今最有效的助催化剂有大量过剩使用的缺点。阳离子烷基络合物的制备开辟了具有可比活性的、无MAO催化剂的途径。
完成阳离子烷基络合物的合成是通过
a)使金属茂化合物与例如很稳定的、非碱性的四(五氟苯基)-硼酸盐离子(例如[PhMe2NH]+[B(C6F5)4]-)的弱酸的铵盐进行光解，
b)借助于强的路易斯-酸、通过由金属茂化合物去掉一个烷基，其中不仅式(Ph3C+BR4 -)的盐、而且强的、中性的路易斯-酸如B(C6F5)3也可用作路易斯-酸，或通过
c)金属茂二烷基-络合物与例如AgBPh4或[Cp2Fe][BPh4]的氧化。
在美国化学协会月刊1991，113，3623中描述了“类似阳离子”金属茂-聚合催化剂的合成。其中利用三(五氟苯基)甲硼烷，从金属茂烷基化合物中去掉烷基。在欧洲专利EP427 697中，要求保护这种合成原理和一种由一中性的金属茂特定化合物(例如Cp2ZrMe2)、一路易斯-酸(例如B(C6F5)3)和亚烷基铝组成的相应的催化剂体系。在欧洲专利EP520 732中，要求保护按上述原理制备通式LMX+XA-盐的一种方法。
EP558 158描述了两性离子的催化剂体系，该催化剂体系是由金属茂二烷基化合物和式[R3NH]+[BPh4]-制备的。这样的盐与例如Cp2*ZrMe2的转化在甲烷解离情况下通过光解反应中间提供一种锆茂甲基-阳离子。它经C-H-活化最终反应成两性离子Cp2*Zr+-(m-C6H4)-BPh3 -。Zr-原子在这里是共价连结在一个苯环的碳原子上，并经某种氢键(agostische Wasserstoffbindung)被稳定。
按照这种反应原理，在金属茂二烷基系列物与一全氟化的[R3NH]+[B(C6F5)4]--盐的光解反应以后，在第一步骤中同样产生一种阳离子的系列物，其中这时后续反应(C-H-活化)是不能生成两性的络合物的。这样就产生了式[Cp2Zr-R-RH]+[B(C6F5)4]-形式的盐。在美国专利US 5,348,299中，要求保护相应的体系，其中使用了带有全氟化的四苯基硼酸盐阴离子的二甲基苯胺盐。
所描述的体系的缺点是：在光解反应后由铵盐产生一种胺，它配位在强路易斯-酸的阳离子上，并因此不是聚合活性的。
在欧洲专利EP 426 637中，描述了一种方法，其中使用了路易斯酸的CPh3 +阳离子。B(C6F5)4 -作为弱配位的阴离子起作用，这有下述优点：在CH3-基去掉以后生成的CH3CPh3不再具有配位的性能。因此阳离子的络合物也可从空间排列受阻的金属中心制备。
在WO95/14044中，描述了碳化甲硼烷作为催化剂体系的组分。
在WO95/24269中记述了乙硼烷，它经一个氢原子和一个烷基结成桥，这种体系的缺点是：其中含有的H-酸的功能不排除与阳离子的交互作用。
本发明的任务在于，找到一种具有很低的配位倾向的化学化合物，它避免了现有技术的缺点。
因此本发明涉及一种化学化合物，以及一种制备这种化学化合物的方法。另外它涉及一种含有至少一种金属茂和至少一种发明化学化合物作为助催化剂的催化剂体系。此外描述了一种制备聚烯烃的方法。
本发明的化学化合物相当于下式化合物：
Figure A9711317800051
式中
R是相互独立地相同或不同的一卤原子或一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C40-烷基，C1-C40-卤代烷基，C6-C40-芳基，C6-C40-卤代芳基，C7-C40-芳烷基或C7-C40-卤代芳烷基，
X是相互独立地相同或不同的一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C40-亚烷基，C1-C40-卤代亚烷基，C6-C40-亚芳基，C6-C40-卤代亚芳基，C7-C40-芳基亚烷基或C7-C40-卤代芳基亚烷基，C2-C40-亚炔基，C2-C40-卤代亚炔基，C2-C40-亚链烯基或C2-C40-卤代亚链烯基。
M相互独立地相同或不同，并为元素周期表IIa，IIIa，IVa或Va族的一个元素，
a是0至10的一个整数，b是0至10的一个整数，c是0至10的一个整数和a是＝b·c，
d等于0或1，e等于0或1，f等于0或1，
g是0至10的一个整数，h是0至10的一个整数，k是0至10的一个整数，
i是0至1000的一个整数，
j是1至6的一个整数，和
A是元素周期表的Ia，IIa，IIIa族的一个阳离子，一个碳鎓-，氧鎓-或锍-阳离子或一个季铵化合物。
若a是＝0，则涉及一中性的化学化合物；
若a是＞1，则涉及一种带有b个阳离子AC+作为平衡离子的带负电荷的化合物。
若式I化学化合物具有多个基MRj，则这些可以是相同的或互相不同的。
结构单元X通过共价键互相连结元素M。X可以具有一直链的，环的或支链的碳骨架。
R优选是一个C1-C40-烃基，该烃基可以是以卤素如氟，氯，溴或碘卤化的，优选全卤化的，特别是一种卤化的、特别是全卤化的C1-C30-烷基如三氟甲基，五氯乙基，七氟异丙基或单氟异丁基或一种卤化的、特别是全卤化的C6-C30-烷基如五氟苯基，七氯萘基，七氟萘基，1，2，3-三氟苯基，1，3，5-三氟苯基，七氟甲苯基，3，5-双(三氟甲基)苯基，2，4，6-三(三氟甲基)苯基或2，2’(八氟)联苯基。
X优选是一个C6-C30-亚芳基，一个C2-C30-亚链烯基或一个C2-C30-亚炔基，它可以是卤化的，特别是全卤化的。
若M是IIa族的一个元素，则j优选＝1或2，若M是IIIa族的一个元素，则j＝2或3，若M是IVa族的一个元素，则j＝3或4，若M是Va族的一个元素，则j＝4或5。M特别优选是为IIIa族的元素硼。i优选是0至6的一个整数，特别优选0或1。a，b和c优选是0，1或2。g，h和k优选是0或1。i，g，h和k最优选是0。作为A，优选是碳鎓-离子(R3C+)或带有一酸性H功能的季铵-离子(R3NH+)。特别优选是带有酸性H-功能的季铵盐。
若a≥1和所有M是硼时，则优选硼原子数是≤4，特别优选为2。
本发明的化学化合物的例子是：(C6F5)2B-C≡C-B(C6F5)2      (C6F5)2B-FC＝CF-B(C6F5)2
Figure A9711317800071
Figure A9711317800072
(C6F5)2B-C≡C-SiMe3
Figure A9711317800073
(C6F5)2B-C≡C-P(C6H5)2
Figure A9711317800074
Figure A9711317800081
[(C6F5)2B-C≡C-B(C6F5)3][C6H5N(CH3)2H]+[(C6F5)2B-FC＝CF-B(C6F5)3][C6H5N(CH3)2H]+ [(C6F5)3B-C≡C-SiMe3][C6H5N(CH3)2H]+
Figure A9711317800084
替代N，N-二甲基苯胺-阳离子[C6H5N(CH3)2H]+可选择使用CPh3 +作为阳离子。
本发明化学化合物的制备例如可按下述反应模式进行：其中
X是一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C4-亚烷基，C1-C40-卤代亚烷基，C6-C40-亚芳基，C6-C40-卤代亚芳基，C7-C40-芳基亚烷基或C7-C40-卤代芳基亚烷基，C2-C40-亚炔基，C2-C40-卤代亚炔基，C2-C40-亚链烯基或C2-C40-卤代亚链烯基，
Y为相互独立地相同或不同的一个离去基团，优选氢-或卤素原子，
R为相互独立地相同或不同的一个卤原子或一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C40-烷基，C1-C40-卤代烷基，C6-C40-芳基，C6-C40-卤代芳基，C2-C40-芳烷基或C7-C40-卤代芳烷基，
Bs为一碱，优选一种有机锂化合物或一种格林纳德化合物，
M是相同的或不同的，且为元素周期表的IIa，IIIa，IVa或Va族的一个元素，和
A是元素周期表的Ia，IIa，IIIa族的一个阳离子，一个碳鎓，氧鎓或锍-阳离子或一个季铵化合物。
本发明的化学化合物可与金属茂一起作为催化剂体系使用。金属茂含有至少一个金属中心原子，其上至少连结一个π-配位体，例如环戊二烯基配位体。优选是手性的金属茂。此外其他的取代基，例如卤素-，烷基，烷氧基或芳基可以连结在金属中心原子上。金属中心原子优选是元素周期表的III.、IV.、V.或VI.副族的一个元素。特别是来自元素周期表的IV.副族，如Ti，Zr或Hf。“环戊二烯配位体”应理解为未取代的环戊二烯基和取代的环戊二烯基如甲基环戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，四氢茚基，苯并茚基，芴基，苯并芴基，四氢芴基，八氢芴基。π-配位体例如环戊二烯基配位体可以是桥接的或非桥接的，其中一次和多次成桥(甚至经环体系)是可能的。术语金属茂也包括带有多于一个金属茂片断的化合物，名为多核的金属茂。这些化合物可具有任意的取代模式和成桥变通形式。这种多核金属茂中的单个金属茂片断不仅可以是同类别的，也可以是互相不同的。这处多核的金属茂的例子例如已记述在EP-A-632063，JP-A-04/80214，JP-A-04/85310，EP-A-654476中。
特别优选的是式II的非桥接的或桥接的金属茂
Figure A9711317800101
式中
M1是元素周期表的III.，IV.，V.或VI.副族的一个金属，特别是Zr或Hf，
R1相同或不同，且为一个氢原子，SiR5，式中R3是相同的或不同的一个氢原子或一个C1-C40-含碳基团如C1-C20-烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，或是一个C1-C30-含碳基团如C1-C25-烷基，例如甲基，乙基，叔丁基，环己基或辛基，C2-C25-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C24-芳基，C5-C24-杂芳基如吡啶基，呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳烷基，C7-C30-烷芳基，含氟的C1-C25-烷基，含氟的C6-C24-芳基，含氟的C7-C30-芳烷基，含氟的C7-C30-烷芳基或C1-C12-烷氧基，或二个或多个R1基团可以是这样结合的：这些R1基团和结合它的环戊二烯基环的、环戊二烯环的原子形成一个C4-C24-环体系，该环本身又可以是取代的，
R2是相同的或不同的，且是一个氢原子，SiR3，式中R3相同或不同，且是H原子或一个含碳的C1-C40-基团，如C1-C20-烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C14-芳基，C6-C14-氟芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C40-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，或是一个C1-C30-含碳基团如C1-C21-烷基，例如甲基，乙基，叔丁基，环己基或辛基，C2-C25-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C24-芳基，C5-C24-杂芳基，例如吡啶基，呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳烷基，C7-C30-烷基芳基，含氟的C1-C25-烷基，含氟的C6-C24-芳基，含氟的C7-C30-芳烷基，含氟的C7-C30-烷芳基或C1-C12-烷氧基，或二个或多个R1基团可以是这样结合的：这些R1基团和结合它的、环戊二烯基环上的原子形成一个C4-C24-环体系，该环本身又可以是取代的，
n当q＝0时是5，且当q＝1时是4，
m当q＝0时是5，且当q＝1时是4，
L相同或不同，且为一个卤原子或一个含碳的、带有1至20碳原子的基团，例如C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C1-C20-烷氧基，C6-C14-芳氧基或C6-C40-芳基，
k是1至4的一个整数，其中若M1＝Ti，Zr或Hf，k优选是2，
Z为在二个环戊二烯基环之间的一个桥接单元，且q是0或1。
Z的例子是M2R4R5，式中M2是碳，硅，锗或锡和R4，R5相同或不同；为一个C1-C20-烃基如C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。Z优选是CH2，CH2-CH2，CH(CH3)CH2，CH(C4H9)C(CH3)2，C(CH3)2，(CH3)2Si，(CH3)2Ge，(CH3)2Sn，(C6H5)2Si，(C6H5)(CH3)Si，(C6H5)2Ge，(C6H5)2Sn，(CH2)4Si，CH2Si(CH3)2，O-C6H4或2，2’-(C6H4)2。Z与一个或多个基R1和/或R2也可形成一个单-或多环的环体系。
优选的是手性的桥接了的式II金属茂，特别是这样的，其中q是1且一或二个环戊二烯基环是这样取代的：它们形成一茚基环。此茚基环优选是取代的，特别是在2-，4-，2，4，5-，2，4，6-，2，4，7-或2，4，5，6-位，以C1-C20-含碳基团如C1-C10-烷基或C6-C20-芳基取代，其中两或多个茚基环的取代基一起也可形成一个环体系。
下面的金属茂例子用于说明本发明，便没有限制的特性：
双(环戊二烯基)二甲基锆
双(茚基)二甲基锆
双(芴基)二甲基锆
(茚基)(芴基)二甲基锆
(3-甲基-5-萘基茚基)(2，7-二-叔丁基芴基)二甲基锆
(3-甲基-5-萘基茚基)(3，4，7-三甲氧基芴基)二甲基锆
(五甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二甲基锆
(环戊二烯基)(1-辛烯-8-基环戊二烯基)二甲基锆
(茚基)(1-丁烯-4-基环戊二烯基)二甲基锆
[1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基](3，4-苯并芴基)二甲基锆
双(环戊二烯基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基茚基)-1-(4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
双(环戊二烯基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二甲基锆
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基锆
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(2-茚基)二甲基锆
亚乙基-1-环戊二烯-2-(2-甲基-1-茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚乙基1，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚乙基1，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚乙基1，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(4-苯基-1-茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲氧基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二溴-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二苯基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二-叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-[2，7-双(3-丁烯-1-基)-9-芴基]二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(3-叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(四氢茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(4，5-苯并茚基)二甲基锆]己烷
1-[甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆]-6-[乙基甲锡烷基(环戊二烯基)-(芴基)二甲基锆]己烷
1，6-二硅杂-1，1，6，6-四甲基-1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，4-二硅杂-1，4-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]环己烷
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(五甲基环戊二烯基二甲基锆)
[1，4-双(9-芴基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基锆)
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基锆)
[1-(1-茚基)-6-(2-苯基-1-茚基)-1，1，6，6-四乙基-1，6-二硅杂-4-噁己烷]双(叔丁基环戊二烯基二甲基锆)
[1，10-双(2，3-二甲基-1-茚基)-1，1，10，10-四甲基-1，10-二锗癸烷]双(2-甲基-4-苯基茚基二甲基锆)
(1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(1-苯基-4-甲氧基-7-氯芴基)二甲基锆
(4，7-二氯茚基)(3，6-二苯基芴基)二甲基锆
双(2，7-二-叔丁基-9-环己基芴基)二甲基锆
(2，7-二基芴基)[2，7-双(1-萘基)芴基]二甲基锆
二甲基甲硅烷基双(芴基)二甲基锆
二丁基甲锡烷基双(2-甲基芴基)二甲基锆
1，1，2，2-四乙基二甲硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基芴基)二甲基锆
丙烯-1-(2-茚基)-2-(9-芴基)二甲基锆
1，1-二甲基-1-硅杂亚乙基双(芴基)二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-苯基(5，6-二甲基四氢茚基)]二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-(1-萘基)(7-苯基四氢茚基)二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-丁基(6，6-二乙基四氢茚基)二甲基锆
[4-(3-叔-丁基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
[4-(1-茚基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
双(环戊二烯基)二甲基铪
双(茚基)二甲基钒
双(芴基)二甲基钪
(茚基)(芴基)二甲基铌
(2-甲基-7-萘基茚基)(2，6-二-叔丁基芴基)二甲基钛
(五甲基环戊二烯基)(四氢茚基)甲基铪溴化物
(环戊二烯基)(1-辛烯-8-基环戊二烯基)二甲基铪
(茚基)(2-丁烯-4-基环戊二烯基)二甲基钛
[1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基](3，4-苯并芴基)二甲基铌
双(环戊二烯基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)甲基钪
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，5-苯并茚基)二甲基铌
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)甲基钪
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铌
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钒
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钒
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)甲基铪溴化物
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钒
甲基苯基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)甲基钛溴化物
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钒
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钪
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基茚基)-1-(4-苯基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-苯并茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-苯并茚基)甲基钛溴化物
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-萘基茚基)甲基钪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
双(环戊二烯基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(茚基)甲基钪
亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二甲基钛
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基铪
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(2-茚基)甲基钛溴化物
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(2-甲基-1-茚基)铪二甲基
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钪
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
亚乙基-1-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(茚基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(4-苯基-1-茚基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲氧基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二溴-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二苯基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-(3-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二-叔丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-[2，7-双(3-丁烯-1-基)-9-芴基]二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(3-叔丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(四氢茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-乙基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚丙基-2-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基钛]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(4，5-苯并茚基)二甲基钛]己烷
1-[甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪]-6-[乙基甲锡烷基(环戊二烯基)-(芴基)二甲基钛]己烷
1，6-二硅杂-1，1，6，6-四甲基-1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，4-二硅杂-1，4-双[甲基甲硅烷基双-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]环己烷
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(五甲基环戊二烯基二甲基铪)
[1，4-双(9-芴基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基铪)
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基钛)
[1-(1-茚基)-6-(2-苯基-茚基)-1，1，6，6-四乙基-1，6-二硅杂-4-噁己烷]双(叔丁基环戊二烯基二甲基钛)
[1，10-双(2，3-二甲基-1-茚基)-1，1，10，10-四甲基-1，10-二锗癸烷]双(2-甲基-4-苯基茚基二甲基铪)
[1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(1-苯基-4-甲氧基-7-氯芴基)二甲基钛
(4，7-二氯茚基)(3，6-二基芴基)二甲基钛
双(2，7-二-叔丁基-9-环己基芴基)二甲基铪
(2，7-二基芴基)[2，7-双(1-萘基)芴基]二甲基铪
二甲基甲硅烷基双(芴基)二甲基钛
二丁基甲锡烷基双(2-甲基芴基)二甲基铪
1，1，2，2-四乙基二硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基芴基)二甲基钛
亚丙基-1-(2-茚基)-2-(9-芴基)二甲基铪
1，1-二甲基-1-硅杂亚乙基双(芴基)二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-苯基(5，6-二甲基四氢茚基)]二甲基铪
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-(1-萘基)(7-苯基四氢茚基)二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-丁基(6，6-二乙基四氢茚基)二甲基铪
[4-(3-叔丁基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基铪
[4-(1-茚基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基钛
双(环戊二烯基)二氯化锆
双(茚基)二氯化锆
双(芴基)二氯化锆
(茚基)(芴基)二氯化锆
双(环戊二烯基)二氯化钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
亚丙基-2，2-双(茚基)二氯化锆
亚丙基-2，2-(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆
亚丙基-2，2-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆
双(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双(甲基环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双(η-丁基-环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双茚基(η4-丁二烯)锆
(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷-(η4-丁二烯)锆
双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)(η4-丁二烯)锆
[4-(η5-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-茚基)(η4-丁二烯)锆
甲基苯基亚甲基-(芴基)(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
二苯基亚甲基-(芴基)(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
亚异丙基-(3-甲基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基-(3-(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双茚基(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4-萘基-茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-乙基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-乙基-4，6-二异丙基-茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-乙基-4-萘基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-萘基-茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基-茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
本发明也涉及一种催化剂，它含有至少一种发明过渡金属化合物作为助催化剂和至少一金属茂，还涉及一种在发明催化剂存在下、通过聚合至少一种烯烃来制备烯烃聚合物的方法。聚合可以是一种均聚或一种共聚。
优选聚合式Rα-CH＝CH-Rβ的烯烃，式中Rα和Rβ相同或不同，且为一个氢原子，一个卤素原子，一个烷氧基，羟基，烷羟基，醛基，羧酸-或羧酸酯基团或一个饱和的或未饱和的、带有1至20C-原子、特别是1至10C-原子的烃基，它可以是被一个烷氧基，羟基，烷羟基，醛基，羧酸基或羧酸酯基取代的，或Rα和Rβ与它们所结合的原子形成一个或多个环。这样的烯烃的例子是1-烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，苯乙烯，环烯烃如降冰片烯，乙烯降冰片烯，四环十二烯，亚乙基降冰片烯，二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯，双环戊二烯或甲基丙烯酸甲酯。
特别是均聚丙烯或乙烯，乙烯与一个或多种C3-C20-1-烯烃(特别是丙烯)和/或一种或多种C4-C20-二烯烃(特别是1，3-丁二烯)共聚或与降冰片烯和乙烯共聚。
聚合优选在温度为-60至300℃、特别优选30至250℃进行。压力为0.5至2500巴、优选2至1500巴。聚合可连续地或非连续地、一段或多段地、在溶液中、在悬浮液中，在气相中或在一种超临界介质中进行。
本发明的化合物可单独地或与一种金属茂一起施于载体上。适合的载体物质例如是硅胶，氧化铝，固体的铝噁烷或其他无机载体物质例如氯化镁。细分布状态的聚烯烃粉末也是一种适合的载体物质。
这种已负载的体系可作为粉末或还可粘附了溶剂后重新进行再悬浮，并在一惰性悬浮剂中作为悬浮液计量配入聚合体系。
借助于本发明的催化剂可实行预聚合。为预聚合优选使用或在聚合中投入的一种烯烃(或投入的多种烯烃的一种)。
为制备具有宽分子量分布的烯烃聚合物，优选使用含有二种或多种不同的金属茂的催化剂体系。
为除去烯烃中存在的催化剂毒物，用烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝进行纯化是有利的。这种纯化不仅可在聚合体系本身中进行，或使烯烃在加入到聚合体系之前与Al-化合物接触，并接着再分开。
作为摩尔量调整剂和/或为提高活性，若需要时，可添加氢。聚合体系中的总压力为0.5至2500巴，优选为2至1500巴。与此同时，使用发明化合物的浓度，以过渡金属计，优选为10-3至10-8，较优选10-4至10-7摩尔过渡金属/dm3溶剂或dm3反应器容积。
制备发明的化学化合物和发明的催化剂的适宜的溶剂是脂族的或芳族的溶剂，例如己烷或甲苯，醚类溶剂，例如四氢呋喃或乙醚或卤化烃，例如二氯甲烷或卤化芳烃例如邻-二氯苯。
在加催化剂体系前，特别是加负载的催化剂体系(含有至少一种发明化学化合物，至少一种金属茂，载体和/或一种细分的聚烯烃粉末)之前，为使聚合体系惰性化，可另外将一种其他的烷基铝化合物例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝或异戊二烯基铝加到反应器中。
向聚合体系中掺加这种化合物的浓度为100至0.01mmolAl/kg反应器容量。三异丁基铝和三乙基铝的优选浓度为10至0.1mmol Al/kg反应器容量。由此在负载的催化剂体系合成时，可选择小的摩尔Al/M之值。
下面的实施例用于详细说明本发明。
概述：有机金属化合物的制备和处理是在隔绝空气和温度情况下，在氩气保护下(Schlenk-技术)进行。所有需要的溶剂在使用前通过数小时的煮沸，并经适宜的干燥剂和接着在氩气下进行纯化蒸馏。
实施例1∶1，4-双(二-五氟苯基甲硼烷)-2，3，5，6-四氟苯
1.54g(5mmol)二溴四氟苯溶40ml正-己烷，冷却至-78℃。向这种溶液中慢慢滴入6.4ml正丁基锂(n-BuLi)(10mmol)并搅拌1小时。接着将1.90g(5mmol)双(五氟苯基)硼酰氯溶入40ml正己烷并同样滴入到上述溶液中。得到的悬浮液慢慢加温至室温，与此同时，一种白色沉淀分离出来。通过过滤将此分离出来，并将得到的滤液在真空中浓缩至干。这样得到作为黄色油产出的1，4-双(二-五氟苯基硼酰基)-2，3，5，6-四氟苯的产率为81％。
实施例2：双(二-五氟苯基硼酰基)乙炔、
1.06g(5mmol)双(氯代二甲基甲硅烷基)乙炔溶入正己烷，并冷却至-78℃。向这种溶液中慢慢滴入在40ml正己烷中的1.90g(5mmol)双(五氟苯基)-硼酰氯。在-78℃搅拌1小时并接着慢慢加温至室温。在高真空中除去溶剂和产生的二甲基二氯硅烷。接着蒸馏分馏剩下的黄色油。同时得出2.2g(61.7％产率)双(二-五氟苯基硼酰基)乙炔。
实施例3：[(二-五氟苯基硼)乙炔基]三甲基硅烷
1.12g(5mmol)(碘乙炔基)三甲基硅烷溶入40ml四氢呋喃，并冷却至-78℃。向这种溶液中慢慢滴入3.2ml正丁基锂(5mmol，1.6M在己烷中)并慢慢搅拌2小时。接着使1.90g(5mmol)双(五氟苯基)硼酰氯溶入40ml四氢呋喃，并同样滴入上面的溶液中。得到的悬浮液慢慢加温至室温，与此同时分离出一种白色沉淀。通过过滤，将其分离出来。得到的滤液在真空中除去溶剂。剩下的黄色油接着进行蒸馏。从中得出1.66g(75％产率)[(二-五氟苯基硼)乙炔基]三甲基硅烷。
实施例4：[(二苯基膦基)乙炔基]-二-五氟苯基甲硼烷
1.05g(5mmol)二苯基-乙炔基膦溶入40ml乙醚中并冷却至-78℃。向这种溶液慢慢滴入3.2ml正丁基锂(5mmol，1.6M在己烷中)并搅拌2小时。在这种情况下，溶液自动产生红/褐着色。接着1.90g(5mmol)双(五氟苯基)硼酰氯溶入40ml四氢呋喃中，并滴入上面的溶液中，得到的悬浮液慢慢加温至室温，与此同时一种沉淀分离出来。通过过滤将沉淀分出，并将得到的滤液在真空中浓缩至干。得到作为橙色油产出的[(二苯基膦基)乙炔基]-二-五氟苯基甲硼烷，产率为57％。
实施例5：[(二-五氟苯基甲硼烷)-2，3，5，6-四氟苯基]-三-五氟苯基硼酸三苯基碳鎓
0.62g溴五氟苯(2.5mmol)溶入40ml正己烷，并在-78℃掺入1.6ml正丁基锂(2.5mmol，1.6M在己烷中)。悬浮液在-10℃搅拌1小时。接着使在40ml正己烷中的2.1g(2.5mmol)1，4-双(二-五氟苯基硼酰基)-2，3，5，6-四氟苯慢慢滴入上面的溶液。得到的悬浮液慢慢加温至室温，同时出现一种沉淀。通过过滤分离出沉淀，并在真空浓缩得到的滤液至干。这样得到的锂盐吸收40ml正戊烷中，并在室温掺入0.7g(2.5mmol)三苯基甲基氯。搅拌8小时后，滤出橙色固体。滤液在二氯甲烷中提取，以分离出生成的LiCl。用正戊烷沉淀，得到一种橙色固体(产率56％)
实施例6：
10g SiO2(MS 3030，厂商PQ，已在600℃、在氩气流中干燥)悬浮入50ml甲苯中，并在搅拌情况下以滴加的方式慢慢掺入100mg(0.229mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆和128mg(0.153mmol)1，4双(二-五氟苯基甲硼烷)-2，3，5，6-四氟苯在3ml甲苯中的一种溶液。在室温搅拌1小时，并然后在油泵真空中除去溶剂直至恒重。为进入聚合体系，将1g负载的催化剂重新悬浮入30cm3 Exxsol中。
聚合：
与此平行地，首先用氮、接着用丙烯冲洗一个干燥的16-dm3-反应器，并装入10dm3液体丙烯。然后在烃类溶剂中的0.Scm320％的三异丁基铝溶液用30cm3 Exxsol稀释后，加到反应器中并在30℃搅拌此混合物15分钟。接着加催化剂-悬浮液到反应器中。加热反应混合物至聚合温度60℃(4℃/分钟)，并通过冷却，保持聚合体系在60℃1小时。通过放掉剩余的丙烯气，停止聚合反应。在真空箱中干燥聚合物。得到1.4kg聚丙烯粉末。反应器在内壁或搅拌器上没有显示结痂。催化剂活性为144kg丙烯(pp)/g金属茂x小时。
实施例7：
向100mg(0.229mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆和143mg(0.114mmol)[(二五氟苯基甲硼烷)-2，3，5，6-四氟苯基]-三苯基氟苯基硼酸三苯基碳鎓在50ml甲苯中的溶液分批加入10g SiO2(MS3030，厂商：PQ，在600℃、在氩流中干燥)。在室温搅拌1小时，然后在油泵真空中除去溶剂直到恒重。为进入聚合体系，将1g负载的催化剂重新悬浮入30cm3 Exxsol中。
聚合：
与此平行地，首先用氮、接着用丙烯冲洗一个干燥的16-dm3-反应器，并装入10dm3液体丙烯。然后在烃类溶剂中的0.5cm3 20％的三异丁基铝溶液用30cm3 Exxsol稀释后，加到反应器中并在30℃搅拌此混合物15分钟。接着加催化剂悬浮液到反应器中。加热反应混合物至聚合温度(4℃/分钟)，并通过冷却保持聚合物体系在60℃1小时。通过放掉剩余的丙烯气，停止聚合反应。在真空箱中干燥聚合物。得到1.8kg聚丙烯粉末。反应器在内壁上和搅拌器上没有显示结痂。催化剂活性为186kg丙烯/g金属茂x小时。

Claims (10)

1.式I化合物
Figure A9711317800021
式中
R是相互独立地相同或不同的一种卤原子或一种C1-C40-含碳基团，
X是相互独立地相同或不同的一种C1-C40-含碳基团，
M相互独立地相同或不同，且为元素周期表的IIa，IIIa，IVa和Va族的一种元素，
a是0至10的一个整数，b是0至10的一个整数，c是0至10的一个整数和a＝b·c，
d是0或1，e是0或1，f是0或1，
g是0至10的一个整数，h是0至10的一个整数，k是0至10的一个整数，
i是0至1000的一个整数，
j是1至6的一个整数，和
A是元素周期表的Ia，IIa，IIIa族的一种阳离子，一种碳鎓，氧鎓或锍阳离子或一种季铵化合物。
2.按照权利要求1的式I化合物，式中
R是相互独立地相同或不同的一种C1-C40-烷基，C1-C40-卤代烷基，C6-C40-芳基，C6-C40-卤代芳烃，C7-C40-芳烷基或C7-C40-卤代芳烷基，和
X是相互独立地相同或不同的一种C1-C40-亚烷基，C1-C40-卤代亚烷基，C6-C40-亚芳基，C6-C40-卤代亚芳基，C7-C40-芳基亚烷基或C7-C40-卤代芳基亚烷基，C2-C40-亚炔基，C2-C40-卤代亚炔基，C2-C40-亚链烯基或C2-C40-卤代亚链烯基。
3.按照权利要求1或2的式I化合物，式中
R是一种卤代的C1-C30-烷基或C6-C30-芳基，是一种必要时卤代了的C6-C30-亚芳基，C2-C30-亚链烯基或C2-C30-亚炔基，M是元素周期表的IIIa族的一种元素，
a，b和c是0、1或2；g，h和k是0或1；j是3或4；i是0或1；A是一个碳鎓-离子或一个季铵离子。
4.权利要求1至3中一个或多个式I化合物的制备方法，式中
式YXY化合物在碱存在下与式MRjY和RY化合物进行转化，并使反应产物与式AY化合物进行转化，其中Y是一离去基团，X，M，R，j和A是如在权利要求1中定义的。
5.按照权利要求1至3中一个或多个的催化剂体系，它含有
a)至少一种式I化合物，和b)至少一种金属茂。
6.按照权利要求5的催化剂体系，它附加含有一种载体。
7.按照权利要求1至3中一个或多个的式I化合物在制备按照权利要求5或6的催化剂体系中的应用。
8.制备烯烃聚合物的方法，它是在按照权利要求5或6的催化剂存在下，通过聚合至少一种烯烃而实现的。
9.按照权利要求1至3中一个或多个的式I化合物在制备烯烃聚合物中的应用。
10.聚烯烃，它们可按照权利要求8的方法制备。
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