CN1250580C - 催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含金属茂、含有有机硼铝化合物的助催化剂和任选地其它有机金属化合物的催化剂系统。该催化剂系统可有利地用于烯烃的聚合，由此可放弃使用铝氧烷如通常必须大量过量使用的甲基铝氧烷(MAO)，并且虽然如此却获得高催化剂活性和良好的聚合物形态。

Description

催化剂系统
本发明描述了一种催化剂系统，它包含金属茂、助催化剂、载体物质，并且如果需要还包含其它有机金属化合物。所述催化剂系统可有利地用于烯烃的聚合，其中可省去使用通常必须大量过量使用的铝氧烷(aluminoxanes)如甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂并且虽然如此却获得高催化剂活性和良好的聚合物形态。
当使用金属茂时，阳离子配合物在Ziegler-Natta聚合反应中的作用是已知的(H.H.Brintzinger，D.Fischer，R.Mülhaupt，R.Rieger，R.Waymouth，Angew.Chem.1995，107，1255-1283)。
该阳离子烷基配合物的制备展示了获得不合MAO并具有可比活性的催化剂的可能性；在该情况下，可使用实际化学计算量的所述助催化剂。
在J.Am.Chem.Soc.1991，Volume 113，page 3623中描述了“阳离子样”金属茂聚合反应催化剂的合成。
EP-A-0,520,732中指出，其专利范围包括按照上述原则制备式LMX+XA-盐的方法。
EP-A-0,558,158中描述了从二烷基金属茂化合物和式[R3NH]+[B(C6H5)4]-盐制备的两性离子催化剂系统。例如，作为质子迁移和甲烷消除的结果，该盐与例如Cp2ZrMe2反应得到中间体甲基锆茂(methylzirconocene)阳离子。该反应进一步经过C-H激活作用，得到两性离子Cp2Zr+-(m-C6H4)-BPh3 -。其中，Zr原子通过共价键连接到苯环的碳原子上并且通过agostic氢键稳定。US-A-5,348,299中描述了通过质子迁移，从二烷基金属茂化合物和式[R3NH]+[B(C6H5)4]-的盐制备的两性离子催化剂系统。此时不发生作为接下来反应的C-H激活作用。
EP-A-0,426,637中应用了一种方法，其中利用路易斯酸CPh3 +阳离子从金属中心夺取甲基。B(C6H5)4 -也起弱的配位阴离子作用。
金属茂催化剂的工业应用要求所制备的催化剂系统是多相的以便获得适宜形态的聚合物。在WO-91/09882中描述了将基于上述硼酸盐阴离子的阳离子金属茂催化剂应用于载体上。在这里，通过将二烷基金属茂化合物和布忍司特酸，即含非配位阴离子如四-五氟苯基硼酸根的季铵化合物应用于无机载体上制备所述催化剂系统。所述载体物质是预先用三烷基铝化合物改性的。将所述催化剂应用于载体上的缺点是只有小部分所使用的金属茂通过物理吸附固定在载体物质上。当将催化剂系统计量添加到反应器中时，金属茂可以很容易地从载体表面上分离下来。这导致部分均相聚合并产生令人不满意的聚合物形态。
WO-96/04319中描述了助催化剂通过共价键连接到载体物质上的催化剂系统。然而，该催化剂系统具有低聚合活性并且另外，载体上的阳离子金属茂催化剂的高敏感性可导致将它们引入聚合反应系统的问题。
因此需要开发一种催化剂系统，它可在引入反应器前激活或者仅在聚合高压釜中激活。
因此，本发明的目的是提供一种催化剂系统，它避免了先前技术中的缺点并且保证具有高聚合活性和良好的聚合物形态。本发明另一目的是开发一种制备该催化剂系统的方法，该方法使得可在引入反应器前或者也可以仅在引入聚合高压釜后激活所述催化剂系统。
本发明提供一种载体上的催化剂系统并提供其在烯烃聚合反应中的应用。
本发明催化剂系统包含
a)、至少一种金属茂，
b)、至少一种式I的路易斯碱，
                     M2R3R4R5                (I)
其中
R3、R4和R5是相同的或不同的并且各为氢原子、C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C6-C40-芳基、C6-C40-卤代芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，其中任选地两个基团或全部三个基团R3、R4和R5可通过C2-C20-单元彼此连接，并且
M2是元素周期表中第V主族的元素，
c)、一种载体，
d)、至少一种由式II单元构成的有机硼铝化合物
                    Ri 1M3-O-M3Rj 2            (II)
其中
R1和R2是相同的或不同的并且各为氢原子、卤原子、C1-C40-含碳基团、特别是C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-卤代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基，或者R1可以是OSiR3基，其中R是相同的或不同的并且如R1的定义，
M3是相同的或不同的并且各为元素周期表中第III主族的元素，和
i和j各为整数0、1或2，
并通过共价键连接到载体上，
并且如果需要，还包含
e)、式V有机金属化合物
                   [M4R6 p]k          (V)
其中
M4是元素周期表中第I、II或III主族的元素，
R6是相同的或不同的并且各为氢原子、卤原子、C1-C40-含碳基团、特别是C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基，
p是1-3的整数，和
k是1-4的整数。
优选地，式(I)路易斯碱是其中M2是氮或磷的化合物。该化合物的实例为三乙胺、三异丙胺、三异丁胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-2，4，6-五甲基苯胺、二环己胺、吡啶、吡嗪、三苯基膦、三(甲基苯基)膦和三(二甲基苯基)膦。
所述载体是多孔的无机或有机固体。优选地，所述载体包含至少一种无机氧化物如氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O，特别是氧化硅和/或氧化铝。
所述载体也可以包含至少一种聚合物，例如均聚物或共聚物、交联的聚合物或聚合物的掺合物。聚合物的实例为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、二乙烯基苯-交联的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛或聚乙烯醇。
载体的比表面积在10-1000m2/g，优选150-500m2/g范围。载体的平均粒度为1-500μm，优选5-350μm，特别优选10-200μm。
优选地，载体是多孔的，其孔体积为0.5-4.0ml/g载体，优选1.0-3.5ml/g。多孔载体具有一定比例的空隙(孔体积)。所述孔的形状通常是不规则，通常是球形的。所述孔可通过小的孔隙彼此连接起来。优选地，所述孔径大约为2-50nm。多孔载体的颗粒形状依赖于后处理并且可以是不规则的或球形的。例如，可通过低温磨和/或筛选将载体的粒度调整到任何需要的值。
本发明催化剂系统包含作为助催化活性化合物的包含式(II)单元的有机硼铝化合物。
优选式(II)化合物，其中M3是硼或铝。
包含式(II)单元的化合物可以以单体或线性、环状或笼型低聚物形式存在。两个或多个包含式(II)单元的化合物也可以通过路易斯酸-碱相互作用或缩合反应形成二聚物、三聚物或更高级的聚合物。
优选的具有助催化活性的有机硼铝化合物d)相当于式(III)和(IV)化合物，
其中R1和R2如式(II)中定义。
具有助催化活性的式(III)和(IV)化合物的实例是
Figure C9980274100121
Figure C9980274100131
优选地，式(V)有机金属化合物是中性的路易斯酸，其中M4是锂、镁和/或铝，特别是铝。优选的式(V)有机金属化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯基铝、二甲基铝一氯化物、二乙基铝一氯化物、二异丁基铝一氯化物、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二甲基铝(三甲基甲硅烷氧化物)、二甲基铝(三乙基甲硅烷氧化物)、苯基铝烷(phenylalan)、五氟苯基铝烷和邻-甲苯基铝烷。
本发明催化剂系统中存在的金属茂化合物可以是例如EP-A-0,129,368、EP-A-0,561,479、EP-A-0,545,304和EP-A-0,576,970中所描述的桥连或非桥连的双环戊二烯基配合物，例如EP-A-0,416,815中所描述的单环戊二烯基配合物如桥连的氨基环戊二烯基配合物，例如EP-A-0,632,063中所描述的多核环戊二烯基配合物，例如EP-A-0,659,758中所描述的对-配体-取代的四氢并环戊二烯或例如EP-A-0,661,300中所描述的对-配体-取代的四氢化茚。也可以使用其中配位配体不含环戊二烯基配体的有机金属化合物。例如，其实例为D.H.McConville等人在Macromolecules，1996，29，5241中和D.H.McConville等人在J.Am.Chem.Soc.，1996，118，10008中所描述的元素周期表第III和IV族过渡元素的二胺配合物。也可以使用Brookhart等人在J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414中和Brookhart等人在J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267中所描述的元素周期表第VIII族过渡元素的二胺配合物(例如Ni2+或Pd2+配合物)。此外，可以使用Brookhart等人在J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049中和Gibson等人在Chem.Commun.1998，849中所描述的元素周期表第VIII族过渡元素的2，6-双(亚氨基)吡啶基配合物(例如Co2+如Co2+或Fe2+配合物)。也可以使用其中配位配体包含杂环的金属茂化合物。实例描述在WO 98/22486中。
优选的金属茂化合物是式VI的桥连的或非桥连的化合物，
Figure C9980274100141
其中
M1是元素周期表中第III、IV、V或VI过渡族金属，特别是Ti、Zr或Hf，
R7是相同的或不同的并且各为氢原子或SiR3 12，其中R12是相同的或不同的并且各为氢原子或C1-C40-含碳基团，如C1-C20-烷基、C1-C10-氟烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R7为C1-C30-含碳基团，如C1-C25-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基，C2-C25-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C24-芳基，C5-C24-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳烷基、C5-C30-杂芳烷基、C7-C30-烷基芳基、C5-C30烷基杂芳基、含氟的C1-C25-烷基、含氟的C6-C24-芳基、含氟的C7-C30-芳烷基、含氟的C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个R7基彼此相连，使得R7基和连接它们的环戊二烯环上的原子一起形成碳环或杂环C4-C24-环系统，后者本身可以被取代。
R8是相同的或不同的并且各为氢原子或SiR3 12，其中R12是相同的或不同的并且各为氢原子或C1-C40-含碳基团如C1-C20-烷基、C1-C10-氟烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R8是C1-C30-含碳基团，如C1-C25-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基，C2-C25-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C24-芳基，C5-C24-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30-芳烷基、C7-C30-烷基芳基、含氟的C1-C25-烷基、含氟的C6-C24-芳基、含氟的C7-C30-芳烷基、含氟的C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个R8基彼此相连，结果R8基和连接它们的环戊二烯环上的原子一起形成碳环或杂环C4-C24-环系统，后者本身可被取代，
当v＝0时，l是5，而当v＝1时，l是4，
当v＝0时，m是5，而当v＝1时，m是4，
L1是相同的或不同的并且各为氢原子、C1-C10-烃基如C1-C10-烷基或C6-C10-芳基、卤原子或OR9、SR9、SiR3 9、OSiR3 9、PR2 9或NR2 9，其中R9是卤原子、C1-C10-烷基、卤代C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或卤代C6-C20-芳基，或者L1各为甲苯磺酰基、三氟乙酰基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基或2，2，2-三氟乙磺酰基，
o是1-4的整数，优选2，
Z是两个环戊二烯环之间的桥连结构单元，并且v是0或1。
Z的实例是MR10R11基，其中M是碳、硅、锗或锡，并且R10和R11是相同的或不同的C1-C20-烃基如C1-C10-烷基、C6-C14-芳基或三甲基甲硅烷基。优选地，Z是CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o-C6H4或2，2，2’-(C6H4)2。也可以与一个或多个R7基和/或R8基一起形成单环的或多环的环系统。
优选手性、桥连的式(VI)金属茂化合物，特别是其中v是1的那些化合物并且一个或两个环戊二烯环被取代，结果形成茚环、与茚类似的含硫、氮或氧的杂环或与并环戊二烯类似的含硫、氮或氧的杂环。
在2、4、2，4、2，4，5、2，4，6、2，4，7或2，4，5，6位，由C1-C20-含碳基团如C1-C10-烷基或C6-C20-芳基取代，其中在所述环上两个或多个取代基也可以一起形成环系统。
可使用纯外消旋或纯内消旋化合物形式的手性、桥连式(VI)金属茂化合物。然而，也可以使用外消旋和内消旋化合物的混合物。
金属茂化合物的实例是：
二甲基甲硅烷二基双(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(4-萘基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-acenaphth茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-乙基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-acenaphth茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基茚基)锆二氯化物
甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基茚基)锆二氯化物
1，2-乙二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
1，4-丁二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)锆二氯化物
1，4-丁二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)锆二氯化物
1，4-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基茚基)锆二氯化物
1，2-乙二基双(2-甲基茚基)锆二氯化物
1，4-丁二基双(2-甲基茚基)锆二氯化物
[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]二氯化锆
[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]二氯化锆
[4-(η5-3’-异丙基环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]二氯化锆
[4-(η5-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化钛
[4-(η5-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆
[4-(η5-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪
[4-(η5-3-叔丁基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化钛
[4-(η5-3-异丙基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化钛
[4-(η5-3-甲基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化钛
[4-(η5-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-三甲基甲硅烷基-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化钛
[4-(η5-3-叔丁基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(η5-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆
(叔丁基amido)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基二氯化钛
(叔丁基amido)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二氯化钛
(甲基amido)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基二氯化钛
(甲基amido)-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二氯化钛
(叔丁基amido)-(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷基二氯化钛
双(环戊二烯基)锆二氯化物
双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物
双(1，3-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物
四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-3-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-3-η5-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆
四氯-[2-[双(η5-2-甲基-1H-茚-1-亚基)甲氧基甲硅烷基]-5-(η5-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5-(η5-9H-芴-9-亚基)己烷]二锆
四氯-[1-[双(η5-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-6-(η5-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η5-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂庚烷]二锆
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-三氟甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-甲氧基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-三氟甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-甲氧基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-三氟甲基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-甲氧基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-三氟甲基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-甲氧基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)铪二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)钛二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-戊基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-环己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-(4’-己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-(4’-环己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-(4’仲丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’-己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’-环己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’仲丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-异丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-正丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-环己基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-仲丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)双(二甲基amide)锆
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二苄基锆
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基锆
二甲基锗烷二基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基锗烷二基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)铪二氯化物
二甲基锗烷二基双(2-丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)钛二氯化物
二甲基锗烷二基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
亚乙基双(2-乙基-4-苯基)茚基)锆二氯化物
亚乙基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
亚乙基双(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
亚乙基双(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)钛二氯化物
亚乙基双(2-己基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二苄基锆
亚乙基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二苄基铪
亚乙基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二苄基钛
亚乙基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
亚乙基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二甲基铪
亚乙基双(2-正丁基-4-苯基)茚基)二甲基钛
亚乙基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)双(二甲基amide)锆
亚乙基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)双(二甲基amide)铪铪
亚乙基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)双(二甲基amide)钛
甲基亚乙基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
甲基亚乙基双(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)铪二氯化物
苯基膦二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
苯基膦二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
苯基膦二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆
二氯化物二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正丙基苯基)茚基)锆二氯化物
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二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-金刚烷基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5，6-二氢-4-氮杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)四氢化茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-正丁基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
亚乙基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-三甲基甲硅烷基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-甲苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-正丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基锗烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
甲基亚乙基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二异丙基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2，6-二甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(6’-叔丁基萘基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(6’-叔丁基蒽基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-磷杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二苯基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
甲基苯基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
亚甲基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基亚甲基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二苯基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二苯基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-4-氧杂并环戊二烯)锆二氯化物
二甲基甲硅烷二基(2，5-二甲基-6-氧杂并环戊二烯)锆二氯化物
可通过将式(I)路易斯碱和由式(II)单元构成的有机硼铝化合物与载体反应获得本发明催化剂系统。然后与一种或多种式(VI)金属茂化合物的溶液或悬浮液反应并且，如果需要与一种或多种式(V)有机金属化合物反应。
因此，可在引入反应器前或在刚刚引入反应器后激活催化剂系统。而且，本文也描述了制备聚烯烃的方法。另外在聚合反应前作为添加剂加入其它化合物可能是有利的。
为了制备本发明催化剂系统，将载体物质悬浮在有机溶剂中。适宜的溶剂是芳香族或脂肪族溶剂如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯或者卤代烃如二氯甲烷或者卤代芳香烃如邻-二氯苯。所述载体可用式(V)化合物预处理。随后，可将一种或多种式(I)化合物加到该悬浮液中；反应时间可以为1分钟到48小时，优选10分钟到2小时。可将该反应溶液分离并随后再悬浮或者也可以将其直接与由式(II)单元构成的、具有助催化活性的有机硼铝化合物反应。在此，反应时间为1分钟到48小时，优选的反应时间为为10分钟到2小时。优选地，将1-4当量式(I)路易斯碱与1当量由式(II)单元构成的、具有助催化活性的化合物反应。特别优选地，将1当量式(I)路易斯碱与1当量由式(II)单元构成的、具有助催化活性的化合物反应。该反应的产物是能够形成金属茂离子并通过共价键固定在载体物质上的化合物。在下文中，将所述产物称作改性载体物质。随后，将所述反应混合物过滤并用一种上述溶剂洗涤。然后，将所述改性载体物质在高真空下干燥。干燥后，可将改性载体物质再悬浮和用式(V)化合物进行后处理。然而，也可以在改性载体物质过滤和干燥前加入式(V)化合物。优选地，通过将一种或多种式(VI)金属茂化合物溶解或悬浮在上述溶剂中并随后将它/它们与一种或多种也优选溶解或悬浮的式(V)化合物反应，从而将一种或多种金属茂化合物，优选式(VI)化合物，和一种或多种式(V)有机金属化合物应用到改性载体物质上。式(VI)金属茂化合物和式(V)有机金属化合物的化学计量比为100∶1-10-4∶1。优选地，该比值为1∶1-10-2∶1。可将改性载体物质与一种上述溶剂一起直接放在聚合反应的反应器或反应烧瓶中。然后，加入式(VI)金属茂化合物和式(V)有机金属化合物的混合物。或者，可在没有先加入式(V)有机金属化合物前，将一种或多种式(VI)金属茂化合物加到改性载体物质中。优选地，改性载体与式(VI)金属茂化合物的比值为10g∶1μmo1-10-2g∶1μmol。式(VI)金属茂化合物与在载体上的具有助催化活性并包含式(II)单元的有机硼铝化合物的化学计量比为100∶1-10-4∶1，优选1∶1-10-2∶1。载体上的催化剂系统可直接用于聚合反应中。然而，也可以将溶剂除掉，随后将催化剂系统再悬浮并用于聚合反应中。该激活方法的优点是它提供了允许仅在反应器中形成具有聚合活性的催化剂系统的选择。该方法可避免当将空气敏感的催化剂引入反应器中时发生分解作用。
此外，本文也描述了在本发明催化剂系统存在下制备烯烃聚合物的方法。所述聚合反应可以是均聚反应或共聚反应。
优选的是聚合式Rα-CH-CH-Rβ烯烃，其中Rα和Rβ是相同的或不同的并且各为氢原子、卤原子、烷氧基、羟基、烷基羟基、醛、羧基或羧酸酯基或者可由烷氧基、羟基、烷基羟基、醛、羧基或羧酸酯基取代的、具有1-20个碳原子、特别是1-10个碳原子的饱和或不饱和烃基，或者Rα和Rβ与连接它们的原子一起形成一个或多个环。所述烯烃的实例为1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯，环状烯烃如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四环十二碳烯、亚乙基降冰片烯，二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯，双环戊二烯或甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的是均聚丙烯或乙烯，共聚乙烯和一种或多种C3-C20-1-烯烃，特别是丙烯和/或一种或多种C4-C20-二烯烃，特别是1，3-丁二烯，或共聚降冰片烯和乙烯。
优选地，聚合反应在-60-300℃，特别优选在30-250℃的温度下进行。压力为0.5-2500巴，优选2-1500巴。聚合反应可在一个或多个步骤中，在溶液中，在悬浮液中，在气相或在超临界介质中连续或分批进行。
载体催化剂系统可直接在聚合反应系统中形成，或者当以粉末形式存在或当含有溶剂因而还是潮湿时，可以以悬浮在惰性悬浮液介质中的悬浮液形式再悬浮和计量加到聚合反应系统中。
可通过本发明催化剂系统进行预聚合反应。对于所述预聚合反应来说，优选使用聚合反应中所使用的烯烃(或其中一种)。
为了制备分子量分布宽的烯烃聚合物，优选使用包含两种或多种过渡金属化合物例如金属茂的催化剂系统。
为了除掉烯烃中存在的催化剂毒，利用烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝进行纯化是有利的。该纯化反应可在聚合反应系统本身中进行或者在加到聚合反应系统中之前，先将烯烃与铝化合物接触并接着再分离。
如果有必要，加入氢作为分子量调节剂和/或用于增加活性。在聚合反应系统中的总压力为0.5-2500巴，优选2-1500巴。
本发明所述化合物按过渡金属计算，优选以每立方分米溶剂或每立方分米反应器容积10-3-10-8、优选10-4-10-7mol过渡金属的浓度使用。
适宜的制备本发明载体上的化学化合物和本发明的催化剂系统的溶剂是脂肪族或芳香族溶剂如己烷或甲苯，醚溶剂如四氢呋喃或乙醚或卤代烃如二氯甲烷或卤代芳香烃如邻-二氯苯。
在加入本发明催化剂系统之前或在聚合系统中激活本发明催化剂系统之前，可将烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或异戊烯基铝引入反应器中使得聚合反应系统为惰性(例如除掉烯烃中存在的催化剂毒)。以每千克反应器内含物200-0.001mmol铝的浓度加入到聚合系统中。优选以每千克反应器内含物10-0.01mmol铝的浓度使用三异丁基铝或三乙基铝；这使得在合成载体催化剂系统中可使用较小的Al/M1摩尔比。另外，在本发明方法中可使用添加剂如抗静电剂，例如用于改善烯烃聚合物的颗粒形态。通常，可使用适用于聚合反应的所有抗静电剂。其实例是在DE-A-3,543,360中描述的Medialan钙盐和N-硬脂酰基邻氨基苯甲酸铬盐的盐混合物。其它适宜的抗静电剂是，例如C12-C22-脂肪酸的碱金属或碱土金属皂，磺酸酯的盐，聚乙二醇和脂肪酸的酯，聚氧乙烯烷基醚等。在EP-A-0,107,127中给出了抗静电剂的概述。
所使用的抗静电剂也可以如EP-A-0,636,636中所描述是Medialan金属盐、邻氨基苯甲酸金属盐和聚胺的混合物。
也可以使用通过商业渠道获得的产品如DuPont的Stadis450，来自甲苯、异丙醇、十二烷基苯磺酸、聚胺、来自1-癸烯和SO2的共聚物和1-癸烯的混合物或Shell的ASA-3和ICI的ARU5R163。
优选地，使用抗静电剂的溶液，在优选Stadis450的情况下，按所使用的载体催化剂(与通过共价键固定的形成金属茂离子的化合物和一种或多种金属茂化合物，例如式VI化合物连接在一起的载体)的量计算，优选使用1-50％重量，更优选5-25％重量的该溶液。然而，所需要的抗静电剂的量可根据所使用抗静电剂的种类在较宽的范围内变化。优选地，实际的聚合反应可在液态单体(大量)或在气相中进行。
可在任何点及时将所述抗静电剂加到聚合反应中。例如，优选的方法是将载体催化剂系统再悬浮在有机溶剂优选链烷烃如庚烷或异十二烷中。随后在搅拌下引入聚合高压釜中。然后加入抗静电剂。该聚合反应在0-100℃的温度下进行。其它优选的方法是在加入载体催化剂系统前，将抗静电剂加到聚合高压釜中。随后，在搅拌下，在0-100℃的温度下引入再悬浮的载体催化剂系统。聚合时间可以在0.1-24小时。优选的聚合时间为0.1-5小时。
在上述方法中，在反应器上无沉积物出现，无附聚物形成并且所使用的催化剂系统的生产效率高。利用本发明方法制备的聚合物具有较窄的分子量分布和良好的颗粒形态。
下来实施例用于说明本发明。
一般资料：在氩气以及排除空气和水分下制备和处理所述化合物(Schlenk技术)。所使用的所有溶剂在使用前，通过在适宜的干燥剂中煮沸数小时干燥并随后在氩气下蒸馏。
实施例1：合成双(二甲基铝氧基)五氟苯基硼烷
将10ml三甲基铝(2M的甲苯溶液，20mmol)和40ml甲苯放在反应容器中。在40℃下，用15分钟的时间将2.1g五氟苯基硼酸(10mmol)在50ml甲苯中的溶液滴加到该溶液中。将该混合物在-40℃下搅拌1小时并随后在室温(RT)下再搅拌1小时。将略混浊的淡黄色溶液通过G4玻璃漏斗过滤。得到澄清淡黄色双(二甲基铝氧基)五氟苯基硼烷的甲苯溶液(按硼计算为0.1M)。
实施例2：合成双(五氟苯基硼氧基)甲基铝烷
将5ml三甲基铝(2M的甲苯溶液，10mmol)和45ml甲苯放在反应容器中。在-40℃下，用15分钟的时间将6.92g双(五氟苯基)硼酸(20mmol)在50ml甲苯中的溶液滴加到该溶液中。将该混合物在-40℃下搅拌1小时并随后在室温下再搅拌1小时。将略混浊的淡黄色溶液通过G4玻璃漏斗过滤。得到澄清淡黄色双(五氟苯基硼氧基)甲基铝烷的甲苯溶液(按Al计算为0.1M)。
实施例3：合成双(苯基硼氧基)甲铝烷
将5ml三甲基铝(2M的甲苯溶液，10mmol)和45ml甲苯放在反应容器中。在-40℃下，用15分钟的时间将3.32g双(苯基)硼酸(20mmol)在50ml甲苯中的溶液滴加到该溶液中。将该混合物在-40℃下搅拌1小时并随后在室温下再搅拌1小时。将略混浊的溶液通过G4玻璃漏斗过滤。得到澄清无色双(苯基硼氧基)甲铝烷的甲苯溶液(按Al计算为0.1M)。
实施例4：合成双(五氟苯基硼氧基)异丁基铝烷
将10ml三异丁基铝(1M的甲苯溶液，10mmol)和40ml甲苯放在反应容器中。在-40℃下，用15分钟的时间将6.92g双(五氟苯基)硼酸(20mmol)在50ml甲苯中的溶液滴加到该溶液中。将该混合物在-40℃下搅拌1小时并随后在室温下再搅拌1小时。将略混浊淡黄色的溶液通过G4玻璃漏斗过滤。得到澄清淡黄色双(五氟苯基硼氧基)异丁基铝烷的甲苯溶液(按Al计算为0.1M)。
实施例5：双(二甲基铝氧基)五氟苯基硼烷施加到载体中
将2g SiO2(PQ MS3030，在140℃下预处理，10mbar，10小时)悬浮在30ml甲苯中并在室温下，加入0.63ml N，N-二甲基苯胺。将该混合物冷却至0℃并通过滴液漏斗滴加50ml实施例1制备的溶液。将该混合物温热至室温并再搅拌3小时。随后将悬浮液过滤并用戊烷洗涤。然后，将残渣在油泵真空中干燥至恒重。得到3.03g淡蓝色载体物质。
实施例6：双(五氟苯基硼氧基)甲基铝烷施加到载体中
将2g SiO2(PQ MS3030，在140℃下预处理，10mbar，10小时)悬浮在30ml甲苯中并在室温下，加入0.5ml N，N-二甲基苯胺。将该混合物冷却至0℃并通过滴液漏斗滴加40ml实施例2制备的溶液。将该混合物温热至室温并再搅拌3小时。随后将悬浮液过滤并用戊烷洗涤。然后，将残渣在油泵真空中干燥至恒重。得到4.01g淡紫色载体物质。
实施例7：双(苯基硼氧基)甲基铝烷施加到载体中
将2g SiO2(PQ MS3030，在140℃下预处理，10mbar，10小时)悬浮在30ml甲苯中并在室温下，加入0.63ml N，N-二甲基苯胺。将该混合物冷却至0℃并通过滴液漏斗滴加50ml实施例3制备的溶液。将该混合物温热至室温并再搅拌3小时。随后将悬浮液过滤并用戊烷洗涤。然后，将残渣在油泵真空中干燥至恒重。得到3.17g淡黄色载体物质。
实施例8：双(五氟苯基硼氧基)异丁基铝烷施加到载体中
将2g SiO2(PQ MS3030，在140℃下预处理，10mbar，10小时)悬浮在30ml甲苯中并在室温下，加入0.63ml N，N-二甲基苯胺。将该混合物冷却至0℃并通过滴液漏斗滴加50ml实施例3制备的溶液。将该混合物温热至室温并再搅拌3小时。随后将悬浮液过滤并用戊烷洗涤。然后，将残渣在油泵真空中干燥至恒重。得到4.22g淡蓝色载体物质。
实施例9：催化剂系统1的制备
在室温下，将0.5g实施例5制备的载体加到在3ml甲苯中的5.8mg二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(10μmol)中。将该悬浮液简单地搅拌一下并随后加入0.01ml三甲基铝(TMA)(2M的甲苯溶液，20μmol)。将该催化剂溶液搅拌1小时，然后将溶剂在油泵真空中除掉。得到粉色、自由流动的粉末。
实施例10：利用催化剂系统1聚合
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml三异丁基铝(TIBA)(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例9制备并再悬浮在20ml庚烷中的催化剂系统1注入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到151g聚丙烯粉末(PP)。反应器显示在内壁或搅拌器上没有沉积物。该催化剂活性为26kg PP/g金属茂×h。
实施例11：催化剂系统2的制备
在室温下，将0.43g实施例6制备的载体加到在3ml甲苯中的5.8mg二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(10μmol)中。将该悬浮液简单地搅拌一下并随后加入0.01ml TMA(2M的甲苯溶液，20μmol)。将该催化剂溶液搅拌1小时，然后将溶剂在油泵真空中除掉。得到粉色、自由流动的粉末。
实施例12：利用催化剂系统2聚合
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml TIBA(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例11制备并再悬浮在20ml庚烷中的催化剂系统2注入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到272g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上没有沉积物。该催化剂活性为47kg PP/g金属茂×h。
实施例13：催化剂系统3的制备
在室温下，将0.43g实施例6制备的载体加到在3ml甲苯中的5.8mg二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(10μmol)中。将该催化剂溶液搅拌1小时，然后将溶剂在油泵真空中除掉。得到粉色、自由流动的粉末。
实施例14：利用催化剂系统3聚合
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml TIBA(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例13制备并再悬浮在20ml庚烷中的催化剂系统3注入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到214g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上没有沉积物。该催化剂活性为37kg PP/g金属茂×h。
实施例15：催化剂系统4的制备
在室温下，将0.91g实施例7制备的载体加到在3ml甲苯中的5.8mg二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(10μmol)中。将该悬浮液简单地搅拌一下并随后加入0.01ml TMA(2M的甲苯溶液，20μmol)。将该催化剂溶液搅拌1小时，然后将溶剂在油泵真空中除掉。得到粉色、自由流动的粉末。
实施例16：利用催化剂系统4聚合
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml TIBA(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例15制备并再悬浮在20ml庚烷中的催化剂系统4注入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到166g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上没有沉积物。该催化剂活性为29kg PP/g金属茂×h。
实施例17：催化剂系统5的制备
在室温下，将0.44g实施例8制备的载体加到在3ml甲苯中的5.8mg二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(10μmol)中。将该悬浮液简单地搅拌一下并随后加入0.01ml TMA(2M的甲苯溶液，20μmol)。将该催化剂溶液搅拌1小时，然后将溶剂在油泵真空中除掉。得到粉色、自由流动的粉末。
实施例18：利用催化剂系统5聚合
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml TIBA(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例17制备并再悬浮在20ml庚烷中的催化剂系统5注入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到258g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上没有沉积物。该催化剂活性为45kg PP/g金属茂×h。
实施例19：催化剂系统6的制备
在室温下，将0.44g实施例8制备的载体加到在3ml甲苯中的5.8mg二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(10μmol)中。将该催化剂溶液搅拌1小时，然后将溶剂在油泵真空中除掉。得到粉色、自由流动的粉末。
实施例20：利用催化剂系统6聚合
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml TIBA(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例19制备并再悬浮在20ml庚烷中的催化剂系统6注入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到198g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上无沉积物。该催化剂活性为34kg PP/g金属茂×h。
实施例21：催化剂系统7的制备
将6.3mg在3ml甲苯中的二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物(10μmol)和0.02ml TMA(2M的甲苯溶液，40μmol)一起搅拌10分钟。随在室温下加入0.44g实施例6制备的载体。将该催化剂溶液搅拌1小时，然后将溶剂在油泵真空中除掉。得到粉色、自由流动的粉末。
实施例22：利用催化剂系统7聚合
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml TIBA(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例21制备并再悬浮在20ml庚烷中的催化剂系统7加入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到600g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上无沉积物。该催化剂活性为95kg PP/g金属茂×h。
实施例23：双(五氟苯基硼氧基)甲基铝烷施加到载体中
将2g SiO2(PQ MS3030，在140℃下预处理，10mbar，10小时)悬浮在30ml甲苯中并在室温下，加入0.5ml N，N-二甲基苯胺。将该混合物冷却至0℃并通过滴液漏斗滴加40ml实施例2制备的溶液。将该混合物温热至室温随后滴加4ml TIBA(1M甲苯溶液)。然后将混合物在室温下再搅拌1小时。随后将悬浮液过滤并用戊烷洗涤。然后，将残渣在油泵真空中干燥至恒重。得到4.14g白色载体物质。
实施例24：催化剂系统8的制备
将6.2mg在3ml甲苯中的二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物(10μmol)和0.02ml TMA(2M的甲苯溶液，40μmol)一起搅拌10分钟。随后在室温下加入0.48g实施例23制备的载体。将该催化剂溶液搅拌1小时，然后将溶剂在油泵真空中除掉。得到粉色、自由流动的粉末。
实施例25：利用催化剂系统8聚合
将干燥的2升反应器首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml TIBA(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例24制备并再悬浮在20ml庚烷中的催化剂系统8注入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到640g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上无沉积物。该催化剂活性为102kg PP/g金属茂×h。
比较实施例：
实施例26：催化剂系统9的制备
在室温下，将100mg(0.165mmol)二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物和7.5ml 30％浓度的MAO甲苯溶液(Al/Zr＝225)和7.5ml甲苯一起混合并搅拌30分钟。随后将10g SiO2(PQ MS3030，在140℃下预处理，10mbar，10小时)加入其中并将该混合物再搅拌10分钟。将溶剂在油泵真空中除掉。
实施例27：利用催化剂系统9聚合
将干燥的2升反应器中首先用氮气并随后应用丙烯冲洗，然后加入1.5升液态丙烯。将3ml TIBA(在Varsol中的浓度为20％)加入其中并将该混合物搅拌15分钟。随后将实施例26制备并再悬浮在20ml庚烷中的0.753g(5.97mg二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物)催化剂系统9加入其中并用15ml庚烷清洗。将该反应混合物加热到聚合反应温度60℃并进行聚合反应1小时。通过放空剩余的丙烯中止聚合反应。将聚合物在真空干燥箱中干燥。得到316g聚丙烯粉末。反应器显示在内壁或搅拌器上无沉积物。该催化剂活性为53kg PP/g金属茂×h。

Claims (14)

1、一种催化剂系统，它包含：
a)、至少一种非桥连的或桥连的式(VI)金属茂，
其中
M1是元素周期表中第III、IV、V或VI过渡族金属，
R7是相同的或不同的并且各为氢原子或SiR3 12，其中R12是相同的或不同的并且各为氢原子或C1-C40-含碳基团，或者R7为C1-C30-含碳基团，或者两个或多个R7基彼此相连，使得R7基和连接它们的环戊二烯环上的原子一起形成碳环或杂环C4-C24-环系统，
R8是相同的或不同的并且各为氢原子或SiR3 12，其中R12是相同的或不同的并且各为氢原子或C1-C40-含碳基团，或者R8为C1-C30-含碳基团，或者两个或多个R8基彼此相连，结果R8基和连接它们的环戊二烯环上的原子一起形成碳环或杂环C4-C24-环系统，
当v＝0时，l是5，而当v＝1时，l是4，
当v＝0时，m是5，而当v＝1时，m是4，
L1是相同的或不同的并且各为氢原子、C1-C10-烃基、卤原子或OR9、SR9、OSiR3 9、SiR3 9、PR2 9或NR2 9，其中R9是卤原子、C1-C10-烷基、卤代C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或卤代C6-C20-芳基，或者L1各为甲苯磺酰基、三氟乙酰基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基或2，2，2-三氟乙磺酰基，
o是1-4的整数，
Z是两个环戊二烯环之间的桥连结构单元，并且v是0或1，
b)、至少一种式I的路易斯碱，
                  M2R3R4R5             (I)
其中
R3、R4和R5是相同的或不同的并且各为氢原子、C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C6-C40-芳基、C6-C40-卤代芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，其中任选地两个基团或全部三个基团R3、R4和R5可通过C2-C20-单元彼此连接，并且
M2是元素周期表中第V主族的元素，
c)、一种载体，该载体是包含至少一种无机氧化物的多孔的无机固体，
d)、至少一种由式II单元构成的有机硼铝化合物
                  Ri 1M3-O-M3Rj 2         (II)
其中
R1和R2是相同的或不同的并且各为氢原子、卤原子、C1-C40-含碳基团，或者R1是OSiR3基，其中R是相同的或不同的并且如R1的定义，
M3是相同的或不同的并且各为元素周期表中第III主族的元素，和
i和j各为整数0、1或2，
并且该有机硼铝化合物通过共价键连接到载体上，
并且还包含或者不包含
e)、式V有机金属化合物
                   [M4R6 p]k           (V)
其中
M4是铝，
R6是相同的或不同的并且各为氢原子、卤原子或C1-C40-含碳基团，
p是3，和
k是1-4的整数，
并且其中所述式(VI)金属茂化合物与在载体上的具有助催化活性并包含式(II)单元的有机硼铝化合物的化学计量比为1∶1-10-2∶1，
以及其中所述改性载体与式(VI)金属茂化合物的比值为10g∶1μmol-10-2g∶1μmol，
以及其中所述式(VI)金属茂化合物和式(V)有机金属化合物的化学计量比为1∶1-10-2∶1。
2、权利要求1的催化剂系统，其中所述式(I)路易斯碱是其中M2是氮或磷的化合物。
3、权利要求2的催化剂系统，其中所述式(I)路易斯碱是三乙胺、三异丙胺、三异丁胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-2，4，6-五甲基苯胺、二环己胺、吡啶、吡嗪、三苯基膦、三(甲基苯基)膦和三(二甲基苯基)膦。
4、权利要求1-3任一项的催化剂系统，其中所述有机硼铝化合物是其中式(II)中的M3是硼或铝的化合物。
5、权利要求1-3任一项的催化剂系统，其中所述有机硼铝化合物是其中式(II)中的R1和R2是相同的或不同的并且为选自C1-C20-烷基、C1-C20-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-卤代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-卤代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基和C7-C40-卤代烷基芳基的C1-C40-含碳基团的化合物。
6、权利要求1-3任一项的催化剂系统，其中所述有机硼铝化合物是式(III)和(IV)化合物，
其中R1和R2如式(II)的定义。
7、权利要求6的催化剂系统，其中所述式(III)和(IV)中的有机硼铝化合物是
Figure C998027410005C1
8、权利要求1-3任一项的催化剂系统，其中所述式(V)的有机金属化合物是其中R6为氢原子、卤原子、C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基的化合物。
9、权利要求1-3任一项的催化剂系统，其中所述式(V)的有机金属化合物是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯基铝、二甲基铝一氯化物、二乙基铝一氯化物、二异丁基铝一氯化物、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二甲基铝(三甲基甲硅烷氧化物)、二甲基铝(三乙基甲硅烷氧化物)、苯基铝烷、五氟苯基铝烷和邻-甲苯基铝烷。
10、权利要求1-3任一项的催化剂系统，其中非桥连的或桥连的式(VI)金属茂是一种化合物，其中
M1是Ti、Zr或Hf，
R7是相同的或不同的并且各为氢原子或SiR3 12，其中R12是相同的或不同的并且各为氢原子或C1-C20-烷基、C1-C10-氟烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R7为C1-C25-烷基，C2-C25-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C24-芳基，C5-C24-杂芳基，C7-C30-芳烷基、C7-C30-烷基芳基、含氟的C1-C25-烷基、含氟的C6-C24-芳基、含氟的C7-C30-芳烷基、含氟的C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个R7基彼此相连，使得R7基和连接它们的环戊二烯环上的原子一起形成碳环或杂环C4-C24-环系统，
R8是相同的或不同的并且各为氢原子或SiR3 12，其中R12是相同的或不同的并且各为氢原子或C1-C20-烷基、C1-C10-氟烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R8各为C1-C25-烷基，C2-C25-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C24-芳基，C5-C24-杂芳基，C7-C30-芳烷基、C7-C30-烷基芳基、含氟的C1-C25-烷基、含氟的C6-C24-芳基、含氟的C7-C30-芳烷基、含氟的C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个R8基彼此相连，结果R8基和连接它们的环戊二烯环上的原子一起形成碳环或杂环C4-C24-环系统，
L1是相同的或不同的并且各为氢原子、C1-C10-烷基或C6-C10-芳基、卤原子或OR9、SR9、OSiR3 9、SiR3 9、PR2 9或NR2 9，其中R9是卤原子、C1-C10-烷基、卤代C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或卤代C6-C20-芳基，或者L1各为甲苯磺酰基、三氟乙酰基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基或2，2，2-三氟乙磺酰基，并且
o是2。
11、权利要求1-3任一项的催化剂系统，其中所述式(VI)中的金属茂是其中Z是MR10R11基的化合物，其中M是碳、硅、锗或锡，并且R10和R11是相同的或不同的C1-C20-烃基。
12、权利要求1-3任一项的催化剂系统，其中式(VI)中的金属茂是其中Z是CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o-C6H4或2，2’-(C6H4)2的化合物。
13、一种制备聚烯烃的方法，其中包括在权利要求1-3任一项的催化剂系统存在下聚合一种或多种烯烃。
14、权利要求1-3任一项的催化剂系统用于制备聚烯烃的用途。
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