JP2002516358A - 触媒組成物およびプロピレン重合のためのその使用 - Google Patents

触媒組成物およびプロピレン重合のためのその使用

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも1種のｒａｃ／ｍｅｓｏ異性体の混合物であるメタロセン、少なくとも1種の有機ホウ素アルミニウム化合物、少なくとも1種の不動態化担体、すくなくとも1種のルイス塩基、必要によりさらに少なくとも1種の有機金属を含む、プロピレンの重合に使用される触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はプロピレンを重合する際の触媒組成物およびそれらの使用に関する。
【０００２】 メタロセンタイプの遷移金属成分および助触媒成分、例えばアルミノキサン、
ルイス酸、またはイオン性化合物を含んだ、可溶性の均一系触媒によってポリオ
レフィンを製造する方法が知られている。これらの触媒は高い活性を有し、狭い
分子量分布を持った単独重合体および共重合体を与える。
【０００３】 可溶性の均一系触媒組成物を重合工程で用いると、重合体が固体として形成さ
れる場合、厚い堆積物が反応器の壁やスターラーに形成される。これらの堆積は
、メタロセンおよび／または助触媒が懸濁液中溶解した形で存在する場合はいつ
でも、重合体の粒子の凝集によって形成される。そのような反応系の堆積物は、
定期的に除去しなければならない。それらはすぐに相当な厚さとなって、高強度
となり、冷却媒体への熱移動を妨げるからである。このような均一系の触媒組成
物は例えば液体モノマーや気相を用いる現在の重合工程で工業的に使用すること
はできない。
【０００４】 反応器の堆積物の形成を避けるために、使用する無機担体材料上にメタロセン
および／または助触媒として働くアルミニウム化合物を固定する触媒組成物が提
案されている。
【０００５】 ＥＰ−Ａ−０５７６９７０は、メタロセンおよび対応する担持触媒組成物を開
示している。
【０００６】 工業上重要な高い立体規則性および高い融点を有するポリオレフィン、特にポ
リプロピレンを製造するための高活性の担持触媒組成物として、ラセミ体または
擬似ラセミ体にあるアンサ−メタロセンを挙げることができ、例えば、ＥＰ−Ａ
−０５３０６４７、ＥＰ−Ａ−０５７６９７０およびＥＰ−Ａ−０６５３４３３
に記載されている。
【０００７】 アンサ−メタロセンは異性体の混合物(ラセミ体およびメソ体、または擬似ラ
セミ体／擬似メソ体）として合成により得られる。そのためラセミ体とメソ体（
または擬似体）を分離する追加の複雑な工程が必要である。
【０００８】 ラセミ体およびメソ体の用語の定義は、Brinzingerら、Journal of Organomet
allic Chemistry232(1982),233頁,Schloegl,Top. Stereochem., 1(1967) 39頁以
下に見ることができる。
【０００９】 さらに、今までもっとも効果的な助触媒であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ
）を、大過剰に使用しなければならないという欠点をもっている。このようなア
ルミノキサンは、例えばJACS 117(1995),6465-74頁,Organometallics 13 (1994)
2957-2969頁に記載されている。
【００１０】 カチオン性のアルキル錯体の製造は、助触媒が実質的に化学量論量で使用され
る場合に匹敵する活性を有するＭＡＯを含まない触媒の道を開くものである。
【００１１】 メタロセン化合物を工業的に使用するため、上述したように、製造された重合
体の適当なモルホロジーを保証するための非均一系の触媒組成物への変換を必要
とする。担体に対してボラートアニオンを基礎とするカチオン性メタロセンを施
すことがＷＯ−９１／０９８８２に記載されている。それには、触媒組成物が、
ジアルキルメタロセン化合物およびブレンステッド酸、テトラキスペンタフルオ
ロフェニルボラートのような非配位アニオンを有する４級アンモニウム化合物を
無機担体に施すことにより形成されている。担体材料は、使用前にトリアルキル
アルミニウム化合物により変性される。この担体への処理の工程で不利であるの
は、使用されたメタロセンのうちごく少量が、担体材料に物理吸着されて固定化
されているに過ぎないということである。触媒組成物が反応器に導入されると、
メタロセンは簡単に担体表面から浸出する。このため重合は部分的に均一系の重
合となり、重合体は満足できないモルホロジーとなる。
【００１２】 本発明の目的は、高い立体規則度および高い融点を持つポリプロピレンの製造
のための、廉価な高活性触媒組成物を見出し、メタロセン化合物のラセミ形態と
メソ形態の分離の工程の必要がなく、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のような
アルミノキサンを助触媒として使用しない、触媒組成物の簡易で、経済的な製造
方法を提供することにある。
【００１３】 本発明者らは、この目的が少なくとも１種の、ラセミ／メソ異性体の混合物の
メタロセン、少なくとも１種の有機ホウ素アルミニウム、少なくとも１種の不動
態化された担体、少なくとも１種のルイス塩基、および所望であれば少なくとも
１種のさらに有機金属化合物を含む触媒組成物により達成した。
【００１４】 本発明により提供される触媒組成物は、下記のａ）〜ｅ）を含む。 ａ）式Ａ
【００１５】
【化８】
【００１６】 [但し、 Ｒ１およびＲ２が、同一または異なっていてもよく、Ｒ２が水素の場合Ｒ１が
メチルではないという条件で、各々水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基（例えば
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチルもしく
はヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基またはＣ２〜Ｃ２０アルケニル基）を表し
、 Ｍ１が周期表第４族、第５族または第６族の元素（例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタ
ングステン、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、特に好ましく
はジルコニウム）を表し、 Ａが式
【００１７】
【化９】 または＝ＢＲ３、ＡｌＲ３、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、＝ＮＲ３、＝Ｐ
Ｒ３、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ３、ｏ−フェニレン、２，２'−ビフェニレン （但しＭ２が、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素またはリン，好ましく
は炭素、ケイ素またはゲルマニウム、特に炭素またはケイ素を表し、ｏが１、２
、３、または４、好ましくは１または２を表し、Ｒ３およびＲ４が、同一または
異なっていてもよく、各々、互いに独立して、水素原子、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２ ０ 基（例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル、特にメチル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、特
にフェニルまたはナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニ
ル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ １０ アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０ハロアリー
ル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルシリル、例えばトリメチル
シリル、トリエチルシリルまたはtert−ブチルジメチルシリル、Ｃ３〜Ｃ２０ア
リールシリル、例えばトリフェニルシリル、あるいはＣ３〜Ｃ２０アルキルアリ
ールシリル、例えばジメチルフェニルシリル、ジフェニルシリルまたはジフェニ
ル−tert−ブチルシリル）を表し、またはＲ３およびＲ４が合体して単環または
多環を形成してもよい。）の架橋基を表し、
【００１８】 Ａが、好ましくはジメチルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデ
ン、メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリ
デン、テトラメチルエチリデン、イソプロピリデン、フェニルメチルメチリデン
、ジフェニルメチリデン、特に好ましくはジメチルシランジイル、ジメチルゲル
マンジイル、またはエチリデンを表し、 Ｘが、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル、ヘキシルまたはシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１５ア
リール基（例えばフェニルまたはナフチル）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシまたはtert−ブトキシ）、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ
基、ベンジル基、ＮＲ５ ２基{但し、Ｒ５が同一または異なっていてもよく、各
々Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（特にメチルおよび／またはエチル）、Ｃ６〜Ｃ１５ アリール基、（ＣＨ３）３Ｓｉ基を表す。}を表し、好ましくは塩素原子、フッ
素原子、メチル基、ベンジル基、またはＮＭｅ２基、特に好ましくは塩素原子ま
たはメチル基を表し、 当該新規触媒組成物中の式（Ａ）のメタロセンのラセミ異性体のメソ異性体に
対する比が、１：１０から２：１、好ましくは１：２から３：２である。]で表
される少なくとも１置換のメタロセンと、 ｂ）式Ｉ
【００１９】
【化１０】 [但し、 Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ １ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基
、Ｃ６〜Ｃ４０ハロアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、またはＣ７ 〜Ｃ４０アリールアルキル基を表し、但し、基Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち２個
の基または３個のすべての基がＣ２〜Ｃ２０単位を介して互いに結合してもよく
、およびＭ３が周期表の第Ｖ主族の元素を表す。]で表される少なくとも１種の
ルイス塩基、
【００２０】 ｃ）担体、 ｄ）式ＩＩ
【００２１】
【化１１】 [但し、Ｒ９とＲ１０が、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４０基(特にＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアル
キル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリ
ール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ ４０ ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ４０ ハロアルキルアリール）を表し、またはＲ９が−ＯＳｉＲ３基であってもよく、
但しＲが同一または異なっていてもよく、Ｒ９と同義であり、
【００２２】 Ｍ４が、同一または異なっていてもよく各々周期表の第３主族の元素を表し、 ｉおよびｊが、各々整数０、１または２を表す。] の単位からなり、担体と共有結合している少なくとも１種の有機ホウ素アルミニ
ウム化合物、 および必要により、 ｅ）式Ｖ
【００２３】
【化１２】 [但し、Ｍ５が周期表第Ｉ主族、第ＩＩ主族または第ＩＩＩ主族の元素を表し
、 Ｒ１１が、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ま
たはＣ１〜Ｃ４０基（特にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、
Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基またはＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基）を表
し、 ｐが、１から３の整数を表し、 ｋが、１から４の整数を表す。]で表される有機金属化合物。
【００２４】 式（Ｉ）のルイス塩基はＭ３が窒素またはリンを表すものが好ましい。このよ
うな化合物の例は、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ピリジン、ピラジン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニ
ル）ホスフィンおよびトリ（ジメチルフェニル）ホスフィンである。
【００２５】 本発明の触媒組成物の担体成分は、有機または無機、不活性固体、特にタルク
のような多孔質の担体、無機酸化物および微細ポリマー粉末（例えばポリオレフ
ィン）のいずれでもよい。
【００２６】 適当な無機酸化物は、周期表第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、第
１４族、第１５族および第１６族の元素の酸化物の中に見出すことができる。好
ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、２種の元素の混合酸化
物および対応する酸化物の混合物が挙げられる。単独でまたは上述した酸化担体
と組み合わせて使用することができる他の無機酸化物としては、例えばＭｇＯ、
ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３が挙げられる。
【００２７】 使用される担体材料は、比表面積が１０から１０００ｍ２／ｇの範囲、細孔容
積が０．１から５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が１から５００μｍである。好まし
くは比表面積が５０から５００μｍの範囲、細孔容積が０．５から３．５ｍｌ／
ｇの範囲、平均粒径が５から３５０μｍの範囲にあるものである。特に好ましい
のは、比表面積が２００から４００ｍ２／ｇの範囲、細孔容積が０．８から３．
０ｍｌ／ｇの範囲、および平均粒径が１０から２００μｍの範囲である担体であ
る。
【００２８】 担体材料本来の水分含量または残留溶媒が少ない場合には、使用前の脱水また
は乾燥を省略することができる。そうではない場合には、例えば担体材料として
シリカゲルをもちいた場合には、脱水または乾燥することが推奨される。担体材
料の熱による脱水または乾燥は、減圧下、同時に不活性ガス（例えば窒素）の雰
囲気下で行なうことができる。乾燥温度は１００から１０００℃の範囲、好まし
くは、２００から８００℃である。この場合、圧力のパラメーターは重要ではな
い。乾燥工程は、１から２４時間持続することができる。これよりも短いまたは
長い乾燥時間が可能である。但し、選択された条件で担体表面のヒドロキシル基
の平衡が達成されるためには通常４から８時間かかる。
【００２９】 担体材料の脱水または乾燥は、化学的方法、即ち吸収された水分と表面の水酸
基を適当な不動態化試薬と反応させることによって行なうこともできる。不動態
化試薬との反応は、すべてのまたはいくらかのヒドロキシル基を、触媒の活性中
心に負の相互作用を与えることのない形態に変換することができる。適当な不動
態化試薬としては、例えば、ハロゲン化ケイ素またはシラン（例えば四塩化ケイ
素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン）、またはアル
ミニウム、ホウ素、およびマグネシウムの有機金属化合物（例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチ
ルボラン、ジブチルマグネシウム）が挙げられる。担体材料の化学的脱水または
不動態化は、例えば空気と水分の不存在下、適当な溶媒中に担体材料を懸濁し、
純粋な形態のまたは適当な溶媒の溶液の不動態化試薬と反応させることによって
行なわれる。適当な溶媒としては、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素（例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレン）が挙げられる。
不動態化は２５℃から１２０℃、好ましくは５０から７０℃で行なわれる。これ
よりも高温、や低温で行なうことも可能である。反応時間は３０分から２０時間
、好ましくは１から５時間である。化学的脱水が完了した後、担体材料は不活性
の条件下で濾取により単離し、一回以上上述の不活性な溶媒により洗浄し、つい
で不活性ガスの流れの中、または減圧下で乾燥する。
【００３０】 微細ポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレ
ン）のような有機担体材料も使用することができ、同様に使用の前に適当な精製
や乾燥操作によって水分の付着や残留溶媒、他の不純物を取り除くべきである。
【００３１】 本発明の触媒は、式（ＩＩ）の単位を含む少なくとも１種の有機ホウ素アルミ
ニウム化合物を、助触媒活性を持つ化合物として含む。式（ＩＩ）の化合物のな
かで好ましいものは、Ｍ３がホウ素またはアルミニウムである化合物である。
【００３２】 式（ＩＩ）の単位を含む化合物は、モノマー、または直鎖の、環状または籠状
のオリゴマーの形態でありうる。２以上の式（ＩＩ）の単位を含む化合物が２量
体、３量体またはこれ以上の会合体を、互いにルイス酸−ルイス塩基との相互作
用または縮合反応によって形成することも可能である。記載した化合物の混合物
を使用することも可能である。
【００３３】 好ましい助触媒活性を持つ有機ホウ素アルミニウム化合物ｄ）は式（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）に相当するものである。
【００３４】
【化１３】 但し、Ｒ９およびＲ１０は式（ＩＩ）と同義である。
【００３５】 式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の助触媒活性をもつ化合物は例えば、
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】 である。
【００４２】 式（Ｖ）の有機金属化合物は、電荷を持たないルイス酸であり、Ｍ５がリチウ
ム、マグネシウム、および／またはアルミニウム、特にアルミニウムであるもの
が好ましい。
【００４３】 好ましい式（Ｖ）の有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
プロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、
ジメチルアルミニウムトリエチルシロキシド、フェニルアラン、ペンタフルオロ
フェニルアランおよびｏ−トリルアランが挙げられる。
【００４４】 式（Ａ）のメタロセンは以下の化合物のうちの一つが好ましい。 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）チタンジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−メチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−エチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−イソプロピルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ヘキシルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４５】 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェニル
）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−メチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−エチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−イソプロピルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ヘキシルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ペンチルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−シクロヘキシルフェニル
）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェニル
）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−メチルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４６】 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−エチルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｎ−プロピルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−イソプロピルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ヘキシルフェニル
）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−シクロヘキシルフ
ェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル）インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−メチルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−エチルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−イソプロピルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル
）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４７】 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ヘキシルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−シクロヘキシルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−フェニル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−メチルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−エチルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｎ−プロピルフェニル
）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−イソプロピルフェニル
）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｎ−ブチルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ヘキシルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−シクロヘキシルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｓｅｃ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４８】 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジベンジルジルコニウム、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジメチルジルコニウム、 ジメチルゲルマンジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルゲルマンジイルビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルゲルマンジイルビス（２−プロピル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）インデニル）チタンジクロリド、 ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチリデンビス（２−エチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチリデンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イ
ンデニル）チタンジクロリド、 エチリデンビス（２−ヘキシル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イン
デニル）ジベンジルジルコニウム、 エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジベンジルハフニウム、 エチリデンビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジベンジルチタン、
【００４９】 エチリデンビス（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジメチルハフニウム、 エチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）インデニル）ジメチルチタ
ン、 エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、 エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ハフニウムビス（ジメチルアミド）、 エチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデ
ニル）チタンビス（ジメチルアミド）、 メチルエチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 メチルエチリデンビス（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
インデニル）ハフニウムジクロリド、 フェニルホスフィンジイル（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 フェニルホスフィンジイル（２−メチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 フェニルホスフィンジイル（２−エチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５０】 本発明で使用することのできるメタロセンの例は、さらに、上記メタロセンの
ジルコニウムフラグメント「ジルコニウムジクロリド」が以下のフラグメントに
置き換わっているメタロセンである。 ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２，３−ジ−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２，５−ジ−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（３，４−ジ−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（３，５−ジ−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノフェノキシド ジルコニウムモノクロリドモノ（２−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（３−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（４−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２−エチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（３−エチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（４−エチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（４−イソプロピル−３−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（５−イソプロピル−２−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（５−イソプロピル−３−メチルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ビス−（２−メチル−２−ブチル）フ
ェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシド）
【００５１】 ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ノニルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（１−ナフトキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ナフトキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２−フェニルフェノキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（ｔｅｒｔ−ブトキシド） ジルコニウムモノクロリドモノ（Ｎ−メチルアニリド） ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリド） ジルコニウムモノクロリドモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド） ジルコニウムモノクロリドモノ（ジ−イソプロピルアミド） ジルコニウムモノクロリドモノメチル ジルコニウムモノクロリドモノベンジル ジルコニウムモノクロリドモノペンチル
【００５２】 対応するジメチルジルコニウム化合物と、対応するη４−ブタジエンジルコニ
ウム化合物、および対応する１，２−（１−メチルエタンジイル）、１，２−（
１，１−ジメチルエタンジイルおよび１，２−（１，２−ジメチルエタンジイル
）架橋を有している化合物も好ましい。
【００５３】 本発明の触媒組成物の、式（Ａ）のメタロセン成分のラセミ異性体対メソ異性
体の比は１：１０〜２：１の範囲、好ましくは１：２〜３：２の範囲である。
【００５４】 メタロセン化合物（Ａ）の製造方法は、詳細に、例えばJournal of Organomet
allic Chem. 288(1985) 63-67頁およびこのなかで引用されている文献に記載さ
れている。
【００５５】 本発明の触媒組成物は、式（Ｉ）のルイス塩基と式（ＩＩ）の単位からなる有
機ホウ素アルミニウム化合物を担体と反応させることにより得られる。続いて、
1種以上の式（ＶＩ）のメタロセン化合物の溶液または懸濁液と反応させ、所望
により1種以上の式（Ｖ）の有機金属化合物と反応させる。
【００５６】 触媒組成物の活性化は、反応器に導入する前に、そうでなければ反応器の中の
みのいずれかで行なわれる。本発明は、ポリオレフィンの製造方法も提供する。
重合反応の前に、添加物として別の化合物を加えることが有利である。
【００５７】 本発明の触媒組成物を製造するために、担体材料を有機溶媒中に懸濁する。適
当な溶媒は、芳香族または脂肪族の溶媒（例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン
またはキシレン）、ハロゲン化炭化水素(例えば塩化メチレン）、ハロゲン化芳
香族炭化水素（例えばｏ−ジクロロベンゼン）である。担体は、式（Ｖ）の化合
物と予め処理しておくこともできる。続いて、1種以上の式（Ｉ）の化合物がこ
の懸濁液に加えられ、１分から４８時間、好ましくは１０分から２時間反応させ
ることができる。反応溶液は単離され、続いて再懸濁されるか、または助触媒活
性を持ち、式（ＩＩ）の単位からなる有機ホウ素アルミニウム化合物と直接反応
させることができる。反応時間は１分から４８時間、好ましくは１０分から２時
間である。式（ＩＩ）の単位からなる助触媒活性をもつ化合物の当量に対して、
式（Ｉ）のルイス塩基を１から４当量用いることが好ましい。式（ＩＩ）の単位
からなる助触媒活性をもつ化合物の当量にたいして、式（Ｉ）のルイス塩基を１
当量使用することが特に好ましい。この反応の反応生成物は、担体材料と共有結
合したメタロセン形成化合物である。これはこの後変性担体材料と呼ぶ。反応混
合物を引き続いて濾取し、固体を前記溶媒の一つにより洗浄する。変性担体材料
をそれから高真空で乾燥する。乾燥後、変性担体材料を再懸濁し、式（Ｖ）の化
合物で後処理する。しかし、式（Ｖ）の化合物は、変性担体材料の濾取と乾燥の
前に加えることもできる。
【００５８】 1種以上のメタロセン化合物、好ましくは式（Ａ）と、式（Ｖ）の1種以上の有
機金属化合物の変性担体材料への適用は、好ましくは式（Ａ）の1種以上のメタ
ロセン化合物を上述の溶媒の一つに溶解または懸濁し、次いでそれを1種以上の
式（Ｖ）の、同様に溶解または懸濁した形態の化合物と反応させることにより行
なわれる。式（Ａ）のメタロセン化合物と、式（Ｖ）の有機金属化合物の、化学
量論的な比は、１００：１〜１０−４：１である。比は、１：１〜１０−２：１
が好ましい。変性担体材料は、直接重合反応容器に入れてもよく、または上述し
た溶媒の一つとともに、反応フラスコに入れてもよい。それから式（Ａ）のメタ
ロセン化合物と式（Ｖ）の有機金属化合物の混合物が加えられる。しかし、所望
により、式（Ｖ）の有機金属化合物をあらかじめ添加することなしに、1種以上
の式（Ａ）の化合物を変性担体材料に加えることもできる。
【００５９】 変性担体材料と式（Ａ）のメタロセン化合物の比は、好ましくは１０ｇ：１μ
ｍｏｌ〜１０−２ｇ：１μｍｏｌである。式（Ａ）のメタロセン化合物と、担持
助触媒活性を持つ、式（ＩＩ）の単位を含む有機ホウ素アルミニウム化合物の化
学量論的な比は、１００：１〜１０−４：１、好ましくは１：１〜１０−２：１
である。
【００６０】 担持触媒組成物は、直接重合に使用することができる。しかし、溶媒を取り除
き、重合に使用するために触媒組成物を再懸濁することも可能である。この活性
化方法の有利な点は、重合活性のある触媒組成物が、反応器のなかでのみ形成さ
れることを可能にするという選択肢を提供することにある。これは、空気に敏感
な触媒の導入中に起こる、触媒の部分的な分解を防ぐ。
【００６１】 このような方法で製造された、担持触媒組成物は、プロピレンの重合に直接使
用するか、重合工程で使用する前に、1種以上のオレフィンモノマーを初期重合
するために使用することもできる。担持触媒組成物を用いた初期重合の操作は、
例えばＷＯ９４／２８０３４に記載されている。
【００６２】 本発明は、少なくとも１種の式（Ａ）の遷移金属成分を含む新規な触媒組成物
の存在下でプロピレンの重合を行なうことにより、ポリプロピレンを製造する方
法を提供する。本発明の目的のために、用語「重合」には、単独重合および共重
合のどちらも含まれるが、特にプロピレンの単独重合を意味する。
【００６３】 重合は、−６０から３００℃、好ましくは５０から２００℃、非常に特に好ま
しくは５０から８０℃で行なわれる。圧力は０．５×１０５から２０００×１０ ５ Ｐａ、好ましくは５×１０５から６４×１０５Ｐａである。
【００６４】 重合は、溶液で、大量で、懸濁でまたは気相で、連続的またはバッチ式で、１
段階以上で行なわれる。
【００６５】 本発明の触媒組成物は、プロピレンの重合のための単独の触媒成分として使用
することができる。しかし、少なくとも１種の、周期表の第１主族から第３主族
の元素のアルキル化合物、例えばアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム
、またはアルキルリチウムあるいはアルミノキサンなどと組み合わせて使用する
ことが好ましい。アルキル化合物は、モノマーまたは懸濁媒体に添加され、触媒
活性を減じる物質をモノマーから取り除くために働く。加えるアルキル化合物の
量は、使用されるモノマーの品質に依る。
【００６６】 モル質量調節剤としておよび／または活性度の上昇のために、水素を添加する
ことが好ましい。
【００６７】 加えて、メジアラン酸（ｍｅｄｉａｌａｎ ａｃｉｄ）の金属塩、アントラニ
ル酸の金属塩およびポリアミンの混合物を帯電防止剤として、ＥＰ−Ａ−０６３
６６３６に記載のように使用することができる。
【００６８】 Ｓｔａｄｉｓ（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ製）４５０ 即ちトルエン、イソプロ
パノール、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアミン、１−デセンとＳＯ２の共
重合体、および１−デセンの混合物、またはＡＳＡ（登録商標）−３（Ｓｈｅｌ
ｌ製）、およびＡＲＵ５Ｒ（登録商標）１６３（ＩＣＩ製）のように、市販の製
品も同様に使用することができる。
【００６９】 帯電防止剤は好ましくは溶液として使用され、Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５
０の場合には好ましくは、使用された担持触媒(共有結合により結合しているメ
タロセンを形成する化合物および、１種以上のメタロセン化合物、例えば式Ａを
共に担持している。）の質量に対して、１から５０質量％の溶液、好ましくは５
から２５質量％の溶液が使用される。しかし必要な帯電防止剤の量は、使用され
る帯電防止剤の種類に応じて広い範囲で変化させることができる。
【００７０】 実際の重合は、好ましくは、液体モノマー（大量）または気相で反応が行なわ
れる。
【００７１】 帯電防止剤は、重合のどの時点でも導入することができる。好ましい操作の例
では、担持触媒組成物を有機溶媒、好ましくはヘプタンやイソドデカンなどのア
ルカンに再懸濁する。次いで、これを攪拌しながら重合オートクレーブに導入す
る。それから帯電防止剤を計量導入する。重合は０から１００℃で行なう。さら
に好ましい操作では、帯電防止剤を重合オートクレーブに、担持触媒組成物の添
加の前に導入する。次いで再懸濁された担持触媒組成物を、０から１００℃の温
度で、攪拌しつつ導入する。重合時間は０．１から２４時間の範囲で行なうこと
ができる。好ましい時間は、０．１から５時間の範囲である。
【００７２】 本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリプロピレンは、一様な粒子のモル
ホロジーを示し、微粉を含んでいない。堆積物や固まった材料は、本発明の触媒
組成物を使用した重合では生成しない。
【００７３】 本発明の触媒組成物は並外れて高い立体特異性と位置選択性を有するポリプロ
ピレンを与える。
【００７４】 ポリプロピレンの立体特異性と位置選択性の各測定は、トリアド立体規則度（
ＴＴ）および２−１挿入プロペン単位（ＲＩ）の比率を、どちらも１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルから決定することにより行なった。
【００７５】 １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ヘキサクロロブタジエンおよびｄ２テトラクロ
ロエタンの混合物中で、加熱下（３６５Ｋ）で測定した。すべてのポリプロピレ
ンサンプルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ｄ２テトラクロロエタンの共鳴シグ
ナル(δ＝７３．８１）を基礎にして検定した。
【００７６】 ポリプロピレンのトリアド立体規則度を決定するために、１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルのメチル共鳴シグナルの２３から１６ｐｐｍの範囲を考察した（J.C.Rand
all,Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method, Academic Press
New York 1978;A.Zambelli,P.Locatelli, G. Bajo, F.A.Bovey, macromolecule
s 8 (1975)687-689頁; H.N.Cheng,J.A.Ewen,Makromol. Chem.190(1989) 1931-19
43頁参照）。連続する３つの１−２−挿入プロペン単位は、そのメチル基がフィ
ッシャー投影図で同じ方向に位置しており、ｍｍトリアド（δ＝２１．０ｐｐｍ
から２２．０ｐｐｍ）と呼ばれる。３つの連続するプロペン単位の２番目のメチ
ル基のみが他の方向をさしている場合、ｒｒトリアドの１本のピーク(δ＝１９
．５ｐｐｍから２０．３ｐｐｍ）と呼ばれる。３つの連続しているプロペンの単
位の３番目のメチル基のみが他の方向をさしている場合はｍｒトリアドの１本の
ピーク（δ＝２０．３ｐｐｍから２１．０ｐｐｍ）と呼ばれる。トリアド立体規
則度は、以下の式に従って計算される。 ＴＴ（％）＝ｍｍ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００
【００７７】 １つのプロペン単位がポリマー成長鎖に逆に挿入された場合、これは２−１−
挿入と呼ばれる（T.Tsutsui, N.Ishimaru,A.mizuno, A. Toyota, N.Kashiwa, Po
lymer 30,(1989), 1350-56頁参照）。以下の異なった構造配置が可能である。
【００７８】
【化２０】
【００７９】 ２−１−挿入プロペン単位（ＲＩ）の比率は、次の式に従い計算することができ
る。 ＲＩ（％）＝０．５Ｉα，β（Ｉα，α＋Ｉα，β＋Ｉα，δ）×１００ 但し、 Ｉα，αはδ＝４１．８４、４２．９２および４６．２２ｐｐｍの共鳴シグナル
の強度の合計を表し、 Ｉα，βはδ＝３０．１３、３２．１２、３５．１１および３５．５７ｐｐｍの
共鳴シグナルの強度の合計を表し、 Ｉα，δはδ＝３７．０８ｐｐｍの共鳴シグナルの強度を表す。
【００８０】 本発明の触媒組成物を用いて製造したアイソタクチックポリプロピレンは、ト
リアド立体規則度ＴＴ９８％を超えるときに２−１−挿入プロペン単位ＲＩが０
．５％未満、および融点が１５３℃以上であり、本発明により製造されたポリプ
ロピレンのＭｗ／Ｍｎは２．５から３．５の範囲である。
【００８１】 本発明の触媒組成物の使用により製造できるプロピレンの共重合体は、先行技
術と比較してきわめて高いモル質量を有している。同時に、このような共重合体
は、本発明の触媒組成物の使用によって、堆積物を形成せずに、工業的に適切な
工程パラメータで高い生産性にて製造することができる。
【００８２】 本発明の方法により製造されたポリプロピレンは、高い引張り強さを有する硬
く粘りのある造形品（例えば、繊維、フィラメント、射出成形部材、フィルム、
シート、大きな中空体（例えばパイプ））を生産するのに適する。
【００８３】 次の実施例は、本発明を説明するためものであるが、その範囲を限定するもの
ではない。
【００８４】 一般的情報：化合物の製造と取り扱いは、空気と水分を取り除き、アルゴン下
で行なわれた（シュレンク法）。すべての必要な溶媒は使用する前に、適当な乾
燥剤上で数時間煮沸し、次いでアルゴン下で蒸留することにより乾燥した。
【００８５】 実施例１：ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの合成 ５ｍｌのトリメチルアルミニウム（２Ｍトルエン溶液、１０ミリモル）を４５
ｍｌのトルエンとともに反応容器に入れる。この溶液に、−４０℃で、６．９２
ｇのペンタフルオロボロン酸（２０ミリモル）の５０ｍｌトルエン溶液を１５分
以上かけて滴下する。混合物は、１時間、−４０℃、次いでさらに室温で数時間
攪拌する。濁った溶液をＧ４フリット（ｆｒｉｔ）を通して濾過する。これによ
り、透明で、無色のビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアラントル
エン溶液（Ａｌを基準として０．１Ｍ）を得る。
【００８６】 実施例２：担体へのビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの
適用 ２ｇのＳｉＯ２（ＰＱ ＭＳ３０３０、１４０℃、１０×１０５ｍＰａ、１０時
間で前処理を行なった。）を３０ｍｌのトルエン中に懸濁し、０．５ｍｌのＮ，
Ｎ−ジメチルアニリンを室温で加える。混合物を０℃に冷却し、実施例１で作製
した溶液の４０ｍｌを滴下ロートから滴下する。混合物を室温まで昇温し、さら
に３時間攪拌する。次いで懸濁物を濾過し、固体をペンタンで洗浄する。残渣は
質量が一定になるまで真空オイルポンプで乾燥する。４．０１ｇの薄紫色の担体
材料を得る。
【００８７】 実施例３：触媒組成物１の製造 ０．０１３ｍｌのトリメチルアルミニウム（２Ｍトルエン溶液、２５μｍｏｌ）
を３ｍｌトルエン中の３．９ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピ
ル−４−（４'−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
（rac/mesoの比が１：１．５μｍｏｌ）に加え、混合物を6時間攪拌する。次い
で、０．２４ｇの実施例２で用意した担体を室温で加える。触媒の懸濁物を1時
間攪拌し、溶媒を真空オイルポンプで取り除く。さらさらとした桃色粉体が得ら
れる。
【００８８】 実施例４：触媒組成物１を用いた重合 乾燥した２Ｌの反応器にまず窒素を流し入れ、次いでプロピレンを流し入れ、
１．５Ｌの液体プロピレンを満たす。３ｍｌのＴＩＢＡ（Ｖａｒｓｏｌの２０％
濃度溶液）をこれに加え、混合物を１５分間攪拌する。実施例３で作製した触媒
組成物１を２０ｍｌのヘプタンで再懸濁し、次いで注入し、１５ｍｌのヘプタン
ですすぐ。反応混合物は重合温度の６０℃に加熱し、1時間重合を行なう。重合
は、残っているプロピレンを放散させることにより停止させる。重合体は真空乾
燥器により乾燥する。６３０ｇのポリプロピレンの粉末が得られる。反応器の内
壁やスターラーには堆積物は見られない。触媒活性は、１６１ｋｇのＰＰ／（1
グラムのメタロセン×１時間）である。
【００８９】 実施例５：触媒組成物２の製造 ０．０１３ｍｌのトリメチルアルミニウム（２Ｍトルエン溶液、２５μｍｏｌ）
を３．９ｍｇのトルエン３ｍｌ中のジメチルシランジイルビス（２−エチル（４
'−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（rac/meso比
＝１：１．５μｍｏｌ）に加え混合物を4時間攪拌する。次いで、実施例２で作
製した担体０．２４ｇを室温で加える。触媒懸濁物を1時間攪拌し、溶媒をオイ
ルポンプの減圧下で取り除く。さらさらとした桃色粉末を得る。
【００９０】 実施例６：触媒組成物２を用いた重合 乾燥した２Ｌの反応器にまず窒素を流し入れ、次いでプロピレンを流し入れ、
１．５Ｌの液体プロピレンを満たす。３ｍｌのＴＩＢＡ（Ｖａｒｓｏｌの２０％
濃度溶液）をこれに加え、混合物を１５分間攪拌する。実施例５で作製した触媒
組成物２を２０ｍｌのヘプタンで再懸濁し、次いで注入し、１５ｍｌのヘプタン
ですすぐ。反応混合物は重合温度の６０℃に加熱し、1時間重合を行なう。重合
は、残っているプロピレンを放散させることにより停止させる。重合体は真空乾
燥器により乾燥する。５９５ｇのポリプロピレンの粉末が得られる。反応器の内
壁やスターラーには堆積物は見られない。触媒活性は、１５３ｋｇのＰＰ／（1
グラムのメタロセン×１時間）である。
【００９１】 実施例７：触媒組成物３の製造 ０．０２ｍｌのトリメチルアルミニウム（２Ｍトルエン溶液、４０μｍｏｌを
３．１ｍｇの３ｍｌトルエン中のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１００％rac；５μｍｏｌ）へ
加える。０．４８ｇの実施例２で作製した担体を次いで室温で加える。触媒懸濁
物は1時間攪拌し、それから溶媒を真空オイルポンプで取り除く。さらさらとし
た桃色粉末が得られる。
【００９２】 実施例８：触媒組成物３を用いた比較重合 乾燥した２Ｌの反応器にまず窒素を流し入れ、次いでプロピレンを流し入れ、
１．５Ｌの液体プロピレンを満たす。３ｍｌのＴＩＢＡ（Ｖａｒｓｏｌの２０％
濃度溶液）をこれに加え、混合物を１５分間攪拌する。実施例７で作製した触媒
組成物３を２０ｍｌのヘプタンで再懸濁し、次いで注入し、１５ｍｌのヘプタン
ですすぐ。反応混合物は重合温度の６０℃に加熱し、1時間重合を行なう。重合
は、残っているプロピレンを放散させることにより停止させる。重合体は真空乾
燥器により乾燥する。３２０ｇのポリプロピレンの粉末が得られる。反応器の内
壁やスターラーには堆積物は見られない。触媒活性は、１０３ｋｇのＰＰ／（1
グラムのメタロセン×１時間）である。
【００９３】 実施例９：触媒組成物２を用いた水素存在下の重合 乾燥した２Ｌの反応器にまず窒素を流し入れ、ついてプロピレンを流し入れる
。０．３×１０５Ｐａの水素をついで反応器に導入する。それから反応器を１．
５Ｌの液体プロピレンで満たす。３ｍｌのＴＩＢＡ（Ｖａｒｓｏｌの２０％濃度
溶液）をこれに加え、混合物を１５分間攪拌する。次いで、実施例５に記載のよ
うに作製した触媒組成物２の半量（＝１．９５ｍｇのジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４−（４'−tert−ブチルフェニル）インデニル)ジルコニウムジ
クロリド（rac/meso １：１；２．５μｍｏｌ）を２０ｍｌのヘプタンに再懸濁
し、注入し、１５ｍｌのヘプタンですすぐ。反応混合物を重合温度の６０℃に加
熱し、重合を1時間行なう。重合は、残っているプロピレンを放散させることに
より停止させる。重合体は真空乾燥器により乾燥する。６２０ｇのポリプロピレ
ンの粉末が得られる。反応器の内壁やスターラーには堆積物は見られない。触媒
活性は、３１８ｋｇのＰＰ／（1グラムのメタロセン×１時間）である。
【００９４】 実施例の重合の結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 フリッツェ，コルネリア ドイツ、Ｄ−60529、フランクフルト、ア ム、マイン、ガイゼンハイマー、シュトラ ーセ、97 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC01B BC04B BC12B BC15B BC16B BC19B BC24B BC27B BC29B CB63C CB64C CB87C EB04 EC01 FA10 GA14 4J100 AA03P CA01 CA11 DA24 FA10 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AC31 AC39 AC41 AC42 AC44 AD00 BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC01B BC04B BC12B BC15B BC16B BC19B BC24B BC27B BC29B CB63C CB64C CB87C EB04 EC01 FA10 GA14

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記のａ）〜ｅ）を含む触媒組成物： ａ）式Ａ 【化１】 [但し、 Ｒ１およびＲ２が、同一または異なっていてもよく、Ｒ２が水素の場合Ｒ１が
    メチルではないという条件で、各々水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を
    表し、 Ｍ１が周期表第４族、第５族または第６族の元素を表し、 Ａが式 【化２】 または＝ＢＲ３、ＡｌＲ３、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、＝ＮＲ３、ＰＲ ３ 、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ３、ｏ−フェニレン、２，２'−ビフェニレン （但しＭ２が、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素またはリンを表し、ｏ
    が１、２、３、または４を表し、Ｒ３およびＲ４が、同一または異なっていても
    よく、各々、互いに独立して、水素原子、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０基を表し
    、あるいはＲ３およびＲ４が合体して単環または多環を形成してもよい。）で表
    される架橋基を表し、 Ｘが、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
    キシル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アル
    コキシ基、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ基、ベンジル基、ＮＲ５ ２基（但し、Ｒ ５ が同一または異なっていてもよく、各々Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１ ５ アリール基、（ＣＨ３）３Ｓｉ基を表す。）を表し、 当該新規触媒組成物中の式（Ｉ）のメタロセンのラセミ異性体のメソ異性体に
    対する比が、１：１０から２：１である。]で表される少なくとも１置換のメタ
    ロセンと、 ｂ）式Ｉ 【化３】 [但し、 Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ １ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基
    、Ｃ６〜Ｃ４０ハロアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、またはＣ７ 〜Ｃ４０アリールアルキル基を表し、但し、基Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち２個
    の基または３個のすべての基がＣ２〜Ｃ２０単位を介して互いに結合してもよく
    、およびＭ３が周期表の第Ｖ主族の元素を表す。]で表される少なくとも１種の
    ルイス塩基、 ｃ）担体、 ｄ）式ＩＩ 【化４】 [但し、Ｒ９とＲ１０が、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、ハロ
    ゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４０基を表し、またはＲ９が−ＯＳｉＲ３基であってもよく
    、但しＲが同一または異なっていてもよく、Ｒ９と同義であり、 Ｍ４が同一または異なっていてもよく各々周期表の第３主族の元素を表し、 ｉおよびｊが各々整数０、１または２を表す。] の単位からなり、担体と共有結合している少なくとも１種の有機ホウ素アルミニ
    ウム化合物、 および必要により、 ｅ）式Ｖ 【化５】 [但し、Ｍ５が周期表第Ｉ主族、第ＩＩ主族または第ＩＩＩ主族の元素を表し
    、 Ｒ１１が同一または異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、また
    はＣ１〜Ｃ４０基を表し、 ｐが、１から３の整数を表し、 ｋが、１から４の整数を表す。]で表される有機金属化合物。
  2. 【請求項２】式（Ａ） 【化６】 [但し、 Ｒ１およびＲ２が、同一または異なっていてもよく、Ｒ２が水素を表す場合Ｒ １ はメチルではないという条件で、各々水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ ６ 〜Ｃ１４アリール基またはＣ２〜Ｃ２０アルケニル基を表し、 Ｍ１が、遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
    ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンを表し、 Ａが、ジメチルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、メチル
    エチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、テト
    ラメチルエチリデン、イソプロピリデン、フェニルメチルメチリデンまたはジフ
    ェニルメチリデンを表し、 Ｘが、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、フッ素、塩素、臭素ま
    たはヨウ素、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
    チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
    フェニル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、tert−ブトキシまたはＮＲ５ ２基を
    表し、但しＲ５は同一または異なっていてもよく各々メチル、エチル、塩素原子
    またはフッ素原子を表し、 新規触媒組成物中の式（Ａ）のメタロセンの、ラセミ異性体のメソ異性体に対
    する比が１：２から３：２の範囲である。]で表される化合物である請求項１に
    記載された触媒組成物。
  3. 【請求項３】式（Ａ） 【化７】 [但し Ｒ１およびＲ２が、同一または異なっていてもよく、Ｒ２が水素を表す場合Ｒ １ はメチルでないという条件で、各々水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
    ソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル
    またはヘキシルを表し、 Ｍ１が、ジルコニウムを表し、 Ａが、ジメチルシランジイル、ジメチルゲルマンジイルまたはエチリデンを表
    し、 Ｘが、同一または異なっていてもよく、各々水素、フッ素、塩素、臭素、ヒド
    ロキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
    、sec−ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル
    、メトキシ、エトキシまたはtert−ブトキシを表し、 当該新規触媒組成物中の式（Ａ）のメタロセンの、ラセミ異性体のメソ異性体
    に対する比が１：２から３：２の範囲である。]で表される化合物である、請求
    項１または２に記載された触媒組成物。
  4. 【請求項４】式（ＩＩ）のＲ９およびＲ１０が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ ６ 〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ４０アリール
    アルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール
    またはＣ７〜Ｃ４０ハロアルキルアリールを表す、請求項１から３のいずれかに
    記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】式（Ｖ）のＲ１１が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０ア
    リール、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキルまたはＣ７〜Ｃ４０アルキルアリールを
    表す、請求項１から３のいずれかに記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】使用される担体が、有機または無機の不活性固体である、請求
    項１から５のいずれかに記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】請求項１から６のいずれかに記載の触媒組成物の存在下でプロ
    ピレンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
  8. 【請求項８】プロピレンの重合が、追加の水素の存在で行なわれる請求項７
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】ポリプロピレン製造のための請求項１から６のいずれかに記載
    の触媒組成物の使用。
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