JP2001512151A - フルベン金属錯体に基づく触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルミノキサン及びホウ素を含まないルイス酸で活性化されたフルベン金属錯体（メタロセン）に基づく触媒系、並びにその、不飽和化合物の重合に対する、特にオレフィン及び／またはジエンの重合及び共重合に対する使用法に関する。触媒系の例は（Ｃｐ*）（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄＝ＣＨ₂）ＺＲＰＨである。該錯体をトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で活性化させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は、フルベン（ｆｕｌｖｅｎｅ）金属錯体に基づく触媒系並びにその、
不飽和化合物の重合に対する、特にオレフィン及び／またはジエンの重合及び共
重合に対する使用法に関する。

【０００２】

【背景の技術】

シクロペンタジエニル金属錯体、特に活性化共触媒、好ましくはアルモキサン
（ＭＡＯ）と混合したメタロセン錯体の、オレフィン及びジオレフィンの重合に
対する使用は、長い間知られてきた（例えばヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第
１２９３６８号、第３４７１２８号、第３４７１２９号、第６９９５１号、第３
５１３９２号、第４８５８２１号、第４８５８２３号）。

【０００３】 メタロセンは、特にオレフィンの重合において非常に効果的で、特異的な触媒
であることが分かっている。それゆえにその活性、選択性、ミクロ構造の制禦、
分子量及び分子量分布を改善するために、近年多くの新規なメタロセン触媒また
はメタロセン触媒系がオレフィン化合物の重合対して開発されてきた。

【０００４】 しかしながら上述したＭＡＯに基づく触媒系は、以下に詳細に記述するように
重大な欠点を有する。第一にアルミノキサン、特にＭＡＯはその場でも予備精製
でも高い再現性で製造することができない。ＭＡＯは互いに平衡で存在する種々
のアルミニウムアルキルを含む種の混合物である。ＭＡＯ中に存在するアルミニ
ウム化合物の数と構造は、正確に定義することができない。従ってＭＡＯを含む
触媒系を用いるオレフィンの重合は、必ずしも再現性がない。更にＭＡＯは長期
間貯蔵できず、その組成は熱の作用で変化する。主たる欠点はメタロセンの活性
化に必要とされるＭＡＯの高余剰量である。大きいＭＡＯ／メタロセン比は、高
触媒活性を得るために必要な予備条件である。この結果、アルミニウム化合物を
処理中に重合体から分離しなければならないので、重大な工程の欠陥となる。更
にＭＡＯは費用を決定する因子でもある。高いＭＡＯの余剰量は工業的用途に対
して不経済である。

【０００５】 これらの欠点を回避するために、アルモキサンを含まない重合触媒が近年開発
されてきた。例えばジョ−ダン（Ｊｏｒｄａｎ）らは、Ｊ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、１０８巻、７４１０頁（１９８６）において、テトラフェニルボレ−
トを対イオンとして有し且つエチレンを塩化メチレン中へ重合させるカチオン性
ジルコノセン−メチル錯体を報告している。ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第
２７７００３号及びヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第２７７００４号では、メ
タロセンをイオン化剤と反応させることによって製造されるイオン性メタロセン
が記述されている。ヨーロッパ特許第４６８５３７号は、メタロセン−ジアルキ
ル化合物をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン化合物と反応させるこ
とによって得られるイオン性構造の触媒が記述されている。このイオン性メタロ
センは、オレフィンの重合触媒として適当である。しかしながらこの触媒は不純
物、例えば水分及び酸素に対して非常に敏感であるという欠点を持つ。それゆえ
に重合を行う場合、できる限り高純度の、使用する単量体及び溶媒を保証する手
段を講じなければならない。これは技術的にしても複雑であり、そして費用もか
かる。

【０００６】 これらの欠点を克服するために、ヨーロッパ特許第４２７６９７号及びＷＯ第
９２／０１７２３号には、メタロセンジクロリドの、アルミニウムアルキル及び
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン化合物との組み合わせ物を触媒系
として使用するオレフィンの重合法が記述されている。このアルミニウムアルキ
ル化合物は、一方でメタロセン成分のアルキル化剤として役立ち、他方で活性な
触媒種を不純物から保護するための捕捉剤として機能する。

【０００７】 しかしながらカチオン性メタロセンを製造するための従来法に対応する方法は
、いくつかの場合にカチオン化剤、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）ボロン化合物の合成が難しく、その使用が経費を高めることになるという欠点
を有する。

【０００８】 バ−コウ（Ｂｅｒｃａｗ）ら、ＪＡＣＳ、９４巻、１２１９頁（１９７２）に
よれば、ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル の熱分解により、フルベン錯体（η⁶−２、３、４、５−テトラメチルシクロペ ンタジエニル−１−メチレン）（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ タニウムメチルが得られる。この錯体の重合活性は何も知られていない。Ｔ．Ｊ
．マ−クス（Ｍａｒｋｓ）ら、ＪＡＣＳ、１１０巻、７７０１頁（１９８８）に
は、ジルコニウム及びハフニウムのペンタメチルシクロペンタジエニル錯体の熱
分解が記述されている。ビス（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニルの熱分解により、フルベン錯体（η⁶−２、３、４、５−テ トラメチルシクロペンタジエニル−１−メチレン）（η⁵−ペンタメチルシクロ ペンタジエニル）ジルコニウムフェニルが得られる。この化合物は、それ自体重
合活性はない。

【０００９】 それゆえに本発明の目的は、上述した欠点を回避する触媒系の発見にある。更
にアルミノキサンを含まないメタロセン系に基づく重合法を開発することである
。

【００１０】 今回驚くことに、フルベン金属錯体に基づく触媒系が上述の目的に対して特に
非常に適当であるということが発見された。

【００１１】

【発明の説明】

本発明は、 ａ）式（Ｉ）

【００１２】

【化３】

【００１３】 式中、Ｍは元素周期律表［Ｎ．Ｎ．グリ−ンウッド（Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ）、
Ａ．ア−ンショウ（Ｅａｒｎｓｈａｗ）、元素の化学、ＶＣＨ、１９９０］III ｂ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族からの或いはランタニド類またはアクチニド類の
金属であり、 Ａは随時ユニまたはマルチ架橋のアニオン性配位子を意味し、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一でも異なってもよく、且つ水素、ハ ロゲン、シアノ基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀フルオロアリ−ル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリ−ル基、Ｃ ₆ −Ｃ₁₀アリ−ロキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリ−ルアルキル 基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリ−ル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリ−ルアルケニル基、Ｃ₂−Ｃ_{1 0} アルキニル基、随時Ｃ₁−Ｃ₁₀炭化水素基で置換されたシリル基を示し、或いは
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞれそれらを連結する原子と一緒 になって、１つまたはそれ以上のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含み且つ炭素数５
−１０を有していてよい１つまたはそれ以上の脂肪族または芳香族環系を形成し
、 ｍは０、１、２、または３を意味し、そして ｋは１、２、または３であり、なおｍ＋ｋの合計はＭの酸化状態の関数として１
−５に相当する、 フルベン金属錯体、及び ｂ）金属錯体ａ）を活性化するのに適当であるアルミノキサン及びホウ素を含ま
ないルイス酸、但し成分ａ）と成分ｂ）のモル比は１：０．１−１：１００００
、好ましくは１：１−１：１０００の範囲、 からなる触媒系を提供する。

【００１４】 式（Ｉ）のフルベン金属錯体の合成は、既知であり、例えばＴ．Ｊ．マ−クス
（Ｍａｒｋｓ）ら、オ−ガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）
、１９８７、６、２３２−２４１に記述されている。

【００１５】 更に本発明は、活性化に適当なアルミノキサン及びホウ素を含まないルイス酸
と式（II）

【００１６】

【化４】

【００１７】 式中、Ｍ、Ａ、Ｒ¹−Ｒ⁷は請求項１）により前述した意味を有し、そして Ｘは水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリ−ルアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリ−ル基、
Ｃ₈−Ｃ₄₀アリ−ルアルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキニル基、随時置換されたシリ
ル基を示す、 の金属錯体の混合物を、適当な反応媒体中において熱的に処理する、 触媒系の製造法を提供する。

【００１８】 この熱処理は６０−２５０℃、好ましくは９０−１５０℃の温度範囲で行われ
る。熱処理の期間は１分−２０時間、好ましくは１５分−１２０分間の範囲であ
る。適当な反応媒体は、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン
、或いは脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ンまたは種々の炭化水素の混合物である。熱処理はオレフィンまたはジオレフィ
ンの存在下には行わない。ルイス酸と式（II）の金属錯体のモル比は１：０．１
−１：１００００、好ましくは１：１−１：１０００の範囲である。

【００１９】 式（Ｉ）のフルベン金属錯体としては、特に Ｍが元素周期律表IVｂ族、Ｖｂ族の或いはランタニド類の金属であり Ａが式Ｃ₃Ｒ⁶ ₅のアリル基、但しＲ⁶は式（Ｉ）のＲ¹−Ｒ⁵と同一の意味、 ハライド、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ 式Ｏ₃ＳＲ⁶のスルホネ−ト、 式ＮＲ⁶ ₂のアミド、 式Ｎ₂Ｃ₃Ｒ⁷ ₃のピラゾレ−ト、但しＲ⁷は水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、 式Ｒ⁶Ｂ（Ｎ₂Ｃ₃Ｒ⁷ ₃）₃のピラゾリルボレ−ト、 式ＯＲ⁶のアルコラ−トまたはフェノラ−ト、 式ＯＳｉＲ⁶のシロキサン、 式ＳＲ⁶のチオレ−ト、 式（Ｒ¹ＣＯ）₂ＣＲ⁶のアセチルアセトネ−ト、 式（Ｒ¹Ｎ＝ＣＲ⁶）₂のジイミン、 式Ｃ₅Ｈ_qＲ⁶ _5-qのシクロペンタジエニル、但しｑは０、１、２、３、４、５、 式Ｃ₉Ｈ_7-rＲ⁶ _rのインデニル、但しｒは０、１、２、３、４、５、６、７、 式Ｃ₁₃Ｈ_9-sＲ⁶ _sのフルオレニル、但しｓは０、１、２、３、４、５、６、７ 、８、９、及び Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ル基、及びＣ₇−Ｃ₄₀アルキルアリ− ル基、 であり、 Ｒ¹−Ｒ⁵及びＲ⁶がＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ル基、及びＣ₇−Ｃ₄₀ アルキルアリ−ル基、特に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ＴＥＲＴ−ブチル、フェニル、メチルフェニル、シ
クロヘキシル及びベンジルを表し、 ｍ及びｋが上述した意味を示す、 ものが考慮される。

【００２０】 非常に特に好適なものは、 Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブム、及びタンタル
を表し、 Ａがビス（トリメチルシリル）アミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイ
ソプロピルアミド、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノラ−ト、
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ベンジル−シクロペンタ
ジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル、テトラメチルシクロペンタジエニル、２、４、７−トリメチルシクロペンタ
ジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル
、２−メチル−４、５−ベンゾインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニ
ル、フルオレニルまたは９−メチル−フルオレニルを表す、 式（Ｉ）のフルベン金属錯体である。

【００２１】 フルベン金属錯体に対する特定した式（Ｉ）は結合の関係を形式的に記述する
ものとして見なすべきであり、構造的変化の一例を表す。同業者はよく知るとこ
ろであるが、金属錯体の結合の関係はその中では中心原子に、その酸化状態に、
またフルベン配位子の置換基に依存する。

【００２２】 チ−グラ−ナッタ触媒の分野において公知の共触媒、例えばアルミニウム、マ
グネシウムまたは亜鉛の化合物はルイス酸として考慮される。ルイス酸として適
当なものは、特にトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソオクチ
ルアルミニウム、更にジアルキルアルミニウム化合物、例えばジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムフルオリド及びジエチルアルミニ
ウムクロリド、及び置換されたトリアリ−ル−アルミニウム化合物、例えばトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、並びにアニオンとしてテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネ−トを含むイオン性化合物、例えばトリフ
ェニル−メチル−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ−ト、並びに
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネ−トである。適当なルイス酸の更なる例は、亜鉛またはマグネシウムのジアル
キル化合物、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジソブチル亜鉛、ブチルエチ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、並びにジヘキシルマグネシウムである
。

【００２３】 共触媒を互いに混合して使用することは当然可能である。

【００２４】 更に本発明は、新規触媒系の、不飽和化合物、特にオレフィン及びジエンの重
合に対する使用法を提供する。ここに重合とは、上述した不飽和化合物の単独及
び共重合の両方を含むものとして理解される。特にＣ₂−Ｃ₁₀アルケン、例えば エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン、１−オク
テン、イソブチレン及びアリールアルケン、例えばスチレンの重合に利用できる
。ジエンとしては、特に共役ジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、そして非共役ジエン、例えば１、４−ヘキサジエン、１、５−
ヘプタジエン、５、７−ジメチル−１、６−オクタジエン、４−ビニル−１−シ
クロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボル
ネン及びジシクロペンタジエンが使用される。

【００２５】 本発明による触媒は、エチレンと１つまたはそれ以上の上述したα−オレフィ
ン及び上述したジエンとの共重合に基づくゴムの製造に適当である。更に、本発
明による触媒系は、シクロオレフィン、例えばノルボルネン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロオクタンの重合に、及びシクロオレフィンとエチレンま
たはα−オレフィンとの共重合に適当である。

【００２６】 重合は、液相で、不活性な溶媒の存在または不在下に、または気相で行うこと
ができる。溶媒としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン及び／またはトルエ
ン、或いは脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
イソブタン、シクロヘキサンまたは種々の炭化水素の混合物が適当である。

【００２７】 本発明による触媒系を担体に担持して使用することも可能である。適当な担体
材料としては、例えば無機または有機重合体担体、例えばシリカゲル、ゼオライ
ト、カ−ボンブラック、活性炭、酸化アルミニウム、ポリスチレン及びポリプロ
ピレンが言及できる。

【００２８】 更に本発明による触媒系は、担体材料に常法により適用できる。触媒系の担持
法は、例えば米国（特許）第４８０８５６１号、第４９１２０７５号、第５００
８２２８号及び第４９１４２５３号に記述されている。

【００２９】 重合は、一般に１−１０００、好ましくは１−１００バールの圧力、及び−１
００−＋２５０℃、好ましくは０−＋１５０℃の温度で行われる。この重合は通
常の反応器で、連続的にまたは不連続的に行うことができる。

【００３０】 本発明を以下の実施例で更に詳細に記述しよう。

【００３１】 一般的な詳細：有機金属化合物の製造及び取り扱いは空気と水分を排除してア
ルゴン保護下に行った（シュレンク法）。すべての必要な溶媒は、使用前に適当
な乾燥剤上で数時間沸騰させ、ついでアルゴン下に蒸留することによって無水化
した。式（Ｉ）及び式（II）の化合物の合成は、Ｔ．Ｊ．マ−クスら、オ−ガノ
メタリックス、６、２３２−２４１頁（１９８７）に従って行った。化合物は¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析で同定した。

【００３２】 略号： Ｃｐ* ：Ｃ₅（ＣＨ₃）₅ Ｃｐ〃〃：Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｈ Ｉｎｄ：Ｃ₉Ｈ₇ Ｆ_v：Ｃ₅（ＣＨ₃）₄＝ＣＨ₂ Ｆ_v〃〃：Ｃ₅（ＣＨ₃）₃Ｈ＝ＣＨ₂ Ｐｈ：Ｃ₆Ｈ₅ ＰｈＬｉ：フェニルリチウム ＨＶ：高真空 ＲＴ：室温 Ａ．式（II）の化合物の合成 実施例１ ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル ［Ｃｐ* ₂ＺｒＰｈ₂］ ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド３ ．６２ｇ（８．３７ミリモル）をジエチルエーテル６０ｍｌに懸濁させ、得られ
る黄白色の懸濁液を−７８℃まで冷却し、ＰｈＬｉ１３．９０ｍｌ（２５．０ミ
リモル）を滴下した。ついで全体をＲＴまで加熱し、夜通し撹拌した。ベージュ
色の懸濁液をＨＶ下に蒸発乾固させ、残渣をヘキサン４０ｍｌに吸収させた。こ
の懸濁液を濾過し、得られる赤色の溶液を半分まで蒸発させた。この期間中、白
色の固体が沈殿した。この懸濁液を更に結晶化させるために−２０℃まで冷却し
た。溶液を傾斜し（ｄｅｃａｎｔｅｄ）、残りの生成物をＨＶ下に乾燥した。２
．９４ｇ（６８％）が得られた。

【００３３】 実施例２ ビス（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル ［（Ｃｐ〃〃）₂ＺｒＰｈ₂］ ビス（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２ ．０６ｇ（５．０５ミリモル）をジエチルエーテル６０ｍｌに懸濁させ、得られ
る黄白色の懸濁液を−７８℃まで冷却し、ＰｈＬｉ８．４８ｍｌ（１５．２７ミ
リモル）をゆっくり滴下した。ついで全体をＲＴまで加熱し、夜通し撹拌した。
生成したオレンジ色の懸濁液をＨＶ下に蒸発乾固させ、残渣をヘキサン４０ｍｌ
に吸収させた。この懸濁液を濾過し、濾液を半分まで蒸発させた。この期間中に
橙黄色の固体が沈殿した。この懸濁液を更に結晶化させるために−２０℃まで冷
却した。オレンジ色の針状結晶を単離し、ＨＶ下に乾燥した。１．３８ｇ（５６
％）が得られた。

【００３４】 実施例３ （η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η⁵−インデニル）ジルコニウ
ム−ジフェニル［（Ｃｐ*）（Ｉｎｄ）ＺｒＰｈ₂］ （η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η⁵−インデニル）ジルコニウ
ム−ジクロリド６４０ｍｇ（１．５５ミリモル）をジエチルエーテル４０ｍｌに
懸濁させた。ＰｈＬｉ２．４１ｍｌ（４．３４ミリモル）を−７８℃で滴下し、
ＲＴまで加熱し、夜通し撹拌した。褐黄色の懸濁液をＨＶ下に蒸発乾固させ、残
渣をヘキサンに吸収させ、濾過した。得られる明黄褐色の溶液をＨＶ下に半分ま
で蒸発させ、更に結晶化させるために−２０℃まで冷却した。この結果沈殿した
明ベージュ色の固体を単離し、ＨＶ下に乾燥した。３４５ｍｇ（４５％）が得ら
れた。 Ｂ．式（Ｉ）の化合物の合成 実施例４ （η⁶−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル−１−メチレン ）（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル［（Ｃｐ*
）（Ｆ_v）ＺｒＰｈ］ 実施例１で製造したＣｐ*₂ＺｒＰｈ₂ ４．２０ｇ（８．１４ミリモル）をトル
エン２０ｍｌに溶解した。この黄色の溶液を６時間にわたり１１０℃まで加熱し
た。この期間中に、色が暗赤色に変わった。冷却後、溶媒をＨＶ下に除去した。
明赤色の残渣を少量のヘキサンに吸収させ、−２０℃で結晶化させた。母液を傾
斜し、明赤色の結晶をＨＶ下に乾燥した。赤色の結晶固体２．５６ｇ（７２％）
が得られた。

【００３５】 実施例５ （η⁶−トリメチルシクロペンタジエニル−メチレン）（η⁵−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル［（Ｃｐ〃〃）（Ｆ_v〃〃）ＺｒＰ ｈ］ 実施例２で製造したＣｐ〃〃₂ ＺｒＰｈ₂ ９００ｍｇ（１．８５ミリモル）を
トルエン２０ｍｌに溶解した。このオレンジ色の溶液を２時間にわたり１００℃
まで加熱した。この期間中に、色が暗赤色に変わった。冷却後、溶媒をＨＶ下に
除去した。明赤色の残渣を少量のヘキサンに吸収させ、−２０℃で結晶化させた
。母液を赤色結晶から傾斜し、乾燥後に帯赤褐色の固体を得た。これはＮＭＲに
よると比９８：２の２つの異性体からなった。８．３６３ｍｇ（４８％）が得ら
れた。

【００３６】 実施例６ （η⁶−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル−１−メチレン ）（η⁵−インデニル）ジルコニウムフェニル［（Ｆ_v）（Ｉｎｄ）ＺｒＰｈ］ 実施例３で製造したＣｐ* ＩｎｄＺｒＰｈ₂ １２０ｍｇ（０．２４ミリモル）
をトルエン中で１時間にわたり１００℃まで加熱した。この期間中に、色が黄色
から赤色に変わった。冷却後、溶媒をＨＶ下に除去した。残渣を少量のヘキサン
に吸収させ、−２０℃で結晶化させた。母液を赤色の結晶から傾斜し、ＨＶ下に
乾燥した。６８ｍｇ（６７％）が得られた。 Ｃ．重合実施例 実施例７ 触媒溶液の調製 実施例１からの［Ｃｐ* ₂ ＺｒＰｈ₂ ］２０．５ｍｇ（４０μモル）をトルエ
ン１６ｍｌに溶解した。ついでトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１モ
ル濃度トルエン溶液４ｍｌを添加し、１００℃に６０分間加熱した。この期間中
、最初に無色の溶液は明黄色に変わった。 エチレンの重合 トルエン１００ｍｌ及びＴＩＢＡの１モル濃度トルエン溶液０．５ｍｌを、２
５０ｍｌのガラス反応器へ導入し、１０分間撹拌した。ついでエチレンを、連続
的に１．１バールの圧力で、ガス供給導管から溶液中に導入した。重合は触媒溶
液１ｍｌを添加して開始させた。温度４０℃及びエチレン圧１．１バールで１５
分間重合させた後、メタノール１０ｍｌを添加して反応を停止させ、得られた重
合体を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥炉で乾燥した。ポリエチレン２．０
２ｇを得た。

【００３７】 対照実施例 上記触媒溶液の代わりに、熱予備処理してないトルエン１６．６ｍｌ中［Ｃｐ
*₂ＺｒＰｈ₂］１７．７ｍｇ（３４μモル）の溶液１ｍｌを使用する以外、実施 例７を繰り返した。重合体は得られなかった。

【００３８】 実施例８ 触媒溶液の調製 実施例４からの［（Ｃｐ*）（Ｆ_v）ＺｒＰｈ］２３．７ｍｇ（５４μモル）を
トルエン２７ｍｌに溶解した。 エチレンの重合 ＴＩＢＡの代わりに、０．５ミリモルのトリス（２、４、４−トリメチルペン
チル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）を導入し、重合を触媒溶液０．５ｍｌを添加し
て開始させる以外、実施例７の重合法を繰り返した。ポリエチレン２．５９ｇを
得た。

【００３９】 実施例９ エチレンの重合 トルエン２ｌ及びＴＩＢＡの２ｍｌを６ｌのオ−トクレ−ブに入れ、１０分間
撹拌した。ついで実施例８からの触媒溶液１ｍｌを添加した。重合をエチレン圧
１０バールで４０℃下に行った。３０分の重合時間後、オ−トクレ−ブから圧力
を除き、メタノール１ｌで重合を停止させ、沈殿した重合体を濾別し、アセトン
で洗浄し、真空乾燥炉で乾燥させた。ＤＳＣ測定によれば融点１５０℃の高結晶
性ポリエチレン２７．９ｇを得た。

【００４０】 実施例１０ 触媒溶液の調製 実施例２からの［（Ｃｐ〃〃）₂ＺｒＰｈ₂］１１．９ｍｇ（２４．４μモル）
をトルエン１０ｍｌに溶解した。ついでトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
）の１モル濃度トルエン溶液２．５ｍｌを添加し、１００℃に６０分間加熱した
。この期間中、最初に無色の溶液は明黄色に変わった。 エチレン及び１−ヘキセンの共重合 トルエン１００ｍｌ、ＴＩＢＡの１モル濃度トルエン溶液０．５ｍｌ及び１−
ヘキセン２．５ｍｌを２５０ｍｌのガラス反応器に入れ、１０分間撹拌した。エ
チレンを、連続的に１．１バールの圧力で、ガス供給導管から溶液中に導入した
。重合は触媒溶液１ｍｌを添加して開始させた。温度４０℃及びエチレン圧１．
１バールで１５分間重合させた後、メタノール１０ｍｌを添加して反応を停止さ
せ、得られた重合体を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥炉で乾燥した。エチ
レン／１−ヘキセン共重合体１．６ｇを得た。

【００４１】 実施例１１ 触媒溶液の調製 実施例５からの［（Ｃｐ〃〃）（Ｆ_v〃〃）ＺｒＰｈ］１５ｍｇ（３６．６μ モル）をトルエン３６．６ｍｌに溶解した。 エチレン及びプロピレンの共重合 トルエン５００ｍｌ及びトリイソブチルアルミニウム１ｍｌを、機械的撹拌機
、マノメ−タ、温度検知器、温度制禦器、触媒輸送管及びエチレンとプロピレン
用の単量体秤量具を備えた１．４ｌのスチール製オ−トクレ−ブに導入し、１０
分間撹拌した。ついでプロピレン５８ｇを添加した。内部温度を定温槽（ｔｈｅ
ｒｍｏｓｔａｔ）で４０℃に設定した。ついで反応器内の圧力が４バールに上昇
するまでエチレンを添加した。重合は触媒溶液２ｍｌの添加により開始させ、４
０℃で、内部圧が一定の４バールとなるようにエチレンを添加した。重合１時間
後に、１％ＨＣｌのメタノール溶液で重合を停止させ、１０分間撹拌し、ついで
重合体をメタノールで沈殿させた。このようにして得た重合体をメタノールで洗
浄し、単離し、６０℃で２０時間真空下に乾燥した。この結果共重合体２２．７
ｇを得た。この共重合体の組成の、ＩＲスペクトルによる決定は、エチレン８６
．４％及びプロピレン１３．６％の存在を示した。ＤＳＣ法によると、ガラス転
移温度は−２９℃であった。

【００４２】 実施例１３ 触媒溶液の調製 実施例６からの［（Ｆ_v）（Ｉｎｄ）ＺｒＰｈ］１３．６ｍｇ（３２．６μモ ル）をトルエン３２．６ｍｌに溶解した。 エチレン、プロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合（ｔｅｒ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ） トルエン５００ｍｌ及びＴＩＢＡ１ｍｌを、機械的撹拌機、マノメ−タ、温度
検知器、温度制禦器、触媒輸送管及びエチレンとプロピレン用の単量体秤量具を
備えた１．４ｌのスチール製オ−トクレ−ブに導入し、ついでプロピレン５４ｇ
及び５−エチリデン−２−ノルボルネン５ｍｌを添加した。内部温度を定温槽で
４０℃に設定した。ついで反応器内の圧力が４バールに上昇するまでエチレンを
添加した。重合は触媒溶液５ｍｌの添加により開始させ、４０℃で、内部圧が一
定の４バールとなるようにエチレンを連続的に添加した。重合１時間後に、オ−
トクレ−ブを除圧し、重合溶液を０．１重量％ヘキサン溶液バルカノックス（Ｖ
ｕｌｋａｎｏｘ）ＢＫＦと混合し、１０分間撹拌し、ついで重合体をメタノール
で沈殿させた。このようにして得た重合体を単離し、６０℃で２０時間真空下に
乾燥した。この結果共重合体（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）８９．７ｇを得た。この
共重合体の組成の、ＩＲスペクトルによる決定は、エチレン７５．２％、プロピ
レン２４．３％及びＥＮＢ０．５％の存在を示した。ＤＳＣ法によると、ガラス
転移温度は−３７℃であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H050 AA03 AB40 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC10A AC18A AC20A AC26A AC28A AC31A AC37A AC39A AC49A AC50A BA01A BA01B BB00A BB00B BB01A BB01B BC05A BC05B BC09A BC09B BC15A BC15B BC27A BC27B CA03A CA03B CA03C CA27A CA27B CA27C CA28A CA28B CA28C CA30A CA30B CA30C CB09A CB09B CB09C DB04A EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 EC01 EC02 EC03 FA01 FA02 FA04 FA07 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA06P AA06Q AA07P AA07Q AA16P AA16Q AA19P AA19Q AB02P AB02Q AR03P AR04P AR05P AR11P AR22P AR22Q AS02P AS02Q AS03P AS03Q AS04P AS04Q AS11P AS11Q AS13P AS13Q AS15P AS15Q CA01 CA04 FA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｍは元素周期律表［Ｎ．Ｎ．グリ−ンウッド（Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ）、
   Ａ．ア−ンショウ（Ｅａｒｎｓｈａｗ）、元素の化学、ＶＣＨ、１９９０］III ｂ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族からの或いはランタニド類またはアクチニド類の
   金属カチオンであり、 Ａは随時ユニまたはマルチ架橋のアニオン性配位子を意味し、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一でも異なってもよく、且つ水素、ハ ロゲン、シアノ基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀フルオロアリ−ル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリ−ル基、Ｃ ₆ −Ｃ₁₀アリ−ロキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリ−ルアルキル 基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリ−ル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリ−ルアルケニル基、Ｃ₂−Ｃ_{1 0} アルキニル基、随時置換されたシリル基を示し、或いは それぞれそれらを連結する原子と一緒になって、１つまたはそれ以上のヘテロ原
   子を含んでよい１つまたはそれ以上の環系を形成し、 ｍは０、１、２、または３を意味し、そして ｋは１、２、または３であり、なおｍ＋ｋの合計はＭの酸化状態の関数として１
   ないし５に相当する、 フルベン金属錯体、及び ｂ）金属錯体ａ）を活性化するのに適当であるアルミノキサン及びホウ素を含ま
   ないルイス酸、但し成分ａ）と成分ｂ）のモル比は１：０．１−１：１００００
   、好ましくは１：１−１：１０００の範囲、 からなる触媒系。
2. 【請求項２】 アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムの化合物をルイス酸
   として使用する、請求項１の触媒系。
3. 【請求項３】 トリアルキルアルミニウム化合物をルイス酸として使用する
   、請求項１の触媒系。
4. 【請求項４】 活性化に適当なアルミノキサン及びホウ素を含まないルイス
   酸と式（II） 【化２】 式中、Ｍ、Ａ、Ｒ¹ないしＲ⁷は請求項１に記載した意味を有し、そして Ｘは水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリ−ルアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリ−ル基、
   Ｃ₈ −Ｃ₄₀アリ−ルアルケニル基、Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキニル基、随時置換されたシ
   リル基を示す、 の金属錯体の混合物を、適当な反応媒体中において熱的に処理する、請求項１−
   ３のいずれかの触媒系の製造法。
5. 【請求項５】 熱処理を、６０−２５０℃、好ましくは９０−１５０℃の温
   度範囲で行う、請求項４の方法。
6. 【請求項６】 熱処理の期間が１分−２０時間、好ましくは１５分−６時間
   の範囲にある、請求項４または５の方法。
7. 【請求項７】 熱処理を脂肪族または芳香族溶媒中で行う、請求項４−６の
   １つによる方法。
8. 【請求項８】 熱処理をオレフィンまたはジオレフィンの存在下に行わない
   、請求項４−７の１つによる方法。
9. 【請求項９】 請求項１−３の１つによる触媒系の、オレフィン及び／また
   はジエンの重合に対する使用法。