JP4051089B2 - オレフィン重合触媒系用ヘテロ原子置換メタロセン化合物およびそれらの調製法 - Google Patents

オレフィン重合触媒系用ヘテロ原子置換メタロセン化合物およびそれらの調製法 Download PDF

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Description

本発明は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの触媒の存在下でのオレフィン、とくにプロピレン、エチレンおよび高級アルファオレフィンの単独重合および共重合のための新規メタロセン触媒系に関するものである。とくに、本発明はヘテロ原子置換インデニルおよびインデニル誘導体配位子を有するメタロセン、それらの調製法、およびオレフィン類、とくにプロピレンおよびエチレンの重合におけるそれらの使用に関するものである。
キラルＣ−２対称ビス（インデニル）アンサメタロセン類は、アルファオレフィンの立体特異性重合のための高度に活性な触媒の前駆物質である。これらの系の性能特性は種々であり、その差異は置換基の大きさおよび位置によって惹起される。たとえば、ブリンツィンガー（Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ）ら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、第１３巻、第９６４頁）およびスパレック（Ｓｐａｌｅｃｋ）ら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、第１３巻、第９５４頁）により開発されたジメチルシリレン橋かけ２，２’−ジメチル−４，４’−ジアリール置換ビス（インデニル）ジルコノセンは、不均一系のチーグラー・ナッタ触媒により得られるものに匹敵する触媒活性および重合体特性でイソタクチックポリプロピレンを産生する。
電子的に変性されたビス（インデニル）メタロセンの領域は、いまだあまり探究されていない。先に、インデンの６員環へのハロゲンまたはアルコキシの置換により、触媒系の活性および生成重合体の分子量が減少すると、報告されている（コンシーリョ（Ｃｏｎｓｉｇｌｉｏ）ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９０年、第９巻、第３０９８頁；コリンズ（Ｃｏｌｌｉｎｓ）ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９２年、第１１巻、第２１１５頁）。２−アミノ官能化配位子を有するビス（インデニル）ジルコノセンが最近いくつかのグループにより報告されている（ルッティクヘッデ（Ｌｕｔｔｉｋｈｅｄｄｅ）ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９６年、第１５巻、第３０９２頁；プレニオ（Ｐｌｅｎｉｏ）とバース（Ｂｕｒｔｈ）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９６年、第５１９巻、第２６９頁；ブリンツィンガーら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９６年、第５２０巻、第６３頁）。橋かけされたそれらの錯体は、それらの無置換ビス（インデニル）ジルコノセン類似体に比して、若干低い触媒活性を示す。
本発明は、ペンタハプトインデニル部分の２位に直接結合した酸素原子を有する新規メタロセン錯体（Ｉ）、たとえばラセミ〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、およびオレフィンの重合へのそれらの応用に関するものである。これらの錯体（Ｉ）は、ＭＡＯまたは他の活性化剤と組合せるとき、オレフィン類の単独重合および共重合のための高度に活性な触媒系を形成する。たとえば、Ｉ／ＭＡＯ触媒系は、プロピレンを重合させて、高度にイソタクチックのポリプロピレンとする。これら（Ｉ）／ＭＡＯ系のプロピレンおよびエチレン重合活性は、同様の重合条件のもとで二塩化ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム／ＭＡＯなどのいくつかの慣用のアンサメタロセン／ＭＡＯ触媒系のそれよりすぐれている。新規触媒系は、きわめて安定であり、非常に低い〔Ａｌ〕：〔Ｚｒｌ〕比においてそれらの高い活性を維持する。
本発明によれば、インデニル型化合物の５員環の２位にシロキシ置換の行われた新規触媒前駆物質が得られる。それにより、ペンタハプトインデニル部分の２位に酸素原子が直接結合したメタロセン化合物を製造することができる。
すなわち、本発明の触媒前駆物質は、式（Ｉ）：
（ＩｎｄＹ）mＭＲnＢo （Ｉ）
〔式中：各々のＩｎｄＹは同一または異なって、モノまたはポリ置換、縮合または非縮合、単素環式または複素環式のインデニル配位子、ジヒドロインデニル配位子またはテトラヒドロインデニル配位子のいずれかであって、そのインデニル構造の２位に基Ｙが置換しており、基Ｙはつぎの構造（ＩＩ）を有する：
Figure 0004051089
〔式中、Ｄは珪素またはゲルマニウムのいずれかであり、Ｒ3、Ｒ3'およびＲ4は同一または異なって、水素原子、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビル基（炭化水素基）またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルオキシ基のいずれかであり、Ｒ3、Ｒ3'およびＲ4の少なくとも２つは一緒になってＣ2−Ｃ20の環構造を形成する〕；Ｍは周期律表第４族の遷移金属であり、少なくともη５の結合様式で配位子ＩｎｄＹに結合している；各々のＲは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビル基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビルオキシ基、トリ−ヒドロカルビルシリル基のいずれかであるかまたは２つのＲがＣ2−Ｃ20の環構造を形成する；Ｂは２つのＩｎｄＹ配位子の間または１つのＩｎｄＹ配位子と遷移金属Ｍとの間の橋かけ原子または基である；ｍは１または２であり；ｏは０または１であり；ｎは、橋かけＢが存在しないかまたはＢが２つのＩｎｄＹ配位子の間の橋かけ原子または基であるときには４−ｍであり、Ｂが１つのＩｎｄＹ配位子と遷移金属Ｍとの間の橋かけ原子または基であるときには４−ｍ−ｏである〕のインデニル化合物に関するものである。
モノまたはポリ置換とは、該置換基Ｙに加えて、該配位子ＩｎｄＹの環に他の置換基があってもよいことを意味する。
縮合または非縮合とは、該配位子ＩｎｄＹの任意の環が少なくとも１つの別の環と縮合していてもしていなくてもよいこと、すなわち、２つの原子を共有していてもいなくてもよいことを意味する。
単素環式および複素環式とは、該配位子ＩｎｄＹの任意の環が炭素環原子のみを有していても（単素環式または同素環式）、炭素以外の他の環原子を有していてもよいことを意味する。
式（Ｉ）のインデニル化合物はつぎの式（ＩＩＩ）を有していることが好ましい：
Figure 0004051089
ここに、
Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムのうちから選ばれた金属であり、Ｄは珪素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選ばれた元素であり、Ｂは−（ＣＨ2）n−、−Ｓｉ（Ｒ3）2−またはＧｅ（Ｒ3）2−の少なくとも１つからなる橋かけである。
Ｒ1およびＲ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ2−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基および／またはハロゲン原子である。
Ｒ3'、Ｒ3〜Ｒ6は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ2−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基である。Ｒ3およびＲ3'基はまた、互いに結合して環構造を形成することもでき、Ｒ4は環構造の一部であってもよい。
Ｍ1はジルコニウムであることが好ましい。
Ｒ1およびＲ2は同一であることが好ましく、それらがハロゲン原子、たとえば塩素原子であることがとくに好ましい。
Ｒ3はＣ1−Ｃ10アルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基であることがとくに好ましい。
Ｒ4もＣ1−Ｃ10アルキル基またはアリール基、たとえば第三級ブチル基、第三級ヘキシル基またはシクロヘキシル基であることが好ましい。
とくに好ましいのは、ＤがＳｉであり、Ｂが−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ1＝Ｒ2で、塩素であり、Ｒ3がＣＨ3であり、Ｒ5−Ｒ6が芳香族または縮合芳香族またはアルキルまたは水素である場合である。
本発明は、一般式：
Figure 0004051089
〔式中：Ｄは珪素およびゲルマニウムのいずれかであり；Ｒ3、Ｒ3'およびＲ4は同一または異なって、水素原子、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビル基またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルオキシ基のいずれかであるかまたはＲ3、Ｒ3'およびＲ4の少なくとも２つが一緒になってＣ2−Ｃ20環構造を形成する；Ｒ7は無置換または置換された、さらに縮合していないまたはさらに縮合している単素環式（＝同素環式）または複素環式の不飽和または飽和脂肪族または芳香族６員環を形成する４原子鎖であり；Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一または異なって、水素原子、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビル基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビルオキシ基、トリＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルシリル基またはトリＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルオキシシリル基のいずれかであるかまたはＲ8およびＲ9はシクロペンタジエニル、フルオレニルまたはインデニル基への橋かけ原子または基Ｂであってもよい〕の２−トリヒドロカルビルおよび２−トリヒドロカルビルオキシシロキシインデンおよびゲルミルオキシインデン化合物に関するものでもある。それらは、好ましくは、つぎの式を有するものである：
Figure 0004051089
〔式中：Ｒ3'、Ｒ3−Ｒ6は同一または異なって、水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ22アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ22アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ23アリールアルケニル基またはハロゲン原子のいずれかであるかまたはＲ3'、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つが一緒になってＣ2−Ｃ10環構造を形成し、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は上記と同じであるかもしくは式：
Figure 0004051089
〔式中：Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4−Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10およびＤは上記と同じであり；Ｂは−（ＣＨ2）n−、−ＳｉＲ3 2−または−ＧｅＲ3 2−（ここに、ｎは１−８であり、Ｒ3は上記と同じである）の少なくとも１つの橋かけである〕〕。ＤはＳｉであることが好ましい。
本発明に従った触媒化合物は、２−インダノンから調製することができる。この化合物を、適当な溶媒中、塩基およびクロロシランと反応させて、８０％を越える収率で、２−シロキシインデンを形成させることができる。好適な溶媒は、たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。好適な塩基は、たとえばイミダゾール、トリエチルアミン（ＴＥＡ）および１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エンである。好適なクロロシランは、たとえば第三級ブチルジメチルクロロシラン、第三級ヘキシルジメチルクロロシランおよびシクロヘキシルジメチルクロロシランである。反応はつぎの反応式（ＶＩＩ）に従って生起する：
Figure 0004051089
本発明の一具体化態様に従えば、２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2）と反応させて、ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）シランを生成させる。ブチルリチウムに代えて、メチルリチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを用いてもよい。同様に、ジメチルジクロロシランに代えて、任意のジアルキルまたはジアリールシランを用いてもよい。珪素をゲルマニウムで置き換えることもできる。
ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）シランをブチルリチウムと反応させて、対応するビスリチウム塩を得ることができる。この生成物は四塩化ジルコニウムと反応させて、二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムをラセミおよびメソジアステレオマーの混合物として生成させることができる。先に記載した通りに、ブチルリチウムを置き換えることができる。四塩化ジルコニウムは、四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換えて、相当するチタンおよびハフニウム錯体を得ることができる。反応はつぎの反応式（ＶＩＩＩおよびＩＸ）に従って生起する：
Figure 0004051089
本発明の別の具体化態様に従えば、２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジブロモメタンと反応させて、ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタンを生成させる。この化合物は２当量のブチルリチウムと反応させることができ、相当するビスリチウム塩を与える。これを四塩化ジルコニウムと反応させて、二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムを生成させることができる。後者のラセミジアステレオマーが大過剰に生成され、分別晶出によりメソ異性体から容易に分離される。ラセミ二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムを接触水素化すると、対応するテトラヒドロインデニル錯体が生じる。反応はつぎの反応式（Ｘ）に従って生起する：
Figure 0004051089
上記の反応において、ブチルリチウムは先に記載した通りに置き換えることができる。四塩化ジルコニウムは四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換えて、対応するチタンおよびハフニウム錯体を得ることもできる。
本発明のさらに別の具体化態様に従えば、２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジブロモメタンと反応させて、ビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタンを生成させる。この化合物を２当量のブチルリチウムと反応させて、対応するビスリチウム塩を得ることができる。これをつぎに四塩化ジルコニウムと反応させ、二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムを生成させることができる。後者のラセミジアステレオマーが大過剰に生成され、分別晶出によりメソ異性体から容易に分離される。反応はつぎの反応式（ＸＩ）に従って生起する：
Figure 0004051089
上記の反応において、ブチルリチウムを先に記載した通りに置き換えることができる。四塩化ジルコニウムは四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換えて、対応するチタンおよびハフニウム錯体を得ることができる。二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムを水素化すると、対応するテトラヒドロインデニル錯体が生成する。
本発明の化合物の具体的な、しかし限定を意味するものではない例としては、とりわけ、２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン、２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン、２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン、２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン、ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン）、ジフェニルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン）、ジメチルシリルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン）、ジフェニルシリルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン）、ジメチルシリルビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン）、ジフェニルシリルビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン）、ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン）、ジフェニルシリルビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン）、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン、ビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン、ビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデニル）エタン、ビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン、二塩化〔ラセミ−エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム、二塩化〔ラセミ−エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタンおよび二塩化〔ラセミ−エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムが挙げられる。ジルコニウムに代えて、チタンまたはハフニウムを対応する錯体に使用することもできる。
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン類の重合または共重合のための触媒成分として使用できる。該オレフィン類は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンまたはそれらの混合物のうちから選ぶことができる。とくに、該オレフィンを、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物またはこれらと他のα−オレフィンとの混合物のうちから選ぶことができる。
触媒は担持されていてもいなくてもよい。担持触媒は主としてスラリー法および気相法に用いられる。担体は、メタロセンおよび他のタイプの触媒について既知の任意の担体であってよい。好ましい担体はシリカおよびアルミナである。
本発明の化合物は、活性化剤化合物と組合せて使用してもよい。活性化剤化合物はメタロセン化合物と併用される有機金属化合物または他の任意の化合物である。好適な助触媒は、たとえば、アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン類、メチルアルミノキサン、または変性メチルアルミノキサンである。好ましい助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。他の使用可能な助触媒としては、アルキルアルミニウム化合物の存在下または不存在下でカチオン性メタロセンおよび両立可能な非配位性アニオンを生成させる（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3や〔ＰｈＮＭｅ2Ｈ〕1Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4などのルイス酸またはプロトン酸が挙げられる。とくに好適な活性化剤は、たとえば、式Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）m−ＡｌＲ2（ここに、ｎは１−４０、ｍは３−４０、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル基である）を有するアルモキサン化合物である。Ｒはメチル基であることが好ましく、好ましい活性化剤はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。活性化剤は当該技術において既知の方法に従って適用できる。
実験の部
すべての操作は、アルゴンまたは窒素雰囲気中で、シュレンク、真空またはグローブボックス手法を用いて実施した。使用した溶媒は、使用前に乾燥し、アルゴン下で蒸留した。1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3またはＣＤ2Ｃｌ2溶液中、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００またはＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ５００ ＮＭＲ分光計を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）または重水素化溶媒の残留プロトンを基準として、記録した。直接電子衝撃イオン化質量スペクトル（ＥＩＭＳ）は、ヴァリアンＶＧ−７０７０Ｅまたはヴァリアン−８０００質量分析計を用いて得た。
触媒調製
実施例１
２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン
第三級ブチルジメチルクロロシラン（２４８．６９ｇ、１．６５モル）とイミダゾール（１１２．３３ｇ、１．６５モル）とのＤＭＦ（９００ｍＬ）溶液を２−インダノン（１９８．２４ｇ、１．５０モル）と反応させ、一夜室温で攪拌した。反応混合物を水（８００ｍＬ）で処理し、ジエチルエーテル（３ｘ４００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水（２ｘ４００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去すると、橙色油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物３３１．２ｇ（８９．６％）を黄色油状物として得た（沸点１０５−１０７℃／０．１ミリバール）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．１９−７．０７（ｍ，３Ｈ）；６．９７（ｔｄ，3Ｊ＝７．３Ｈｚ，4Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）；５．７２（ｄｄ，4Ｊ＝１．９Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ）；３．２４（ｄｄ，4Ｊ＝１．７Ｈｚ，１．１Ｈｚ，２Ｈ）；０．９６（ｓ，９Ｈ）；０．２３（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６２．４４；１４５．１４；１３６．５３；１２６．４４；１２３．０１；１２２．３９；１１８．９２；１０６．５８；３９．４６；２５．５９；１８．１４；−４．６８。
実施例２
２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン
第三級ヘキシルジメチルクロロシラン（１００．０ｇ、５５９．３ミリモル）とイミダゾール（３８．０８ｇ、５５９．３ミリモル）とのＤＭＦ（３５０ｍＬ）溶液を２−インダノン（６７．４０ｇ、５１０．０ミリモル）と反応させ、室温で２日間攪拌した。反応混合物を水（３００ｍＬ）で処理し、Ｅｔ2Ｏ（３ｘ２００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水（２ｘ２００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させると、赤色の油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物１１６．８９ｇ（８３．５％）を黄色油状物として得た（沸点１２８−１３０℃／０．４ミリバール）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．２４−７．１０（ｍ，３Ｈ）；７．００（ｔｄ，3Ｊ＝７．３Ｈｚ，4Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）；５．７４（ｄ，4Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ）；３．２８（ｓ，２Ｈ）；１．７０（ｓｅｐｔ，3Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）；０．９３（ｓ，６Ｈ）；０．９２（ｄ，3Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；０．２９（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６２．８２；１４５．７１；１３７．０３；１２６．８６；１２３．４５；１２２．７３；１１９．２９；１０６．９２；４０．００；３４．４９；２５．５１；２０．５１；１８．８９；−２．２６。
実施例３
２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン
シクロヘキシルジメチルクロロシラン（８４．６２ｇ、４７８．７ミリモル）とイミダゾール（３２．５９ｇ、４７８．７ミリモル）とのＤＭＦ（３００ｍＬ）溶液を２−インダノン（５７．６２ｇ、４３６．０ミリモル）と反応させた。反応混合物を室温で一夜攪拌し、水（３００ｍＬ）で処理し、Ｅｔ2Ｏ（３ｘ２００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水（３ｘ３００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去すると、橙色の油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物８１．６７ｇ（６８．８％）を黄色油状物として得た（沸点１４０−１４２℃／０．２ミリバール）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．２５−７．１１（ｍ，３Ｈ）；７．０１（ｔｄ，3Ｊ＝７．３Ｈｚ，4Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）；５．７６（ｄ，4Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）；３．２９（ｓ，２Ｈ）；１．７７−１．７４（ｍ，５Ｈ）；１．２７−１．１３（ｍ，５Ｈ）；０．９０（ｍ，１Ｈ）；０．２４（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６２．４４；１４５．２４；１３６．６０；１２６．４７；１２３．０７；１２２．３７；１１８．９１；１０６．３２；３９．５２；２７．６９；２６．７７；２６．４６；２６．３３；−３．５５。
実施例４
２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン
第三級ブチルジフェニルクロロシラン（４２．４３ｇ、１５４．４ミリモル）とＤＢＵ（２５．６４ｇ、１６８．４ミリモル）とのベンゼン（２００ｍＬ）溶液に２−インダノン（１８．３８ｇ、１３９．１ミリモル）を一挙に加えた。反応混合物を一夜攪拌し、Ｅｔ2Ｏ（２００ｍＬ）を加え、１０％ＨＣｌ（２ｘ２００ｍＬ）および（２ｘ２００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させると、暗褐色油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物３８．２２ｇ（７４．１％）を黄色油状物として得た（沸点１７２−１７５℃／０．０５ミリバール）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．７７−７．７４（ｍ，４Ｈ）；７．４６−７．３６（ｍ，６Ｈ）；７．１８−７．１６（ｍ，１Ｈ）；７．１１−７．０７（ｍ，１Ｈ）；６．９８−６．９４（ｍ，２Ｈ）；５．４８（ｄ，4Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）；３．２９（ｓ，２Ｈ）；１．０９（ｓ，９Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６２．１３；１４５．１７；１３６．７５；１３５．５３；１３２．４３；１３０．２０；１２７．９９；１２６．５１；１２３．１５；１２２．４９；１１９．２４；１０７．９１；３９．４３；２６．６０；１９．４６。
実施例５
２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデン
ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕−２−インダノン（３５．９０ｇ、１５４．５ミリモル）と第三級ブチルジメチルクロロシラン（２８．００ｇ、１８５．５ミリモル）とのベンゼン（３００ｍＬ）中懸濁液に、氷浴で反応混合物を冷却しながら、ＤＢＵ（３０．６０ｇ、２０１．０ミリモル）を滴下した。室温で１時間攪拌を続けた。有機相を水（２００ｍＬ）、５％ＨＣｌ（２ｘ２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留物をＭｅＯＨ（３ｘ２００ｍＬ）で洗って、表題化合物（３８．３５ｇ、１１０．７ミリモル、７１．６％）をわずかに桃色の粉末として得た。ＥＩＭＳ（計算／実測）：３４６．１７５３／３４６．１７４４。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：８．７２−８．６７（ｍ，１Ｈ）；８．６６−８．６２（ｍ，１Ｈ）；８．０２−７．９６（ｍ，１Ｈ）；７．８２−７．９９（ｍ，１Ｈ），７．６２−７．５７（ｍ，２Ｈ）；７．５６−７．５０（ｍ，１Ｈ）；７．４９−７．４４（ｍ，１Ｈ）；６．３２（ｍ，１Ｈ）；３．７３（ｍ，２Ｈ）；１．０３（ｓ，９Ｈ）；０．３３（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６３．１６；１３９．７９；１３０．１１；１２９．４１；１２８．３４；１２７．７３；１２７．２１；１２６．６７；１２６．０７；１２５．５３；１２４．４２；１２３．９１；１２３．３８；１２３．２４；１２２．９６；１０４．５５；３９．８１；２５．６８；１８．２９；−４．５０。
実施例６
２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４，７−ジメチルインデン
第三級ブチルジメチルクロロシラン（２．８５ｇ、１８．９ミリモル）と４，７−ジメチル−２−インダノン（２．５３ｇ、１５．８ミリモル、４，７−ジメチルインデンの酸化によって得たもの）とのベンゼン（３０ｍＬ）溶液に、ＤＢＵ（３．１３ｇ、２０．５ミリモル）を加え、反応混合物を室温で２時間攪拌した。混合物をＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）で希釈し、水（２ｘ５０ｍＬ）、５％ＨＣｌ（５０ｍＬ）、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留した暗色油状物をペンタン（３０ｍＬ）に溶解させた。−１５℃で未反応原料を晶出させ、濾過により除去した。溶媒を蒸発させて、かなり純粋な表題化合物３．０３ｇ（６９．９％）を橙色油状物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：６．９４（ｄｑ，3Ｊ＝７．７Ｈｚ，4Ｊ＝０．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．７８（ｄｑ，3Ｊ＝７．７Ｈｚ，4Ｊ＝０．３Ｈｚ，１Ｈ）；５．８４（ｔ，4Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ）；３．２０（ｍ，２Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）；２．２５（ｓ，３Ｈ）；１．００（ｓ，９Ｈ）；０．２７（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６２．０８；１４３．３９；１３４．８９；１２９．４５；１２７．７８；１２５．４９；１２３．８４；１０５．２８；３８．８０；２５．６５；１８．２９；１８．２１；−４．５７。
実施例７
ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン
２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン（３６．９６ｇ、１５０．０ミリモル）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液６０．０ｍＬ、１５０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた溶液をつぎに−８０℃に冷却し、ジブロモエタン（１４．０９ｇ、７５．０ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を滴下処理した。滴下終了後、反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（３００ｍＬ）で洗った。有機相から溶媒を蒸発させ、生成物をＥｔ2Ｏ（３００ｍＬ）に溶解させ、水（２ｘ２００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。−１５℃で晶出を反復して、表題化合物２２．５４ｇ（５７．９％）を灰色がかった白色固体として得た。最初の結晶画分はジアステレオマーとしては純粋な物質（融点１０８−１１０℃）からなっていた。ＥＩＭＳ（計算／実測）：５１８．３０３６／５１８．３０２８。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，主ジアステレオマー）：７．１８−７．０７（ｍ，６Ｈ）；６．９７（ｔｄ，3Ｊ＝７．４Ｈｚ，4Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）；５．６６（ｓ，２Ｈ）；３．１７（ｍ，２Ｈ）；１．８９−１．８４（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；１．５９−１．５４（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；０．９４（ｓ，１８Ｈ）；０．２３（ｓ，６Ｈ）；０．２１（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，主ジアステレオマー）：１６４．９６；１４４．３９；１４０．６２；１２６．５０；１２２．５８；１２２．４１；１１８．７４；１０４．９７；４９．１８；２５．６７；２４．３４；１８．１２；−４．６８；−４．８８。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，少量ジアステレオマー）：７．１７−７．０５（ｍ，６Ｈ）；６．９７（ｔｄ，3Ｊ＝７．４Ｈｚ，4Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）；５．６３（ｓ，２Ｈ）；３．２１（ｍ，２Ｈ）；１．７６−１．７５（ｍ，４Ｈ）；０．９４（ｓ，１８Ｈ）；０．２２（ｓ，６Ｈ）；０．２０（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，少量ジアステレオマー）：１６５．１８；１４４．３５；１４０．６８；１２６．５３；１２２．７１；１２２．３５；１１８．７４；１０４．８７；４９．０４；２５．６７；２５．３０；１８．１４；−４．７７。
実施例８
ビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン
２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン（６８．６２ｇ、２５０．０ミリモル）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液１００．０ｍＬ、２５０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた溶液をつぎに−８０℃に冷却し、ジブロモエタン（２３．４８ｇ、１２５．０ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を滴下処理した。滴下終了後、反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（３５０ｍＬ）で洗った。有機相から溶媒を蒸発させ、生成物をＥｔ2Ｏ（３５０ｍＬ）に溶解させ、水（２ｘ３００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。−１５℃で晶出を反復して、表題化合物３７．４８ｇ（５２．２％）を灰色がかった白色結晶として得た。最初の結晶画分はジアステレオマーとしては純粋な物質からなっており、これを用いてスペクトルキャラクタリゼーションを行った。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ５７４．３６６２／５７４．３６５９。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．２２−７．０７（ｍ，６Ｈ）；６．９７（ｔｄ，3Ｊ＝７．４Ｈｚ，4Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）；５．６５（ｓ，２Ｈ）；３．１５（ｍ，２Ｈ）；１．９１−１．８４（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；１．６７（ｓｅｐｔ，3Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）；１．５７−１．５０（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；０．８９（ｍ，２４Ｈ）；０．２７（ｓ，６Ｈ）；０．２４（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６４．７５；１４４．４５；１４０．５８；１２６．４６；１２２．６０；１２２．３３；１１８．６８；１０４．９６；４９．２４；３３．９３；２５．０３；２４．３２；２０．１４；２０．０２；１８．５１；１８．４７；−２．６６；−２．９５。
実施例９
ビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン
氷冷した２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン（１３．６２ｇ、５０．０ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液２０．０ｍＬ、５０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。つぎに、生じた溶液を−８０℃に冷却し、ジブロモエタン（４．７０ｇ、２５．０ミリモル）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下処理した。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（１５０ｍＬ）で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留油状物をＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）に溶解させた。晶出を反復して、表題化合物計４．０３ｇ（２８．２％）を灰色がかった白色結晶として得た。最初の結晶画分を用いてスペクトルキャラクタリゼーションを行った。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ５７０．３３４９／５７０．３３４２。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．１９−７．０７（ｍ，６Ｈ）；６．９９（ｔｄ，3Ｊ＝７．３Ｈｚ，4Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）；５．６５（ｓ，２Ｈ）；３．１７（ｍ，２Ｈ）；１．８４−１．７９（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；１．７３（ｍ，１０Ｈ）；１．５９−１．５４（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；１．２０（ｍ，１０Ｈ）；０．８４（ｍ，２Ｈ）；０．２２（ｓ，６Ｈ）；０．２２（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６４．９８；１４４．４７；１４０．６５；１２６．５１；１２２．５２；１２２．３３；１１８．７２；１０４．６４；４９．０９；２７．７２；２６．８０；２６．４８；２６．３７；２４．２９；−３．６０。
実施例１０
ビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデニル）エタン
２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン（３２．６ｇ、８８．０ミリモル）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液３５．５ｍＬ、８８．８ミリモル））を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。つぎに、生じた溶液を−８０℃に冷却し、ジブロモエタン（８．２６ｇ、４４．０ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を滴下処理した。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（２ｘ３００ｍＬ）で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留褐色油状物を沸騰Ｅｔ2Ｏ（３００ｍＬ）に溶解させた。−１５℃に冷却して、表題化合物１３．７ｇ（４０．７％）をジアステレオマーとして純粋な白色微結晶性粉末として得た。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ７６６．３６６２／７６６．３６４１。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．７８−７．７５（ｍ，４Ｈ）；７．７１−７．６８（ｍ，４Ｈ）；７．４８−７．３３（ｍ，１２Ｈ）；７．２２−７．２０（ｍ，２Ｈ）；７．０９−７．０５（ｍ，２Ｈ）；６．９３−６．８８（ｍ，４Ｈ）；５．２８（ｓ，２Ｈ）；３．３６（ｍ，２Ｈ）；２．２１−２．１５（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；１．８５−１．７９（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；１．０６（ｓ，１８Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６４．０６；１４４．１９；１４０．５４；１３５．４５；１３２．２８；１３１．９１；１３０．０６；１２９．９９；１２７．８４；１２７．７９；１２６．４５；１２２．６５；１２２．５４；１１９．０６；１０６．８１；４９．２５；２６．６１；２５．１０；１９．３８。母液を蒸発乾固し、沸騰ペンタン（１５０ｍＬ）に溶解させた。濃縮し、−１５℃に冷却して、表題化合物の第二結晶１．６２ｇ（４．８％）を少量ジアステレオマーに富む褐色粉末として得た（合計収率４５．５％）。
実施例１１
ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデニル）エタン
氷冷した２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデン（２０．００ｇ、６３．４８ミリモル）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液２５．４ｍＬ、６３．５０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、トルエン（２００ｍＬ）を加えた。生じた溶液を−８０℃に冷却し、トルエン（２０ｍＬ）中のジブロモエタン（５．９５ｇ、３１．６７ミリモル）を滴下した。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（２ｘ１００ｍＬ）で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮し、−１５℃に冷却することにより、表題化合物（９００ｍｇ、１．２５ミリモル、３．９％）を灰色がかった白色固体として得た。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ７１８．３６６２／７１８．３６５９。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：８．７３−８．６９（ｍ，２Ｈ）；８．６６（ｄｔ，3Ｊ＝８．２Ｈｚ，4Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ）；８．０２−７．９８（ｍ，２Ｈ）；７．６３−７．５８（ｍ，６Ｈ）；７．４２（ｄｄｄ，3Ｊ＝８．２Ｈｚ，3Ｊ＝６．９Ｈｚ，4Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）；７．３４（ｄｄｄ，3Ｊ＝８．２Ｈｚ，3Ｊ＝６．９Ｈｚ，4Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）；６．１７（ｄ，4Ｊ＝０．４Ｈｚ，２Ｈ）；３．５７−３．５４（ｍ，２Ｈ）；２．０９−２．０６（ｍ，２Ｈ）；１．７６−１．７３（ｍ，２Ｈ）；０．７２（ｓ，１８Ｈ）；０．１１（ｓ，６Ｈ）；０．０３（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６６．６８；１３９．３７；１３１．６７；１３０．３２；１２９．２５；１２７．９３；１２７．０４；１２６．７０；１２５．９１；１２５．４６；１２４．５４；１２３．６１；１２３．４３；１２３．２０；１２２．９７；１０２．６７；４９．９３；２５．４８；２３．６８；１８．０４；−４．８２；−５．０３。
実施例１２
ビス（１−（トリメチルシリル）−２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−３−インデニル）エタン
ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン（１０．３８ｇ、２０．０ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、−２０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液１６．１ｍＬ、４０．２ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で３時間攪拌した。生じた溶液に、０℃で、クロロトリメチルシラン（６．８５ｇ、６３．０ミリモル、８．０ｍＬ）を滴下した。添加終了後、反応混合物を室温で一夜攪拌し、溶媒を蒸発させた。残留した橙色固体をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、セライトを通して濾過した。溶媒を蒸発させ、生成物をＥｔ2Ｏ（１５０ｍＬ）に溶解させた。濃縮し、０℃に冷却して、表題化合物の２：１ジアステレオマー混合物１０．２９ｇ（７７．６％）を灰色がかった白色固体として得た。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ６６２．３８２７／６６２．３８３４。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ，主／従（少量）ジアステレオマー）：７．５１−７．４９（ｍ，２Ｈ，主）；７．４２−７．４０（ｍ，２Ｈ，従）；７．２９−７．２４（ｍ，４＋２Ｈ，主／従）；７．２２−７．１７（ｍ，２Ｈ，従）；７．０８−７．０２（ｍ，２＋２Ｈ，主／従）；３．２９（ｓ，１Ｈ，従）；３．２７（ｓ，１Ｈ，主）；３．００−２．９６（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ，従）；２．７２−２．６５（ｍ，ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ，主）；２．４４−２．４０（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ，従）；１．０２（ｓ，１８Ｈ，主）；１．０１（ｓ，１８Ｈ，従）；０．２０（ｓ，６Ｈ，従）；０．１９（ｓ，６Ｈ，主）；０．１０（ｓ，６Ｈ，従）；０．０５（ｓ，６Ｈ，主）；０．０２（ｓ，１８Ｈ，従）；０．０１（ｓ，１８Ｈ，主）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ，主ジアステレオマー）：１５８．３２；１４４．５６；１３９．２４；１２５．０９；１２２．７４；１２１．９８；１１９．８９；１１８．０８；４５．０８；２６．１４；２４．０６；１８．５２；−２．３９：−３．４０；−４．６６。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，従ジアステレオマー）：１５８．０８；１４４．５０；１３９．１４；１２４．９７；１２２．６２；１２１．９５；１１９．９５；１１８．５０；４５．１３；２６．１４；２３．８６；１８．４７；−２．２９；−３．４０；−４．２４。
実施例１３
ジメチルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）シラン
２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン（１２．３２ｇ、５０．０ミリモル）のＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液２０．０ｍＬ、５０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた溶液をつぎにジメチルジクロロシラン（３．０３ｍＬ、２５．０ミリモル）のＥｔ2Ｏ（２５ｍＬ）溶液に、０℃で滴下した。反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（１５０ｍＬ）、水（３ｘ１００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留した赤色油状物をＭｅＯＨとアセトンとの１：１混合物に溶解させた。濃縮し、−３０℃に冷却して、表題化合物５．７８ｇ（４２．１％）を淡黄色結晶として得た。第一結晶はもっぱらラセミジアステレオマーからなっていた。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ５４８．２９６２／５４８．２９５８。融点：９２−９４℃。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．２２−７．１４（ｍ，６Ｈ）；６．９８（ｔｄ，3Ｊ＝７．３Ｈｚ，4Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）；５．８５（ｓ，２Ｈ）；３．９９（ｓ，２Ｈ）；０．９７（ｓ，１８Ｈ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）；０．２８（ｓ，６Ｈ）；−０．２３（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６４．９６；１４４．４４；１３７．５５；１２５．１３；１２２．７５；１２１．４１：１１８．８３；１０４．００；４３．０６；２５．７７；１８．２０；−４．３４；−４．８８；−６．９９。油状残留物を冷ＭｅＯＨ（３ｘ５０ｍＬ）、冷ペンタン（５０ｍＬ）で十分に洗い、減圧下で乾燥して、かなり純粋なメソジアステレオマー３．４７ｇ（２４．８％）を赤色油状物として得た（合計収率６６．９％）。
実施例１４
ジメチルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）シラン
２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン（３５．５８ｇ、１２９．６ミリモル）のＥｔ2Ｏ（１２０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液５２．４ｍＬ、１３０．９ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。つぎに、生じた溶液をジメチルジクロロシラン（７．９ｍＬ、６４．８ミリモル）のＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）溶液に、０℃で滴下した。反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（３００ｍＬ）、水（２ｘ２００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留した赤色油状物をＭｅＯＨとアセトンとの４：１混合物に溶解させた。濃縮し、−３０℃に冷却して、表題化合物１１．６７ｇ（２９．７％）を白色粉末として得た。第一結晶はもっぱらラセミジアステレオマーからなっていた。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ６０４．３５８８／６０４．３５８５。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：７．２２−７．１３（ｍ，６Ｈ）；６．９８（ｔｄ，3Ｊ＝７．３Ｈｚ，4Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）；５．８５（ｓ，２Ｈ）；３．９９（ｓ，２Ｈ）；１．７２（ｓｅｐｔ，3Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）；０．９４（ｓ，６Ｈ）；０．９４（ｓ，６Ｈ）；０．９０（ｄ，3Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，3Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；０．３８（ｓ，６Ｈ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）；−０．２３（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１６４．８７；１４４．４９；１３７．５３；１２５．１３；１２２．８６；１２１．３８；１１８．８４；１０４．２６；４３．１５；３３．７６；２５．１９；２０．１７；２０．０８；１８．５４；１８．４５；−２．３０；−２．７５；−６．７３。油状残留物を冷ＭｅＯＨ（３ｘ１００ｍＬ）で洗い、減圧下で乾燥して、かなり純粋なメソジアステレオマー１４．０２ｇ（３５．８％）を赤色油状物として得た（合計収率６５．５％）。
実施例１５
二塩化〔ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデニル）〕ジルコニウム
２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデン（６．８３ｇ、１９．７ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、−２０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液７．９ｍＬ、１９．７ミリモル）を滴下した。生じた赤色溶液を室温まで上昇するにまかせ、カニューレを通して、ＺｒＣｌ4（２．２４ｇ、９．６ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に加えた。反応混合物を２０時間還流下に加熱した。ＴＨＦを蒸発させ、残留固体をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）で抽出し、セライトを通して濾過し、塩化リチウムを除去した。ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させ、残留した赤色油性固体をＥｔ2Ｏ（２ｘ５０ｍＬ）で洗い、表題化合物２．９７ｇ（３４．０％）を淡緑色粉末として得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ46Ｈ50Ｓｉ2Ｏ2ＺｒＣｌ2 +の親イオンが、ｍ／ｅ＝８５０−８５９においてほぼ同位体比で観測された。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：８．４５（ｍ，４Ｈ）；７．６６（ｍ，４Ｈ）；７．５０−７．４１（ｍ，８Ｈ）；６．２４（ｓ，４Ｈ）；１．０８（ｓ，１８Ｈ）；０．３４（ｓ，１２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１５３．１１；１２９．８８；１２９．０２；１２８．２１；１２８．１３；１２６．９５；１２６．８２；１２４．２５；１２３．３７；１１８．３２；９７．２２；２５．８０；１８．４８；−４．１２。
実施例１６
ラセミ−二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム
氷冷したビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン（５．３７ｇ、１０．３ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液８．３ｍＬ、２０．７ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた黄味がかった懸濁液をつぎにカニューレを介して、−８０℃で、ＺｒＣｌ4（２．４１ｇ、１０．３ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中懸濁液に加えた。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌した。溶媒を蒸発させ、残留した黄色固体をＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）で抽出し、セライトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−３０℃に冷却して、表題化合物１．４７ｇ（２１．０％）を黄色の微結晶性固体として得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ32Ｈ44Ｓｉ2Ｏ2ＺｒＣｌ2 +の親イオンが、ｍ／ｅ＝６７６−６８４においてほぼ同位体比で観測された。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：７．６４（ｄｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．９Ｈｚ，０．９Ｈｚ，２Ｈ）；７．３１−７．２７（ｍ，４Ｈ）；７．０７−７．０３（ｍ，２Ｈ）；５．９３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）；４．０１−３．９０（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；３．５８−３．４７（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；１．００（ｓ，１８Ｈ）；０．２０（ｓ，６Ｈ）；０．１９（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：１５０．１２；１２６．１７；１２５．１４；１２４．８６；１２４．７９；１２３．３５；１１６．９９；１０８．５４；９８．６１；２６．３０；２５．８０；１８．６１；−３．９４；−４．２７。
実施例１７
ラセミ−二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム
ラセミ−二塩化〔エチレンビス（（２−第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム（１．００ｇ、１．４７ミリモル）とＰｔＯ2（２０ｍｇ）とのＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）中混合物を、攪拌反応器中、７０バールで１６時間水素化した。うす緑色の懸濁液をセライトを通して濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をヘキサン（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却して、表題化合物０．８０ｇ（７９．２％）をうす緑色の微結晶性固体として得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ32Ｈ52Ｓｉ2Ｏ2ＺｒＣｌ2 +の親イオンが、ｍ／ｅ＝６８４−６９２においてほぼ同位体比で観測された。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：５．６９（ｓ，２Ｈ）；３．３９−３．２９（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；３．０４−２．９７（ｍ，２Ｈ）；２．８５−２．７７（ｍ，２Ｈ）；２．７３−２．６４（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；２．４８−２．３４（ｍ，４Ｈ）；１．９０−１．７０（ｍ，４Ｈ）；１．５９−１．４２（ｍ，４Ｈ）；０．９２（ｓ，１８Ｈ）；０．２０（ｓ，６Ｈ）；０．１６（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：１４２．２４；１２７．６６；１１７．２９；１１４．１８；１０６．４５；２５．４６；２４．４６；２３．８０；２２．０５；２１．９２；２１．７５；１８．１０；−４．０９；−４．６５。
実施例１８
ラセミ−二塩化エチレンビス（２−第三級ブチルジメチルシロキシ−１−インデニル）ハフニウム
ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン（１０．３８ｇ、２０．０ミリモル）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液１６．１ｍＬ、４０．２ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、生じた灰色がかった白色粉末をＨｆＣｌ4（６．４１ｇ、２０．０ミリモル）と混合した。混合物を−８０℃に冷却し、予冷したＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）を加えた。うすい黄色の懸濁液を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、セライトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−３０℃に冷却して、表題化合物１．９６ｇ（１２．８％）をうす黄色微結晶性固体として得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ32Ｈ44Ｓｉ2Ｏ2ＨｆＣｌ2 +の親イオンが、ｍ／ｅ＝７６０−７７４においてほぼ同位体比で観測された。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：７．６４（ｄｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．３４−７．２５（ｍ，４Ｈ）；７．０５−７．０１（ｍ，２Ｈ）；５．８６（ｄ，4Ｊ＝０．７Ｈｚ，２Ｈ）；４．０２−３．９２（ＡＡ’，２Ｈ）；３．７１−３．６１（ＢＢ’，２Ｈ）；１．０２（ｓ，１８Ｈ）；０．２２（ｓ，６Ｈ）；０．２１（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：１４８．６４；１２６．１９；１２４．９７；１２４．３５；１２４．３０；１２３．４９；１１５．４７；１０５．３７；９６．４６；２５．８４；２５．５２；１８．６２；−３．９２；−４．２６。
実施例１９
ラセミ−二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム
氷冷したビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン（１１．５０ｇ、２０．０ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液１６．０ｍＬ、４０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた黄味がかった懸濁液をつぎにカニューレを通して、−８０℃で、ＺｒＣｌ4（４．６６ｇ、２０．０ミリモル）のＴＨＦ（２５ｍＬ）中懸濁液に加えた。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌した。溶媒を蒸発させ、残留黄色固体をＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）で抽出し、セライトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−３０℃に冷却して、表題化合物３．２５ｇ（２２．１％）を黄色微結晶性固体として得た。外界温度の飽和トルエン溶液からＸ線回折用単結晶を得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ36Ｈ52Ｓｉ2Ｏ2ＺｒＣｌ2 +の親イオンが、ｍ／ｅ＝７３２−７４０においてほぼ同位体比で観測された。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：７．６６（ｄｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．３５−７．２９（ｍ，４Ｈ）；７．０８−７．０４（ｍ，２Ｈ）；５．９５（ｄ，4Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ）；４．０４−３．９４（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；３．５６−３．４６（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；１．７４（ｓｅｐｔ，3Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）；０．９９（ｓ，６Ｈ）；０．９７（ｓ，６Ｈ）；０．９５（ｄ，3Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；０．９４（ｄ，3Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；０．２６（ｓ，６Ｈ）；０．２５（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ）：１５０．４８；１２６．１３；１２５．１８；１２５．１０；１２４．８５；１２３．３２；１１６．９４；９８．５３；３４．２２；２６．４１；２５．８４；２０．１４；１８．８０；１８．６４；−１．６２；−２．０１。
実施例２０
ラセミ−およびメソ二塩化〔ジメチルシリレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム
ジメチルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）シラン（１０．９８ｇ、２０．０ミリモル）のＥｔ2Ｏ（４０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液１６．０ｍＬ、４０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、残留した灰色がかった白色粉末をＺｒＣｌ4（４．６６ｇ、２０ミリモル）と混合した。混合物を−８０℃に冷却し、予冷したＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）を加えた。うす黄色の懸濁液を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、セライトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−３０℃に冷却して、かなり純粋な表題化合物のラセミ／メソ比約２：１の混合物７．９５ｇ（５６．０％）をあざやかな黄色の粉末として得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ32Ｈ46Ｓｉ3Ｏ2ＺｒＣｌ2 +の親イオンが、ｍ／ｅ＝７０６−７１４においてほぼ同位体比で観測された。反応をＴＨＦ溶液中で実施し、続いてＬｉＣｌを除去し、Ｅｔ2Ｏから結晶化させることにより、表題化合物のかなり純粋なラセミジアステレオマーの少量を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ，ラセミ体）：７．４７−７．４４（ｍ，２Ｈ）；７．３７−７．２７（ｍ，４Ｈ）；６．９１−６．８７（ｍ，２Ｈ）；６．２２（ｄ，4Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）；１．１９（ｓ，６Ｈ）；０．９２（ｓ，１８Ｈ）；０．２７（ｓ，６Ｈ）；０．２１（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ，ラセミ体）：１５５．８９；１２８．６９；１２７．１３；１２６．８４；１２５．０７；１２４．９４；１１９．６９；１０４．５０；７３．２２；２６．１２；１９．２３；１．０４；−３．３６；−３．８７。
重合試験
実施例２１
ガラス製の０．５Ｌビュヒオートクレーブを用い、２００ｍＬのトルエン中で重合を実施した。代表的な操作では、ＭＡＯ／トルエン溶液の半量を反応器に加え、５分間攪拌して、反応器内に存在するかもしれない不純物を還元した。並行して、１０−１５マイクロモルのメタロセンを残りの半量のＭＡＯ／トルエン溶液に溶解させ、２５℃で５分間予備活性化させた。触媒／活性化剤混合物を反応器に仕込み、オレフィン単量体を導入して、重合を開始させた。２０または６０分後にエタノールまたはメタノールを添加して、重合を停止させた。重合体を、エタノール／ＨＣｌまたはメタノール／ＨＣｌで洗ったのち、分析した。
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、２９．３重量％トルエン溶液（総Ａｌ＝１３．１％（ｗ／ｗ）、ＴＭＡとしてのＡｌ＝３．５０％（ｗ／ｗ））として用いた。単量体として、高純度のエチレンおよびプロピレン（９９．５％）を用いた。
結果を下記の表１に示す。
Figure 0004051089
実施例２２
実施例２１に従ってプロピレンを重合させた。条件および結果を下記の表２に示す。
Figure 0004051089
実施例２３
〔メタロセン〕+〔Ｂ（Ｃ6Ｆ6）4〕-触媒系を用いての重合を、不純物スカベンジャーとしてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用い、−２０℃および２．０バールのプロピレン圧のもとで実施した。代表的な操作では、ＴＥＡ０．３ｇをトルエン５０ｍＬとともに攪拌し、続いてメタロセン５μモルを加えた。注射器を介してカチオン形成剤（１４μモル）を加えた。６０分後にエタノールまたはメタノールを加えて重合を停止させた。エタノール／ＨＣｌまたはメタノール／ＨＣｌで洗ったのち、重合体を分析した。
条件および結果を下記の表３に示す。
Figure 0004051089
実施例２４
エチレンを上記の通りに重合させた。結果を下記の表４に示す。
Figure 0004051089
実施例２５
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）を反応器に導入した。メタロセンの量は２．５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体１２０ｇで、触媒活性は５２６ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
実施例２６
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）を反応器に導入した。メタロセンの量は１．２５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体１０３ｇで、触媒活性は９０３ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
実施例２７
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）を反応器に導入した。メタロセンの量は０．６３μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体９６ｇで、触媒活性は１６７０ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
実施例２８
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）を反応器に導入した。メタロセンの量は０．６μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体１２ｇで、触媒活性は４３５ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
実施例２９
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）を反応器に導入した。メタロセンの量は０．６μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体２７ｇで、触媒活性は９３６ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
実施例３０
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝５００）を反応器に導入した。メタロセンの量は０．６μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体７３ｇで、触媒活性は２５３４ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
比較例１
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ＴＡ２６７７（Ｅｔ〔１−Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）を反応器に導入した。メタロセンの量は０．６５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体９ｇで、触媒活性は１５１ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
比較例２
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ＴＡ２６７７（Ｅｔ〔１−Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）を反応器に導入した。メタロセンの量は０．６５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体２７ｇで、触媒活性は４５５ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
比較例３
２．０Ｌビュヒオートクレーブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施した。ＴＡ２６７７（Ｅｔ〔１−Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝５００）を反応器に導入した。メタロセンの量は０．６５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体２５ｇで、触媒活性は４２１ｋｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。
実験に用いた化学物質の説明
Figure 0004051089
重合２８−３０を先行技術の比較例１−３と比較した。結果を表５に示す。
Figure 0004051089
Figure 0004051089
実施例の説明
実施例２５−２７は、重合に及ぼすメタロセン濃度の影響を記述している。高すぎる濃度を使用することにより、金属活性が低くなりすぎる。これらの実施例から、触媒量を２．５μモルから０．６μモルへ減少させるとき、金属活性が上昇することがわかる。
実施例２８−３０および比較例１−３は、触媒活性に対する２−シロキシ置換基の重要性を示している。二塩化エチレンビスインデニルジルコニウムがシロキシ置換基を有するとき、とくにメタロセンとＭＡＯとの容易な錯体形成を意味する低いＡｌ／Ｚｒ比において、触媒活性が上昇し、ジルコニウムの活性も増大する。上記の図１に、その差をもっともよく見ることができる。

Claims (12)

  1. 式（Ｉ）： （ＩｎｄＹ）mＭＲnＢo （Ｉ）
    〔式中：各々のＩｎｄＹは同一または異なって、モノまたはポリ置換、非縮合、単素環式のインデニル配位子、ジヒドロインデニル配位子またはテトラヒドロインデニル配位子のいずれかであって、そのインデニル構造の２位に基Ｙが置換しており、基Ｙはつぎの構造（II）を有する：
    Figure 0004051089
    〔式中、Ｄは珪素であり、Ｒ3、Ｒ3'およびＲ4は同一または異なって、水素原子、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビル基またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルオキシ基のいずれかである〕；Ｍは周期律表第４族の遷移金属であり、少なくともη５の結合様式で配位子ＩｎｄＹに結合している；各々のＲは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビル基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロカルビルオキシ基、トリ−ヒドロカルビルシリル基のいずれかであるかまたは２つのＲがＣ2−Ｃ20の環構造を形成する；Ｂは−（ＣＨ 2 ） n −（ここに、ｎは１−８である）、−Ｓｉ（Ｒ 3 ） 2 −またはＧｅ（Ｒ 3 ） 2 −の少なくとも１つからなる橋かけである（ここに、Ｒ 3 は上記と同じである）；ｍは１または２であり；ｏは０または１であり；ｎは、橋かけが存在しないかまたはＢが２つのＩｎｄＹ配位子の間の橋かけ原子または基であるときには４−ｍであり、Ｂが１つのＩｎｄＹ配位子と遷移金属Ｍとの間の橋かけ原子または基であるときには４−ｍ−ｏである〕の触媒前駆物質。
  2. 式（III）：
    Figure 0004051089
    〔ここに、
    Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムのうちから選ばれた金属であり、Ｄは珪素（Ｓｉ）であり、Ｂは−（ＣＨ2）n−、−Ｓｉ（Ｒ3）2−またはＧｅ（Ｒ3）2−の少なくとも１つからなる橋かけであり（ここに、ｎは１−８である）、
    Ｒ1およびＲ2は、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ2−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基であり、
    Ｒ3'、Ｒ3〜Ｒ6は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ22アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ22アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基およびハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基である〕の触媒前駆物質。
  3. Ｍがジルコニウムであり、Ｄが珪素であることを特徴とする請求項１または２の触媒前駆物質。
  4. Ｒ1とＲ2とが同一であることを特徴とする請求項２の触媒前駆物質。
  5. Ｒ3'および／またはＲ3がＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ 6 −Ｃ 10 アリール基であり、Ｒ4がＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ 6 −Ｃ 10 アリール基であることを特徴とする請求項１−４のいずれかの触媒前駆物質。
  6. ＤがＳｉであり、Ｂが−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ＝Ｒ1＝Ｒ2であって、塩素であり、Ｒ3がＣＨ3であり、Ｒ5−Ｒ6が芳香族または縮合芳香族またはアルキルまたは水素であることを特徴とする請求項１−５のいずれかの触媒前駆物質。
  7. 一般式（ＶＩ）
    Figure 0004051089
    〔式中：Ｄは珪素であり；
    Ｒ 3 、Ｒ 3' およびＲ 4 は同一または異なって、Ｃ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビル基またはＣ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビルオキシ基のいずれかであり；Ｒ 5 およびＲ 6 は同一または異なって、水素原子、Ｃ 1 −Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 −Ｃ 10 アルコキシ基、Ｃ 6 −Ｃ 10 アリール基、Ｃ 6 −Ｃ 10 アリールオキシ基、Ｃ 2 −Ｃ 10 アルケニル基、Ｃ 7 −Ｃ 22 アリールアルキル基、Ｃ 7 −Ｃ 22 アルキルアリール基、Ｃ 8 −Ｃ 40 アリールアルケニル基またはハロゲン原子のいずれかであり；Ｒ 8 およびＲ 10 は同一または異なって、水素原子、Ｃ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビル基、Ｃ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビルオキシ基、トリＣ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビルシリル基またはトリＣ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビルオキシシリル基のいずれかであり；Ｂは−（ＣＨ2）n−、−ＳｉＲ3 2−または−ＧｅＲ3 2−（ここに、ｎは１−８であり、Ｒ3は上記と同じである）の少なくとも１つの橋かけである〕を有することを特徴とする２−トリ−ヒドロカルビルシロキシインデン。
  8. 反応式（VIII）および反応式（IX）にしたがって、二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムを生成させることを特徴とする、オレフィンの重合および共重合用触媒成分の調整方法：
    Figure 0004051089
  9. 反応式(X)にしたがって、二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムまたは二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウムを生成させることを特徴とする、オレフィンの重合および共重合用触媒成分の調整方法：
    Figure 0004051089
  10. 反応式(XI)にしたがって、二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムを生成させることを特徴とする、オレフィンの重合および共重合用触媒成分の調整方法：
    Figure 0004051089
  11. オレフィンの重合または共重合用重合触媒成分としての請求項１−５の触媒前駆物質の使用。
  12. メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を助触媒として使用することを特徴とする請求項１１の使用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10385146B2 (en) 2015-06-05 2019-08-20 Lg Chem, Ltd. Metallocene compound
US10604596B2 (en) 2015-06-05 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same

Families Citing this family (207)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270253B (it) 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE69703728T2 (de) * 1996-10-31 2001-06-28 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
FI971565A (fi) * 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
EP0953581B1 (en) * 1998-04-27 2004-01-07 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
ATE487744T1 (de) 2001-06-22 2010-11-15 Borealis Tech Oy Metallocenkatalysatoren mit einer in 4-, 5-, 6- oder 7-stellung mit siloxy oder germyloxy substitutierten indenylgruppe
GB0118010D0 (en) * 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
AU2003261617A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-19 Lg Chem, Ltd. Fulvene, metallocene catalysts and preparation method thereof, and preparation of polyolefines copolymer using the same
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
EP1489110B1 (en) 2003-06-20 2012-01-18 Borealis Polymers Oy Method for preparing an olefin polymerisation catalyst composition
EP1616887A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-18 Total Petrochemicals Research Feluy Extrusion coating process of polyethylene
GB0423212D0 (en) 2004-10-19 2004-11-24 Borealis Tech Oy Polymer
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
WO2007045415A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Borealis Technology Oy Composition
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP1803743B1 (en) * 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Catalyst particles
ATE480586T1 (de) 2006-07-14 2010-09-15 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher dichte
DE602007005452D1 (de) 2007-01-22 2010-05-06 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2072587B1 (en) 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
WO2010052264A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2186832B1 (en) 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
CN102257014B (zh) 2008-12-17 2014-06-04 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系、它的生产和用途
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
US8907218B2 (en) 2009-08-26 2014-12-09 Borealis Ag Cable and polymer composition
SI2308923T1 (sl) 2009-10-09 2012-08-31 Borealis Ag Kompozit iz steklenih vlaken z izboljšano obdelovalnostjo
US8501881B2 (en) 2009-11-13 2013-08-06 Borealis Ag Process for olefin polymerization
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
CN102686613B (zh) 2009-11-13 2014-08-13 博瑞立斯有限公司 用于回收过渡金属化合物的方法
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
JP5557927B2 (ja) 2009-12-22 2014-07-23 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト シングルサイト触媒の存在下におけるポリプロピレンの調製
EP2338920A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
EP2338921B8 (en) 2009-12-22 2015-05-06 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
US8618228B2 (en) 2010-01-21 2013-12-31 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst
ES2564189T3 (es) 2010-05-07 2016-03-18 Borealis Ag Preparación de un sistema de catalizador sólido
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2738183A1 (en) 2010-05-07 2014-06-04 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2385073A1 (en) 2010-05-07 2011-11-09 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
EP2415598B1 (en) 2010-08-06 2014-02-26 Borealis AG Multilayer film
US9534711B2 (en) 2010-10-28 2017-01-03 Borealis Ag Single site polymer
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
HUE052511T2 (hu) 2011-03-02 2021-05-28 Borealis Ag Eljárás polimerek elõállítására
EP2495264B1 (en) 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Exterior automotive article with reduced paintability failure
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2554375B1 (en) 2011-08-03 2014-04-09 Borealis AG Film
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
ES2462166T3 (es) 2011-12-19 2014-05-22 Borealis Ag Reactor de bucle que proporciona un avanzado control de la división de la producción
BR112014024333B1 (pt) 2012-04-04 2020-12-22 Borealis Ag composição de polipropileno reforçada com fibra de alto fluxo
EP2890490B1 (en) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2722344B1 (en) 2012-10-18 2017-03-22 Borealis AG Polymerisation process
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2829556B1 (en) 2013-07-24 2016-11-16 Borealis AG Process
ES2612627T3 (es) 2013-07-24 2017-05-17 Borealis Ag Proceso
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
MX368147B (es) 2013-11-22 2019-09-20 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida.
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
JP6203405B2 (ja) 2013-12-18 2017-09-27 ボレアリス エージー 剛性／靭性バランスが改良されたｂｏｐｐフィルム
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
EP3102635B1 (en) 2014-02-06 2020-10-07 Borealis AG Soft copolymers with high impact strength
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
ES2635519T3 (es) 2014-11-21 2017-10-04 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos
EP3224317B1 (en) 2014-11-26 2020-03-25 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
WO2016083209A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Borealis Ag Film layer
EP3234954A1 (en) 2014-12-19 2017-10-25 Borealis AG Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
US10943710B2 (en) 2014-12-19 2021-03-09 Borealis Ag Power cable polymer composition comprising thermoplastic and having advantageous properties
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
EP3261838B1 (en) 2015-02-27 2019-04-03 Borealis AG Laminated film structure based on polyethylene only
WO2016184812A1 (en) 2015-05-20 2016-11-24 Borealis Ag Process for producing polyethylene composition
PL3103818T3 (pl) 2015-06-12 2018-12-31 Borealis Ag Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej
EP3173442A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3173443A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
ES2819978T3 (es) 2015-12-15 2021-04-19 Borealis Ag Estructura de película laminada basada en polietileno con propiedades de barrera
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EA201892621A1 (ru) 2016-06-03 2019-06-28 Бореалис Аг Многослойная структура
ES2791353T3 (es) 2016-06-17 2020-11-04 Borealis Ag Polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
US20190144583A1 (en) 2016-06-17 2019-05-16 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
KR20190021323A (ko) 2016-06-17 2019-03-05 보레알리스 아게 낮은 불포화 수준을 갖는 이정 또는 다정 폴리에틸렌
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3261095A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable with improved electrical properties
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
US11613633B2 (en) 2016-06-21 2023-03-28 Borealis Ag Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
JP7004679B2 (ja) 2016-06-23 2022-01-21 ボレアリス エージー 触媒不活性化のためのプロセス
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
CN111315567B (zh) 2017-10-24 2022-02-25 博里利斯股份公司 多层聚合物膜
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
EP3486260B1 (en) 2017-11-17 2020-04-01 Borealis AG Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor
EP3486261B1 (en) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor
EP3728342A1 (en) 2017-12-21 2020-10-28 Borealis AG Process for the preparation of solid catalyst
EP3732208A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EA202091168A1 (ru) 2017-12-28 2020-11-24 Бореалис Аг Катализатор и его получение
EP3759147A1 (en) 2018-03-02 2021-01-06 Borealis AG Process
CN111684006B (zh) 2018-03-21 2023-08-11 博里利斯股份公司 双峰或多峰聚乙烯组合物
KR102498543B1 (ko) 2018-06-14 2023-02-09 보레알리스 아게 개선된 열 균질성을 갖는 기체상 반응기에서 올레핀의 중합 방법
EP3830140A1 (en) 2018-08-02 2021-06-09 Borealis AG Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process
CN112638959B (zh) 2018-09-26 2023-05-02 博里利斯股份公司 具有优异光学性能的丙烯共聚物
CN112638960A (zh) 2018-09-26 2021-04-09 博里利斯股份公司 在薄膜应用中使用的丙烯无规共聚物
WO2020064190A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties
CN113242883B (zh) 2018-11-07 2023-09-22 北欧化工公司 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物
MY195282A (en) 2018-11-15 2023-01-12 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Polymer Composition For Blow Molding Applications
US20220017733A1 (en) 2018-11-23 2022-01-20 Borealis Ag Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
CN113272339A (zh) 2018-11-29 2021-08-17 博里利斯股份公司 聚合物生产工艺和聚合物
US20220177613A1 (en) 2018-11-30 2022-06-09 Borealis Ag Washing process
ES2945963T3 (es) 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
EA202192040A1 (ru) 2019-01-28 2021-11-02 Бореалис Аг Полимерная композиция
WO2020247192A1 (en) 2019-05-24 2020-12-10 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
CN113993977B (zh) 2019-05-24 2024-09-13 伊士曼化工公司 进入气体裂化器中加工的液体流中混入少量热解油
EP3980170A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
US20220177616A1 (en) 2019-06-04 2022-06-09 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
WO2020260021A1 (en) 2019-06-24 2020-12-30 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
WO2021013552A1 (en) 2019-07-22 2021-01-28 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Single site catalysed multimodal polyethylene composition
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2021092305A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content mixed esters and solvents
EP4054997A4 (en) 2019-11-07 2024-02-21 Eastman Chemical Company ALPHA-OLEFINS AND FAT ALCOHOLS WITH RECYCLING CONTENT
EP3825357A1 (en) 2019-11-25 2021-05-26 Borealis AG Propylene composition for foaming with improved mechanical properties
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
CN115413281B (zh) 2020-03-24 2024-03-08 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
CN115768828B (zh) 2020-05-20 2024-05-28 博里利斯股份公司 用于电缆护套的聚合物
US20230212377A1 (en) 2020-05-20 2023-07-06 Borealis Ag Polymer for power cable insulation
US20230250320A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
KR20230038238A (ko) 2020-07-13 2023-03-17 보레알리스 아게 접착성 폴리에틸렌 조성물
EP4185620A1 (en) 2020-07-23 2023-05-31 Borealis AG Multimodal ethylene copolymer
WO2022129409A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Borealis Ag Modification of polyethylene terpolymer
EP4019582A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Borealis AG Polyethylene film
WO2022148857A1 (en) 2021-01-08 2022-07-14 Borealis Ag Composition
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
EP4036130B1 (en) 2021-01-29 2023-03-22 Borealis AG Modification of polyethylene copolymer
EP4053194B1 (en) 2021-03-03 2023-08-02 Borealis AG Monolayer blown film
ES2956482T3 (es) 2021-03-09 2023-12-21 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
EP4056599B1 (en) 2021-03-09 2023-07-26 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
WO2022189376A1 (en) 2021-03-09 2022-09-15 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
US20240317901A1 (en) 2021-06-24 2024-09-26 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
CN117561285A (zh) 2021-06-24 2024-02-13 博里利斯股份公司 溶胀剂在多阶段聚烯烃生产中的用途
CN117561286A (zh) 2021-06-24 2024-02-13 博里利斯股份公司 在多阶段聚烯烃生产中改善催化剂性能
EP4359759A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
US20240309125A1 (en) 2021-07-08 2024-09-19 Borealis Ag Polyethylene for use in the production of crosslinked polyethylene (pex)
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163332A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4166581A1 (en) 2021-10-12 2023-04-19 Borealis AG Propylene composition for foaming with high melt flow rate
EP4257640B1 (en) 2022-04-04 2024-08-28 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023198579A1 (en) 2022-04-11 2023-10-19 Borealis Ag Multilayer film
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
EP4417629A1 (en) 2023-02-14 2024-08-21 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166216A (en) 1988-10-27 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
EP0485822B1 (de) * 1990-11-12 1996-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
ES2117279T3 (es) 1993-05-25 1998-08-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso.
AU685649B2 (en) * 1994-06-24 1998-01-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5635437A (en) * 1995-07-28 1997-06-03 Exxon Chemicals Patents, Inc. Method for preparing metallocene catalyst systems
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE69901451T2 (de) * 1998-08-11 2002-12-12 The Dow Chemical Co., Midland Ansa bis(.mu.-aluminium)-substituierte gruppe-4-metallkomplexe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10385146B2 (en) 2015-06-05 2019-08-20 Lg Chem, Ltd. Metallocene compound
US10604596B2 (en) 2015-06-05 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same

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