JP3154511B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法Info
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- JP3154511B2 JP3154511B2 JP14004491A JP14004491A JP3154511B2 JP 3154511 B2 JP3154511 B2 JP 3154511B2 JP 14004491 A JP14004491 A JP 14004491A JP 14004491 A JP14004491 A JP 14004491A JP 3154511 B2 JP3154511 B2 JP 3154511B2
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- syndiotactic polypropylene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
プロピレンの製造方法に関する。詳しくは、所望の分子
量を有するタクティシティーの高いシンジオタクチック
ポリプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳しく
は、重合活性を低下させることなしに所望の分子量を有
するタクティシティーの高いシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造する方法に関する。
プロピレンの製造方法に関する。詳しくは、所望の分子
量を有するタクティシティーの高いシンジオタクチック
ポリプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳しく
は、重合活性を低下させることなしに所望の分子量を有
するタクティシティーの高いシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、 （シクロペンタジエニル）2 ＭｅＲＨａｌ （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。
【０００４】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
【０００５】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。 特開昭６
４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペン
タジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物および
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造用触媒が開示されている。
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。 特開昭６
４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペン
タジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物および
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造用触媒が開示されている。
【０００６】特開平２−４１３０３号公報には、下記式
（化２）
（化２）
【０００７】
【化２】Ｒ”（Ｃｐ Ｒn ）（ＣｐＲ’m ）ＭｅＱ
k （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換さ
れたシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は
異なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロ
カルビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なってい
てもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残
基であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間
の構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
m は（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。
k （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換さ
れたシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は
異なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロ
カルビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なってい
てもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残
基であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間
の構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
m は（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。
【０００８】また、同公報には上記メタロセン化合物を
２種以上使用することにより幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できる
ことが記載されている。特開平２−２７４７０３号公報
には、下記式（化３）
２種以上使用することにより幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できる
ことが記載されている。特開平２−２７４７０３号公報
には、下記式（化３）
【０００９】
【化３】 〔式中、Ｍ1 はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5は（化４）
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5は（化４）
【００１０】
【化４】 ＝ＢＲ6 ，＝ＡｌＲ6 ，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ， ＝ＰＲ
6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6、Ｒ7 お
よびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そしてＭ2 は珪素 、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ， ＝ＰＲ
6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6、Ｒ7 お
よびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そしてＭ2 は珪素 、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。
【００１１】また、特開平２−２７４７０４号公報に
は、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジ
オタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載され
ている。 しかしながら、これらの公報にはフェニル
（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）基、またはジフェニルメチレン−（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）基を配位子と
するジルコニウムまたはハフニウム化合物のみが記載さ
れており、本発明において使用されるハロゲン原子を含
有した遷移金属化合物の合成、物性については全く記載
がない。
は、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジ
オタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載され
ている。 しかしながら、これらの公報にはフェニル
（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）基、またはジフェニルメチレン−（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）基を配位子と
するジルコニウムまたはハフニウム化合物のみが記載さ
れており、本発明において使用されるハロゲン原子を含
有した遷移金属化合物の合成、物性については全く記載
がない。
【００１２】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。
【００１３】Taube らは、J. Organometall. Chem., 34
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。
【００１４】Jordanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 41
11 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル
基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウ
ム錯体がエチレンを重合することを示している。
11 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル
基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウ
ム錯体がエチレンを重合することを示している。
【００１５】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。
【００１６】Zambelliらは、Macromolecules, 22, 2186
(1989) に、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とす
るジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフ
ルオロジメチルアルミニウムとを組み合わせた触媒によ
り、アイソタクチックポリプロピレンが製造できること
を報告している。
(1989) に、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とす
るジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフ
ルオロジメチルアルミニウムとを組み合わせた触媒によ
り、アイソタクチックポリプロピレンが製造できること
を報告している。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平２−４１３
０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報によるシン
ジオタクチックポリプロピレンの製造方法では、ポリマ
ーの分子量が重合温度や触媒の種類によって決定され、
所望の分子量を有し、タクティシティーの良好なシンジ
オタクチックポリプロピレンを得るためには種々の触媒
成分を合成し使用しなければならないという問題点があ
った。
０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報によるシン
ジオタクチックポリプロピレンの製造方法では、ポリマ
ーの分子量が重合温度や触媒の種類によって決定され、
所望の分子量を有し、タクティシティーの良好なシンジ
オタクチックポリプロピレンを得るためには種々の触媒
成分を合成し使用しなければならないという問題点があ
った。
【００１８】また、上記特開平２−２７４７０３号公報
による方法は水素を用いてシンジオタクチックポリプロ
ピレンの分子量が調節できる優れた方法であるが、加え
る水素の量により重合活性が変化するという問題点があ
った。
による方法は水素を用いてシンジオタクチックポリプロ
ピレンの分子量が調節できる優れた方法であるが、加え
る水素の量により重合活性が変化するという問題点があ
った。
【００１９】本出願人らは先に上記特開平２−４１３０
３号公報記載の触媒やそれと類似した触媒を用い、内部
オレフィンの存在下プロピレンを重合することにより所
望の分子量を有し、タクティシティーの良好なシンジオ
タクチックポリプロピレンを得ることに成功し出願に到
っているが、これらの方法では内部オレフィンを加える
ことにより重合活性が低下するという問題点があった。
３号公報記載の触媒やそれと類似した触媒を用い、内部
オレフィンの存在下プロピレンを重合することにより所
望の分子量を有し、タクティシティーの良好なシンジオ
タクチックポリプロピレンを得ることに成功し出願に到
っているが、これらの方法では内部オレフィンを加える
ことにより重合活性が低下するという問題点があった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して所望の分子量を有するシンジオタクチックポリ
プロピレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を
完成するに到った。
解決して所望の分子量を有するシンジオタクチックポリ
プロピレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を
完成するに到った。
【００２１】すなわち本発明は、プロピレンまたは、プ
ロピレンと炭素数２もしくは４〜２５のα−オレフィン
を重合してシンジオタクチックポリプロピレンを製造す
る方法において、（Ａ）一般式（Ｉ）（化５）
ロピレンと炭素数２もしくは４〜２５のα−オレフィン
を重合してシンジオタクチックポリプロピレンを製造す
る方法において、（Ａ）一般式（Ｉ）（化５）
【００２２】
【化５】 （ここで、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数６〜２０までのアリール基、ハ
ロゲン化アリール基、または炭素数１〜１０までのアル
キル基、または水素原子を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少な
くとも一つはアリール基またはハロゲン化アリール基で
ある。Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アリール基を示す。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである。ＱはＡ1 、Ａ2
を連結する炭素原子である。）で表される遷移金属化合
物、および、 （Ｂ）アルミノキサン からなる触媒を用い、さらに重合を内部オレフィンの存
在下に行うことを特徴とするプロピレン単独またはプロ
ピレンと炭素数２もしくは４〜２５のα−オレフィンと
の共重合体であるシンジオタクチックポリプロピレンの
製造方法である。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数６〜２０までのアリール基、ハ
ロゲン化アリール基、または炭素数１〜１０までのアル
キル基、または水素原子を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少な
くとも一つはアリール基またはハロゲン化アリール基で
ある。Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アリール基を示す。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである。ＱはＡ1 、Ａ2
を連結する炭素原子である。）で表される遷移金属化合
物、および、 （Ｂ）アルミノキサン からなる触媒を用い、さらに重合を内部オレフィンの存
在下に行うことを特徴とするプロピレン単独またはプロ
ピレンと炭素数２もしくは４〜２５のα−オレフィンと
の共重合体であるシンジオタクチックポリプロピレンの
製造方法である。
【００２３】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物中、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそ
れらの誘導体を示す。Ａ1 、Ａ2 をある特定の化合物と
することによりシンジオタクチックポリプロピレンを製
造することができる。そのような好適な例として、
Ａ1 、Ａ2 がそれぞれシクロペンタジエニル基、フルオ
レニル基；シクロペンタジエニル基、置換フルオレニル
基；シクロペンタジエニル基、４置換シクロペンタジエ
ニル基などを挙げることができる。Ａ3 、Ａ4 は炭素数
６〜２０までのアリール基、ハロゲン化アリール基、ま
たは炭素数１〜１０までのアルキル基、または水素原子
を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少なくとも一つはアリール基
またはハロゲン化アリール基である。Ａ3 、Ａ4 の具体
例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、トルイル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェ
ニル基などを挙げることができる。ＱはＡ1 、Ａ2 を連
結する炭素原子である。Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水
素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基
を示し、好ましくは塩素原子、メチル基である。Ｍはチ
タン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好ましくはジ
ルコニウム、ハフニウムである。
表される遷移金属化合物中、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそ
れらの誘導体を示す。Ａ1 、Ａ2 をある特定の化合物と
することによりシンジオタクチックポリプロピレンを製
造することができる。そのような好適な例として、
Ａ1 、Ａ2 がそれぞれシクロペンタジエニル基、フルオ
レニル基；シクロペンタジエニル基、置換フルオレニル
基；シクロペンタジエニル基、４置換シクロペンタジエ
ニル基などを挙げることができる。Ａ3 、Ａ4 は炭素数
６〜２０までのアリール基、ハロゲン化アリール基、ま
たは炭素数１〜１０までのアルキル基、または水素原子
を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少なくとも一つはアリール基
またはハロゲン化アリール基である。Ａ3 、Ａ4 の具体
例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、トルイル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェ
ニル基などを挙げることができる。ＱはＡ1 、Ａ2 を連
結する炭素原子である。Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水
素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基
を示し、好ましくは塩素原子、メチル基である。Ｍはチ
タン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好ましくはジ
ルコニウム、ハフニウムである。
【００２４】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
は、例えば特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報に記載されている遷移金属化合物の
合成方法と同様な方法を用いて合成することができる。
は、例えば特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報に記載されている遷移金属化合物の
合成方法と同様な方法を用いて合成することができる。
【００２５】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては特開平２−２７４７０３号公報、特開平
２−２７４７０４号公報に記載されている遷移金属化合
物の他に例えば、メチル（４−フルオロフェニル）メチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド、メチル（４−フルオロフェニル）メチレンシ
クロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチル（４−フルオロフ
ェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレニルハ
フニウムジクロリド、メチル（４−フルオロフェニル）
メチレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチル
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（４−フル
オロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メチレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（４−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジエニ
ルフルオレニルハフニウムジクロリド、ビス（４−フル
オロフェニル）メチレンシクロペンタジエニル（２，７
−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドな
どを挙げることができる。
具体例としては特開平２−２７４７０３号公報、特開平
２−２７４７０４号公報に記載されている遷移金属化合
物の他に例えば、メチル（４−フルオロフェニル）メチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド、メチル（４−フルオロフェニル）メチレンシ
クロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチル（４−フルオロフ
ェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレニルハ
フニウムジクロリド、メチル（４−フルオロフェニル）
メチレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチル
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（４−フル
オロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メチレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（４−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジエニ
ルフルオレニルハフニウムジクロリド、ビス（４−フル
オロフェニル）メチレンシクロペンタジエニル（２，７
−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドな
どを挙げることができる。
【００２６】アルミノキサン類としては一般式（化６）
【００２７】
【化６】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基ｎは２以上の整
数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル
基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類
には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していて
も差し支えない。
数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル
基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類
には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していて
も差し支えない。
【００２８】本発明における上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。
【００２９】本発明における遷移金属触媒成分および／
またはアルミノキサンは、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する
公知の担体上に担持して使用してもよい。
またはアルミノキサンは、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する
公知の担体上に担持して使用してもよい。
【００３０】本発明において重要なのはプロピレンの重
合に際して内部オレフィンを存在させることである。内
部オレフィンとしては炭素数４〜２０の不飽和化合物が
好ましく利用でき、具体的には炭素数４〜２０の内部モ
ノオレフィン、環状オレフィン、炭素数５〜２０の非共
役ジエン、炭素数４〜４０の環状非共役ジエンを利用す
ることができる。より具体的には２−ブテン、２−ペン
テン、２−ヘキセン、などの直鎖内部オレフィン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエンなどの環状ジエンなどを挙げることがで
きる。これらの内部オレフィンの使用量としては目的と
するポリプロピレンの分子量によって異なるが、通常プ
ロピレンの１／１０００００〜１／１０である。
合に際して内部オレフィンを存在させることである。内
部オレフィンとしては炭素数４〜２０の不飽和化合物が
好ましく利用でき、具体的には炭素数４〜２０の内部モ
ノオレフィン、環状オレフィン、炭素数５〜２０の非共
役ジエン、炭素数４〜４０の環状非共役ジエンを利用す
ることができる。より具体的には２−ブテン、２−ペン
テン、２−ヘキセン、などの直鎖内部オレフィン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエンなどの環状ジエンなどを挙げることがで
きる。これらの内部オレフィンの使用量としては目的と
するポリプロピレンの分子量によって異なるが、通常プ
ロピレンの１／１０００００〜１／１０である。
【００３１】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
【００３２】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
【００３３】本発明においては、プロピレンの単独重合
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまた
はα−オレフィンとの共重合体を製造する際にも利用で
きる。
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまた
はα−オレフィンとの共重合体を製造する際にも利用で
きる。
【００３４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した２ｌのオートクレーブに特開平２−２
７４７０３号公報記載の方法で合成したジフェニルメチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチ
ルアルミノキサン（重合度１７．７）０．６３ｇを含む
トルエン溶液５ｍｌ装入し、続いて液体プロピレン１．
０ｌおよびノルボルネン０．５ｇを装入した。重合温度
を４０℃とし、１時間重合を行った。得られたシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダーは１１９．２ｇ、パ
ウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下〔η〕と略記する）は３．０３ｄｌ／ｇ、13Ｃ−
ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度
の全メチル基に帰属するピーク強度に対する比より求め
たシンジオタクチックペンタッド分率は０．８８１であ
った。
する。 実施例１ 充分窒素置換した２ｌのオートクレーブに特開平２−２
７４７０３号公報記載の方法で合成したジフェニルメチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチ
ルアルミノキサン（重合度１７．７）０．６３ｇを含む
トルエン溶液５ｍｌ装入し、続いて液体プロピレン１．
０ｌおよびノルボルネン０．５ｇを装入した。重合温度
を４０℃とし、１時間重合を行った。得られたシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダーは１１９．２ｇ、パ
ウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下〔η〕と略記する）は３．０３ｄｌ／ｇ、13Ｃ−
ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度
の全メチル基に帰属するピーク強度に対する比より求め
たシンジオタクチックペンタッド分率は０．８８１であ
った。
【００３５】実施例２ ノルボルネンの使用量を１．５ｇとした以外は実施例１
と同様にして重合を行った。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーは１０７．２ｇ、パウダーの
〔η〕は１．８７ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８７８であった。
と同様にして重合を行った。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーは１０７．２ｇ、パウダーの
〔η〕は１．８７ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８７８であった。
【００３６】比較例１ ノルボルネンを使用しないで実施例１と同様にして重合
を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレン
パウダーは１０２．２ｇ、パウダーの〔η〕は４．１１
ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８
７３であった。
を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレン
パウダーは１０２．２ｇ、パウダーの〔η〕は４．１１
ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８
７３であった。
【００３７】実施例３ 充分窒素置換した２ｌのオートクレーブに特開平２−２
７４７０３号公報記載の方法で合成したジフェニルメチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよびトリエチルアルミニウム６０
ｍｇを含むトルエン溶液５ｍｌ装入し、続いて液体プロ
ピレン１．０ｌおよびノルボルネン０．５ｇおよびトリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素１５ｍｇを装入した。重合温度を４０℃と
し、１時間重合を行った。得られたシンジオタクチック
ポリプロピレンパウダーは８３．２ｇ、パウダーの
〔η〕は２．８３ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８５８であった。
７４７０３号公報記載の方法で合成したジフェニルメチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよびトリエチルアルミニウム６０
ｍｇを含むトルエン溶液５ｍｌ装入し、続いて液体プロ
ピレン１．０ｌおよびノルボルネン０．５ｇおよびトリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素１５ｍｇを装入した。重合温度を４０℃と
し、１時間重合を行った。得られたシンジオタクチック
ポリプロピレンパウダーは８３．２ｇ、パウダーの
〔η〕は２．８３ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８５８であった。
【００３８】実施例４ ノルボルネンの使用量を１．５ｇとした以外は実施例３
と同様にして重合を行った。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーは８９．６ｇ、パウダーの
〔η〕は１．４１ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８４６であった。
と同様にして重合を行った。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーは８９．６ｇ、パウダーの
〔η〕は１．４１ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８４６であった。
【００３９】実施例５ 〔遷移金属化合物の合成〕ビス（４−フルオロフェニル）フルベン ０．１８ｍｏｌのシクロペンタジエニルナトリウムのＴ
ＨＦ溶液２００ｍｌに３８ｇのジフルオロベンゾフェノ
ンを含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを室温で滴下した。室温
で２時間攪拌した後５００ｍｌの氷水および３００ｍｌ
のジエチルエーテルを加え、エーテル層を水洗、硫酸マ
グネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去することによ
り４１．６ｇのオレンジ色の固体を得た。このオレンジ
色の固体をカラムクロマトで精製することにより２１．
９ｇのビス（４−フルオロフェニル）フルベンが赤色結
晶として得られた。この化合物の元素分析値を下に示
す。
ＨＦ溶液２００ｍｌに３８ｇのジフルオロベンゾフェノ
ンを含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを室温で滴下した。室温
で２時間攪拌した後５００ｍｌの氷水および３００ｍｌ
のジエチルエーテルを加え、エーテル層を水洗、硫酸マ
グネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去することによ
り４１．６ｇのオレンジ色の固体を得た。このオレンジ
色の固体をカラムクロマトで精製することにより２１．
９ｇのビス（４−フルオロフェニル）フルベンが赤色結
晶として得られた。この化合物の元素分析値を下に示
す。
【００４０】 計算値（％） Ｃ：８１．２０ Ｈ：４．５１ Ｆ：１４．２９ 実測値（％） Ｃ：８１．８１ Ｈ：４．６３ Ｆ：１３．８８ビス（４−フルオロフェニル）シクロペンタジエニルフ
ルオレニルメタン ６．２５ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解
し、この溶液に３７．６ｍｍｏｌのメチルリチウムを滴
下し室温で５時間攪拌した。得られた赤色溶液に上記合
成したビス（４−フルオロフェニル）フルベン１０ｇを
−２０℃で加え室温で一晩反応させた。この反応液に
３．６％塩酸水１００ｍｌを加え、有機層を水洗、硫酸
マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去することに
より１５．４ｇの赤色粘ちょう物を得た。この粘ちょう
物をカラムクロマトで精製することにより６．５ｇのビ
ス（４−フルオロフェニル）シクロペンタジエニルフル
オレニルメタンを得た。
ルオレニルメタン ６．２５ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解
し、この溶液に３７．６ｍｍｏｌのメチルリチウムを滴
下し室温で５時間攪拌した。得られた赤色溶液に上記合
成したビス（４−フルオロフェニル）フルベン１０ｇを
−２０℃で加え室温で一晩反応させた。この反応液に
３．６％塩酸水１００ｍｌを加え、有機層を水洗、硫酸
マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去することに
より１５．４ｇの赤色粘ちょう物を得た。この粘ちょう
物をカラムクロマトで精製することにより６．５ｇのビ
ス（４−フルオロフェニル）シクロペンタジエニルフル
オレニルメタンを得た。
【００４１】この化合物の元素分析値を下に示す。 計算値（％） Ｃ：８６．１１ Ｈ：５．０９ Ｆ：８．８０ 実測値（％） Ｃ：８６．０２ Ｈ：４．９７ Ｆ：８．９４ビス（４−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジ
エニルフルオレニルジルコニウムジクロリド ６．５ｇの上記合成したビス（４−フルオロフェニル）
シクロペンタジエニルフルオレニルメタンをＴＨＦ１５
０ｍｌに溶解し、３０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをこの溶
液に滴下した。室温で一晩反応させた後、溶媒を減圧留
去しペンタンで洗浄することにより得られた固体に、
３．５ｇの四塩化ジルコニウムを含むジクロロメタンス
ラリー３５０ｍｌを−７８℃で加えた。−７８℃で４時
間攪拌した後、室温まで昇温しさらに一晩反応させた。
この反応スラリーを濾過し、濾液を約５０ｍｌに濃縮し
た。この濃縮液にペンタン１００ｍｌを加えることによ
り１．８ｇのビス（４−フルオロフェニル）メチレンシ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ドこの化合物の元素分析値を下に示す 計算値（％）Ｃ：６２．８３ Ｈ：３．３８ Ｆ：６．４２ Ｃｌ：１１．９６ 実測値（％）Ｃ：６３．４４ Ｈ：３．５０ Ｆ：６．１４ Ｃｌ：１１．３２ 〔重合〕 遷移金属化合物成分として上記合成したビス（４−フル
オロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド２．０ｍｇを使用した以外
は実施例１と同様にして重合を行った。得られたシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーは５４．２ｇ、パ
ウダーの〔η〕は１．９５ｄｌ／ｇ、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は０．８８４であった。
エニルフルオレニルジルコニウムジクロリド ６．５ｇの上記合成したビス（４−フルオロフェニル）
シクロペンタジエニルフルオレニルメタンをＴＨＦ１５
０ｍｌに溶解し、３０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをこの溶
液に滴下した。室温で一晩反応させた後、溶媒を減圧留
去しペンタンで洗浄することにより得られた固体に、
３．５ｇの四塩化ジルコニウムを含むジクロロメタンス
ラリー３５０ｍｌを−７８℃で加えた。−７８℃で４時
間攪拌した後、室温まで昇温しさらに一晩反応させた。
この反応スラリーを濾過し、濾液を約５０ｍｌに濃縮し
た。この濃縮液にペンタン１００ｍｌを加えることによ
り１．８ｇのビス（４−フルオロフェニル）メチレンシ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ドこの化合物の元素分析値を下に示す 計算値（％）Ｃ：６２．８３ Ｈ：３．３８ Ｆ：６．４２ Ｃｌ：１１．９６ 実測値（％）Ｃ：６３．４４ Ｈ：３．５０ Ｆ：６．１４ Ｃｌ：１１．３２ 〔重合〕 遷移金属化合物成分として上記合成したビス（４−フル
オロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド２．０ｍｇを使用した以外
は実施例１と同様にして重合を行った。得られたシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーは５４．２ｇ、パ
ウダーの〔η〕は１．９５ｄｌ／ｇ、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は０．８８４であった。
【００４２】実施例６ ノルボルネンの使用量を１．５ｇとした以外は実施例５
の〔重合〕と同様にして重合を行った。得られたシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーは４８．９ｇ、パ
ウダーの〔η〕は１．２５ｄｌ／ｇ、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は０．８７１であった。
の〔重合〕と同様にして重合を行った。得られたシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーは４８．９ｇ、パ
ウダーの〔η〕は１．２５ｄｌ／ｇ、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は０．８７１であった。
【００４３】比較例２ ノルボルネンを使用しないで実施例５の〔重合〕と同様
にして重合を行った。得られたシンジオタクチックポリ
プロピレンパウダーは５０．７ｇ、パウダーの〔η〕は
２．４８ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッド分率
は０．８７３であった。
にして重合を行った。得られたシンジオタクチックポリ
プロピレンパウダーは５０．７ｇ、パウダーの〔η〕は
２．４８ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッド分率
は０．８７３であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、重
合活性を低下させることなく所望の分子量を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンを製造することができ工
業的に極めて価値がある。
合活性を低下させることなく所望の分子量を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンを製造することができ工
業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 潮村 哲之助 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 小出 直也 (56)参考文献 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−126311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−45079（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】 プロピレンまたは、プロピレンと炭素数
２もしくは４〜２５のα−オレフィンを重合してシンジ
オタクチックポリプロピレンを製造する方法において、
（Ａ）一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 、Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 、Ａ4 は炭素数６〜２０までのアリール基、ハ
ロゲン化アリール基、または炭素数１〜１０までのアル
キル基、または水素原子を示し、Ａ3 、Ａ4 のうち少な
くとも一つはアリール基またはハロゲン化アリール基で
ある。Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アリール基を示す。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである。ＱはＡ1 、Ａ2
を連結する炭素原子である。）で表される遷移金属化合
物、および、 （Ｂ）アルミノキサン からなる触媒を用い、さらに重合を内部オレフィンの存
在下に行うことを特徴とするプロピレン単独またはプロ
ピレンと炭素数２もしくは４〜２５のα−オレフィンと
の共重合体であるシンジオタクチックポリプロピレンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14004491A JP3154511B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14004491A JP3154511B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04366107A JPH04366107A (ja) | 1992-12-18 |
| JP3154511B2 true JP3154511B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=15259676
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14004491A Expired - Fee Related JP3154511B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3154511B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014090986A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Takano Co Ltd | 椅子 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006117983A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 重合触媒及び該触媒を用いるポリα－オレフィンの製造方法 |
| JP5156197B2 (ja) * | 2006-04-20 | 2013-03-06 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-12 JP JP14004491A patent/JP3154511B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014090986A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Takano Co Ltd | 椅子 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04366107A (ja) | 1992-12-18 |
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