JP3371118B2 - 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 - Google Patents

配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高アイソタクチシテ
ィ、狭い分子量範囲および高分子量を持つポリオレフィ
ンを製造する際の触媒成分として非常に有利に使用でき
る、配位子としてベンゾ融合したインデニル誘導体を持
つ新規のメタロセンに関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリオレフィンは、フィル
ム、シートまたは大きな中空製品、例えばパイプ類また
は成形体の製造に特に重要である。
【０００３】可溶性メタロセン化合物をアルミノキサン
またはそれらが有するルイス酸性の故に中性メタロセン
をカチオンに転化することができ且つそれを安定化でき
る他の助触媒と組合せて使用するポリオレフィンの製法
は文献から公知である。
【０００４】例えば、触媒系の活性を著しく向上させそ
してそしてポリマーの粒度形態を本質的に改善する、ア
ルミノキサンを用いてのメタロセンの特別な予備活性化
法が提案されている（ドイツ特許第３，７２６，０６７
号明細書）。この予備活性化は分子量を増加させるが、
本質的な増加は達成できない。
【０００５】特別なヘテロ原子でブリッジされた高メタ
ロセン活性を有するメタロセンを使用することによっ
て、更なる──しかし未だ不十分な──分子量増加が実
現できることが知られている（ヨーロッパ特許出願公開
第０，３３６，１２８号明細書）。
【０００６】さらにエチレン−ビス−インデニル−ハフ
ニウム−ジクロライドおよびエチレン−ビス−（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ハフニ
ウム−ジクロライドおよびメチルアルミノキサンをベー
スとする触媒を用いて比較的高分子量のポリプロピレン
を懸濁重合によって製造できることでも公知である
〔Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１０９（１９８７）、６５４４参照〕。しかしながら工
業的に適切な重合条件のもとでは、このように製造され
るポリマーの粒子形態は不満足でありそして使用する触
媒の活性が比較的に低い。高い触媒費用の関係で、これ
らの系を用いたのでは費用の掛からない重合を行うこと
は不可能である。
【０００７】ブリッジによって固定されている芳香族π
−配位子が２−位に置換基を持つか（ドイツ特許第４，
０３５．８８６．０号明細書）または２−および４−位
に置換基を持つ（ドイツ特許第４，１２８，２３８．８
号明細書）メタロセンを使用することによって分子量の
著しい増加を達成することが可能である。
【０００８】工業的大規模で費用を掛けずに生産するこ
とが要望されており、重合はできるだけ高い温度で実施
しなければならない。何故ならば比較的高い重合温度で
は生じる重合熱を少ない冷却媒体で除くことができそし
てそれ故に重合を著しく小さい寸法の冷却水循環系で実
現し得るからである。
【０００９】ブリッジに対して２−または２−および４
−位に置換基を持つ最後に挙げたメタロセンは７０℃の
重合温度でこの点に関して既に非常に有効であるが、工
業的に適切な重合温度（例えば７０℃）で達成できる分
子量は多くの工業的用途にとって、例えばパイプ類およ
び大きい中空体製品並びに特別な繊維の製造には未だ小
さ過ぎる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、良好な粒度形態および高分子量のポリマーを高収
率で製造する方法または触媒系を見出すことである。分
子量の全範囲を、分子量調整剤として水素を使用するこ
とによって一種類のメタロセンだけでカバーすることが
できる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、配位子として特殊なインデニル誘導体を持つメタロ
センが特に高分子量のアイソタクチック−ポリオレフィ
ンを製造するのに適する触媒（触媒成分）であることを
見出した。
【００１２】従って本発明は、式Ｉ
【００１３】
【化１１】
【００１４】〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbま
たは第VIb 族の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン
原子であり、残基Ｒ3 は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていて
もよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６
〜１０のアリール基または−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3 、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基であり、その際Ｒは
ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または
炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ4 〜Ｒ10は
Ｒ3 について示した意味を有するか、または隣接するＲ
4 〜Ｒ10がそれらの結合する原子と一緒に芳香族−また
は脂肪族環を形成しそしてＲ11は
【００１５】
【化１２】
【００１６】＝ＢＲ12、＝ＡｌＲ12、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ12、＝
ＣＯ、＝ＰＲ12または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ12であり、その際Ｒ
12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原
子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフル
オロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、
炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４
０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルア
リール基であるかまたは Ｒ12とＲ13とはそれぞれそれ
らの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよく、
そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。〕 で表される化合物に関する。
【００１７】アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれした
アルキル基であり、そしてハロゲン（ハロゲン化）は弗
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素
原子または塩素原子である。
【００１８】二つのインデニル配位子の置換基Ｒ4 〜Ｒ
10は、同じ記号であっても、異なっていてもよい（Ｒ3
の規定参照）。式Ｉ中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vb
または第VIb 族の金属であり、例えばチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデンまたはタングステン、特にジル
コニウム、ハフニウムまたはチタニウムである。
【００１９】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、好ま
しくはＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10のアルコキ
シ基、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ
10、殊にＣ6 〜Ｃ8 のアリール基、Ｃ6 〜Ｃ10、殊にＣ
6 〜Ｃ8 のアリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10、殊にＣ2〜
Ｃ4 のアルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40、殊にＣ7 〜Ｃ10のア
リールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40、殊にＣ7 〜Ｃ12のアル
キルアリール基、Ｃ8 〜Ｃ40、殊にＣ8 〜Ｃ12のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子であ
る。
【００２０】残基Ｒ3 〜Ｒ10は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、
塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊
に６〜８のアリール基または−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＯＳ
ｉＲ3 、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基であり、その際Ｒ
はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原子数１〜
１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアル
キル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基、殊に
６〜８のアリール基である。
【００２１】Ｒ11は
【００２２】
【化１３】
【００２３】＝ＢＲ12、＝ＡｌＲ12、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ12、＝
ＣＯ、＝ＰＲ12または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ12であり、その際Ｒ
12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル
基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好まし
くはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ま
しくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数６〜
１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロ
フェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ま
しくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭
素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリール
アルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリ
ール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルアリ
ール基であるかまたはＲ12とＲ13とはそれらの結合する
原子と一緒に成って環を形成してもよい。
【００２４】Ｍ2 が珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。式Ｉの化合物において
好ましいものは、Ｍ1 がジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じで、Ｃ1 〜Ｃ3 −
アルキルまたはハロゲン原子であり、残基Ｒ3 が互いに
同じで、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルであり、Ｒ4 〜Ｒ10が互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子またはＣ1
〜Ｃ4 −アルキルであり、そしてＲ11は
【００２５】
【化１４】
【００２６】または
【００２７】
【化１５】
【００２８】で表される残基であり、但しＭ2 が珪素で
ありそしてＲ12とＲ13が互いに同じでも異なっていても
よく、炭素原子数１〜４のアルキルまたは炭素原子数６
〜１０のアリール基であるものである。
【００２９】更に有利な化合物Ｉは、置換基Ｒ4 とＲ10
とが水素原子でありそしてＲ5 〜Ｒ9 が炭素原子数１〜
４のアルキルまたは水素原子であるものである。特に、
Ｍ1 がジルコニウムであり、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同
じで塩素原子であり、残基Ｒ3 が互いに同じでＣ1 〜Ｃ
4 −アルキルであり、Ｒ4 とＲ10が水素原子でありＲ5
〜Ｒ9 は同じでも異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ4 −ア
ルキル基または水素原子でありそしてＲ11が
【００３０】
【化１６】
【００３１】または
【００３２】
【化１７】
【００３３】で表される残基であり、但しＭ2 が珪素で
ありそしてＲ12とＲ13が互いに同じでも異なっていても
よく、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはＣ6 〜Ｃ10−アリー
ル基であるものである。
【００３４】式Ｉの特に有利な化合物はＭ1 がジルコニ
ウムであり、Ｒ1 およびＲ2 が塩素原子であり、Ｒ3 が
メチルであり、Ｒ4 〜Ｒ10が水素原子でありそしてＲ11
は
【００３５】
【化１８】
【００３６】で表される残基であり、但しＭ2 が珪素で
ありそしてＲ12とＲ13が互いに同じでも異なっていても
よく、メチルまたはフェニルであり、特に有利な化合物
Ｉを実施例に記載してある。
【００３７】本発明は更に、式IV
【００３８】
【化１９】
【００３９】〔式中、残基Ｒ3 〜Ｒ11は式Ｉに記載の意
味を有しそしてＭ3 はアルカリ金属、好ましくはリチウ
ムである。〕 で表される化合物を式Ｖ Ｍ1 Ｘ4 （Ｖ） 〔式中、Ｍ1 は式Ｉに記載の意味を有しそしてＸはハロ
ゲン、好ましくは塩素原子である。〕 で表される化合物と反応させそして場合によっては、得
られる反応生成物から誘導することを特徴とする、式Ｉ
の化合物の製造方法にも関する。
【００４０】メタロセンＩの製造は、文献から公知の方
法で実施しそして以下の式で表される（更に実施例も参
照）：
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】 ｘ＝求核性放出基、例えばハロゲンまたはトシル基 Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル 式Ａのナフタレン誘導体は市販で得られるかまたは文献
から公知の方法で製造できる〔“Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃｒ
ａｆｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ（フリーデル・クラフツおよび関連する反応）”、Ｗ
ｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９６４、第II巻、第６５９
〜７６６頁、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇｅ
ｓ、５８（１９４９）８７およびＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、８９（１９６７）２４１１〕。
【００４４】式Ｃの化合物をもたらす反応は、文献から
公知の方法によって、即ち式Ｂの置換されたマロン酸エ
ステルと塩基性条件のもとで、例えばナトリウム−エタ
ノレートのエタノール溶液状態で反応させることによっ
て実施する〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３（１９５８）
１４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０（１
９４８）３５６９〕。
【００４５】式Ｃの化合物は、文献から公知の方法でア
ルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムまたは−ナ
トリウムにて加水分解しそして得られるジカルボン酸を
文献から公知の方法で熱分解することによって脱炭酸
し、式Ｄの化合物を生成する〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
２３（１９５８）１４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．７０（１９４８）３５６９〕。
【００４６】式Ｅの置換されたベンゾインダノン類を生
成する環化反応は、文献から公知の方法によって、塩素
化剤、例えばＳＯＣｌ2 と反応させて相応する酸クロラ
イドを得そして不活性溶剤中でフリーデル・クラフト触
媒にて、例えばメチレンクロライドまたはＣＳ2 中で例
えばＡｌＣｌ3 またはポリ燐酸にて環化反応を実施する
〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９（１９９０）３０
９８、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３（１９６
７）９８８およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９（１９８
４）４２２６〕。
【００４７】式Ｇのベンゾインデン誘導体を生成する反
応は、文献から公知の方法によって、不活性溶剤、例え
ばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中でナト
リウム−ボロヒドリドまたはリチウム−アルミニウム−
ヒドリドにて還元することによってまたは式Ｆのアルキ
ル化剤にてまたはリチウム−アルキルにてアルキル化す
ることによって相応するアルコールを生成しそしてこの
アルコールを酸性条件で、例えばｐ−トルエンスルホン
酸または蓚酸にて脱水反応させることによってまたは脱
水物質、例えば硫酸マグネシウムまたは分子ふるいと反
応させることによって実施する（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ９（１９９０）３０９８、Ａｃｔａ Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｃａｎｄ．Ｂ３０（１９７６）５２７およびＪ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６５（１９４３）５６
７〕。
【００４８】式Ｇのベンゾインデン誘導体は、他の合成
ルートによって４つの合成段階で製造することもでき
る。このルートはここでは詳細に説明しないが、置換さ
れたナフタレンから出発する〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈ
ｉｍ．Ｆｒ．３（１９６７）９８８〕。
【００４９】式Ｊの配位子系の製造および式Ｋのブリッ
ジされたキラルなメタロセンをもたらす反応並びに所望
のラセミ型の分離は一般に公知である〔オーストラリア
特許出願公開第３１４７８／８９号明細書、Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２（１９８８）２１、ヨ
ーロッパ特許第０，２８４，７０７号および同第０，３
２０，７６２号〕。この為に、式Ｇのベンゾインデン誘
導体を強塩基、例えばブチルリチウムで、不活性溶剤中
で脱プロトン処理しそして式Ｈの試薬と反応させて、式
Ｊの配位子系を得る。次いでこれを２当量の強塩基、例
えばブチルリチウムにて不活性溶剤中で脱プロトン処理
し（式IVの化合物）そして相応する四ハロゲン化金属、
例えば四塩化ジルコニウムと適当な溶剤中で反応させ
る。適当な溶剤には脂肪族−または芳香族溶剤、例えば
ヘキサンまたはトルエン、エーテル系溶剤、例えばテト
ラヒドロフランまたはジエチルエーテル、またはハロゲ
ン化炭化水素、例えばメチレンクロライドがある。ラセ
ミ型およびメソ型は適当な溶剤での抽出または再結晶処
理によって分離する。
【００５０】式Ｉのメタロセンを生成する誘導体化反応
は文献から公知の方法で実施することができ、例えばア
ルキル化剤、例えばメチル−リチウムと反応させること
によって実施することができる〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ９（１９９０）１５３９、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１９７３）６２６３およびヨー
ロッパ特許第０，２７７，００４号〕。
【００５１】本発明のメタロセンＩはオレフィン重合の
為の高活性触媒成分である。従って本発明は、式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
子と一緒に環を形成し得る。〕 で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相で−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００bar の
圧力のもとで遷移金属化合物としてのメタロセンと助触
媒から形成される触媒の存在下に重合または共重合する
ことによってオレフィンポリマーを製造する方法におい
て、メタロセンとして式Ｉの化合物を使用することを特
徴とする、上記方法に関する。
【００５２】キラルなメタロセン類は、ラセミ体として
使用するのが有利である。しかしながら純粋なＲ型また
はＳ型を使用することも可能である。光学活性ポリマー
はそれらの純粋な立体異性体の状態で使用して製造でき
る。しかしながらメタロセン類のメソ型は、この化合物
中に重合活性中心（金属原子）が、該中心金属の所で鏡
面対称である為にもはや対掌性でなくそしてそれ故に高
アイソタクチック−ポリマーを製造することができない
ので分離するべきである。もしメソ型を分離しない場合
には、アタックチック−ポリマーがアイソタクチック性
ポリマーの他に生じる。ある用途──例えば柔軟な成形
体───にとっては、このことは全く望ましいことであ
る。
【００５３】立体異性体の分離は一般的に公知である。
本発明によると、式II
【００５４】
【化２２】
【００５５】〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
６〜１８のアリール基、ベンジルまたは水素原子であり
そしてｐは２〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕 で表される線状の種類および／または式III
【００５６】
【化２３】
【００５７】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕 で表される環状の種類のアルミノキサンを助触媒として
用いるのが有利である。
【００５８】基Ｒ14は好ましくは同じであり、メチル、
イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくは
メチルである。基Ｒ14が異なる場合には、メチルと水素
原子または場合によってはメチルとイソブチルであるの
が好ましく、水素原子またはイソブチルは０．０１〜４
０% の量で含有されているのが有利である（基Ｒ14の
数）。
【００５９】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒ14を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａ
ｌＲ' 3 ) を、所望の組成に依存して、水と反応させる
(S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参
照〕。
【００６０】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法の種類に無関係に、全ての
アルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の
含有量が変化することである。
【００６１】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式(II)および／または式(III)のアルミノキサンに
て予備活性化することができる。この処置で、重合活性
が著しく向上しそしてポリマーの粒子形態が改善され
る。
【００６２】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。この方法では、不活性炭化水素中にアルミノ
キサンを溶解した溶液にメタロセンを溶解するのが特に
有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素である。トルエンを使用するのが
有利である。
【００６３】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% はいずれも溶液全体を基準
とする) 。メタロセンも同じ濃度で使用することができ
るが、 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１ｍｏ
ｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分
〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は−７
８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００６４】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
担持させてもよい。重合で用いるオレフィン類（または
その一種類）を予備重合の為に使用するのが有利であ
る。適する担体には例えばシリカゲル、酸化アルミニウ
ム、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。細かいポリオレフィン粉末も適する担体材料であ
る。
【００６５】本発明に従って、アルミノキサンの代わり
にまたはアルミノキサンの他に式ＲX ＮＨ4-X ＢＲ'
4 、ＲX ＰＨ4-X ＢＲ' 4 、Ｒ3 ＣＢＲ' 4 またはＢ
Ｒ' 3 の化合物を適する助触媒として使用することがで
きる。これらの式中、ｘは１〜４、殊に３であり、基Ｒ
は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じ
であり、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原
子数６〜１８のアリール基であり、または二つの基Ｒは
それらの結合する原子と一緒に環を形成しそして基Ｒ’
は同じであるかまたは異なり、好ましくは同じであり、
アルキル、ハロゲン化アルキルまたは弗素で置換されて
いてもよい炭素原子数６〜１８のアリールである。
【００６６】特にＲはエチル、プロピル、ブチルまたは
フェニルでありそしてＲ’はフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、
メシチル、キシリルまたはトルイルである（ヨーロッパ
特許出願公開第２７７，００３号明細書、同第２７７，
００４号明細書よび同第４２６，６３８号明細書参
照）。
【００６７】上記の助触媒を用いる場合には、現実の
（活性）重合触媒はメタロセンの反応生成物および上記
化合物の一種類で構成されている。それ故にこの反応生
成物は別の段階で重合反応器の外で適当な溶剤を用いて
最初に製造するのが好ましい。
【００６８】原則として、そのルイス酸性度にもとづい
て中性のメタロセンをカチオンに転化しそして後者
（“不安定な配位”）を安定化するあらゆる化合物が、
本発明に従って助触媒として適している。更に助触媒ま
たはそれから形成されるアニオンは、生じるメタロセン
−カチオンと更なる反応をするべきでない（ヨーロッパ
特許出願公開第４２７，６９７号明細書参照）。
【００６９】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。
【００７０】重合または共重合は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３
０〜８０℃、特に５０〜８０℃の温度で実施し、式 Ｒ
a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb で表されるオレフィンを重合また
は共重合する。この式中、Ｒa およびＲb は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１
〜１４のアルキル基である。しかしながらＲa およびＲ
b はそれらが結合するＣ−原子と一緒に環を形成してい
てもよい。この種のオレフィンの例には、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネンまたはノルボ
ルナジエンがある。プロピレンおよびエチレンを重合す
るのが特に有利である。
【００７１】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
ておよび／または活性を向上させる為に添加する。重合
系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に
興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合する
のが有利である。
【００７２】この重合では、メタロセンは、１ｄｍ3 の
溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関
して１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃
度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ3 の溶剤ある
いは１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、
殊に１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。前記の他の
助触媒をメタロセンの量とほぼ等モル量使用できる。し
かしながら原則として更に高濃度も可能である。
【００７３】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンが挙げられる。
【００７４】更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。もし不活性
溶剤を用いる場合には、モノマーを反応容器中に気体ま
たは液体として配量供給する。
【００７５】重合時間は、本発明で使用する触媒系が時
間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判
っているので、任意である。本発明の方法は、記載した
メタロセン触媒系が工業的に興味の持てる５０〜８０℃
の温度範囲において高分子量で、高立体特異性でそして
良好な粒子形態のポリマーを形成するという事実に特徴
がある。
【００７６】特に、本発明のジルコノセン類は、従来技
術の場合にハフノセンが可能ならしめていた分子量範囲
またはそれを超える分子量範囲を提供する。しかしなが
らこれらハフノセン類は低い重合活性および非常に高い
触媒コストという欠点を有しておりそして製造されるポ
リマーの粉末形態が悪いという欠点を有している。
【００７７】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 略字は以下の意味を有する： ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝多分散性；ゲルパーミッション・クロマト
グラフィーを用いて測定する。 融点＝示差走査熱量測定で測定した融点（２０℃／分の
加熱−／冷却速度） ＩＩ＝13Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイソタク
チック指数(II = ｍｍ＋１／２ ｍｒ） ＭＦＩ／（２３０／５）＝溶融流動指数、ＤＩＮ５３７
３５に従って測定する；（ｄｇ／分） ＢＤ ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｄｍ3 ）重合実施例で使用するメタロセンＩの合成： 実施例Ａ ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド
の合成：Ｉ． ジエチル−メチル（２−ナフチルメチル）マロナ
ート（１） ５．１５g （２２４ｍｍｏｌ）のナトリウムを１５０ｍ
ｌの無水エタノール中に加熱下に溶解しそして３７．３
ｍｌ（２１７ｍｍｏｌ）のジエチル−メチルマロナート
を室温で添加する。２７０ｍｌのエタノールに５０g
（２１７ｍｍｏｌ）の２−ブロモメチルナフタレン（９
６% の純度）を溶解した溶液を０℃でゆっくりと滴加し
そしてこの混合物を還流下に更に４〜５時間加熱する。
氷水にこれを注ぎそしてエチルアセテートで抽出処理す
る。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして
蒸発処理する。油圧式真空ポンプでの減圧下に乾燥した
後に、油状残さを０℃でヘキサンと一緒に攪拌する。そ
の際に５５g （８１% ）の化合物Ｉが結晶化する。
【００７８】２． ２−メチル−３−ナフチルプロピオン酸（２） ５０ｍｌの水に２３．７ｇ（４２２ｍｍｏｌ）の水酸化
カリウムを溶解した溶液を、７０ｍｌのエタノール中で
３３．２g （１０５ｍｍｏｌ）の化合物１に添加しそし
てこの混合物を還流下に４時間加熱する。溶剤をストリ
ッピング除去した後に固体残留物をエチルアセテートに
取り、水を添加しそしてｐＨを塩酸で１に調節する。水
性相をエチルアセテートで数回抽出処理する。硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後に、一緒にした有機相を完全に蒸
発処理する。残留物を結晶化の為にヘキサンと一緒に攪
拌する。脱炭酸の為に、ベージュ色に着色した固体を、
ガスの発生が終了するまで１７５℃に加熱する。２１g
（９４% ）の生成物２がベージュ色に着色した固体とし
て得られる。
【００７９】３． ２−メチル−６，７−ベンゾインダン−１−オン
（３） ２２ｍｌのチオニルクロライドを湿気の排除下に２１g
（９８ｍｍｏｌ）の化合物２に添加しそしてこの混合物
を３０分間、還流下に加熱する。次いで過剰のチオニル
クロライドを留去する。残留物を油圧式真空ポンプのも
とで揮発性化合物を簡単に除き、次いで不活性ガスとし
てのＡｒの雰囲気で２５ｍｌのメチレンクロライドに溶
解する。この溶液を、６０ｍｌのメチレンクロライドに
２６g （１９６ｍｍｏｌ）の三塩化アルミニウムを懸濁
させた懸濁液にゆっくり滴加し、そしてこの混合物を更
に３０分の間に還流下に加熱する。これを氷の上に注ぎ
そしてメチレンクロライドで抽出処理する。一緒にした
有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発処理する。
暗黒色の油状残留物を６００g のシリカゲル６０にてク
ロマトグラフィー処理する。８．６g （４５% ）の化合
物３はヘキサン／エチルアセテート（９：３）の移動相
混合物にて溶離処理することができる（帯黄色の固
体）。
【００８０】４． ２−メチル−４，５−ベンゾインデン（４） ２．２g （５９．５ｍｍｏｌ）の水素化硼素ナトリウム
を、４００ｍｌのテトラヒドロフラン／メタノール−混
合物（２：１）中に７．８g （３９．７ｍｍｏｌ）のイ
ンダノン３を溶解した溶液に少しづつに分けて室温のも
とで添加し、そしてこの混合物を１４時間攪拌する。こ
の溶液をＨＣｌ酸氷の上に注ぎそしてエーテルで抽出処
理する。一緒にした有機相を水で数回洗浄しそして硫酸
ナトリウムで乾燥する。溶剤をストリッピング除去した
後に残留するオレンジ色に着色した油状物を２４０ｍｌ
のトルエンに溶解しそしてこの溶液を５７０ｍｇ（３．
１５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸と一緒に１５
分間、８０℃に加熱する。これを室温で水で数回洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発処理する。残留
物を３００g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処
理する。４．７g （６５% ）のインデン４を、ヘキサン
／ジイソプロピルエーテル（２０：１）の移動相混合物
で溶離処理することができる（無色の油状物）。
【００８１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：８．０２（１、ｄ）、７．８４（ｌ、
ｍ）、７．５９（１、ｄ）、７．５２（１、ｄ）、７．
３８〜７．４８（２、ｍ）、７．０６（１、ｍ）、３．
４２（２、ｓ）、２．２５（３、ｄ）。
【００８２】５． ジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル）シラン（５） ヘキサンにブチルリチウム溶液を溶解した２．５Ｍ濃度
溶液１０．２ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの
テトラヒドロフランに４．６g （２５．５ｍｍｏｌ）の
インデン４を溶解した溶液に室温で添加し、そしてこの
混合物を還流下に１時間の間、加熱する。次いで赤色の
溶液を、１０ｍｌのテトラヒドロフランに１．５５g
（１２ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを溶解した
溶液に滴加しそしてこの混合物を還流下に５〜６時間加
熱する。反応溶液を氷水の上に注ぎそしてエーテルで数
回抽出処理する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで
乾燥しそして蒸発処理し、そして残留物を油圧式真空ポ
ンプで乾燥する。これを３００g のシリカゲル６０でク
ロマトグラフィー処理する。５００g の未反応の出発物
質を最初に、ヘキサン／３% エチルアセテートの移動相
混合物で溶離することができる。配位子系５は同一の移
動相で処理する。溶剤をストリッピング除去した後に、
この配位子系はヘキサンと一緒に攪拌することによって
結晶化することができる（異性体）。収量は１．７g
（３４% 、または反応したインデン４を基準として４４
% ）である。
【００８３】６． ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス（１−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジク
ロライド（６） ヘキサンに溶解した２．５モル濃度ブチルリチウム溶液
４．０ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのテトラ
ヒドロフランに１．７g （４．１ｍｍｏｌ）の配位子系
５を溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰
囲気で添加し、この混合物を室温で１４時間攪拌する。
溶剤のストリッピング除去後に残留する残留物を油圧式
真空ポンプによる減圧下に乾燥しそしてヘキサンで洗浄
する。そうして得られる明るい褐色の粉末を油圧式真空
ポンプによる減圧下に４０〜５０℃で数時間乾燥しそし
て、２５ｍｌのメチレンクロライドに１．０g （４．０
ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを懸濁させた懸濁液に
−７８℃で添加する。この混合物を室温に加温した後
に、溶剤をストリッピング除去しそして残留物を、ジル
コノセン６のメソ型の除去の為に２０ｍｌのトルエンで
抽出処理する。次いでトルエン抽出物の残留物を４０ｍ
ｌのメチレンクロライドで抽出処理する。この溶液を濃
縮して僅かな体積にしそして結晶化させる為に−３５℃
で放置する。９７０ｍｇ（４２% ）のジルコノセン６の
全部は純粋なラセミ体として数個のフラクションに分離
することができる。 ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3 ）：７．９６（２、ｍ）、７．７８（２、
ｍ）、７．６０（２、ｄ）、７．４８〜７．５６（４、
ｍ）、７．３６（２、ｄ）、７．２７（２、ｓ、β−Ｉ
ｎｄ−Ｈ）、２．３７（６、ｓ、Ｉｎｄ−ＣＨ3 ）、
１．３６（６、ｓ、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。質量スペクトル：
５７４Ｍ+ 、妥当な崩壊（correct disintegration) 、
妥当なアイソトープ・パターン(correct isotope patte
rn) 。
【００８４】実施例Ｂ ｒａｄ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−
アセナフトインデニル）ジルコニウム−ジクロライド
（１０）の合成〔Ｔｅｂｂｅ等に類似した命名、“Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｃ．７２（１９５０）３２８
６〕
【００８５】
【化２４】
【００８６】１． ２−メチル−α−アセナフトインダン−１−オン
（７） ２９．７g （１２９ｍｍｏｌ）の２−ブロモイソブチリ
ル−ブロマイドを、３２０ｍｌのメチレンクロライドに
２０g （１２９ｍｍｏｌ）のα−アセナフテンを溶解し
た溶液に添加する。次いで４３．５g （３２４ｍｍｏ
ｌ）のＡｌＣｌ3を１５分の間に、固体配量供給ロート
を通して添加する。混合物を３０分攪拌した後に、氷水
の上に注ぎそしてメチレンクロライドで抽出処理する。
有機相を水およびＮａＨＣＯ3 溶液で洗浄しそしてＮａ
ＳＯ4 で乾燥する。溶剤のストリッピング除去の後に残
留する残留物をシリカゲルを用いて短いカラムで濾過す
る。２５g （８７% ）のインダノン７がヘキサン／エチ
ルアセテート（９：２）にて得られる。
【００８７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、１
００ＭＨｚ）：８．５７（ｄ、１）、７．６０（ｔ、
１）、７．３５（ｄ、１）、７．２５（ｓ、１）、３．
４５（ｑ、１）、３．４０（ｓ、４）、２．６０〜２．
９５（ｍ、２）、１．３５（ｄ、３）。
【００８８】２． ２−メチル−α−アセナフトインデン（８） ２５０ｍｌのテトラヒドロフラン／メタノール- 混合物
（２：１）に２０g （９０ｍｍｏｌ）の化合物７を溶解
した溶液を、８０ｍｌのテトラヒドロフランに３．８ｇ
（１００ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を懸濁させた懸濁液に
滴加する。この混合物を室温で２時間攪拌し、そして１
００ｍｌのエチルアセテートおよび１００ｍｌの半濃Ｈ
Ｃｌを添加する。この混合物を還流下に１０分の間加熱
しそしてエチルアセテートで抽出処理する。有機相を水
で洗浄しそしてＮａＳＯ4 で乾燥する。濃厚化および−
３５℃に冷却した時に、全部で１６．３g （８８% ）の
化合物８が数回のフラクション中に結晶化する。
【００８９】３． ジメチルビス（２−メチル−α−アセナフトイン
デニル）シラン（９） １０．８g （５２．４ｍｍｏｌ）の化合物８を、実施例
Ａ５と同様に脱プロトン化しそしてジメチルジクロロシ
ランと反応させる。有機相を蒸発処理しそして残留物を
シリカゲルでクロマトグラフィー処理する。６．２g
（５１% ）の配位子系９がヘキサン／４% エチルアセテ
ートにて得ることができる。
【００９０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、１
００ＭＨｚ）：ジアステレオマー対７．１〜７．８
（ｍ、芳香族Ｈ）、４．０（ｓ、ＣＨ）、３．４５
（ｓ、ＣＨ2 ）、２．４７（d 、ＣＨ3 ）、２．４０
（ｄ、ＣＨ3 ）、−０．２５（ｓ、ＳｉＣＨ3 ）、−
０．３５（ｓ、ＳｉＣＨ3 ）、−０．３７（ｓ、ＳｉＣ
Ｈ3 ）。
【００９１】４． ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス（２−メチ
ル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウム−ジク
ロライド（１０） ４．９g （１０．５ｍｍｏｌ）の配位子系９を実施例Ａ
／６と同様に反応させる。ラセミ型とメソ型とから１：
１の割合で組成される粗生成物をクロロホルムで数回再
結晶処理する。１．３g （２０% ）のラセミ体１０を橙
黄色の粉末の状態で得る。
【００９２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、１
００ＭＨｚ）：７．０〜７．８（ｍ、芳香族Ｈ）、３．
１〜３．４（ｍ、ＣＨ2 ）、２．３５（ｓ、ＣＨ3 ）、
１．３５（ｓ、ＳｉＣＨ3 ）。
【００９３】実施例Ｃ ｒａｃ−メチルフェニルシランジイル−ビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム−ジクロ
ライド（１２）の合成１． メチルフェニルビス（２−メチル−２，５−ベン
ゾインデニル）シラン（１１） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液１
０．２ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのテトラ
ヒドロフランに４．６g （２５．５ｍｍｏｌ）の２−メ
チル−４，５−ベンゾインデン（４、実施例Ａ／４）を
溶解した溶液に室温で不活性ガスのＡｒの雰囲気で添加
しそしてこの混合物を還流下に１時間加熱する。次いで
この赤色の溶液を、１０ｍｌのテトラヒドロフランに
２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）のメチルフェニルジクロロシ
ランを溶解した溶液に室温で滴加しそしてこの混合物を
還流下に８時間加熱する。後処理および精製は実施例Ａ
／５と同様に実施する。最初に未反応出発物質をそして
次に１．４g （Ｓｉに関して２５% ）の配位子系１１を
ヘキサン／５% エチルアセテート−移動相混合物を用い
て得る（異性体）。
【００９４】２． ｒａｃ−メチルフェニルシランジイル−ビス（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム
−ジクロライド（１２） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１．２ｍｌ（３ｍ
ｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、１５ｍｌのテトラヒドロフ
ランに１．３g （２．７１ｍｍｏｌ）の配位子１１を溶
解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲気で
添加しそしてこの混合物を夜通し室温で攪拌する。溶剤
をストリッピング除去しそして、空気に極めて敏感であ
る残留物をヘキサンで洗浄しそして油圧式真空ポンプで
の減圧下に数時間乾燥する。この粉末を、１５ｍｌのＣ
Ｈ2 Ｃｌ2 に６８０ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）のZrCl4 を
懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。この混合物を
室温にゆっくり加温した後に、これをこの温度で更に１
時間攪拌しそして溶剤をストリッピング除去する。残留
物を最初に少量のトルエンで洗浄し、次いでＣＨ2Ｃｌ
2 で抽出処理する。濃縮しそして−３５℃にゆっくり冷
却した後に、３８０ｍｇ（２２% ）のジルコノセン１２
を純粋なラセミ体として結晶化させる（橙黄色の結晶粉
末）。続いて生じる混合された分別物（ラセミ体および
２種のメソ型）はクロロホルムまたはトルエンでの数回
の再結晶処理によって精製することができる。ラセミ体
の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3 ）：６．８〜７．９（ｍ、芳香族Ｈ）、７．４
（ｓ、β−Ｉｎｄ−Ｈ）、２．４（ｓ、Ｉｎｄ−Ｃ
Ｈ3 ）、２．１（Ｉｎｄ−ＣＨ3 ）、１．３（ｓ、Ｓｉ
−ＣＨ3 ）、質量スペクトル：５３８+ 、妥当な崩壊、
妥当なアイソトープ・パターン。
【００９５】実施例Ｄ ｒａｃ−メチルフェニルシランジイル−ビス（２−メチ
ル−α−アセナフトインデニル）ジルコニウム−ジクロ
ライド（１４）の合成 １．メチルフェニルビス（２−メチル−α−アセトナフ
チインデニル）−シラン（１３） テトラヒドロフランに１０．８g （５２．４ｍｍｏｌ）
の２−メチル−α−アセナフトインデン（８、実施例Ｂ
／２）を溶解した溶液を、５３ｍｍｏｌのブチルリチウ
ムおよび４．９g （２６ｍｍｏｌ）のメチルフェニルジ
クロロシランと実施例Ａ／５と同様に反応させる。反応
時間は１２時間である。この混合物を同様に後処理す
る。ヘキサン／６% エチルアセテートでのクロマトグラ
フィーで６．０g （４４% ）の配位子系１３（異性体）
が得られる。２． ｒａｃ−メチルフェニルシランジイルビス（２−
メチル−α−アセナフトインデニル）ジルコニウム−ジ
クロライド（１４） ５．０g （９．４ｍｍｏｌ）の配位子系１３を１９．７
ｍｍｏｌのブチルリチウムとそして次に２．２g （９．
４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 と反応させ、この混合物を実
施例Ａ／６と同様に後処理する。残留物をメチレンクロ
ライドで数回再結晶処理してメソ型を除く。１．２g
（１９% ）のメタロセン１４を橙黄色の粉末の状態で純
粋なラセミ体として得る。
【００９６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，１００ＭＨ
ｚ）：６．８〜７．８（ｍ、芳香族−Ｈ）；３．０〜
３．４（ｍ、ＣＨ2 ）；２．４（ｓ、ＣＨ3 ）；２．１
（ｓ、ＣＨ3 ）；１．３（ｓ、ＳｉＣＨ3 ）。質量スペ
クトル：６９０Ｍ+ 、補正崩壊、補正アイソトープ・パ
ターン。
【００９７】実施例Ｅ． ｒａｃ−１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド
（１５）の合成１． １，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル）エタン（１４） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液４０
ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を、４００ｍｌのテトラヒドロ
フランに１８．０g （１００ｍｍｏｌ）の２−メチル−
４，５−ベンゾインデン４（実施例Ａ／４）を溶解した
溶液に室温で添加しそしてこの混合物を還流下に３０分
加熱する。９．３５g （５０ｍｍｏｌ）の１，２−ジブ
ロモエタンを−７８℃で添加する。この混合物を室温に
夜通し加温し、塩酸で酸性にした氷水に注ぎそしてジエ
チルエーテルで抽出処理する。抽出液をＮａＨＣＯ3 溶
液で洗浄し、ＭｇＳＯ4 で乾燥し、溶剤とストリッピン
グ除去しそして残留物をシリカゲル６０でクロマトグラ
フィー処理する。未反応出発物質および副生成物（スピ
ロ化合物）の除去後、８．６g （４５% ）の配位子系１
４をヘキサン／６% エチルアセテートで溶離することが
できる。２． ｒａｃ−１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル ）−ジルコニウム−ジクロ
ライド（１５） ４．２g （１０．８ｍｍｏｌ）の配位子系１４の溶液を
ブチルリチウムおよびＺｒＣｌ4 と、実施例Ａ／６と同
様に反応させる。残留物をメチレンクロライド／トルエ
ンでの抽出処理および−３５℃での結晶化で黄色の微細
結晶粉末の状態で純粋なラセミ体として１．４g （２４
% ）のメタロセンが得られる。
【００９８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．３〜８．０（ｍ、芳香族−Ｈ）；
７．１（ｓ、β−Ｈ）；３．４〜４．１（ｍ、ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ）、２．２（ｓ、ＣＨ3 ）。質量スペクトル：５４
６Ｍ+ 、妥当な崩壊、妥当なアイソトープ・パターン。
【００９９】実施例Ｆ ｒａｃ−１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド
（１７）の合成１． １，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）ブタン（１６） １８．０g （１００ｍｍｏｌ）の２−メチル−４，５−
ベンゾインデン（４、実施例Ａ／４）を１０．７g （５
０ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモブタン（９７% の純
度）と反応させそしてこの混合物を実施例Ｅ／１と同様
に後処理する。ヘキサン／２% エチルアセテートを用い
てのシリカゲル６０でのクロマトグラフィー処理で、未
反応出発物質およびスピロ化合物の除去後、３．９g
（１９% ）の配位子系１６が異性体混合物として得られ
る。個々の異性体を、ヘキサンの移動相混合物でのおよ
び次いでヘキサン／１〜３% エチルアセテートにて長い
カラムでの後続のクロマトグラフィー処理によって分離
するかまたは濃縮することができる。
【０１００】２． ｒａｃ−１，２−ブタンジイルビス（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロ
ライド（１７） １．０g （２．４１ｍｍｏｌ）の配位子系１６（２種類
の異性体）を実施例Ａ／６と同様にブチルリチウムおよ
びＺｒＣｌ4 と反応させる。トルエン／メチレンクロラ
イド（５：１）での抽出処理および濃厚化および−３５
℃への冷却によってゆっくりとした結晶化で、（ブリッ
ジ部分の追加的なキラリティー中心の為に）ｒａｃ−お
よびメソ型の種々の異性体の色々の組成のメタロセン１
７の結晶フラクション全部で０．８９g （６５% ）が得
られる。ラセミ体１７のフラクション（ジアステレオマ
ー対）が更に再結晶処理することによって得られる。質
量スペクトル：５７４Ｍ+ 、妥当な崩壊、妥当なアイソ
トープ・パターン。
【０１０１】実施例Ｇ ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５−ベンゾイ
ンデニル）−ジルコニウム−ジクロライド（２３）の合
成１． ジエチル−２−ナフチルメチルマロナート（１
８） ３４．７g （２１７ｍｍｏｌ）のジエチルマロナートを
実施例Ａ／１と同様に反応させそして後処理する。ヘキ
サンでの処理で８７g の褐色の油状化合物１８が得られ
る。２． ３−ナフチルプロピオン酸（１９） ８７g の化合物１８をＫＯＨで処理しそして実施例Ａ／
２と同様に熱処理する。３６g （８３% ）の化合物１９
がベージュ色に着色した粉末として得られる。３． ６，７−ベンゾインダ−１−オン（２０） ３３．６g （１６８ｍｍｏｌ）の化合物１９を実施例Ａ
／３と同様にＳＯＣｌ2 およびＡｌＣｌ3 と反応させ
る。環化反応の反応時間は４０℃で１５分である。クロ
マトグラフィー処理（カラムで一部分解する）で９．４
g （３０% ）の帯黄色の固体（一部油状）としてインダ
ノン２０を得る。
【０１０２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：９．１５（ｄｄ、１、芳香族−Ｈ）；
７．３５〜８．１（ｍ、５、芳香族−Ｈ）、３．２
（ｍ、２、ＣＨ2 ）；２．８０（ｍ、ＣＨ2 ）。４． ４，５−ベンゾインデン（２１） ９．４g （５１．６ｍｍｏｌ）のインダノン２０を実施
例Ａ／４と同様に還元する。脱水を６g のＭｇＳＯ4 を
添加して蒸留装置中で実施する。２．６g （３０% ）の
インデン２１が無色の蒸留液の状態で０．６〜０．９ｍ
ｂａｒのもとで１１０℃でもたらされる。このものは室
温で固体である。
【０１０３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．３５〜８．２（ｍ、７、芳香族−Ｈ
およびＣＨ）；６．７０（ｄｔ、１、ＣＨ）３．５５
（ｔ、ＣＨ2 ）。５． ジメチルビス（４，５−ベンゾインデニル）シラ
ン（２２） ３．２５g （１９．６ｍｍｏｌ）のインデン２１を実施
例Ａ／５と同様に反応させる。６００g のシリカゲル６
０でのクロマトグラフィー処理で、ヘキサンおよびヘキ
サン／エチルアセテート（２０：１）にて出発物質に加
えて１．８g （４７% ）の配位子系２２（異性体）が得
られる。
【０１０４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．３〜８．２（ｍ、芳香族−Ｈ）、
６．６〜６．９（ｍ、ＣＨ）、３．５〜４．１（ｍ、Ｃ
Ｈ）、−０．３５〜０．２０（数個のシングレット、Ｓ
ｉＣＨ3 ）。６． ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５−ベ
ンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド（２
３） １．６g （４．１２ｍｍｏｌ）の配位子２２を実施例Ａ
／６と同様にブチルリチウムおよびＺｒＣｌ4 と反応さ
せる。メチレンクロライドでの抽出処理の後に５２０
（２３% ）のメタロセン２３を、ラセミ体（黄橙色粉
末）として−３５℃で単離できる。
【０１０５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．２〜８．０（ｍ、芳香族−Ｈ）、
７．２（ｄ、β−ＣＨ）、６．４（ｄ、α−ＣＨ）、
１．２（ｓ、ＳｉＣＨ3 ）。重合例： 実施例１および２ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１０ｄｍ3 の液状プロピレンを導入する。次いで、
表１に記載のメチルアルミノキサンの量の２／３をトル
エン溶液として添加しそしてその混合物を３０℃で１５
分攪拌する。
【０１０６】これと平行して、メチルアルミノキサンの
１／３にメタロセンのジメチルシリルビス（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロ
ライドを溶解したトルエン溶液を製造しそしてこの溶液
を１５分間放置することによって予備活性化してもよ
い。これは攪拌機または震盪手段または超音波浴で予備
活性化してもよい。この溶液を次いで反応器に導入しそ
して理論温度に加熱することによって重合を開始する。
この反応混合物は、１時間後に冷却および圧力開放する
ことによって反応を中止させる。得られるポリマーの収
率および分析データを表１に示す：表１ 実 温度 メタロ ＭＡＯ 収量 活性 [kg ＶＮ ＭＦＩ/ 施 セン量 量 (pp)/ g(メ (230/5) 例 (℃) 〔mg〕 [mmol] [kg] タロセン)x時] [cm3 /g] [dg/分] ─────────────────────────────────── 1 70 5.2 60 2.24 431 288 5.6 2 50 7.3 60 1.72 235 444 2.4 ─────────────────────────────────── 実施例 Mw /Mn Mw [g/mol] 融点 (℃) ────────────────────────────── 1 1.8 330,000 147 2 2.0 540,000 149 ────────────────────────────── ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン ＰＰ＝ポリプロピレン実施例３および４ 乾燥した２４ｄｍ3 の反応器をプロピレンでフラッシュ
洗浄し、減圧処理しそして１２ｄｍ3 の液状プロピレン
を導入する。次いで２５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン
−トルエン溶液（３７ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均
オリゴマー度ｐ＝１８）を攪拌下に添加しそしてこの反
応混合物を３０℃で１５分攪拌する。
【０１０７】これに平行して、表２に記載した量のメタ
ロセンのｒａｃ−ジメチル−シランジイル−ビス（２−
メチル−α−アセナフトインデニル）ＺｒＣｌ2 をメチ
ルアルミノキサンの１０ｃｍ3 のトルエン溶液（１５ｍ
ｍｏｌのＡｌ）に溶解しそしてその溶液を実施例１に従
って予備活性化しそして重合に使用する。重合は実施例
１に記載したのと同様に実施する。重合およびポリマー
の試験の詳細を表２に示す：表２ 実施例 メタロ 重 合 重 合 メタロセン 活性 ＶＮ ＭＦＩ/ セン量 温 度 時 間 [kg(pp)/g (230/5) 〔mg〕 （℃） 〔時〕 (メタロセン)x時] [cm3 /g] [dg/分] ─────────────────────────────────── ３ 4.2 70 1 285 239 16.0 ４ 7.1 50 1.5 69.4 452 1.1 ─────────────────────────────────── 実施例 Mw [g/mol] Mw /Mn 融点 (℃) ──────────────────────────── ３ 248.500 2.0 149 ４ 521,000 2.1 150 ────────────────────────────実施例５〜９ 実施例３を繰り返す。しかしながら表３に掲載したメタ
ロセンを使用する。重合の結果を同様に表３に示す。表３ 実施例１０ 実施例３と同様に実施するが、２．６ｍｇのメタロセン
を使用しそして２．５Ｎｄｍ3 の水素を反応器に追加的
に導入する。メタロセン活性は４９６ｋｇ（ＰＰ）／ｇ
（メタロセン）×時である。ＶＮ＝１８７ｃｍ3 ／ｇ、
ＭＦＩ（２３０／５）＝２８．５ｄｇ／分、融点＝１５
４℃。
【０１０８】実施例１１ 実施例１０と同様に実施するが、水素の量が２５Ｎｄｍ
3 である。メタロセン活性は５９８ｋｇ（ＰＰ）／ｇ
（メタロセン）×時である。ＶＮ＝１０５ｃｍ3／ｇ、
融点＝１４９℃。
【０１０９】実施例１２ 実施例３と同様に実施するが、２．８ｍｇのメタロセン
のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム−ジクロライ
ドを使用しそして水素の量は１５Ｎｄｍ3 である。
【０１１０】メタロセン活性は６４７ｋｇ（ＰＰ）／ｇ
（メタロセン）×時である。ＶＮ＝１４７ｃｍ3 ／ｇ、
融点＝１４８℃。実施例１０〜１２は本発明のメタロセ
ンの場合には分子量調整の為の水素に良好に応答するこ
とを実証している。
【０１１１】実施例１３ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器をプロピレンでフラッシュ洗
浄し、２．４Ｎｄｍ3の水素および１２ｄｍ3 の液状プ
ロピレンで満たす。次に、３５ｃｍ3 のメチルアルミノ
キサン−トルエン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当す
る、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝１
９）を添加する。これに平行して、３．９ｍｇのｒａｃ
−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロライドを、１
３．５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液
（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそしてこの溶液を５
分間放置することにより予備活性化する。
【０１１２】この溶液を反応器に導入しそして重合を１
００g のエチレンの連続的添加下に６０℃で１時間実施
する。メタロセン活性は４０９ｋｇ（ポリプロピレン）
／g（メタロセン）×時(h) であり、このランダム−コ
ポリマーのエチレン含有量は５．７重量% である。
【０１１３】ＶＮ＝４０７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝５０８，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．４、融点＝１３５
℃。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによると、エチレンは主と
して孤立した状態で（ランダムに）組入れられている。
【０１１４】実施例１４ 乾燥した１５０ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、芳香族化合物が除かれておりそして１００〜１２０
℃の沸点範囲を有している８０ｄｍ3 のガソリン留分を
２０℃において満たす。
【０１１５】次に、気体空間の窒素をプロピレンでのフ
ラッシュ洗浄で除きそして５０リットルの液状プロピレ
ンおよび６４ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン
溶液（１００ｍｍｏｌのＡｌに相当する、ｐ＝１９）を
添加する。この反応器内容物を５０℃に加熱しそして反
応器ガス空間中の水素含有量を水素の配量供給により
０．２% に調整しそして次いでこの含有量を全重合過程
の間、後から配量供給することによって一定に維持する
（ガスクロマトグラフィーによりオンラインでチェック
する）。
【０１１６】１４．９ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−
ジルコニウム−ジクロライドを、３２ｃｍ3 のメチルア
ルミノキサン−トルエン溶液（＝５０ｍｍｏｌ）に溶解
しそしてこの溶液を反応器に導入する。
【０１１７】重合を第一段階で６５℃で６時間実施す
る。第二段階に３ｋｇのエチレンを５０℃で速やかに添
加しそしてこの温度で更に４時間重合した後に、反応を
ＣＯ2 ガスで中止する。２３．９のブロック−コポリマ
ー粉末が得られる。ＶＮ＝３９８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３
８７，５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．５、ＭＦＩ
（２３０／５）＝１４．５ｄｇ／分。
【０１１８】このブロックコポリマーは１０．６重量%
のエチレンを含有している。分別によって２６．９重量
% のエチレン／プロピレン−ゴム含有量を有することが
判った。このゴムのガラス転移温度は−４８℃である。
【０１１９】実施例１５ 実施例１０と同様に実施するが、１００Ｎｄｍ3 の水素
を使用する。メタロセン活性は６０５ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時であり、ＶＮは１７ｃｍ3／ｇでそ
して融点は１５０℃であった。
【０１２０】実施例１５は、比較的に僅かな量の水素を
用いても、本発明に従ってメタロセンを用いることによ
ってワックスが製造できることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス・ウインター ドイツ連邦共和国、グラスヒユツテン ／タウヌス、タウヌスブリツク、10 (72)発明者 フランク・キユーバー ドイツ連邦共和国、オーバーウアゼル、 ブライビスコプフストラーセ、10 (56)参考文献 特開 平５−209014（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00 C08F 4/42 C08F 10/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族
    の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
    基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、 残基Ｒ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
    子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基または−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3 、−Ｓｉ
    Ｒ3 または−ＰＲ2 基であり、その際Ｒはハロゲン原
    子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
    ６〜１０のアリール基であり、 Ｒ4 〜Ｒ10はＲ3 について示した意味を有するか、また
    は隣接するＲ4 〜Ｒ10がそれらの結合する原子と一緒に
    芳香族−または脂肪族環を形成しそしてＲ11は 【化２】 ＝ＢＲ12、＝ＡｌＲ12、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ12、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    12または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ12であり、その際Ｒ12およびＲ13
    は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０
    のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール
    基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２
    〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
    アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
    基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であ
    るかまたは Ｒ12とＲ13とはそれぞれそれらの結合する
    原子と一緒に成って環を形成してもよく、そしてＭ2 は
    珪素、ゲルマニウムまたは錫である。〕 で表される、ジメチルシランジイル−ビス［３，３’−
    （２−メチルベンズインデニル）］ジルコニウムジクロ
    ライドおよびジメチルシランジイル−ビス（２−メチル
    ベンズインデニル）−ジルコニウムジクロライドを除く
    化合物。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｍ1 はジルコニウムまたはハフ
    ニウムであり、Ｒ1およびＲ2 は互いに同じで、（Ｃ1
    〜Ｃ3 ）−アルキル基またはハロゲン原子であり、残基
    Ｒ3 は互いに同じで、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基であ
    り、Ｒ4 〜Ｒ10は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基であり、そ
    してＲ11は 【化３】 または 【化４】 で表される残基であり、但しＭ2 は珪素でありそしてＲ
    12とＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原
    子数１〜４のアルキルまたは炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式Ｉ中、置換基Ｒ4 とＲ10とが水素原子
    でありそしてＲ5 〜Ｒ9 は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基
    である請求項１または２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 式Ｉ中、Ｍ1 はジルコニウムであり、Ｒ
    1 およびＲ2 は互いに同じで塩素原子であり、残基Ｒ3
    は互いに同じでＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基であり、Ｒ4 と
    Ｒ10は水素原子でありＲ5 〜Ｒ9 は同じでも異なってい
    てもよく、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル基または水素原子であ
    りそしてＲ11は 【化５】 または 【化６】 で表される残基であり、但しＭ2 は珪素でありそしてＲ
    12とＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ1 〜
    Ｃ4 −アルキルまたはＣ6 〜Ｃ10−アリール基である、
    請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物。
  5. 【請求項５】 式Ｉ中、Ｍ1 はジルコニウムであり、Ｒ
    1 およびＲ2 は塩素原子であり、残基Ｒ3 はメチルであ
    り、Ｒ4 〜Ｒ10は水素原子でありそしてＲ11は 【化７】 で表される残基であり、但しＭ2 は珪素でありそしてＲ
    12とＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル
    またはフェニルである、請求項１〜４のいずれか一つに
    記載の化合物。
  6. 【請求項６】 ジメチルシランジイル−ビス（２−メチ
    ル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジク
    ロライド。
  7. 【請求項７】 式IV 【化８】 〔式中、残基Ｒ3 〜Ｒ11は式Ｉに記載の意味を有しそし
    てＭ3 はアルカリ金属である。〕 で表される化合物を式Ｖ Ｍ1 Ｘ4 （Ｖ） 〔式中、Ｍ1 は式Ｉに記載の意味を有しそしてＸはハロ
    ゲンである。〕 で表される化合物と反応させそして場合によっては、得
    られる反応生成物から誘導することを特徴とする、請求
    項１〜６のいずれか一つに記載の式Ｉの、ジメチルシラ
    ンジイル−ビス［３，３’−（２−メチルベンズインデ
    ニル）］ジルコニウムジクロライドおよびジメチルシラ
    ンジイル−ビス（２−メチルベンズインデニル）−ジル
    コニウムジクロライドを除く化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
    基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
    子と一緒に環を形成し得る。〕 で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
    気相で−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００bar の
    圧力のもとで遷移金属化合物としてのメタロセンと助触
    媒から形成される触媒の存在下に重合または共重合する
    ことによってオレフィンポリマーを製造する方法におい
    て、メタロセンとして請求項１〜６のいずれか一つに記
    載の、ジメチルシランジイル−ビス［３，３’−（２−
    メチルベンズインデニル）］ジルコニウムジクロライド
    およびジメチルシランジイル−ビス（２−メチルベンズ
    インデニル）−ジルコニウムジクロライドを除く化合物
    を使用することを特徴とする、上記方法。
  9. 【請求項９】 助触媒として式II 【化９】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ
    1 〜Ｃ6 −アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18−アリール基、ベン
    ジル基または水素原子でありそしてｐは２〜５０の整数
    である。〕 で表される線状の種類および／または式III 【化１０】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕 で表される環状の種類のアルミノキサンを用いる請求項
    ８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 助触媒としてメチルアルミノキサンを
    用いる請求項８または９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 式Ｉのメタロセンを重合反応で使用す
    る前に式IIおよび／またはIII のアルミノキサンにて予
    備活性化する請求項９または１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜６のいずれか一つに記載の
    式Ｉのメタロセンをオレフィン重合において触媒成分と
    して用いる方法。
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