DE69935591T2 - Propylenpolymer und zusammensetzung die dieses enthält, geformter gegenstand und laminat die dieses enthalten sowie verfahren zur herstellung von polypropylen un dessen zusammensetzung - Google Patents

Propylenpolymer und zusammensetzung die dieses enthält, geformter gegenstand und laminat die dieses enthalten sowie verfahren zur herstellung von polypropylen un dessen zusammensetzung Download PDF

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Takuji Okamoto
Yasushi Seta
Yasuhiro Mogi
Tsuyoshi Ota
Hideo Funabashi
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Noriyuki Tani
Masami Kanamaru
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenpolymer, welches ein ausgezeichnetes Schmelzfließverhalten aufweist, eine geringere Menge Klebrigkeit bewirkender Komponenten enthält, einen niedrigen Modul hat, biegsam ist und befähigt ist, transparente geformte Gegenstände zu liefern und somit ein nützlicher Ersatz für ein biegsames Vinylchloridharz ist, ein Verfahren zur Herstellung desselben, eine Propylenharz-Zusammensetzung und einen daraus hergestellten Gegenstand; eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, welche hinsichtlich Heißsiegelverhalten bei niedriger Temperatur und hinsichtlich Formbarkeit ausgezeichnet ist und dazu befähigt ist, eine Folie oder geformten Gegenstand zu liefern, welcher hinsichtlich Transparenz und Steifigkeit hervorragend ist, ebenso wie einen geformten Gegenstand, eine Folie oder einen daraus hergestellten laminierten Gegenstand.
  • Genauer betrifft die Erfindung eine Polypropylen-Polymerzusammensetzung, welche durch Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhalten wird, eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und eine ausgezeichnete Formbarkeit und sekundäre Verarbeitbarkeit (Niedertemperatur-Heißsiegelverhalten) zeigt und auch eine daraus hergestellte Folie.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Von einem Vinylchloridharz, welches weit verbreitet als ein biegsames synthetisches Harz eingesetzt wurde, ist bekannt, dass es während eines Verbrennungsprozesses gefährliche Stoffe erzeugt, weswegen die Entwicklung eines Ersatzes für Vinylchloridharz gewünscht wurde. Ein Ersatz für ein biegsames Vinylchloridharz ist ein Propylenpolymer. Obwohl ein Propylenpolymer in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren hergestellt wird, bringt ein unter Verwendung konventioneller Katalysatorsysteme hergestelltes Propylenpolymer als Ergebnis eines Versuches, Biegsamkeit zu verleihen, den Nachteil einer gestiegenen Menge Klebrigkeit verursachender Komponenten mit sich. Der Anstieg der Menge der Klebrigkeit verursachenden ataktischen Polypropylene (auf die nachfolgend als APP Bezug genommen wird) führt zu einem verschlechterten Oberflächenzustand des erhaltenen geformten Gegenstandes.
  • Andererseits kann die Verwendung eines in Form eines Blattes oder einer Folie gebildeten Gegenstandes bei Lebensmittelerzeugnissen oder einer medizinischen Verwendung verschiedene Schwierigkeiten mit sich bringen. Dementsprechend wird ein Propylenpolymer mit einem zufrieden stellenden besser ausgewogenen Verhältnis zwischen einem Modul auf niedrigem Level und der Menge Klebrigkeit verursachender Komponenten gefordert.
  • Da ein Propylenpolymer, verglichen mit einem Ethylenpolymer, im Allgemeinen einen zur Einleitung der Kristallisation erforderlichen größeren Unterkühlungsgrad aufweist, liefert es ein Harz, welches durch eine niedrigere Kristallisationstemperatur charakterisiert ist, selbst wenn es den gleichen Schmelzpunkt hat. Dementsprechend kann es ein problematisches schlechtes Verformungsverhalten hervorrufen, besonders bei einem Produkt zum Heißsiegeln mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Bei einem Versuch die Heißsiegeltemperatur zu senken, wird eine Methode zur Verminderung des Stereoregularitäts-Indexes eines Propylenpolymeren angewendet oder es wird ein Copolymer mit anderen Olefinen verwendet. Unter den Produkten eines solchen Versuches hat ein bei Verwendung eines Ziegler-Katalysatorsystems erhaltenes herkömmliches nieder-stereoreguläres Propylenpolymer eine breite Stereoregularitätsverteilung, und der Versuch, ein biegsames Polymer (d. h. mit einem niedrigen Modul) zu erhalten, führt zu einer Zunahme der Klebrigkeit verursachenden Komponenten, einschließend eine von APP abgeleitete, welche die schlechte physikalische Eigenschaft eines nieder-stereoregulären Propylenpolymeren hervorruft, wie einen schlechten Oberflächenzustand eines geformten Gegenstandes, wenn ein solches Propylenpolymer geformt worden ist Es ist somit erwünscht, eine Folie, eine Faser, ein Blatt oder einen geformten Gegenstand zu erhalten, in welchem ein niedriger Schmelzpunkt und eine sehr enge Stereoregularitätsverteilung, über die ein niederstereoreguläres Polymer verfügt, noch erhalten geblieben sind und welche hervorragende Transparenz und Niedertemperatur-Heißsiegelverhalten aufweisen und in hohem Maße steif sind.
  • Andere nachteilige Eigenschaften eines Propylenpolymeren schließen eine hohe Glasübergangstemperatur Tg (etwa 0°C) ein, durch welche die Schlagfestigkeit bei einer niedrigen Temperatur (z. B. –30°C) problematisch schlecht wird.
  • Kürzlich wurde ebenfalls ein unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestelltes Olefinpolymer vorgeschlagen, jedoch hat der Metallocen-Katalysator ein eingeschränktes aktives Zentrum, was zu einer engen Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren führt, welche für ein genaues Spritzgießen oder für gewöhnliches Spritzgießen geeignet ist und vorzugsweise für das Formen einer Faser eingesetzt werden kann, jedoch nicht immer zufriedenstellend ist, wenn es beim Heißverformen, beim Extrudieren, beim Blasformen oder beim Formen eines Schaums oder einer Folie angewendet wird. Ein unter Verwendung von Metallocen hergestelltes LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte) bringt ebenfalls die Schwierigkeiten schlechter Transparenz und Oberflächenbeschaffenheit mit sich, obwohl es Biegsamkeit aufweist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Propylenpolymeren, welches ein ausgezeichnetes Schmelzfließverhalten hat, eine geringere Menge Klebrigkeit verursachender Komponenten enthält, einen niedrigen Modul aufweist und biegsam ist und befähigt ist einen transparenten geformten Gegenstand zu liefern; eines Verfahrens zur Herstellung desselben, einer Propylenharzzusammensetzung und eines daraus hergestellten geformten Gegenstandes; einer Propylenpolymer-Zusammensetzung, welche ausgezeichnet ist hinsichtlich Niedertemperatur-Heißsiegelverhalten und Formbarkeit und befähigt ist, eine Folie oder einen geformten Gegenstand, welche hinsichtlich Transparenz und Steifigkeit hervorragend sind, zu liefern, wie auch eines geformten Gegenstandes, eines Harz-Modifizierungsmittels, einer Folie oder eines daraus hergestellten laminierten Gegenstandes.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, die Bereitstellung einer Polypropylen-Polymerzusammensetzung, welche durch Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhalten wird, eine enge Molekulargewichtsverteilung hat und eine ausgezeichnete Formbarkeit und sekundäre Verarbeitbarkeit (Niedertemperatur-Heißsiegelverhalten) zeigt, ebenso wie einer daraus hergestellten Folie und auch die Bereitstellung einer Übergangsmetallverbindung, eines Polymerisationskatalysators und eines Verfahrens zur Herstellung, welche bevorzugt bei der Polymerisation der vorstehend erwähnten Olefinharze angewendet werden.
  • Wir haben uns bemüht und gefunden, dass verschiedene Parameter wie die isotaktische Pentadefraktion (mmmm), molekulare Verteilung, Grenzviskosität [η] und Stereoregularitätsindex (P) in einer engen Beziehung zu verschiedenen Eigenschaften des Propylenpolymeren stehen und schließlich die Erfindung verwirklicht.
  • Somit enthält die vorliegende Anmeldung die folgende Erfindung.
    • 1. Ein Propylenhomopolymer mit einer isotaktischen Pentadefraktion (mmmm) von 30 bis 80 %, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,5 oder weniger und einer Grenzviskosität von 0,8 bis 5 dl/g und enthaltend einen Extrakt in siedendem Diethylether in einer Menge von 0 bis 5 Gewichts-%.
    • 2. Ein Verfahren zur Herstellung des Propylenhomopolymeren von obigem 1, worin Propylen homopolymerisiert wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, umfassend (A) eine durch die Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung:
      Figure 00040001
      in welcher M ein Metallelement von Gruppe 3 bis Gruppe 10 oder von Lanthanoiden in der Tafel des Periodensystems bedeutet, jedes E1 und E2 einen Liganden bedeutet, ausgewählt aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe, einer Phosphidgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silicium enthaltenden Gruppe, die über A1 und A2 jeweils miteinander vernetzt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, X einen σ-Bindungsliganden bezeichnet und wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, sie gleich oder voneinander verschieden sein können und jedes mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein kann; Y eine Lewis-Base bezeichnet und wenn zwei oder mehr Y vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können und jedes mit anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein kann, jedes A1 und A2 eine zweiwertige vernetzende Gruppe mit zwei Liganden einschießend eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR-, -PR-, -P(O)R-, -BR- oder -AIR- bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und jedes davon gleich oder voneinander verschieden sein kann; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, welche [(Wertigkeit von M)-2] angibt und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und (B) eine Komponente, ausgewählt aus (B-1), einer Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung, als eine Komponente (A) oder einem Derivat davon, zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist und (B-2) einem Aluminoxan.
    • 3. Ein geformter Gegenstand, hergestellt aus dem Propylenhomopolymer von obigem 1;
    • 4. Eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, erhalten durch Einlagerung eines Keimbildners in das Propylenhomopolymer von obigem 1 mit einem Gehalt von 10 ppm oder höher;
    • 5. Die Propylenpolymer-Zusammensetzung von obigem 4, worin das Propylenhomopolymer eine Kristallisationstemperatur (Tc (°C)) und einen Schmelzpunkt (Tm (°C)), bestimmt mit einem Differenzial-Scanningkalorimeter, hat, welche in der durch die folgende Formel dargestellten Beziehung stehen: Tc ≥ 0,75 Tm – 15;
    • 6. Ein geformter Gegenstand und eine Folie, hergestellt aus der Propylenpolymer-Zusammensetzung von einem der obigen 4 und 5;
    • 7. Ein laminierter Gegenstand, umfassend mindestens eine aus der Propylenpolymer-Zusammensetzung von obigem 4 und 5 hergestellte Schicht;
    • 8. Ein Propylenhomopolymer von obigem 1 mit einem Komplex-Viskositätskoeffizienten [η*] (Pa·s) und einer Grenzviskosität [η] (dl/g) bei einer Frequenz ω, basierend auf der Bestimmung der Frequenzverteilung der Schmelz-Viskoelastizität, von 100 rad/sec., welche durch die dargestellte Formel n* < 159η + 743in Beziehung stehen;
    • 9. Ein Verfahren zur Herstellung des Propylenhomopolymeren von obi gem 8, wobei die Polymerisation durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren bewirkt wird, umfassend mindestens eine Stufe, bei welcher Propylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators homopolymerisiert wird, welcher umfasst: (A) eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die unten gezeigte Formel (I) und (B) eine Komponente, ausgewählt aus (B-1), einer Verbindung, die zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist, durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung als einer Komponente (A) oder einem Derivat davon und (B-2) einem Aluminoxan
      Figure 00050001
      in welcher M ein Metallelement von Gruppe 3 bis Gruppe 10 oder von Lanthanoiden in der Tafel des Periodensystems bedeutet, jedes E1 und E2 einen Liganden bedeutet, ausgewählt aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocylclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe, einer Phosphidgruppe, einer π-Bindungskohlenwasserstoffgruppe und einer Silicium enthaltenden Gruppe, die über A1 und A2 jeweils miteinander vernetzt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, X einen σ-Bindungsliganden bezeichnet und wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, sie gleich oder voneinander verschieden sein können und jedes mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein kann; Y eine Lewis-Base bezeichnet und wenn zwei oder mehr Y vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können und jedes mit anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein kann, jedes A1 und A2 eine zweiwertige vernetzende Gruppe mit zwei Liganden einschießend eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR-, -PR-, -P(O)R-, -BR- oder -AIR- bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und jedes davon gleich oder voneinander verschieden sein kann; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, welche [(Wertigkeit von M)-2] angibt und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und
    • 10. Ein geformter Gegenstand, erhalten durch Formen des Propylenhomopolymeren von obigem 8.
  • Unter den Propylenpolymeren gemäß der Erfindung sollte das Propylenhomopolymer eine isotaktische Pentadefraktion (mmmm) innerhalb des Bereiches von 30 bis 80% haben, vorzugsweise 40 bis 70%, mehr bevorzugt 50 bis 70%. Eine isotaktische Pentadefraktion, die kleiner ist als 30% kann eine übermäßig verminderte Kristallinität bewirken, welche zu einer schlechten Formbarkeit führen kann, während eine 80% übersteigende einen Verlust an Biegsamkeit verursachen kann, was eine problematische Anhebung der Heißsiegeltemperatur zur Folge hat. Die racemische Pentadefraktion (rrrr) ist ein in einer Pentade als Einheit dargestellter racemischer Anteil in der Polypropylen-Molekülkette. Der Wert (rrrr/(1-mmmm)) kann aus einer Fraktion in der oben beschriebenen Pentade erhalten werden und dient als ein Index für die Enge der Regularitätsverteilung eines Propylenhomopolymeren. Eine Zunahme dieses Wertes ist mit einer breiteren Regularitätsverteilung verbunden und bedeutet ein Gemisch von hochregulärem PP und APP, wie bei einem herkömmlichen, unter Verwendung existierender Katalysatorsysteme hergestellten Polypropylen und ist so mit gesteigerter Klebrigkeit und verminderter Transparenz verbunden. Ein Wert (rrrr/(1-mmmm)) eines Propylenhomopolymeren der Erfindung, welcher 0,1 übersteigt, bewirkt Klebrigkeit, wobei die racemische Pentadefraktion (rrrr) und die Meso-Pentadefraktion (mmmm) nicht in Prozentgehalt ausgedrückt sind.
  • (2) Bestimmung von Pentadefraktion und abnormaler Insertion
  • Die Meso-Pentadefraktion (mmmm) und die racemische Pentadefraktion (rrrr), auf die hier Bezug genommen wird, werden in Übereinstimmung mit dem von A. Zambelli et al in Macromolecules, 6, 925 (1973) vorgeschlagenen Verfahren erhalten durch Bestimmung des Methylsignals in einem 13C NMR-Spektrum und Berechnung der isotaktischen Fraktion und der ataktischen Fraktion in der Kette des Propylenmoleküls, dargestellt als eine Pentadeeinheit, wie nachfolgend gezeigt.
  • <Berechnung>
    • M = m/S × 100
    • R = γ/S × 100
    • S = Pββ + Pαβ + Pαγ
      S:
      Signalintensität des Seitenketten-Methylkohlenstoffatoms in allen Propyleneinheiten
      Pββ:
      19,8 bis 22,5 ppm
      Pαβ:
      18,0 bis 17,5 ppm
      Pαγ:
      17,5 bis 17,1 ppm
      γ:
      Racemische Pentadekette: 20,7 bis 20,3 ppm
      m:
      Meso-Pentadekette: 21,7 bis 22,5 ppm
  • Hinsichtlich (m-2, 1), (r-2, 1) und (1, 3) wurden die Peaks im 13C-NMR Spektrum in Übereinstimmung mit dem Bericht von Grassi et al (Macromolecules, 21, S. 617 (1988)) und dem Bericht von Busico et al (Macromolecules, 27, S. 7538 (1994)) zugeordnet und der prozentuale Insertgehalt in jeder Position, basierend auf der integrierten Intensität jedes Peaks, berechnet. Der Wert (m-2, 1) wurde erhalten durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Intensität des nahe 17,2 ppm beobachteten Pα, γ threo zuzuordnenden Peaks zur integrierten Intensität in der gesamten Methylkohlenstoffregion als der in meso-2, 1 insertierte Prozentgehalt. Der Wert (r-2, 1) wurde erhalten durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Intensität des nahe 15,0 ppm beobachteten Pα, γ threo zuzuordnenden Peaks zur integrierten Intensität in der gesamten Methylkohlenstoffregion als der in racemi-2, 1 insertierte Prozentgehalt. Der Wert (1, 3) wurde erhalten durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Intensität des nahe 31,0 ppm beobachteten Tβ, γ+ threo zuzuordnenden Peaks zur integrierten Intensität in der gesamten Methinkohlenstoffregion als der in 1, 3 Position insertierte Prozentgehalt. Wenn ein Peak einer meso-2, 1 Insertion zuzuordnen ist, kann eine racemische 2, 1 Insertion oder eine 1, 3 Insertion nicht unterschieden werden, zum Beispiel wegen Hintergrundrauschen, dann wurde jeder heterogene Bindungsgehalt (m-2, 1), (r-2, 1) oder (1, 3) als ein Nullwert angesehen.
  • Das 13C-NMR-Spektrum wurde unter Verwendung folgender Instrumente unter den nachfolgend spezifizierten Bedingungen erhalten.
    • Instrument: Nippon Densi Modell JNM-EX400 13C-NMR Gerät
    • Verfahren: Verfahren mit vollständiger Protonenentkopplung
    • Konzentration: 220 mg/Milliliter
    • Lösungsmittel: 90:10 Lösungsmittelgemisch (Volumen) von 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzol-d6
    • Temperatur: 130°C
    • Impulslücke: 45°
    • Impulsabstand: 4 Sekunden
    • Anzahl der Cyclen: 10 000mal
  • Das Propylenpolymer gemäß der Erfindung hat eine Molekulargewichtsverteilung, definiert als Verhältnis des mittleren Molekulargewichts Mw zum Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn, d. h., Mw/Mn von 3,5 oder weniger, bevorzugt 3,0 bis 2,0. Eine 3,5 übersteigende Molekulargewichtsverteilung ist zu breit, um genügend zufrieden stellende physikalische Eigenschaften zu erhalten.
  • Eine Mw/Mn, wie vorstehend definiert, ist ein aus dem mittleren Molekulargewicht Mw und dem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn berechneter Wert, bezogen auf umgewandelte Werte von Polyethylen durch Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), unter Verwendung der folgenden Geräte unter den nachfolgend spezifizierten Bedingungen.
  • GPC Instrumente
    • Säule: TOSO GMHHR-H(S)HT
    • Detektor: RI Detektor für Flüssigchromatographie, WATERS 150
  • GPC Bedingungen
    • Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    • Bestimmungstemperatur: 145°C
    • Fließgeschwindigkeit: 1,0 Milliliter/Minute
    • Probenkonzentration: 2,2 mg/Milliliter
    • Injektionsvolumen: 160 Mikroliter
    • Eichkurve: Universaleichung
    • Analysenprogramm: HT-GPC (Ver. 1,0)
  • Das Propylenpolymer gemäß der Erfindung sollte eine in einem Dekalin-Lösungsmittel bei 135°C bestimmte Grenzviskosität [η] von 0,8 bis 5 dl/g, vorzugsweise 1 bis 3 dl/g, mehr bevorzugt 1,5 bis 2,5 dl/g aufweisen. Eine Grenzviskosität [η] von weniger als 0,8 dl/g kann Klebrigkeit verursachen, während eine 5 dl/g übersteigende verminderte Fließfähigkeit bewirken kann, die zu einer schlechten Formbarkeit führen kann.
  • In einer Propylenpolymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung hat das Propylenpolymer, vorzugsweise mittels Differenzial-Scanningkalorimeter bestimmt, eine Kristallisationstemperatur (Tc (°C)) und einen Schmelzpunkt (Tm (°C)) des Polymeren, welche in einer durch die nachfolgende Formel dargestellten Beziehung stehen: Tc ≥ 0,75Tm – 15
  • Ein Wert Tc kleiner als 0,75Tm – 15 kann eine stärkere Tendenz zu schlechterem Verformungsverhalten bewirken, weswegen ein Ziel der Erfindung nicht erfolgreich erreicht werden kann. Zum Zweck einer geringeren Neigung zu einem solchen schlechten Verformungsverhalten ist die durch die folgende Formel dargestellte Beziehung Tc ≥ 0,75Tm – 10mehr bevorzugt und eine durch die folgende Formel dargestellte Beziehung Tc ≥ 0,75Tm – 5ist besonders bevorzugt. Die Werte von Tm und Tc wurden entsprechend den in den Beispielen beschriebenen Methoden bestimmt.
  • Während eines gewöhnlichen Propylen-Polymerisationsverfahrens findet im Allgemeinen eine 1,2 Insertionspolymerisation statt, was bedeutet, dass ein Kohlenstoffatom des Propylenmonomeren auf der Methylenseite eine Bindung mit einem aktiven Zentrum eines Katalysators eingeht, gefolgt von einer sukzessiven Koordination der Propylenmonomeren in gleicher Weise, wodurch die Polymerisation bewirkt wird; eine 2,1 Insertion oder eine 1,3 Insertion können, weniger häufig, ebenfalls eintreten (manchmal als abnormale Insertion bezeichnet). Bei einem Homopolymer gemäß der Erfindung ist bevorzugt, dass das Eintreten einer derartigen 2,1 oder 1,3 Insertion selten ist. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass diese Insertionsverhältnisse der durch die folgende Formel (1) [(m-2,1) + (r-2,1) + (1,3)] ≤ 5,0 (1)dargestellten Beziehung genügen, worin (m-2,1), der mittels 13C NMR bestimmte meso-2,1 Insertgehalt ist, (r-2,1), der mittels 13C NMR bestimmte racemische 2,1-Insertgehalt ist und (1,3), der mittels 13C NMR bestimmte 1,3 Insertgehalt ist und mehr bevorzugt genügen sie der durch die folgende Formel (2) [1m-2,1) + (r-2,1) + (1,3)] ≤ 1,0 (2)dargestellten Beziehung. Es ist besonders bevorzugt, dass sie der durch die folgende Formel (3) dargestellten Beziehung genügen [(m-2,1) + (r-2,1) + (1,3)] ≤ 0,1 (3).
  • Wenn die durch die Formel (1) dargestellte Beziehung nicht erfüllt ist, wird die Kristallinität weit mehr als erwartet vermindert und es kann Klebrigkeit auftreten. (m-2, 1), (r-2, 1) und (1,3) sind die entsprechenden aus den integrierten Intensitäten der entsprechenden Peaks erhaltenen Insertgehalte, nach Zuordnung der Peaks im 13C NMR-Spektrum gemäß dem Bericht von Grassi et al (Macromolecules 21, S. 617 (1988)) und dem Bericht von Busico et al (Macromolecules 27, S. 7538 (1994)). Somit ist der Wert (m-2, 1) der % meso-2,1 Insertgehalt, berechnet aus dem Verhältnis der integrierten Intensität des dem Pα,γ threo zuzuordnenden, nahe 17,2 ppm beobachteten Peaks zur integrierten Intensität in der gesamten Methylkohlenstoffregion. Der Wert (r-2, 1) ist der % racemische 2,1-Insertgehalt, berechnet aus dem Verhältnis der integrierten Intensität des dem Pα,γ threo zuzuordnenden bei 15,0 ppm beobachteten Peaks zur integrierten Intensität der gesamten Methylkohlenstoffregion. Der Wert (1, 3) ist der % 1,3-Insertgehalt, berechnet aus der integrierten Intensität des dem Tβ,γ zuzuordnenden, nahe 31,0 ppm beobachteten Peaks zur integrierten Intensität in der gesamten Methinkohlenstoffregion.
  • Das Propylenhomopolymer der Erfindung zeigt bevorzugt im 13C-NMR-Spektrum im Wesentlichen keine Peaks, die einem Molekül-Kettenende als Folge einer 2,1-Insertion zuzuordnen wären (n-Butylgruppe). Im Hinblick auf dieses Molekül-Kettenende wird als Ergebnis einer 2,1-Insertion jeder Insertgehalt aus der integrierten Intensität eines jeden Peaks nach Zuordnung des Peaks im 13C-NMR-Spektrum gemäß dem Bericht von Jungling et al (J. Polym. Soci.: Teil A: Polym. Chem., 33, S. 1305 (1995)) berechnet. Bei einem isotaktischen Polypropylen ist der nahe 18,9 ppm erscheinende Peak einem terminalen Methylgruppen-Kohlenstoff einer n-Butylgruppe zuzuordnen. Die Bestimmung einer 13C-NMR für eine abnormale Insertion oder ein Molekülende kann unter Verwendung vorstehend beschriebener Geräte und Bedingungen erfolgen.
  • Zusätzlich zu den vorstehend erörterten Eigenschaften ist die Menge des Extraktes aus siedendem Diethylether, welche eine Kennzahl für den Gehalt der Klebrigkeit verursachenden Komponente eines Propylenpolymeren gemäß der Erfindung ist, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0 bis 5 Gewichts-%, zum Zweck, das Austreten der Klebrigkeit verursachenden Komponente auf die Oberfläche eines geformten Gegenstandes zu verhindern.
  • Die Menge der Komponenten, die bei 25°C oder niedriger bei der Temperaturansteigenden Fraktionierung (TREF) herausgelöst wird, welche eine weitere Kennzahl für den Grad der Klebrigkeit verursachenden Komponente ist, beträgt aus dem gleichen Grund bevorzugt 20 bis 100 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0 bis 10 Gewichts-% und besonders 0 bis 5 Gewichts-%. Die TREF Bestimmung wurde mit dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Das Propylenpolymer der Erfindung kann durch Homopolymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, umfassend (A) eine durch die Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung
    Figure 00110001
    und (B) eine Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung als Komponente (A) oder eines Derivates davon zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist, hergestellt werden.
  • In der oben gezeigten Formel (I) bedeutet M ein metallisches Element der Gruppe 3 bis Gruppe 10 oder der Lanthanoiden der Tabelle des Periodensystems, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt, Palladium und Lanthanoidenmetalle, von denen im Hinblick auf ihre Olefin-Polymerisationsaktivitäten Titan, Zirkonium und Hafnium bevorzugt sind. Jedes von E1 und E2 bedeutet einen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, Amidgruppe
    (-N<), Phosphingruppe (-P<), eine Kohlenwasserstoffgruppe (>CR-, >C<) und einer Silicium enthaltenden Gruppe (>SiR-, >Si<) (worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet) und über A1 und A2 miteinander vernetzt ist. E1 und E2 können gleich oder voneinander verschieden sein. Bevorzugte Beispiele für E1 und E2 sind die substituierte Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe und die substituierte Indenylgruppe.
  • X bezeichnet einen σ-Bindungsliganden, und wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein und jeder kann mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein. Beispiele für X schließen ein ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkoxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ähnliche. Das Halogenatom kann zum Beispiel ein Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodatom sein. Beispiele für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist die Alkylgruppe, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octylgruppe und Ähnliche; die Alkenylgruppe, wie die Vinyl-, Propenyl-, Cyclohexenylgruppe und Ähnliche; die Arylalkylgruppe wie die Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropylgruppe und Ähnliche; und die Arylgruppe, wie die Phenyl-, Tolyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, Ethylphenyl-, Propylphenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Methylnaphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrylgruppe und Ähnliche, Von den oben Gelisteten ist die Alkylgruppe, wie die Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe und Ähnliche und eine Arylgruppe wie die Phenylgruppe bevorzugt. Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die Alkoxylgruppe, wie die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe und Ähnliche; und die Aryloxygruppe, die Phenoxy-, Methylphenoxy-, Dimethylphenoxy-, Naphthoxygruppe und Ähnliche. Beispiele für die Arylalkoxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die Phenylmethoxy-, Phenylethoxygruppe und Ähnliche. Beispiele für die Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die Alkylamidgruppe, wie die Dimethylamid-, Diethylamid-, Dipropylamid-, Dibutylamid-, Dicyclohexylamid-, Methylethylamidgruppe und Ähnliche, die Alkenylamidgruppe, wie die Divinylamid-, Dipropenylamid-, Dicyclohexenylamidgruppe und Ähnliche; die Arylalkylamidgruppe, wie die Dibenzylamid-, Phenylethylamid-, Phenylpropylamidgruppe und Ähnliche; und die Arylamidgruppe, wie die Diphenylamid-, Dinaphthylamidgruppe und Ähnliche. Beispiele für die Silicium enthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist die mit einem Kohlenwasserstoff substituierte Silylgruppe, wie die Methylsilyl-, Phenylsilylgruppe und Ähnliche; die mit zwei Kohlenwasserstoffen substituierte Silylgruppe, wie die Dimethylsilyl-, Diphenylsilylgruppe und Ähnliche; die mit drei Kohlenwasserstoffen substituierte Silylgruppe, wie die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tripropylsilyl-, Tricyclohexylsilyl-, Triphenylsilyl-, Dimethylphenylsilyl-, Methylphenyldisilyl-, Tritolylsilyl-, Trinaphthylsilylgruppe und Ähnliche; die Silylethergruppe einer Kohlenstoff substituierten Silylgruppe, wie die Trimethylsilylethergruppe; die Silicium substituierte Alkylgruppe, wie die Trimethylsilylmethylgruppe; und die Silicium substituierte Arylgruppe, wie die Trimethylsilylphenylgruppe und Ähnliche. Unter den oben Gelisteten sind die Trimethylsilyl-, Phenethyldimethylsilylgruppe bevorzugt. Beispiele für die Sulfidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die Alkylsulfidgruppe, wie die Methylsulfid-, Ethylsulfid-, Propylsulfid-, Butylsulfid-, Hexylsulfid-, Cyclohexylsulfid-, Octylsulfidgruppe und Ähnliche und die Alkenylsulfidgruppe, wie die Vinylsulfid-, Propenylsulfid-, Cyclohexenylsulfidgruppe und Ähnliche; und die Arylalkylsulfidgruppe, wie die Benzylsulfid-, Phenylethylsulfid-, Phenylpropylsulfidgruppe und Ähnliche; und die Arylsulfidgruppe, wie die Phenylsulfid-, Tolylsulfid,-, Dimethylsulfid-, Trimethylphenylsulfid-, Ethylphenylsulfid-, Propylphenylsulfid-, Biphenylsulfid-, Naphthylsulfid-, Methylnaphthylsulfid-, Anthracenylsulfid-, Phenanthrylsulfidgruppe und Ähnliche. Beispiele für die Sulfoxidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die Alkylsulfoxidgruppe, wie die Methylsulfoxid-, Methylsulfoxid-, Propylsulfoxid-, Butylsulfoxid-, Hexylsulfoxid-, Cyclohexylsulfoxid, Octylsulfoxidgruppe und Ähnliche und die Alkenylsulfoxidgruppe, wie die Vinylsulfoxid-, Propenylsulfoxid-, Cyclohexenylsulfoxidgruppe und Ähnliche; die Arylalkylsulfoxidgruppe, wie die Benzylsulfoxid-, Phenylethylsulfoxid-, Phenylpropylsulfoxidgruppe und Ähnliche; und ein Arylsulfoxid, wie die Phenylsulfoxid-, Tolylsulfoxid-, Dimethylphenylsulfoxid-, Trimethylphenylsulfoxid-, Ethylphenylsulfoxid-, Propylphenylsulfoxid-, Biphenylsulfoxid-, Naphthylsulfoxid-, Methylnaphthylsulfoxid-, Anthracenylsulfoxid-, Phenanthrylsulfoxidgruppe und Ähnliche. Beispiele für die Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die Alkylacylgruppe, wie die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Palmitoyl-, Stearyl-, Oleylgruppe und Ähnliche; die Arylacylgruppe, wie die Benzoyl-, Toluoyl-, Salicyloyl-, Cinnamoyl-, Naphthoyl-, Phthaloylgruppe und Ähnliche; Oxaloyl-, Malonyl- und Siccinylgruppe abgeleitet von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure und Ähnliche. Y bedeutet eine Lewisbase und, wenn zwei oder mehr Y vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein und jedes kann mit anderem Y, E1, E2 oder X vernetzt sein. Beispiele für die durch Y dargestellte Lewisbase sind Amine, Ether, Phosphine, Thioether und Ähnliche. Die Amine können zum Beispiel ein Amin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein und als typisch ein Alkylamin, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Methylethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Methylethylamin und Ähnliche; und ein Alkenylamin, wie Vinylamin, Propenylamin, Cyclohexenylamin, Divinylamin, Dipropenylamin, Dicyclohexenylamin und Ähnliche; ein Arylalkylamin, wie Phenylamin, Phenylethylamin, Phenylpropylamin und Ähnliche; und ein Arylamin, wie Diphenylamin, Dinaphthylamin und Ähnliche. Ether können zum Beispiel eine aliphatische Monoetherverbindung sein, wie Methylether, Ethylether, Propylether, Isopropylether, Butylether, Isobutylether, n-Amylether, Isoamylether und Ähnliche; eine aliphatische gemischte Etherverbindung, wie Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methyl-n-amylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether, Ethyl-n-amylether, Ethylisoamylether und Ähnliche; eine aliphatische ungesättigte Etherverbindung, wie Vinylether, Allylether, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether, Ethylallylether und Ähnliche; eine aromatische Etherverbindung, wie Anisol, Phenethol, Phenylether, Benzylether, Phenylbenzylether, α-Naphthylether, β-Naphthylether und Ähnliche, wie auch eine cyclische Etherverbindung, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und Ähnliche. Ein Beispiel für Phosphine kann ein Phosphin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Als typisch eingeschlossen sind Alkylphosphine einschließend ein mit einem Kohlenwasserstoff substituiertes Phosphin, wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Propylphosphin, Butylphosphin, Hexylphosphin, Cyclohexylphosphin, Octylphosphin und Ähnliche; ein mit 2 Kohlenwasserstoffen substituiertes Phosphin, wie Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Dipropylphosphin, Dibutylphosphin, Dihexylphosphin, Dicyclophexylphosphin, Dioctylphosphin und Ähnliche; ein mit 3 Kohlenwasserstoffen substituiertes Phosphin, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trioctylphosphin und Ähnliche und ein Monoalkenylphosphin, wie Vinylphosphin, Propenylphosphin, Cyclohexenylphosphin und Ähnliche, wie auch Dialkenylphosphin bei dem Wasserstoffatome am Phosphor durch zwei Alkenylgruppen ersetzt sind; ein Trialkenylphosphin bei dem Wasserstoffatome am Phosphor durch drei Alkenylgruppen ersetzt sind; ein Arylalkylphosphin, wie Benzylphosphin, Phenylethylphosphin, Phenylpropylphosphin und Ähnliche; ein Diarylalkylphosphin oder ein Aryldialkylphosphin bei dem Wasserstoffatome am Phosphor durch drei Aryl- oder Alkenylgruppen ersetzt sind; Phenylphosphin, Tolylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Trimethylphenylphosphin, Ethylphenylphosphin, Propylphenylphosphin, Biphenylphosphin, Naphthylphosphin, Methylnaphthylphosphin, Anthracenylphosphin, Phenanthracenylphosphin; ein Di(alkylaryl)phosphin bei dem Wasserstoffatome am Phosphor durch 2 Alkylarylgruppen ersetzt sind; ein Tri(alkylaryl)phosphin bei dem Wasserstoffatome am Phosphor durch drei Alkylarylgruppen ersetzt sind und Ähnliche. Ein Beispiel für Thioether kann ein oben erwähntes Sulfid sein.
  • Jedes A1 und A2 bedeutet eine zweiwertige vernetzende Gruppe mit zwei Liganden einschießend eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR-, -PR-,
    -P(O)R-, -BR- oder -AIR-, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und jedes gleich oder voneinander verschieden sein kann. Unter diesen vernetzenden Gruppen besteht mindestens eine vernetzende Gruppe aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffatomen. Ein Beispiel für eine solche vernetzende Gruppe ist eine, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00150001
    worin B ein Element der Gruppe XIV der Tafel des Periodensystems bezeichnet, wie Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn; und jedes von R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und gleich oder voneinander verschieden sein kann oder als andere Möglichkeit, unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein kann; und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und typischerweise sein kann die Methylen-, Ethylen-, Ethyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Cyclohexyliden-, 1,2-Cyclohexylen-, Vinyliden-(CH2=C=), Dimethylsilylen-, Diphenylsilylen-, Methylphenylsilylen-, Dimethylgermylen-, Dimethylstannylen-, Tetramethyldisilylen-, Diphenyldisilylengruppe und Ähnliche. Unter den oben aufgeführten sind die Ethylen-, Isopropyliden- und Dimethylsilylengruppe bevorzugt, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und stellt [(Wertigkeit von M)-2] dar und r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Wenn in der durch die Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindung E1 und E2 substituierte Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen oder substituiere Indenylgruppen sind, dann liegen die vernetzenden Gruppen von A1 und A2 vorzugsweise in der Form einer (1, 2')(2, 1') Doppelvernetzung vor. Unter den durch die Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindungen ist eine vorzugsweise verwendete eine Übergangsmetallverbindung, die ein Biscyclopentadienylderivat in einer doppelt vernetzten Form als Liganden hat, wie durch die Formel (II) dargestellt:
    Figure 00160001
  • In der oben gezeigten Formel (II) sind M, A1, A2, q und r wie oben beschrieben definiert. X1 bezeichnet einen σ-Bindungsliganden und, wenn zwei oder mehr X1 vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein und jedes kann mit anderen X1 oder Y1 vernetzt sein. Ein solches X1 kann zum Beispiel eines sein, wie es in der Beschreibung von X in der Formel (I) genannt ist. Y1 bedeutet eine Lewisbase und, wenn zwei oder mehr Y vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein und jedes kann mit anderen Y1 oder X1 vernetzt sein. Ein solches Y1 kann zum Beispiel eines sein, wie es in der Beschreibung von Y in der Formel (I) genannt ist. Jedes von R3 bis R8 bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe, vorausgesetzt, dass mindestens eines von ihnen kein Wasserstoffatom ist. Jedes von R3 bis R8 kann gleich oder voneinander verschieden sein und zwei Benachbarte von ihnen können zusammengenommen werden und einen Ring bilden.
  • Diese Übergangsmetallverbindung mit einem Biscyclopentadienylderivat in doppelt vernetzter Form als Ligand, hat den Liganden in den Formen einer (1, 2')(2, 1') Doppelvernetzung.
  • Beispiele für die durch die Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung sind
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4,7-di-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)-bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dime-thylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyciopentadienyl)(3', 4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Ähnliche, wie auch Verbindungen, die durch Ersetzen von Zirkonium in den oben aufgeführten Verbindungen durch Titan oder Hafnium erhalten werden. Es ist selbstverständlich, dass die oben aufgeführten Verbindungen keine einschränkenden Beispiele sind. Analoge Verbindungen anderer Gruppen oder Lanthanoide können ebenso verwendet werden.
  • Obwohl eine Komponente (B-1) unter den Komponenten (B) eine beliebige ionische Verbindung sein kann, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung als Komponente (A) zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist, werden bevorzugt Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (III), (IV), angewendet: ([L1 – R9]K+)a([Z]–)b (III) ([L2]K+)a([Z]–)b (IV)worin L2 M2, R10R11M3, R12 3C oder R13M3 bedeutet
    worin L1 eine Lewisbase bedeutet, [Z]– ein nicht koordinatives Anion [Z1]– und [Z2]– bedeutet, worin [Z1]– ein Anion, in welchem zwei oder mehr Gruppen an ein Element gebunden sind, d, h, [M1G1G2...Gf]– bedeutet, worin M1 ein Element der Gruppen VI bis XVI der Tafel des Periodensystems, bevorzugt der Gruppen XIII bis XVI der Tafel des Periodensystems ist; jedes von G1 bis Gf ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkoxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Halogen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische Metalloidgruppe oder eine Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; zwei oder mehr von G1 bis Gf zusammengenommen sein können um einen Ring zu bilden; f eine ganze Zahl, repräsentiert durch [(Wertigkeit des Zentralmetalls M1) + 1] bedeutet [Z2]– eine konjugierte Base einer Brönstedsäure allein oder eine Kombination einer Brönstedsäure und Lewissäure, deren logarithmische Zahl der reziproken Zahl der Säuredissoziationskonstante (pKa) –10 oder weniger ist, bedeutet, oder eine konjugierte Base einer, die allgemein als Supersäure bezeichnet wird; eine Lewisbase koordiniert sein kann; R9 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, eine Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, jedes von R10 und R11 eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe ist, R12 eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R13 einen großen cyclischen Liganden, wie Tetraphenylporphyrin, Phthalocyanin und Ähnliche bedeutet; k eine ganze Zahl von 1 bis 3, welche die ionische Wertigkeit von [L1–R9], [L2] ist, bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 oder mehr bezeichnet, b = (k × a); M2 ein Element der Gruppen I bis III, XI bis XIII, XVII der Tafel des Periodensystems umfasst und M3 ein Element der Gruppen VII bis XII bedeutet.
  • Beispiele für L1 sind Amine, einschließend Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin und Ähnliche; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin und Ähnliche; Thioether, wie Tetrahydrothiophen; Ester, wie Benzoesäureethylester; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Ähnliche.
  • R9 kann zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, Benzyl-, Tritylgruppe und Ähnliche sein, R10 und R11 können zum Beispiel die Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadienylgruppe und Ähnliche sein. R12 kann zum Beispiel die Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenylgruppe und Ähnliche sein, während R13 zum Beispiel die Tetraphenylporphin-, Phthalocyanin-, Allyl-, Methallylgruppe und Ähnliche sein kann. M2 kann zum Beispiel Li, Na, K, Ag, Cu, Br, J, J3 und Ähnliche sein, während M3 zum Beispiel Mn, Fe, Co, Ni, Zn und Ähnliche sein kann.
  • In [Z1]–, d. h. in [M1G1G2...Gf]–, kann M1 zum Beispiel B, Al, Si, P, As, Sb, bevorzugt B und Al sein. G1, G2 bis Gf können zum Beispiel sein eine Alkylaminogruppe, wie die Dimethylamino-, Diethylaminogruppe und Ähnliche, eine Alkoxygruppe oder eine Aryalkoxygruppe, wie die Methoxy-, Ethoxy-, n-Butoxy-, Phenoxygruppe und Ähnliche, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Eicosyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, Benzyl-, 4-t-Butylphenyl-, 3,5-Dimethylphenylgruppe und Ähnliche, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, eine Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, wie die p-Fluorphenyl-, 3,5-Difluorphenyl-, Pentachlorphenyl-, 3,4,5-Trifluorphenyl-, Pentafluorphenyl-, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-, Bis(trimethylsilyl)methylgruppe und Ähnliche, eine organische Metalloidgruppe, wie die Pentamethylantimonyl-, Trimethylsilyl-, Trimethylgermyl-, Diphenylarsin-, Dicyclohexylantimonylgruppe und Diphenylbor und Ähnliche.
  • Ein nicht koordinatives Anion, d. h. [Z2]– welches eine konjugierte Base einer Brönstedsäure allein, oder eine Kombination einer Brönstedsäure und einer Lewissäure ist, deren pKa –10 oder weniger ist, kann zum Beispiel sein:
    Trifluormethansulfonatanion (CF3SO3)–,
    Bis(trifluormethansulfonyl)methylanion,
    Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion,
    Bis(triphenylmethansulfonyl)amid, Perchloratanion (ClO4)–,
    Trifluoracetatanion (CF3CO2)–, Antimonhexafluoridanion (SbF6)–,
    Fluorsulfonatanion/Antimonpentafluorid (FSO3/SbF5)–,
    Fluorsulfonatanion/Arsenpentafluorid (FSO3/AsF5)–,
    Trifluormethansulfonatanion/Antimonpentafluorid (CF3SO3/SbF5)– und Ähnliche.
  • Beispiele für eine ionische Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist, d. h., Beispiele für die Verbindung der Komponente (B-1) sind
    Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat,
    Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat,
    Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Dimethylphenylammoniumtetraphenylborat,
    Triphenyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat,
    Methylpyridiniumtetraphenylborat,
    Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]borat,
    Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat,
    Tetraphenylporphyrin-mangantetraphenylborat,
    Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Theoraphenylporphyrin-mangantetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat,
    Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat und Silbertrifluormethansulfonat und Ähnliche.
  • Nur eine, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Komponenten (B-1), die jede zur Bildung eines ionischen Komplexes durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) befähigt ist, kann angewendet werden. Eine Komponente (B-2), welche ein Aluminoxan ist, kann zum Beispiel ein durch die Formel (V) dargestelltes lineares Aluminoxan sein:
    Figure 00240001
    worin R14 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, w den Polymerisationsgrad, der gewöhnlich eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 beträgt, darstellt; jedes R14 gleich oder voneinander verschieden sein kann; und kann auch ein durch die Formel (VI) dargestelltes cyclisches Aluminoxan sein:
    Figure 00240002
    worin R14 und w wie in der oben gezeigten Formel (V) definiert sind.
  • Bei dem Herstellungsverfahren für ein oben beschriebenes Aluminoxan wird ein Alkylaluminium mit einem Kondensationsmittel wie Wasser, in Kontakt gebracht, wobei dafür keine besondere Arbeitsweise vorgeschrieben ist und die Umsetzung bekannten Verfahren entsprechen kann. Zum Beispiel [1] einem Verfahren, bei welchem eine organische Aluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird, [2] einem Verfahren, bei welchem eine organische Aluminiumverbindung bei der Polymerisation zugesetzt wird und Wasser nachfolgend zugegeben wird, [3] einem Verfahren, bei welchem Kristallwasser, verbunden mit einem Metall, oder an eine anorganische oder organische Substanz adsorbiertes Wasser, mit einer Aluminiumverbindung umgesetzt wird und [4] einem Verfahren, bei welchem ein Tetraalkyldialuminoxan mit einem Trialkylaluminium, und dann mit Wasser umgesetzt wird, welches angewendet werden kann. Auch ein in Toluol unlösliches Aluminoxan kann eingesetzt werden.
  • Es kann nur ein Aluminoxan verwendet werden und es kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Das molare Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zur Katalysatorkomponente (B), wenn eine Verbindung (B-1) als Katalysatorkomponente (B) verwendet wird, beträgt bevorzugt 10:1 bis 1:100, mehr bevorzugt 2:1 bis 1:10 und ein von diesem Bereich abweichendes Verhältnis ist wegen der gestiegenen Katalysatorkosten pro Gewichtseinheit des Polymeren industriell nicht vorteilhaft. Wenn eine Verbindung (B-2) verwendet wird, beträgt das molare Verhältnis bevorzugt 1:1 bis 1:1000 000, mehr bevorzugt 1:10 bis 1:10 000 und besonders 1:10 bis 1:1000. Ein von diesem Bereich abweichendes Verhältnis ist wegen der gestiegenen Katalysatorkosten pro Gewichtseinheit des Polymeren industriell nicht vorteilhaft. Als Katalysatorkomponente (B) kann eine Komponente (B-1) oder (B-2) allein oder in Kombination von zwei oder mehreren solcher Komponenten verwendet werden.
  • Ein bei dem Herstellungsverfahren entsprechend der Erfindung verwendeter Polymerisationskatalysator kann als Komponente C eine organische Aluminiumverbindung zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) umfassen.
  • Die organische Aluminiumverbindung als Komponente C kann eine durch die Formel (VII) dargestellte Verbindung sein: R15 v AlJ3-v (VII)worin R15 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, J ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Beispiele für eine durch die oben gezeigte Formel (VII) dargestellte Verbindung sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ähnliche. Von den oben Aufgeführten sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium bevorzugt und Triisobutylaluminium mehr bevorzugt.
  • Es kann nur eine oben aufgeführte organische Aluminiumverbindung verwendet werden oder es kann eine Kombination von zwei oder mehreren solcher Verbindungen verwendet werden.
  • Das molare Verhältnis der Katalysatorkomponente (A) zu einer Katalysatorkomponente (C) beträgt bevorzugt 1:1 bis 1:10 000, mehr bevorzugt 1:5 bis 1:2000, am meisten bevorzugt 1:10 bis 1:1000. Während die Katalysatorkomponente (C) dazu dient die Polymerisationsaktivität pro Mengeneinheit des Übergangsmetalls zu steigern, bleibt sie nutzlos und nachteilig als große Überschussmenge der organischen Aluminiumverbindung im Polymeren, wenn sie in überschüssiger Menge verwendet wird.
  • Bei einem Herstellungsverfahren entsprechend der Erfindung können die Komponenten (A), (B) und (C) im Voraus in Kontakt gebracht werden.
  • Ein solcher vorheriger Kontakt kann zum Beispiel durch Zusammenbringen der Komponente (B) mit der Komponente (A) mit einem beliebigen bekannten Verfahren herbeigeführt werden. Dieser vorherige Kontakt dient zur Steigerung der Katalysatoraktivität und erlaubt die Reduzierung der Menge der Komponente (B) und somit ist er zur Reduzierung der Katalysatorkosten wirksam. Über die oben beschriebene Wirkung hinaus, kann eine Verbesserung hinsichtlich Molekulargewichts durch Zusammenbringen der Komponente (A) mit einer Komponente (B-2) erhalten werden.
  • Die Temperatur, bei welcher der vorherige Kontakt bewirkt wird, reicht gewöhnlich von –20°C bis 200°C, bevorzugt –10°C bis 150°C, mehr bevorzugt 0°C bis 80°C. Bei einem solchen vorläufigen Kontakt schließt ein zu verwendendes Lösungsmittel inerte Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe ein. Unter diesen wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der Katalysatorkomponenten auf einen geeigneten Träger gestützt, verwendet werden. Während das Material für einen solchen Träger nicht besonders eingeschränkt ist und ein beliebiger anorganischer Oxidträger oder anderer anorganischer oder organischer Träger sein kann, ist ein anorganischer Oxidträger oder anderer anorganischer Träger besonders bevorzugt.
  • Ein anorganischer Oxidträger kann zum Beispiel sein SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, wie auch Mischungen davon, wie Silicamaterial, Tonerde, Zeolith, Ferrit, Glasfasern, Kohlenstoffe und Ähnliche. Unter den vorstehend aufgeführten sind SiO2 und Al2O3 besonders bevorzugt. Die vorstehend aufgeführten anorganischen Oxidträger können kleine Mengen Carbonate, Nitrate, Sulfate und Ähnliche enthalten.
  • Andere als jene oben beschriebenen Träger können zum Beispiel durch die Formel MgR16xX1Y dargestellte Magnesiumverbindungen sein, wie MgCl2, Mg(OC2H5)2 und Ähnliche, wie auch deren Komplexsalze. In dieser Formel bedeutet R16 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, X1 bedeutet ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, x ist 0 bis 2, Y ist 0 bis 2 und x + Y = 2. Jedes R16 kann gleich oder verschieden sein, wie jedes X1 sein kann.
  • Ein organischer Träger kann zum Beispiel ein Polymer sein, wie Polystyrol, ein Styrol-Divinylbenzolcopolymer, Polyethylen, Polypropylen, ein substituiertes Polystyrol, Polyallylat und Ähnliche, wie auch Stärke.
  • Ein in der Erfindung bevorzugt verwendeter Träger ist MgCl2, MgCl(OC2H5), Mg(OC2H5)2, SiO2, Al2O3 und Ähnliche. Während der Zustand des Trägers abhängig vom Typ und dessen Herstellungsverfahren verschieden sein kann, ist die mittlere Partikelgröße gewöhnlich 1 bis 300 μm, bevorzugt 10 bis 200 μm, mehr bevorzugt 20 bis 100 μm.
  • Eine kleinere Partikelgröße kann zu einer Zunahme von Mikropartikeln im Polymer führen, während eine größere Partikelgröße Zunahme grober Partikel im Polymeren als Ergebnis hat, was zu einer verminderten Schüttdichte oder Verstopfen eines Trichters führt.
  • Die spezifische Oberfläche eines Trägers ist gewöhnlich 1 bis 1000 m2/g, bevorzugt 50 bis 500 m2/g und das Hohlvolumen der Mikroporen ist gewöhnlich 0,1 bis 5 cm3, bevorzugt 0,3 bis 3 cm3/g.
  • Wenn entweder die spezifische Oberfläche oder das Hohlvolumen der Mikroporen vom oben spezifizierten Bereich abweicht, kann die Katalysatoraktivität reduziert sein. Die spezifische Oberfläche und das Hohlvolumen der Mikroporen kann zum Beispiel basierend auf dem adsorbierten Volumen Stickstoffgas nach der BET Methode (siehe Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1983)) errechnet werden.
  • Der oben aufgeführte Katalysator wird nachdem er gewöhnlich bei 100 bis 1000°C, bevorzugt 150 bis 800°C gesintert worden ist, in geeigneter Weise verwendet.
  • Wenn mindestens eine der Katalysatorkomponenten auf einem oben genannten Träger gestützt wird, wird mindestens eine der Katalysatorkomponente (A) und (B), bevorzugt beide Katalysatorkomponenten (A) und (B) gestützt.
  • Das Verfahren zur Stützung mindestens einer der Komponente (A) und Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt und jene, die genannt werden können, sind [1] ein Verfahren, bei welchem mindestens eine der Komponente (A) und der Komponente (B) mit dem Träger vermischt wird, [2] ein Verfahren, bei welchem ein Träger mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung behandelt wird und dann mit mindestens einer der Komponente (A) und der Komponente (B) in einem inerten Lösungsmittel gemischt wird, [3] ein Verfahren, bei welchem ein Träger mit einer Komponente (A) und/oder einer Komponente (B) zusammen mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung zusammengemischt wird, [4] ein Verfahren, bei welchem eine Komponente (A) oder eine Komponente (B) auf einem Träger gestützt wird und dann mit einer Komponente (B) oder einer Komponente (A) vermischt wird, [5] ein Verfahren, bei welchem ein Kontakt-Reaktionsprodukt zwischen einer Komponente (A) und einer Komponente (B) mit einem Träger vermischt wird, [6] ein Verfahren, bei welchem eine Kontaktreaktion zwischen einer Komponente (A) und einer Komponente (B) in Gegenwart eines Trägers bewirkt wird.
  • Bei den oben beschriebenen Verfahren [4], [5] und [6] kann eine organische Aluminiumverbindung als Komponente (C) zugegeben werden.
  • Ein so erhaltener Katalysator kann bei der Polymerisation verwendet werden, nachdem er durch Abdestillieren eines Lösungsmittels in fester Form isoliert worden ist, oder als andere Möglichkeit, direkt der Polymerisation unterworfen werden.
  • Bei der Erfindung kann ein Katalysator auch hergestellt werden durch Stützen mindestens einer der Komponente (A) und Komponente (B) auf einen Träger innerhalb des Polymerisationssystems. Zum Beispiel wird mindestens eine der Komponente (A) und der Komponente (B) mit einem Träger vermischt, wenn nötig, zusammen mit einer oben beschriebenen organischen Aluminiumverbindung als Komponente (C) und dann ein Olefin wie Ethylen einer Vorpolymerisation, während 1 Minute bis 2 Stunden bei –20°C bis 200°C unter einem atmosphärischen Druck bis 1,96 MPa (20 kg/cm2) unterworfen, um Katalysatorpartikel herzustellen.
  • In der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis einer Komponente (B-1) zum Träger bevorzugt 1:5 bis 1:10 000, mehr bevorzugt 1:10 bis 1:500, während das Gewichtsverhältnis einer Komponente (B-2) zu einem Träger bevorzugt 1:0,5 bis 1:1000, mehr bevorzugt 1:1 bis 1:50 ist. Wenn ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten (B) verwendet wird, ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis jeder Komponente (B) zum Träger im oben genannten Bereich liegt. Das Gewichtsverhältnis einer Komponente (A) zu einem Träger ist bevorzugt 1:5 bis 1:10000, mehr bevorzugt 1:10 bis 1:500.
  • Wenn das Verhältnis einer Komponente (B) [Komponente (B-1) oder Komponente (B-2)] zu einem Träger oder das Verhältnis einer Komponente (A) zu einem Träger von den oben spezifizierten Bereichen abweicht, kann die Aktivität herabgesetzt sein. Der so hergestellte Polymerisationskatalysator der Erfindung hat gewöhnlich eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 150 μm, besonders 20 bis 100 μm und eine spezifische Oberfläche gewöhnlich von 20 bis 1000 m2/g, bevorzugt 50 bis 500 m2/g. Eine mittlere Partikelgröße von weniger als 2 μm kann zu einer Zunahme der Mikropartikel im Polymeren führen, während Überschreiten von 200 μm eine Zunahme grober Partikeln im Polymer zur Folge hat. Eine spezifische Oberfläche kleiner als 20 m2/g hat eine reduzierte Aktivität zur Folge, während Überschreiten von 100 m2/g zu einer verminderten Schüttdichte des Polymeren führt. In einem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt die Menge des Übergangsmetalls in 100 g des Trägers üblicherweise 0,05 bis 10 g, bevorzugt 0,1 bis 2 g. Eine vom oben beschriebenen Bereich abweichende Menge des Übergangsmetalls kann zu reduzierter Aktivität führen.
  • Durch Anwendung eines Trägers als Stütze, wie oben beschrieben, kann ein Polymer mit industriell vorteilhafter hoher Schüttdichte und hervorragender Partikelgrößenverteilung erhalten werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein oben beschriebener Polymerisationskatalysator eingesetzt um Propylen zu homopolymerisieren oder Propylen und Ethylen und/oder ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren.
  • Während das Polymerisationsverfahren bei der Erfindung nicht besonders eingeschränkt ist und eine Aufschlämmungspolymerisation, eine Gasphasenpolymerisation, eine Massepolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation und Ähnliche sein kann, sind die Aufschlämmungspolymerisation und die Gasphasenpolymerisation besonders bevorzugt.
  • Die Polymerisationsbedingungen schließen eine Polymerisationstemperatur von –100 bis 250°C, bevorzugt –50 bis 200°C, mehr bevorzugt 0 bis 130°C ein. Das Verhältnis des Katalysators zum Ausgangsstoff, dargestellt als Ausgangsmonomer/Komponente (A) (molares Verhältnis) beträgt 1 bis 108, besonders 100 bis 105. Die Polymerisationszeit beläuft sich gewöhnlich auf 5 Minuten oder länger und es wird ein Reaktionsdruck von bevorzugt atmosphärischem Druck bis 19,6 MPa Überdruck (200 kg/cm2G), besonders atmosphärischem Druck bis 9,8 MPa Manometerdruck (100 kg/cm2G) angewendet.
  • Das Molekulargewicht des Polymeren kann durch geeignete Auswahl der Typen der jeweiligen Katalysatorkomponenten, der Mengen und der Polymerisationstemperatur oder durch Ausführen der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff eingestellt werden.
  • Wenn ein Lösungsmittel zur Polymerisation verwendet wird, kann es zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Ähnliche sein, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ähnliche, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Ähnliche, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Dichlormethan und Ähnliche. Es kann nur eines dieser Lösungsmittel, oder eine Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Als Lösungsmittel kann auch ein Monomer wie ein α-Olefin verwendet werden. Eine bestimmte Polymerisationsarbeitsweise kann die Verwendung eines Lösungsmittels nicht benötigen.
  • Bei der Polymerisation kann ein oben beschriebener Katalysator verwendet werden um eine vorläufige Polymerisation durchzuführen. Während eine vorläufige Polymerisation zum Beispiel durch Zusammenbringen einer kleinen Menge eines Olefins mit einer festen Katalysatorkomponente durchgeführt werden kann, ist die Arbeitsweise für einen derartigen Kontakt nicht besonders eingeschränkt und kann eine beliebige Arbeitsweise sein. Das eingesetzte Olefin ist bei der vorläufigen Polymerisation nicht besonders eingegrenzt und kann ein beliebiges der oben aufgeführten sein, wie Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon, wobei es vorteilhaft ist, ein Olefin, welches dem in der Hauptpolymerisation ähnlich ist, zu verwenden.
  • Die vorläufige Polymerisation kann gewöhnlich bei –20 bis 200°C, bevorzugt –10 bis 130°C, mehr bevorzugt 0 bis 80°C durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel, welches bei der vorläufigen Polymerisation verwendet werden kann, ist ein inerter Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Monomer und Ähnliche. Unter diesen ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt. Die vorläufige Polymerisation kann, ohne ein Lösungsmittel zu verwenden, durchgeführt werden.
  • Die Bedingungen bei der Vorpolymerisation können bevorzugt so eingestellt werden, dass die Grenzviskosität [η] (bestimmt in Dekalin bei 135°C) 0,2 dl/g oder höher, besonders 0,5 dl/g oder höher ist und die Menge des vorläufigen Polymerisationsproduktes pro Millimol der Übergangsmetallverbindung in einem Katalysator von 1 bis 10 000 g, besonders 10 bis 1000 g reicht.
  • Das so erhaltene Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu einem geformten Gegenstand durch Pressformen, geformt werden. Es kann auch als Modifizierungsmittel verwendet werden um einem Harz Biegsamkeit zu verleihen.
  • Eine Propylenpolymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird erhalten durch Zusammenmischen eines oben beschriebenen Propylenhomopolymeren [Komponente (a)] oder eines Propylenpolymeren, hergestellt durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen und/oder ein oben beschriebenes α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffen [Komponente (a')] mit einem Keimbildner (b) mit einem Gehalt von 10 ppm oder höher.
  • Ein Keimbildner als Komponente (b) kann ein beliebiger jener sein, welche befähigt sind, eine Kristallkeimbildung schnell zu induzieren und den zur Einleitung der Kristallisation benötigten Grad der Unterkühlung zu erniedrigen, ohne die physikalischen Eigenschaften des Propylenpolymeren nachteilig zu beeinträchtigen.
  • Beispiele für einen in der Erfindung verwendeten Keimbildner sind ein hochschmelzendes Polymer, eine organische Carbonsäure oder ihr Metallsalz, ein aromatisches Sulfonat oder ihr Metallsalz, eine organische Phosphorverbindung oder ihr Metallsalz, ein Dibenzylidensorbitol oder ihr Derivat, ein Teilmetallsalz einer Harzsäure, ein anorganisches Mikropartikel, Imide, Amide, Chinacridone, Chinone, wie auch Gemische davon.
  • Ein hochschmelzendes Polymer kann zum Beispiel ein Polyolefin sein, wie Polyethylen und Polypropylen, ein Polyvinylcycloalkan, wie Polyvinylcyclohexan und Polyvinylcyclopentan, wie auch Poly 3-Methylpenten-1, Poly 3-Methylbuten-1, Polyalkenylsilane und Ähnliche. Ein Metallsalz kann zum Beispiel Aluminiumbenzoat, Aluminium p-t-Butylbenzoat, Natriumadipat, Natriumthiophencarboxylat, Natriumpyrrolcarboxylat und Ähnliche sein. Ein Dibenzylidensorbitol und sein Derivat kann zum Beispiel Dibenzylidensorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-2,4-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Bis(o-4-ethylbenzyliden)sorbitol 1,3;2,4-Bis(o-4-chlorbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Dibenzylidensorbitol und Ähnliche sein. Als typisch können GELOL MD oder GELOL MD-R (Handelsnamen), erhältlich bei SHINNIPPON RIKA (KK), beispielhaft genannt werden.
  • Ein Teilmetallsalz einer Harzsäure können zum Beispiel PINECRYSTAL KM1600, PINECRYSTAL KM1500, PINECRYSTAL KM1300 (Handelsnamen) und Ähnliche sein, die bei ARAKAWA KAGAKU KOGYO (KK) erhältlich sind.
  • Anorganische Mikropartikel können zum Beispiel Talk, Tonerde, Glimmer, Asbest, Glasfaser, Glasflocken, Glaskugeln, Calciumsilikat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Titanoxid, Magnesiumoxid, Bimssteinpulver, Bimssteinglaskolben, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Molybdänsulfit und Ähnliche sein. Von diesen Substanzen sind ein organisches Metallphosphat, dargestellt durch die Formel (VIII), und anorganische Mikropartikel wie Talk wegen verminderter Geruchsbildung bevorzugt, wenn eine erfindungsgemäße Propylenpolymer-Zusammensetzung in einem Lebensmittelprodukt angewendet wird.
    Figure 00320001
    worin R17 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes R18 und R19 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkylgruppe bedeutet; M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium oder Zink bedeutet und im Fall, dass M ein Alkalimetall ist, dann m 0 ist und n 1 ist, und im Fall, dass M ein zweiwertiges Metall ist, dann n 1 oder 2 ist und m 1 ist, wenn n 1 ist und m 0 ist, wenn n 2 ist und im Fall, dass M Aluminium ist, dann m 1 ist und n 2 ist.
  • Da darüber hinaus eine durch Formen einer anorganische Mikropartikel wie Talk enthaltenden Propylenpolymer-Zusammensetzung, geformte Folie auch eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit hat, ergibt sie eine Verbesserung des Weiterverarbeitungsverhaltens, wie bei der Beutelherstellung oder beim Drucken, weswegen sie als Allzweckverpackungsfolie geeignet ist, die einer Hochgeschwindigkeits-Beutelmaschine unterworfen wird, weiche verschiedene automatische Füll- und Verpackungslaminatoren einschließt.
  • Eine durch Formen einer Propylenpolymer-Zusammensetzung hergestellte Folie, enthaltend ein Dibenzylidensorbitol oder deren Derivate als Keimbildner, hat eine besonders hervorragende Transparenz, die hoch werbewirksam orientiert ist und welche sie für eine Verpackungsfolie für Spielzeug oder Büromaterial geeignet macht.
  • Beispiele für ein Dibenzylidensorbitol sind
    1,3:2,4-Bis(o-3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol,
    1,3:2,4-Bis(o-2,4-dimethylbenzyliden)sorbitol,
    1,3:2,4-Bis(o-4-ethylbenzyliden)sorbitol,
    1,3:2,4-Bis(o-4-chlorbenzyliden)sorbitol,
    1,3:2,4-Dibenzylidensorbitol und Ähnliche.
  • Eine durch Formen einer eine Amidverbindung als Keimbildner enthaltenden Propylenpolymer-Zusammensetzung hergestellte Folie hat eine besonders hervorragende Steifheit und eine weniger problematische Faltenbildung, wenn sie während der Hochgeschwindigkeits-Beutelherstellung aufgewickelt wird, weswegen sie als Allzweckverpackungsfolie geeignet ist, die einer Hochgeschwindigkeits-Beutelmaschine unterworfen wird.
  • Eine Amidverbindung kann zum Beispiel ein Dianilidadipat, Dianilidsuberat und Ähnliche sein.
  • Die Menge des zugesetzten Keimbildners ist gewöhnlich 10 ppm oder höher, bevorzugt 50 bis 3000 ppm, bezogen auf ein Propylencopolymer. Eine Menge weniger als 10 ppm verbessert das Niedrigtemperatur-Heißsiegelverhalten nicht, während eine Steigerung des Keimbildners versagt, eine entsprechende Zunahme der Wirksamkeit zu zeigen.
  • Hinsichtlich Transparenz und Schlagfestigkeit einer Propylenpolymer-Zusammensetzung beträgt die Menge des zuzusetzenden Keimbildners 1000 ppm oder weniger, besonders 500 ppm oder weniger, obwohl sie abhängig vom Typ des Keimbildners sich ändern kann. Typischerweise werden, wenn ein auf Sorbitol basierender Keimbildner eingesetzt wird, von Dibenzylidensorbitol, in diesem Fall, 3000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 1500 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 500 ppm oder weniger zugesetzt. Im Fall, wo Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol oder Bis(dimethylbenzyliden)sorbitol verwendet wird, werden bevorzugt 1200 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 600 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 300 ppm oder weniger zugesetzt. Im Fall, wo Natriumorganophosphat, welches eines der Metallorganophosphate ist, eingesetzt wird, werden bevorzugt 50 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger, besonders 125 ppm oder weniger zugesetzt. Von einem Aluminiumorganophosphat werden bevorzugt 1900 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 1500 ppm oder weniger, besonders 500 ppm oder weniger zugegeben. Wenn ein Talk eingesetzt wird, werden von Talk MMR, hergestellt von ASADA SEIFUN, zum Beispiel in diesem Fall, bevorzugt 4000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 2000 ppm oder weniger, besonders 1000 ppm oder weniger zugegeben. Wenn eine Amid basierende Verbindung verwendet wird, werden von N-GESTER-NU-100, hergestellt von SHINNPPON RIKA, zum Beispiel in diesem Fall, bevorzugt 3000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 1500 ppm oder weniger, besonders 500 ppm oder weniger zugesetzt.
  • In ein Propylenpolymer, eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, einen geformten Gegenstand oder eine Folie gemäß der Erfindung werden, wenn ge wünscht, übliche Additive, wie ein Antioxidans, Neutralisationsmittel, Glätte verleihendes Mittel, Antiblockmittel, Frostschutzmittel, Aufschlussmittel, Schaumbildner, antistatisches Mittel und Ähnliche eingelagert.
  • Eine aus der Propylenpolymer-Zusammensetzung der Erfindung herzustellende Folie wird produziert, zuerst durch Kneten des Propylenpolymeren und eines Keimbildners zusammen mit benötigten verschiedenen Additiven unter Verwendung eines Ein- oder Doppelschneckenextruders, Banburymixers und Ähnlichen, zu Pellets, welche dann durch Gießformen zu einer Folie geformt werden. Als andere Möglichkeit werden das Propylenpolymer, der Keimbildner und benötigte Additive in einem Henschelmixer oder einem Gleichwertigen trocken vermengt und dann durch Gießformen zu einer Folie geformt.
  • Wenn ein hoch schmelzendes Polymer als Keimbildner verwendet wird, kann das hoch schmelzende Polymer gleichzeitig oder nacheinander, während der Produktion des Propylenpolymeren, in einem Reaktor hergestellt werden, wodurch eine Propylenpolymer-Zusammensetzung erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter beschrieben, womit nicht beabsichtigt ist die Erfindung einzuschränken.
  • Eine Methode zur Bewertung des Propylenpolymeren und eine Methode zur Beurteilung einer Folie werden unten beschrieben.
  • (A) Methode zur Bewertung der Harzeigenschaften
  • (1) Grenzviskosität [η]
  • Ein automatisches Viskosimeter, Modell VMR-053, erhältlich bei RIGOSHA (KK) wurde mit einem Dekalin-Lösungsmittel bei 135°C verwendet.
  • (2) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Die Messung wurde entsprechend der in der detaillierten Beschreibung der Erfindung beschriebenen Methode durchgeführt.
  • (3) % isotaktische Pentade und % abnormale Insertion
  • Die Messung wurde entsprechend der in der detaillierten Beschreibung der Erfindung beschriebenen Methode durchgeführt.
  • (4) Schmelzpunkt (Tm) und Kristallisationstemperatur (Tc)
  • Unter Verwendung eines Differenzial-Scanningkalorimeters (Perkin Elmer, DSC-7) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 10 mg einer Probe 3 Minuten bei 230°C geschmolzen und dann bei einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute die Temperatur auf 0°C abgesenkt. Die während dieses Vorgangs erhaltene Peakspitze des höchsten Peaks in der exothermen Kristallisationskurve wurde als die Kristallisationstemperatur angesehen. Nach 3 Minuten Halten bei 0°C wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht, um die endotherme Schmelzkurve zu erhalten, in welcher die Peakspitze des größten Peaks als Schmelzpunkt angesehen wurde.
  • (5) Extrakt aus siedendem Ether
  • Es wurde ein Soxhlet Extraktor unter den nachfolgend spezifizierten Bedingungen verwendet.
    • Extraktionsprobe: 5 bis 6 g
    • Beschaffenheit der Probe: Pulver (vor Verwendung sollte ein Pellet zu einem Pulver pulverisiert werden)
    • Extraktionslösungsmittel: Diethylether
    • Extraktionsdauer: 10 Stunden
    • Extraktionshäufigkeit: 180mal oder mehr
    • Berechnung des Extraktes: wie unten gezeigt [In Diethylether extrahierte Menge (g)/Gewicht des eingesetzten Pulvers (g)] × 100
  • (6) Temperatur ansteigende fraktionierende Chromatographie (TREF)
  • Die Temperatur einer Peakspitze Tp(°C) des Haupt-Elutionspeaks in der Elutionskurve und die Menge (Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Copolymer) der herausgelösten Komponenten, anstelle der auf der Füllung adsorbierten, bei der TREF Säulentemperatur von 25°C, wurden wie unten beschrieben, erhalten.
  • (a) Arbeitsweise
  • Eine Probelösung wurde in eine TREF Säule, eingestellt auf 135°C, eingeführt und dann die Temperatur allmählich bei einer Absenkungsgeschwindigkeit von 5°C/Stunde auf 25°C erniedrigt, um die Adsorption der Probe an der Füllung zu ermöglichen. Danach wurde die Säulentemperatur mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 40°C/Stunde auf 135°C erhöht, um eine Elutionskurve zu erhalten.
  • (b) Geräte
    • TREF Säule: hergestellt von GL SCIENCE, Silicagel-Säule (4,6ϕ × 150 mm)
    • Fließzelle: hergestellt von GL SCIENCE, Weglänge 1 mm, KBr Zelle
    • Förderpumpe: hergestellt von SENSHU KAGAKU, Pumpenmodell SSC-3100
    • Röhrenofen: hergestellt von GL SCIENCE, Ofen Modell 554 (Hochtemperatur-Typ)
    • TREF Ofen: hergestellt von GL SCIENCE
    • Dual-System Thermostat: hergestellt von RIKAGAKU KOGYO, Thermostat Modell REX-C100
    • Detektor: Infrarotdetektor für HPLC, hergestellt von FOXBORO CORP., Modell MIRAN 1A CVF
    • 10-Weg Ventil: hergestellt von VALCO, elektrisches Ventil
    • Schleife: hergestellt von VALCO, 500 μL Schleife
  • (c) Betriebsbedingungen
    • Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
    • Probenkonzentration: 7,5 g/L
    • Einspritzvolumen: 500 μL
    • Fördergeschwindigkeit: 2,0 ml/min
    • Nachweiswellenzahl: 3,41 μm
    • Säulenfüllung: CHROMOSOLVE P (30 bis 60 mesh)
    • Säulentemperatur-Abweichung: innerhalb ± 0,2°C
  • (7) Zugmodul
  • Ein Propylenpolymer wurde pressgeformt um ein Teststück zu erhalten, welches übereinstimmend mit JIS K-7113 unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen dem Zugtest unterworfen wurde.
    • Kreuzkopfgeschwindigkeit: 50 mm/min
    • Form des Teststücks: JIS Nr. 2 Normalstab-Probe, 1 mm dick
  • (8) Izod Schlagfestigkeit
  • Ein wie oben beschrieben hergestelltes Teststück mit einer Dicke von 3 mm wurde in Übereinstimmung mit JIS K7110 bei 23°C dem Test unterworfen.
  • (9) Transparenz
  • Ein oben beschriebenes Teststück wurde visuell bewertet. Das Ergebnis wurde als 0 angezeigt, wenn die Transparenz als zufrieden stellend beurteilt wurde, während es als Δ angezeigt wurde, wenn es als etwas schlecht beurteilt wurde.
  • (10) Innere Trübung
  • Ein Propylenpolymer wurde pressgeformt um ein Teststück, dessen Dicke 1 mm betrug, zu erhalten und nach dem Auftragen eines Siliconöls (hergestellt von SHINETSU SILICONE, KF56) auf die Oberfläche des Teststücks wurde entsprechend JIS K7105 die Trübung bestimmt.
  • (8) Folien-Formungsverfahren
  • Von einer in den später beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Propylenpolymer-Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer 20 mmϕ Formungsmaschine, hergestellt von TSUKADA JUKISEISAKUSHO, unter den unten näher beschriebenen Bedingungen eine Folie, deren Dicke 50μm betrug, geformt.
    • T-Düsen-Harzausgangstemperatur: 192°C
    • Abnahmegeschwindigkeit: 6,0 m/min
    • Kühlwalzentemperatur: 40°C
    • Kühlwalze: Spiegel
  • (C) Folienqualifizierung
  • Eine einmal geformte Folie wurde 24 Stunden bei 40°C der Alterung unterworfen, gefolgt von 16 Stunden oder länger Konditionieren bei einer Temperatur von 23 ± 2°C und einer Feuchtigkeit von 50 ± 10% und dann bei der gleichen Temperatur und Feuchtigkeit beurteilt,
  • (1) Zugmodul
  • Der Zugtest wurde unter den nachfolgend näher beschriebenen Bedingungen übereinstimmend mit JIS K-7127 durchgeführt.
    • Kreuzkopfgeschwindigkeit: 500 mm/min
    • Zelllast: 15 kg
    • Richtung: Maschinenrichtung
  • (2) Schlagfestigkeit
  • Es wurde ein Folien-Schlagfestigkeitstestgerät, hergestellt von TOYOSEKI SEISAKUSHO, zusammen mit einem ½ Zoll Schlagkopf verwendet, um die Schlagfestigkeit bei Zerstörung zu bewerten,
  • (3) Trübung
  • Der Test wurde in Übereinstimmung mit JIS K-7105 durchgeführt.
  • (4) Heißsiegeltemperatur
  • Der Test wurde entsprechend JIS Z-1707 durchgeführt. Die Schmelzbedingungen waren wie unten angezeigt. Die Temperatur der Heißsiegelbacke wurde durch Ablesen eines Oberflächenthermometers korrigiert. Nach dem Siegeln, gefolgt von Stehenlassen bei Raumtemperatur über Nacht, wurde die Schälfestigkeit mittels einer Typ-T Schälmethode bei einer Schälgeschwindigkeit von 200 mm/min bei Raumtemperatur bestimmt. Die Heißsiegeltemperatur wurde durch Bestimmung auf Basis einer Kurve von Siegelfestigkeit gegen Schälfestigkeit, als Temperatur, bei welcher die Schälfestigkeit 300 g/15 mm betrug, erhalten.
    • Siegelzeit: 2 Sekunden
    • Siegelfläche: 15 × 10 mm
    • Siegeldruck: 5,3 kg/cm2 G
    • Siegeltemperatur: verschiedene Temperaturen über einen Bereich, welcher die später berechnete Heißsiegeltemperatur einschließt
  • [Beispiel I-1]
  • [1] Katalysatorherstellung
  • (1) Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden)
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 1,12 g (3,94 mMol)(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) in 50 ml wasserfreiem Ether gelöst. Nach dem Abkühlen auf
    –78°C wurden 5,01 ml einer 1,57 Mol/L Lösung von n-Butyllithium in Hexan (n-Butyllithium: 7,87 mMol) über 30 Minuten tropfenweise zugesetzt und dann das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 8 Stunden gerührt. Das Etherlösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Hexan gewaschen, um 1,12 g (3,02 mMol) des Dilithiumsalzes als Etheraddukt zu erhalten. Dieses Dilithiumsalz wurde in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und auf –78°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 10 ml einer Tetrahydrofuranlösung, enthaltend 0,42 ml (6,74 mMol) Methyljodid über 20 Minuten tropfenweise zugesetzt und das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 8 Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Essigsäureethylester extrahiert. Dieser Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, um 0,87 g (2,78 mMol) der gewünschten Substanz (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden), zu erhalten (Ausbeute: 70,5 %). Diese Substanz lag als Isomerengemisch, bezogen auf die Doppelbindungen im 5-gliedrigen Ring, vor.
  • (2) Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden)dilithiumsalz
  • 0,87 g (2,78 mMol)(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden) wurden in 35 ml Ether gelöst und auf –78°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 3,7 ml einer 1,57 Mol/L Lösung von n-Butyllithium in Hexan (n-Butyllithium: 5,81 mMol) über 30 Minuten tropfenweise zugesetzt und dann das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 8 Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Hexan gewaschen, um 1,03 g (2,58 mMol) des Dilithiumsalzes als Etheraddukt zu erhalten (Ausbeute: 92,8 %).
  • Diese Substanz wurde der 1H-NMR Analyse unterworfen und die folgenden Ergebnisse erhalten.
    1H-NMR (THF-d8) (δ, ppm): 2,20 (6H, s) 3,25 (8H, s), 6,0-7,4 (8H, m)
  • (3) Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
  • 1,03 g (2,58 mMol) eines Etheradduktes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden)dilithiumsalz wurden in 25 ml Toluol suspendiert und auf –78°C abgekühlt. Zu diesem wurde eine Suspension von 0,60 g (2,58 mMol) Zirkoniumtetrachlorid in Toluol (20 ml) über 20 Minuten zugegeben und das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 8 Stunden gerührt und dann der Toluolüberstand filtriert. Der Rückstand wurde zweimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Dichlormethan/Hexan rekristallisiert, um 0,21 g (Ausbeute: 17,3 %) (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid zu erhalten.
  • Diese Substanz wurde der 1H-NMR Analyse unterworfen und die folgenden Ergebnisse erhalten.
    1H-NMR (CDCl3): 2.48 (6H, s) 3.33-3.85 (8H, m) 6,9-7 (8H, m)
  • [2] Polymerisation
  • In einen 10 L rostfreien Stahlautoklaven wurden 5 L Heptan, 5 mMol Triisobutylaluminium und eine Katalysatorkomponente, die durch vorheriges Zusammenbringen während 30 Minuten, von 19 mMol als Aluminium eines Methylaluminoxans (hergestellt von Albemarle) mit 19 μMol des in Stufe [1] hergestellten oben beschriebenen (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol, erhalten worden war, eingefüllt und das Gemisch auf 40°C erhitzt und Propylengas eingeleitet bis der Gesamtdruck 784 kPa Manometerdruck (8,0 kg/cm2 G) erreichte. Während der Polymerisation wurde unter Verwendung einer Drucksteuerung das Propylengas zugeführt, um den Druck konstant zu halten und nach 1 Stunde der Inhalt wieder gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet um Polypropylen zu erhalten.
  • [3] Bewertung der physikalischen Eigenschaften
  • Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den oben beschriebenen Methoden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt.
  • [Beispiel I-2]
  • [1] Katalysatorherstellung
  • (1) Herstellung von 2-Chlordimethylsilylinden
  • In einen 1 L Dreihalskolben wurden unter einem Stickstoffstrom 50 ml THF (Tetrahydrofuran) und 2,5 g (41 mMol) Magnesium und weiter 0,1 ml 2-Dibromethan eingefüllt und das Gemisch 30 Minuten gerührt, um das Magnesium zu aktivieren. Nach dem Rühren wurde das Lösungsmittel entfernt und erneut 50 ml THF zugegeben. Zum Gemisch wurde eine Lösung von 5,0 g (25,6 mMol) 2-Brominden in THF (200 ml) während 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf –78°C gekühlt und eine Lösung von 3,1 ml (25,6 mMol) Dichlordimethylsilan in THF (100 ml) während 1 Stunde tropfenweise zugesetzt und das Gemisch 15 Stunden gerührt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 200 ml Hexan extrahiert und das Lösungsmittel abdestilliert, um 6,6 g (24,4 mMol) 2-Chlordimethylsilylinden zu erhalten (Ausbeute: 94 %).
  • (2) Herstellung von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden)
  • In einen 1 L Dreihalskolben wurden unter einem Stickstoffstrom 400 ml THF und 8 g 2-Chlordimethylsilylinden eingefüllt und das Gemisch auf –78°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 38,5 ml (38,5 mMol) einer THF-Lösung (1,0 M) von LiN(SiMe3)2 tropfenweise zugesetzt. Nach 15 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit 300 ml Hexan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und 2,2 g (6,4 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) erhalten (Ausbeute: 33,4 %).
  • (3) Herstellung von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid
  • In ein Schlenkgefäß wurden 2,2 g (6,4 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(inden) und 100 ml Ether eingefüllt und das Gemisch auf –78°C gekühlt und mit 9,6 ml (15,4 mMol) n-Butyllithium (Lösung in Hexan: 1,6 M) kombiniert und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der erhaltene Feststoff mit 20 ml Hexan gewaschen, um ein Lithiumsalz (dieses Lithiumsalz kann quantitativ erhalten werden) zu erhalten. Das so erhaltene Lithiumsalz wurde in 100 ml Toluol gelöst und ein separates Schlenkgefäß mit 1,5 g (6,4 mMol) Zirkoniumtetrachlorid und 100 ml Toluol befüllt. In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol gefüllt, welches auf 0°C gekühlt wurde und dem äquivalente Mengen des oben erhaltenen Lithiumsalzes und Zirkoniumtetrachlorid unter Verwendung einer Kanüle während 1 Stunde tropfenweise zugesetzt wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel im Filtrat abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde aus Dichlormethan rekristallisiert, um 1,2 g (2,4 mMol) (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid zu erhalten (Ausbeute: 37 %). Diese Substanz wurde der 1H-NMR Analyse unterworfen und die folgenden Ergebnisse erhalten.
    1H-NMR (CDCl3): 0,85, 1,08 (6H, s), 7.11 (2H, s) 7,2-7.7 (8H, m)
  • [2] Polymerisation
  • In einen 10 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 5 L Heptan, 5 mMol Triisobutylaluminium und eine Katalysatorkomponente eingefüllt, welche erhalten worden war durch vorheriges Zusammenbringen während 5 Minuten von 10 mMol als Aluminium, eines Methylaluminoxans (Albemarle) mit 10 μMol des in Stufe [1] hergestellten oben beschriebenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilyen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol und das Gemisch auf 50°C erhitzt und Propylengas eingeleitet, bis. der Gesamtdruck 784 kPa Manometerdruck (8,0 kg/cm2 G) erreichte. Während der Polymerisation wurde unter Verwendung einer Drucksteuerung Propylengas zugeführt, um den Druck konstant zu halten und nach 2,5 Stunden der Inhalt wieder gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet um Polypropylen zu erhalten,
  • [3] Formulierung und Kneten
  • Das so erhaltene Polypropylen wurde mit den folgenden Additiven kombiniert und mittels eines Einschneckenextruders (TSUKADA JUKISEISAKUSHO: Modell TLC35-20) extrudiert und zu Pellets granuliert.
  • Antioxidantien
    • IRGANOX 1010, Ciba Specialty Chemicals: 1000 ppm und
    • IRGAPHOS 168, Ciba Specialty Chemicals: 1000 ppm
  • [4] Bewertung der physikalischen Eigenschaften
  • Die Bewertung wurde nach den oben beschriebenen Methoden vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt. Tabelle I-1
    Figure 00420001
    • (Anmerkung) TREF Peak; s; scharf
    • NB: nicht gebrochen
    • oo: hervorragend, o: zufrieden stellend, Δ schlecht
  • [Beispiel I-3]
  • [1] Katalysatorherstellung
  • (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I-2 erhalten.
  • [2] Polymerisation
  • In einen 10 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 6 L Heptan, 6 mMol Triisobutylaluminium und eine Katalysatorkomponente eingefüllt, welche erhalten worden war durch vorheriges Zusammenbringen während 5 Minuten von 500 μMol als Aluminium eines Methylaluminoxans (Albemarle) mit 5 μMol des in Stufe [1] hergestellten oben beschriebenen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol und das Gemisch auf 50°C erhitzt und Propylengas eingeleitet, bis der Gesamtdruck 784 kPa Manometerdruck (8,0 kg/cm2 G) erreichte. Während der Polymerisation wurde unter Verwendung einer Drucksteuerung Propylengas zugeführt, um den Druck konstant zu halten und nach 60 Minuten der Inhalt wieder gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet um Polypropylen zu erhalten.
  • [3] Formulierung und Kneten
  • Die in I-2 verwendete Arbeitsweise wurde befolgt.
  • [4] Bewertung der physikalischen Eigenschaften
  • Die Bewertung wurde nach den oben beschriebenen Methoden vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 gezeigt.
  • [Beispiel I-4]
  • Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel I-3 angewendet, mit der Ausnahme, dass GELOL MD (SHINIPPON RIKASHA) zugesetzt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I-2 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel I-1]
  • [1] Katalysatorherstellung
  • (1) Herstellung einer Magnesiumverbindung
  • Ein Glasreaktor (etwa 6 L Inhalt), ausgestattet mit einem Rührer, wurde hinreichend mit Stickstoffgas gespült und mit etwa 2430 g Ethanol, 16 g Jod und 160 g elementarem Magnesium befüllt und die Reaktion unter Kochen am Rückfluss, unter Druck und Rühren, fortgesetzt bis die Entwicklung von Wasserstoffgas aus dem Reaktionssystem beendet war, wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch, welches dieses feste Produkt enthielt, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und eine Magnesiumverbindung erhalten.
  • (2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
  • Ein Dreihalskolben (Inhalt 500 ml), der hinreichend mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde mit 16 g der oben erhaltenen Magnesiumverbindung (nicht pulverisiert), 80 ml gereinigtem Heptan, 2,4 ml Siliciumtetrachlorid und 2,3 ml Phthalsäurediethylester befüllt. Das Reaktionssystem wurde bei 90°C gehalten und 77 ml Titantetrachlorid unter Rühren zugegeben und die Reaktion 2 Stunden bei 110°C fortgesetzt und dann die festen Bestandteile abgetrennt und mit gereinigtem Heptan bei 80°C gewaschen. Zugabe von 122 ml Titantetrachlorid, gefolgt von 2 Stunden Reaktion bei 110°C und nachfolgendes hinreichendes Waschen mit gereinigtem Heptan, lieferte eine feste Katalysatorkomponente.
  • [2] Polymerisation
  • Ein 5 L Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 g eines Polypropylenpulvers, 2,5 mMol Triisobutylaluminium (TIBA), 0,125 mMol 1-Allyl-3,4-dimethoxybenzol (ADMB), 0,2 mMol Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) und 20 ml einer Heptanlösung, enthaltend 0,05 mMol als Titanatom, der oben erhaltenen festen Katalysatorkomponente, befüllt und das Reaktionssystem 5 Minuten entlüftet und dann Propylengas zugeführt bis der Gesamtdruck 2744 kPa Manometerdruck (28 kg/cm2 G) erreichte, wodurch für 1,7 Stunden eine Gasphasenpolymerisation bewirkt wurde und ein Polymer erhalten wurde.
  • [3] Bewertung der physikalischen Eigenschaften
  • Die Bewertung wurde wie in Beispiel I-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 gezeigt. Tabelle I-2
    Figure 00440001
    • (Anmerkung) TREF Peak: s; scharf, b; breit
    • NB: nicht gebrochen
    • oo: hervorragend, o: zufrieden stellend, Δ schlecht
  • [Beispiel I-5]
  • Das wie in Beispiel I-1 erhaltene Polypropylen wurde mit den folgenden Additiven kombiniert und mittels eines Einschneckenextruders (TSUKADA JUKISEISAKUSHO: Modell TLC35-20) extrudiert und zu Pellets granuliert.
  • Antioxidantien
    • IRGANOX 1010, Ciba Specialty Chemicals: 1000 ppm und
    • IRGAPHOS 168, Ciba Specialty Chemicals: 1000 ppm
    • Neutralisationsmittel ••• Calciumstearat: 1000 ppm
    • Antiblockmittel ••• auf Silica basierendes Mittel: 2300 ppm
    • Glätte verleihendes (Gleit) Mittel ••• Erucasäureamid: 2500 ppm
  • Keimbildner
    • GELOL MD, erhältlich von SHINNIPPON RIKASHA (Dimethylbenzylidensorbitol): 2300 ppm
  • Die oben erhaltenen Pellets wurden einem oben beschriebenen Folienformungsprozess unterworfen und die Folie mit den oben beschriebenen Methoden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-3 gezeigt.
  • [Beispiel I-6]
  • Das auf gleiche Weise wie in Beispiel I-1 erhaltene Polypropylen wurde mit den folgenden Additiven kombiniert und mittels eines Einschneckenextruders (hergestellt von TSUKADA JUKISEISAKUSHO: Modell TLC35-20) extrudiert und zu Pellets granuliert.
  • Antioxidantien
    • IRGANOX 1010, Ciba Specialty Chemicals: 1000 ppm und
    • IRGAPHOS 168, Ciba Specialty Chemicals: 1000 ppm
    • Neutralisationsmittel ••• Calciumstearat: 1000 ppm
    • Antiblockmittel ••• auf Silica basierendes Mittel: 2300 ppm
    • Glätte verleihendes (Gleit) Mittel ••• Erucasäureamid: 2500 ppm
  • Keimbildner
    • GELOL MD, erhältlich von SHINNIPPON RIKASHA (Dimethylbenzylidensorbitol): 500 ppm
  • Die oben erhaltenen Pellets wurden einem oben beschriebenen Folienformungsprozess unterworfen und die Folie mit den oben beschriebenen Methoden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-3 gezeigt. Tabelle I-3
    Figure 00460001
    • (Anmerkung) TREF Peak; s; scharf
  • [Vergleichsbeispiel I-2]
  • Die gleiche Arbeitsweise wie sie in Beispiel I-6 angewendet wurde, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Keimbildner zugesetzt wurde, jedoch konnte eine Folie während des Folienformungsprozesses, wegen schlechten Loslassens von der Walze, nicht geformt werden.
  • [Vergleichsbeispiel I-3]
  • Eine Arbeitsweise, ähnlich wie die in Beispiel I-6, wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein Propylenpolymer E2900, erhältlich von IDEMITSU SEKYU KAGAKU, welches mit einem Nichtmetallocen-Katalysator hergestellt worden war (Titan/Magnesium basierender Katalysator), verwendet wurde und mit der Ausnahme, dass kein Keimbildner zugesetzt wurde. Die Performance der so erhaltenen Folie ist in Tabelle I-4 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel I-4]
  • Eine Arbeitsweise, ähnlich wie die in Beispiel I-6, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Propylenpolymer E2900, erhältlich von IDEMITSU SEKYU KAGAKU, welches mit einem Nichtmetallocen-Katalysator hergestellt worden war (Titan/Magnesium basierender Katalysator) verwendet wurde Die Performance der so erhaltenen Folie ist in Tabelle I-4 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel I-5]
  • [1] Katalysatorherstellung
  • Ähnlich wie in Beispiel I-1, (1,2'-ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid.
  • [2] Polymerisation
  • In einen 10 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden nacheinander 5 L Toluol, 20 mMol als Aluminium eines Methylaluminoxan (Albemarle) und dann 20 μMol des in Beispiel I-1 erhaltenen (1,2'-ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid eingefüllt und auf 50°C erhitzt und Propylengas eingeleitet bis der Gesamtdruck 784 kPa Manometerdruck (8,0 kg/cm2 G) erreichte. Nährend der Polymerisation wurde das Propylengas unter Verwendung einer Drucksteuerung zugeführt, um den Druck konstant zu halten und nach 1 Stunde der Inhalt wieder gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet, um Polypropylen zu erhalten.
  • [3] Formulierung und Kneten
  • Die in Beispiel I-6 angewendete Arbeitsweise wurde wiederholt.
  • [4] Bewertung der physikalischen Eigenschaften
  • Die Bewertung wurde mit den oben beschriebenen Methoden vorgenommen, jedoch konnte die Folie nicht geformt werden, weil die Folie während des Folienformungsprozesses gebrochen war. Tabelle I-4
    Figure 00480001
    • (Anmerkung) TREF Peak; s; scharf, b; breit

Claims (10)

  1. Ein Propylenhomopolymer mit einer isotaktischen Pentadefraktion (mmmm) von 30 bis 80 %, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,5 oder weniger und einer Grenzviskosität von 0,8 bis 5 dl/g und enthaltend einen Extrakt in siedendem Diethylether in einer Menge von 0 bis 5 Gewichts-%.
  2. Ein Verfahren zur Herstellung des Propylenhomopolymeren von Anspruch 1, worin Propylen homopolymerisiert wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, umfassend (A) eine durch die Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung:
    Figure 00490001
    in welcher M ein Metallelement von Gruppe 3 bis Gruppe 10 oder von Lanthanoiden in der Tafel des Periodensystems bedeutet, jedes E1 und E2 einen Liganden bedeutet, ausgewählt aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocylclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe, einer Phosphidgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silicium enthaltenden Gruppe, die über A1 und A2 jeweils miteinander vernetzt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, X einen σ-Bindungsliganden bezeichnet und wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, sie gleich oder voneinander verschieden sein können und jedes mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein kann; Y eine Lewis-Base bezeichnet und wenn zwei oder mehr Y vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können und jedes mit anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein kann, jedes A1 und A2 eine zweiwertige vernetzende Gruppe mit zwei Liganden einschießend eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR-, -PR-, -P(O)R-, -BR- oder -AIR- bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und jedes davon gleich oder voneinander verschieden sein kann; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, welche [(Wertigkeit von M)-2] angibt und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und (B) eine Komponente, ausgewählt aus (B-1), einer Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung als eine Komponente (A) oder einem Derivat davon, zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist und (B-2) einem Aluminoxan.
  3. Ein geformter Gegenstand, hergestellt aus dem Propylenhomopolymer des Anspruchs 1.
  4. Eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, erhalten durch Einlagerung eines Keimbildners in das Propylenhomopolymer von Anspruch 1 mit einem Gehalt von 10 ppm oder höher.
  5. Die Propylenpolymer-Zusammensetzung von Anspruch 4, worin das Propylenhomopolymer eine Kristallisationstemperatur (Tc (°C)) und einen Schmelzpunkt (Tm (°C)), bestimmt mit einem Differenzial-Scanningkalorimeter, hat, welche in der durch die folgende Formel dargestellten Beziehung stehen; Tc ≥ 0,75 Tm – 15;
  6. Ein geformter Gegenstand und eine Folie, hergestellt aus der Propylenpolymer-Zusammensetzung von einem der Ansprüche 4 und 5.
  7. Ein laminierter Gegenstand, umfassend mindestens eine aus der Propylenpolymer-Zusammensetzung von Ansprüche 4 und 5 hergestellte Schicht.
  8. Ein Propylenhomopolymer von Anspruch 1 mit einem Komplex-Viskositätskoeffizienten [η*] (Pa·s) und einer Grenzviskosität [η] (dl/g) bei einer Frequenz ω, basierend auf der Bestimmung der Frequenzverteilung der Schmelz-Viskoelastizität von 100 rad/sec., welche durch die dargestellte Formel: η* < 159η + 743in Beziehung stehen.
  9. Ein Verfahren zur Herstellung des Propylenhomopolymeren von Anspruch 8, wobei die Polymerisation durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren bewirkt wird, umfassend mindestens eine Stufe, bei welcher Propylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators homopolymerisiert wird, welcher umfasst: (A) eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die unten gezeigte Formel (I) und (B) eine Komponente, ausgewählt aus (B-1), einer Verbindung, die zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist, durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung als eine Komponente (A) oder einem Derivat davon und (B-2) ein Aluminoxan,
    Figure 00510001
    in welcher M ein Metallelement von Gruppe 3 bis Gruppe 10 oder von Lanthanoiden in der Tafel des Periodensystems bedeutet, jedes E1 und E2 einen Liganden bedeutet, ausgewählt aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe, einer Phosphidgruppe, einer π-Bindungskohlenwasserstoffgruppe und einer Silicium enthaltenden Gruppe, die über A1 und A2 jeweils miteinander vernetzt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, X einen σ-Bindungsliganden bezeichnet und wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, sie gleich oder voneinander verschieden sein können und jedes mit anderen X, E1, E2 oder Y vernetzt sein kann; Y eine Lewis-Base bezeichnet und wenn zwei oder mehr Y vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können und jedes mit anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein kann, jedes A1 und A2 eine zweiwertige vernetzende Gruppe mit zwei Liganden einschießend eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe, eine Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR-, -PR-, -P(O)R-, -BR- oder -AIR- bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und jedes davon gleich oder voneinander verschieden sein kann; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und [(Wertigkeit von M)-2] angibt und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
  10. Ein geformter Gegenstand, erhalten durch Formen des Propylenhomopolymeren von Anspruch 8.
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