JPWO2018123807A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体、燃料電池用セパレータ、レドックスフロー電池用双極板、および成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

（Ａ）粉体材料を５０〜９０質量％、及び（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を５０〜１０質量％含み、前記（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂が、（Ｂ１）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜９９％であり、融点が１２０〜１６８℃の範囲である第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂と、（Ｂ２）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜６０％であり、融点が６０〜１００℃の範囲である第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂とを含み、前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂に対する（Ｂ２）第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が０．３〜２．０である熱可塑性樹脂組成物とする。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体、燃料電池用セパレータ、レドックスフロー電池用双極板、および成形体の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１６−２５２９４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、有機質および／または無機質の粉体材料と、高分子材料とを含有する、複合材料部材の開発が進められている。複合材料部材は、粉体材料によって得られる機能と、高分子材料によって得られる成形加工性とを、兼ね備えている。複合材料部材の一例として、炭素質材料を樹脂に含有させた導電性樹脂組成物の成形体がある。導電性樹脂組成物の成形体は、レドックスフロー電池および燃料電池の部材として使用されている。

レドックスフロー電池は、負極側の多価イオンと、セル内にてイオン交換膜にて隔てられた正極側の多価イオンとの酸化還元反応により、充放電を行う装置である。セル内への多価イオンの輸送は、電解液をキャリアとする場合、ポンプによってタンクからセルに電解液を流すことによって行う。レドックスフロー電池では、キャリア容量を増やすことにより、電池容量を増加させることができる。このため、レドックスフロー電池は、大型化に適している。また、レドックスフロー電池は、室温で充放電できるし、材料として燃焼性および爆発性の物質を用いる必要がないため、安全性に優れている。さらに、特定の多価イオン種を用いることにより、化学反応を伴わないために組成が変化しにくく、高い安定性を有するレドックスフロー電池が得られる。

一方、レドックスフロー電池は、エネルギー密度が低いという欠点がある。この欠点を補うために、キャリアの流れる流路の形成された双極板が用いられている。このような双極板を用いることで、多価イオン種を含んだキャリアを低圧力損失で効率良く流すことができ、多価イオン種の酸化還元反応をより効率良く行うことができる。

燃料電池は、水素と酸素を利用して、水の電気分解と逆の反応により発電する装置である。燃料電池は、水以外の排出物がないクリーンな発電装置である。燃料電池は、電解質の種類に応じて数種類に分類される。燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。固体高分子型燃料電池では、触媒を担持した燃料極と高分子固体電解質と空気極とからなる単セルを、セパレータを介して複数積層することによって、高出力の発電を達成している。

上記構成を有する燃料電池において、単セル間を仕切るセパレータには、通常、燃料ガス（水素等）および酸化剤ガス（酸素等）を供給するとともに、発電により発生した水（水蒸気）を排出するための流路（溝）が形成されている。セパレータとしては、燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離できる高い気体不透過性と、内部抵抗を小さくできる高い導電性とを有し、充分な熱伝導性、耐久性、強度を有するものが要求されている。
燃料電池は、今後、自動車用途および発電所の電力供給調整用途で利用されることが期待されており、より高出力で充放電できるものが求められている。このため、セパレータの導電性および寸法精度を、より一層向上させることが求められている。

レドックスフロー電池の双極板および燃料電池のセパレータとしては、導電性樹脂組成物の成形体を用いることができる。
例えば、特許文献１には、片面または両面にガス流路が形成された流路部と、流路部を取り囲むように形成された外周部とからなり、ホウ素含有炭素質材料および熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を成形して形成された燃料電池用セパレータが開示されている。

特許文献２には、導電性樹脂組成物により薄板に圧縮成型されて電極接合体に重なる燃料電池用セパレータであって、導電性樹脂組成物を熱可塑性樹脂と炭素系導電材料とにより調製し、薄板にその大きさよりも小さい補強材を内蔵し、両面に流体用の流通溝をそれぞれ複数凹み形成した燃料電池用セパレータが開示されている。
特許文献３には、カーボンナノチューブ、及び特定の物性値を有するオレフィン系重合体を含む粉状混合物を含む樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３には、この粉状混合物を含む樹脂組成物からなる成形体、レドックスフロー電池用双極板、燃料電池用セパレータが開示されている。

特開２０１３−０９３３３４号公報 特開２０１４−０２２０９６号公報 特開２０１６−０４１８０６号公報

しかしながら、粉体材料を充分に含有する従来の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性が不十分であった。このため、従来、粉体材料を充分に含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて、所望の寸法精度を有する成形体を製造するためには、成形加工性を確保すべく、圧縮成形温度を高くしなければならなかった。しかし、圧縮成形温度を高くするほど、圧縮成形に伴う加熱および冷却に手間がかかり、成形サイクル性が低下する。したがって、粉体材料を充分に含有する熱可塑性樹脂組成物において、成形加工性を向上させることが要求されていた。

また、粉体材料を含む熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を向上させる方法として、熱可塑性樹脂組成物中の粉体材料の含有量を低下させることが考えられる。しかし、粉体材料の含有量を低下させると、粉体材料を含むことによる機能が十分に得られない。
具体的には例えば、レドックスフロー電池用双極板として用いる流路を有する成形体、または燃料電池用セパレータとして用いる流路を有する成形体は、良好な導電性を有する必要がある。したがって、上記用途の成形体の材料として用いる熱可塑性樹脂組成物は、導電性を有する粉体材料を充分に含有してなければならない。しかし、熱可塑性樹脂組成物中の粉体材料の含有量を充分に多くして、低い圧縮成形温度で成形すると、成形加工性が不足して、流路の寸法精度が不十分となる。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、粉体材料を充分に含有し、かつ良好な成形加工性が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題の一つとする。
また、本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体、燃料電池用セパレータ、レドックスフロー電池用双極板を提供することを課題の一つとする。
また、本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて効率よく成形体を形成できる成形体の製造方法を提供することを課題の一つとする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、粉体材料を５０質量％以上含み、特定の物性値を有する２種類のオレフィン系熱可塑性樹脂を特定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。

［１］ （Ａ）粉体材料を５０〜９０質量％、及び（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を５０〜１０質量％含み、
前記（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂が、（Ｂ１）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜９９％であり、融点が１２０〜１６８℃の範囲である第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂と、（Ｂ２）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜６０％であり、融点が６０〜１００℃の範囲である第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂とを含み、
前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂に対する（Ｂ２）第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が０．３〜２．０であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。

［２］ 前記（Ａ）粉体材料が、カーボンブラック、炭素繊維、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンの中から選択される少なくとも１種の炭素質材料である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂および（Ｂ２）第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂が、炭素原子数３〜６のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるα−オレフィン系熱可塑性樹脂である、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂および（Ｂ２）第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂が、プロピレンに由来するモノマー単位を含む［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［６］ ［２］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体であるレドックスフロー電池用双極板。
［７］ ［２］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体である燃料電池用セパレータ。

［８］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を金型に供給し、前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂の融点より１０〜２０℃高い圧縮成形温度で加熱圧縮成形する工程と、
前記金型を５０℃未満まで圧縮冷却する工程と、
を含む成形体の製造方法。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粉体材料を充分に含有し、かつ良好な成形加工性が得られるものである。このため、この組成物を成形することにより、粉体材料を含むことによる機能を十分に有し、かつ所望の寸法精度を有する成形体が得られる。
本発明のレドックスフロー電池用双極板および燃料電池用セパレータは、粉体材料として炭素質材料を含む熱可塑性樹脂組成物の成形体である。このため、導電性が良好であり、金属材料を用いる場合より軽量で、しかも所望の寸法精度が得られやすく、効率よく形成できる。
本発明の成形体の製造方法では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体を製造するので、圧縮成形温度を（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂の融点より１０〜２０℃高い温度としても、良好な成形加工性が得られ、効率よく成形体を形成できる。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、成形体、燃料電池用セパレータ、レドックスフロー電池用双極板、および成形体の製造方法の好ましい例について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態や例のみに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、付加、省略、置換、その他の変更が可能である。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）粉体材料と、（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂とを含む。

［（Ａ）粉体材料］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる粉体材料としては、何ら制約されるものではない。粉体材料の形状は、熱可塑性樹脂組成物の用途に応じて決定でき、特に限定されるものではない。例えば、体積平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ〜５０μｍである球状のものを用いることができる。本実施形態においては、長さが１０ｍｍ以下であれば繊維状の材料も、粉体材料として用いることができる。

粉体材料の素材は、熱可塑性樹脂組成物の用途に応じて決定でき、特に限定されるものではない。粉体材料の素材としては、例えば、金属などの無機材料を用いてもよいし、有機材料を用いてもよい。具体的には、粉体材料の素材として、チタン、アルミニウム、ニッケルなどの金属、天然鉱物、金属酸化物、ガラス類、炭素質材料などの無機材料が挙げられる。また、粉体材料の素材として、木材、有機繊維、タイヤなどのゴムなどの有機材料が使用できる。

熱可塑性樹脂組成物が、エネルギー分野およびエレクトロニクス分野で用いられるものである場合、粉体材料として炭素質材料を用いることが好ましい用途が多い。このため、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における粉体材料としては、炭素質材料を用いることが好ましい。

粉体材料の素材として用いられる炭素質材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンの中から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの炭素質材料の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特に、異方性がない熱可塑性樹脂組成物の成形体を得るためには、アスペクト比の低い人造黒鉛を用いることが好ましい。

［（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂は、（Ｂ１）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜９９％であり、融点が１２０〜１６８℃の範囲である第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂（以下「（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂」と略記する場合がある。）と、（Ｂ２）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜６０％であり、融点が６０〜１００℃の範囲である第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂（以下「（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂」と略記する場合がある。）とを含む。

［（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂］
（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂としては、立体規則性が、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）にて測定するアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜９９％であるものを用いる。（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂のアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、より好ましくは８０〜９９％であり、更に好ましくは９０〜９９％である。（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂のアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐久性が悪化する可能性がある。

（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１は１２０℃〜１６８℃であり、好ましくは１４０℃〜１６５℃である。（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１が１２０℃未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐久性が悪化する可能性がある。また、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１が１６８℃以下であると、成形温度が十分に低いものとなり、効率よく成形できる。

（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂としては、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が上記の範囲であって融点Ｔｍ_Ｂ１が上記の範囲である公知のα−オレフィンを用いることができる。炭素原子数３〜５のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の使用が好ましい。
炭素原子数３〜５のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数３〜４のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン）が好ましく、炭素原子数３のα−オレフィン（プロピレン）がより好ましい。

（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂としては、これらのモノマーのうち１種を単独で重合してなるα−オレフィン系単独重合体を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて共重合して得られるα−オレフィン系共重合体を使用してもよい。また、モノマーの一部としてエチレンを用い、エチレンに由来するモノマー単位を含むα−オレフィン系共重合体を使用してもよい。
（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂としては、プロピレンに由来するモノマー単位を含むことが好ましい。

［（Ｂ２）第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂］
（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂としては、立体規則性が、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）にて測定するアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜６０％であるものを用いる。（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂のアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、より好ましくは４０〜５０％である。（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂のアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が６０％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が不足する可能性がある。（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂のアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０％未満であると、耐久性が悪化する可能性がある。

（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ２は６０℃〜１００℃であり、好ましくは７０℃〜９０℃である。（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ２が６０℃未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐久性が悪化する可能性がある。また、（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ２が１００℃以下であると、（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂を含むことによる成形温度を低下させる効果が十分に得られる。

（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂としては、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が上記の範囲であって融点Ｔｍ_Ｂ２が上記の範囲である公知のα−オレフィンを用いることができる。炭素原子数３〜５のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の使用が好ましい。
炭素原子数３〜５のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数３〜４のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン）が好ましく、炭素原子数３のα−オレフィン（プロピレン）がより好ましい。

（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂としては、これらのモノマーのうち１種を単独で重合してなるα−オレフィン系単独重合体を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて共重合して得られるα−オレフィン系共重合体を使用してもよい。また、モノマーの一部としてエチレンを用い、エチレンに由来するモノマー単位を含むα−オレフィン系共重合体を使用してもよい。
（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂としては、プロピレンに由来するモノマー単位を含むことが好ましい。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）粉体材料を５０〜９０質量％、（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を５０〜１０質量％含む。熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）粉体材料の含有量は、好ましくは６０〜８５質量％（（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂が４０〜１５質量％）であり、更に好ましくは７０〜８５質量％（（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂が３０〜１５質量％）である。本実施形態では（Ａ）粉体材料の含有量が５０質量％以上であるので、熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、粉体材料を含むことによる機能を十分に有する成形体が得られる。（Ａ）粉体材料の含有量が９０質量％以下であるので、熱可塑性樹脂組成物の溶融時の粘度が大きくなりすぎることがなく、良好な成形加工性が得られる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物では、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂に対する、（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が、０．３〜２．０である。（Ｂ２）／（Ｂ１）は、好ましくは０．５〜１．８であり、より好ましくは０．８〜１．５である。（Ｂ２）／（Ｂ１）が０．３未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形時に割れや欠けが発生しやすくなり、成形加工性が不足する。また、（Ｂ２）／（Ｂ１）が２．０を超えると、金型を用いて熱可塑性樹脂組成物の成形体を製造する場合に、成形体の金型からの離型が困難になる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物では、（Ａ）粉体材料と、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂と、（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂との配合比率は、上記の割合を満たす範囲で、熱可塑性樹脂組成物の用途に応じて決定できる。上記（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）の各成分の配合比率を変化させることで、粉体材料を含むことによる機能（粉体材料が炭素質材料である場合には導電性および熱伝導性など）、曲げ強度、耐久性などの成形体の特性を変化させることができる。

［その他の成分］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）粉体材料と（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂に加えて、必要に応じて、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良する目的で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤などが挙げられる。
これら他の成分の配合量は合計で、（Ａ）粉体材料と（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。

［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、（Ａ）粉体材料と（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂とを混合すればよい。混合の方法としては、特に制限されないが、例えば、ロールミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を用いることができる。これらの混練機を用いて、（Ａ）粉体材料と（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂とを均一に混合することが好ましい。

［成形体および成形体の製造方法］
本実施形態の成形体は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる。本実施形態の成形体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、シート状とすることができる。
次に、本実施形態の成形体の製造方法として、厚みの薄いシート状の成形体を製造する場合を例に挙げて説明する。

シート状の成形体を製造する場合、はじめに熱可塑性樹脂組成物からなる組成物シートを形成する。本実施形態においては、組成物シートを形成する前に、熱可塑性樹脂組成物を粉砕あるいは造粒してもよい。このことにより、組成物シートの成形に用いる成形機および金型への熱可塑性樹脂組成物の供給が容易となる。
組成物シートを成形する方法としては、押出機を用いる方法、押出機と圧延ロールとを組合せて用いる方法、及び熱可塑性樹脂組成物を圧延ロールに供給する方法などが挙げられる。圧延ロールの温度は、熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ１）第一α−オレフィン系熱可塑性樹脂（バインダー成分）の融点Ｔｍ_Ｂ１以下、好ましくは融点Ｔｍ_Ｂ１より１０〜２０℃低い温度範囲にすることが好ましい。

次に、組成物シートを圧縮成形する。圧縮成形の方法としては、特に制限はないが、例えば、組成物シートを金型に供給し、金型を圧縮成形温度に加熱されたプレス盤に設置し、所定の圧縮成形温度で一定時間の間、加熱圧縮成形する方法が挙げられる。加熱手段としては、電気、誘導加熱、赤外線、熱媒などが挙げられる。また、金型に離型剤を塗布してから組成物シートを投入して加熱圧縮成形してもよい。

本実施形態では、圧縮成形温度を、（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より１０〜２０℃高い温度とすることが好ましい。このことにより、熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に賦形（加熱圧縮成形）する。圧縮成形温度を融点Ｔｍ_Ｂ１の２０℃超にすると、圧縮成形に伴う加熱および冷却に手間がかかり、成形サイクル性が不十分となる。融点Ｔｍ_Ｂ１を超える圧縮成形温度を、融点Ｔｍ_Ｂ１との温度差１０℃未満にすると、成形加工性が不十分となる可能性がある。
続いて、プレス盤に冷却水を流して、金型を５０℃未満まで圧縮冷却する。金型を圧縮冷却する温度が５０℃以上であると、成形加工性が不十分となる可能性がある。圧縮冷却は、圧縮成形に使用した金型を閉じたまま、すなわち、加圧状態を保持したまま続けて行うことが好ましく、圧縮冷却時の加圧≧圧縮成形時の加圧とすることが好ましい。圧縮冷却時の加圧を圧縮成形時の加圧よりも小さくすると、圧縮されている熱可塑性樹脂組成物に多量の（Ａ）粉体材料を含むため、スプリングバックが起こる可能性がある（跳ね返そうとする力が作用する可能性がある）。その結果、成形体の密度低下による導電性や機械特性の低下が懸念される。圧縮冷却終了後、金型を開いて成形体を取り出す。以上の工程により、シート状の成形体が得られる。

本実施形態の成形体の製造方法において、所定のピッチで一方向に延在する複数の凸部を有する一方の金型と、前記複数の凸部に対向する位置に嵌合するように複数の凹部を有する他方の金型と、からなる一対の金型を用いて、組成物シートを圧縮成形する場合、所定のピッチで所定の深さの溝が複数形成された、コルゲート形状の成形体が得られる。このような形状の成形体を、粉体材料が上記の炭素質材料である熱可塑性樹脂組成物を用いて形成した場合、レドックスフロー電池用双極板および燃料電池用セパレータとして好適に用いることができる成形体が得られる。

なお、本発明の成形体を製造する方法は、上記の方法に限定されない。例えば、熱プレス成形機を用いて熱可塑性樹脂組成物を加熱加圧賦形してから、冷却プレス機で加圧冷却して製造してもよい。この場合、プレス機を所要により数台並べて、工程を分割することで成形サイクルを短くすることもできる。

［レドックスフロー電池用双極板および燃料電池用セパレータ］
本実施形態のレドックスフロー電池用双極板は、上記の熱可塑性樹脂組成物に含まれる粉体材料が、上記の炭素質材料である成形体である。
本実施形態の燃料電池用セパレータは、上記の熱可塑性樹脂組成物に含まれる粉体材料が上記の炭素質材料である成形体である。
このような成形体は、粉体材料として炭素質材料を十分に含むため導電性が良好である。また、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が良好であるため、容易に所望の寸法精度を有する成形体が得られるとともに、効率よく成形体を形成できる。よって、上記の熱可塑性樹脂組成物に含まれる粉体材料が上記の炭素質材料である成形体は、レドックスフロー電池用双極板および燃料電池用セパレータとして好適である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

以下に示す方法により、表１および表２に示す割合で、下記の（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）の各成分を含む、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例８の熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法により、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例８の成形体を製造した。また以下に示す方法により、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を評価した。

表１および表２に示す（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）の各成分は、以下の通りである。
［（Ａ）粉体材料］
昭和電工社製の人造黒鉛粉「ショーカライザー（登録商標）Ｓ」（８０＃上７５％（８０メッシュ[目開き１８０μｍ]の篩を通した時の篩上分が７５質量％））を公知の粉砕機を用いて体積平均粒径（Ｄ５０）４０μｍに粉砕した粉体。

［（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂］
（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂
（Ｂ１−１）サンアロマー株式会社製「ＶＳ２００Ａ」（ポリプロピレン 融点１６０℃、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］９５％）
（Ｂ１−２）サンアロマー株式会社製「ＰＢ２２２Ａ」（ポリプロピレン 融点１２０℃、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］７０％）

（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂
（Ｂ２−１）出光興産株式会社製「Ｌ−ＭＯＤＵ（登録商標） Ｓ４００」（ポリプロピレン 融点８０℃、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］５０％）
（Ｂ２−２）クラリアントケミカル株式会社製「Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標） ＰＰ１３０２」（ポリプロピレン 融点９０℃、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］５％）

（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂および（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂のアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、以下に示す装置及び条件で求めた。
装置：日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０ｖｏｌ％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰返し時間：１０秒
積算回数：４０００回

なお、表１および表２におけるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、Cheng H.N.,Ewen J.A.,Makromol.cem.,1989,190,1931に記載された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属に基づいて、プロピレン構造単位５個のうち、メソ構造（メチル基５個の配列が同一方向に配列するｍｍｍｍ構造）を有するものの含まれる割合（％）のことを意味する。なお、（Ｂ１−２）はプロピレンとエチレンのブロック共重合体であり、５つの構造単位中にエチレン単位を含む構造単位は、メソ構造ではないと判断する。

［成形加工性（成形性及び離型性）の評価方法］
（成形性の評価方法）
金型から離型した熱可塑性樹脂組成物の成形体の外観および寸法を、以下に示す規準により評価した。
「基準」
○（可）：熱可塑性樹脂組成物の成形体における凸部高さが、金型凸部高さの値と比較して±１０％以内に収まっている。
×（不可）：熱可塑性樹脂組成物の成形体における凸部高さが、金型凸部高さの値の±１０％以内に収まっていない。

（離型性の評価方法）
金型から熱可塑性樹脂組成物の成形体を離型する際における離型状態を、以下に示す規準により評価した。
「基準」
○（可）：金型から熱可塑性樹脂組成物の成形体を離形する際に、成形体に割れや欠けが発生しなかった。
×（不可）：金型から熱可塑性樹脂組成物の成形体を離型する際に、成形体に割れや欠けが発生した。

（生産効率の評価方法）
○（可）：賦形するために要したプレス（圧縮成形＋圧縮冷却）時間が１０分以内である。
×（不可）：賦形するために要したプレス（圧縮成形＋圧縮冷却）時間が１０分超である。

（実施例１）
株式会社神戸製鋼所製の二軸混錬機（ＫＴＸ３０ スクリュー径：３０ｍｍ Ｌ／Ｄ：３０）に、表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を投入し、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、混錬温度２５０℃で混錬し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、トミー機械工業株式会社製の単軸押し出し機（ＴＭＮＨ６５ＳＳ−２０）を用いて、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、混錬温度２２０℃で押し出した。単軸押し出し機の出口に、巾９２ｍｍ、厚み５ｍｍのシート取り出し用ダイスを取り付けて、熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形し、熱可塑性樹脂組成物からなる組成物シートを得た。

得られた組成物シートを、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、ピッチ間隔１．５ｍｍ、深さ５ｍｍの溝パターンを有する金型に投入し、株式会社名機製作所製の加熱冷却式圧縮成形機（ＭＨＰＣ−Ｖ−４５０−４５０−１−５０）を用いて、表１に記載の圧縮成形温度にて１２０秒間の圧縮成形を実施した。その結果、ピッチ間隔１．５ｍｍ、深さ５ｍｍの溝を複数有するシート状のコルゲート形状に、前記熱可塑性樹脂組成物を賦形（加熱圧縮成形）した。その後、金型を５０℃未満まで圧縮冷却し、金型を開いて成形体を取り出して、シート状の実施例１の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。

実施例１の成形体は、表１に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を３７．５質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂の０．３３倍である１２．５質量％含む。

（実施例２）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１４０℃とした。
実施例２の成形体は、表１に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を３７．５質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂の０．３３倍である１２．５質量％含む。

（実施例３）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
実施例３の成形体は、表１に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を１６．７質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂の２．０倍である３３．３質量％含む。

（実施例４）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
実施例４の成形体は、表１に示すように、（Ａ）粉体材料を８０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を１５．０質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂の０．３３倍である５．０質量％含む。

（実施例５）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
実施例５の成形体は、表１に示すように、（Ａ）粉体材料を８０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を６．７質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系脂の２．０倍である１３．３質量％含む。

表１に示すように、実施例１〜実施例５の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも成形性、離型性及び生産効率の評価が○（可）であり、良好な成形加工性を有していた。

（比較例１）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
比較例１の成形体は、表２に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を４５質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系脂の０．１１倍である５．０質量％含む。

比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、離型性、生産効率の評価は○（可）であったが、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂に対する（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が０．３未満であるため、溝に割れが生じ、成形性の評価が×（不可）となった。

（比較例２）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
比較例２の成形体は、表２に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を１０質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系脂の４．０倍である４０質量％含む。

比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、生産効率の評価は○（可）であったが、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂に対する（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が２．０超であるため、金型からの剥離が困難であり、離型性の評価が×（不可）となった。

（比較例３）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１４０℃とした。
比較例３の成形体は、表２に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を４５質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−２）第一α−オレフィン系脂の０．１１倍である５．０質量％含む。

比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、離型性、生産効率の評価は○（可）であったが、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂に対する（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が０．３未満であるため、溝に割れが生じ、成形性の評価が×（不可）となった。

（比較例４）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より６０℃高い温度である２２０℃とした。
比較例４における成形体の成分は、表２に示すように、比較例１と同じである。
比較例４では、表２に示すように、成形性及び離型性の評価が○（可）であった。これは、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を確保すべく、成形サイクル性を犠牲にして圧縮成形温度を高くしたためである。すなわち、比較例４における熱可塑性樹脂組成物の使用と成形条件では、生産効率が低い。

（比較例５）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より６０℃高い温度である１８０℃とした。
比較例５における成形体の成分は、表２に示すように、比較例３と同じである。
比較例５では、表２に示すように、成形性及び離型性の評価が○（可）であった。これは、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を確保すべく、成形サイクル性を犠牲にして圧縮成形温度を高くしたためである。すなわち、比較例５における熱可塑性樹脂組成物の使用と成形条件では、生産効率が低い。

（比較例６）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
比較例６の成形体は、表２に示すように、（Ａ）粉体材料を８０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を１８質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系脂の０．１１倍である２．０質量％含む。

比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、離型性、生産効率の評価は○（可）であったが、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂に対する（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が０．３未満であるため、溝に割れが生じ、成形性の評価が×（不可）となった。

（比較例７）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例７の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
比較例７の成形体は、表２に示すように、（Ａ）粉体材料を８０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を４．０質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系脂の４．０倍である１６質量％含む。

比較例７の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、生産効率の評価は○（可）であったが、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂に対する（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が２．０超であるため、金型からの剥離が困難であり、離型性の評価が×（不可）となった。

（比較例８）
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例７の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
比較例８の成形体は、表２に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を３７．５質量％含み、（Ｂ２−２）第二α−オレフィン系樹脂を（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系脂の０．３３倍である１２．５質量％含む。

比較例８の熱可塑性樹脂組成物は、離型性、生産効率の評価は○（可）であったが、（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の（Ｂ２）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０％未満であるため、溝に割れが生じ、成形性の評価が×（不可）となった。

（比較例９）
表１に示す割合で成分（Ａ）及び（Ｂ１）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例９の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ１より２０℃高い温度である１８０℃とした。
比較例９の成形体は、表２に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ１−１）第一α−オレフィン系樹脂を５０質量％含み、（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂を含まない。

比較例９の熱可塑性樹脂組成物は、離型性、生産効率の評価は○（可）であったが、（Ｂ２）を含まないため、成形性の評価が×（不可）となった。

（比較例１０）
表１に示す割合で成分（Ａ）及び（Ｂ２−１）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１０の成形体を得た。なお、圧縮成形温度は、（Ｂ２）第二α−オレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｂ２より２０℃高い温度である１００℃とした。
比較例１０の成形体は、表２に示すように、（Ａ）粉体材料を５０質量％含み、（Ｂ２−１）第二α−オレフィン系樹脂を５０質量％含み、（Ｂ１）第一α−オレフィン系樹脂を含まない。

比較例１０の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、生産効率の評価は○（可）であったが、（Ｂ１）を含まないため、離型性の評価が×（不可）となった。

粉体材料を充分に含有し、かつ良好な成形加工性が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。殊に粉体材料として炭素質材料を用いると、良好な導電性を有する成形体が得られるので、レドックスフロー電池用双極板や燃料電池用セパレータ用の成形材料として好適である。

Claims (8)

1. （Ａ）粉体材料を５０〜９０質量％、及び（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂を５０〜１０質量％含み、
   前記（Ｂ）α−オレフィン系熱可塑性樹脂が、
   （Ｂ１）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜９９％であり、融点が１２０〜１６８℃の範囲である第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂と、
   （Ｂ２）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜６０％であり、融点が６０〜１００℃の範囲である第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂とを含み、
   前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂に対する（Ｂ２）第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））が０．３〜２．０であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）粉体材料が、カーボンブラック、炭素繊維、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンの中から選択される少なくとも１種の炭素質材料である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂および（Ｂ２）第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂が、炭素原子数３〜６のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるα−オレフィン系熱可塑性樹脂である、請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂および（Ｂ２）第二のα−オレフィン系熱可塑性樹脂が、プロピレンに由来するモノマー単位を含む請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
6. 請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体であるレドックスフロー電池用双極板。
7. 請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体である燃料電池用セパレータ。
8. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を金型に供給し、前記（Ｂ１）第一のα−オレフィン系熱可塑性樹脂の融点より１０〜２０℃高い圧縮成形温度で加熱圧縮成形する工程と、
   前記金型を５０℃未満まで圧縮冷却する工程と、
   を含む成形体の製造方法。