CN108189499B - 一种多层复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层复合膜及其制备方法。其中所述多层复合膜包括上下层膜和中间层膜；所述中间层膜的组分包括纳米陶瓷颗粒与聚乙烯；所述上下层膜的组分均为聚烯烃类物质。发明提供的多层结构和多原料组成的多层复合膜比现有技术中的常规湿法生产的单一原料隔膜具有更优异的热学和力学性能，提高生产动力电池产品的安全性，在动力电池领域有更好的应用前景。

Description

一种多层复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体地说，涉及一种多层复合膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池：是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂系电池分为锂电池和锂离子电池。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。
锂离子电池在日常生活中有着举足轻重的作用。无论是智能手机还是平板电脑，照相机还是笔记本电脑，都离不开锂离子电池。随着产品性能的发展，数码产品对锂离子电池的要求越来越高，需求量也越来越大。此外，电动交通工具的兴起和快速发展对大容量锂离子电池的需求也越来越旺盛。能源产业的发展，电网中发电、配电、蓄电、再生能源发电等环节锂离子电池都发挥着重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池隔膜受到越来越多的关注。隔膜的性能影响着锂离子电池的容量、安全性能以及循环性能，对锂离子电池的综合性能有决定性作用。因此，力学性能优越、热稳定性良好，满足锂离子电池性能需要的电池隔膜的制备和研发有着重大的意义。
目前锂离子电池隔膜以聚烯烃微孔膜为主，此外还有聚合物/无机复合膜、无纺布隔膜、凝胶聚合物电解质膜等。
国内外大多数商用的锂离子电池隔膜采用的是湿法工艺的聚乙烯隔膜或干法工艺聚丙烯隔膜材料。这是因为聚烯烃具有良好的力学性能和热稳定性能，以及合适的闭孔温度(PP微孔膜在160℃左右，PE微孔膜在130℃左右)。因此聚烯烃微孔膜能够为锂离子电池隔膜的加工和组装提供足够的机械强度，也能够在锂离子电池工作时提供必要的闭孔关断功能，防止电池过度充电引起安全隐患。但是也正是由于聚烯烃在一定温度下会熔融流动，温度的升高有可能导致聚烯烃微孔膜尺寸的改变，甚至是微孔膜的破损，从而使隔膜失去隔离正负极的作用，引起电池短路。因此制备聚烯烃电池隔膜时，电池隔膜的破膜温度和闭孔温度的温差要尽量大一些。为了实现这个目标，目前普遍采用的方法是制备PE/PP多层膜，以获得较高的破膜温度和较低的闭孔温度。
总之，现有的湿法工艺产品特点及工艺条件所制备的复合膜，由于工艺条件限制、原料限制，导致所生产的复合膜不具有很好的热学和力学特性，使用现有技术所制备的复合膜所生产的电池的安全性也存在一定的隐患。
发明内容
有鉴于此，本发明提供多层复合膜及其制备方法，要解决的技术问题在于现有的湿法工艺产品特点及工艺条件所制备的复合膜，由于工艺条件限制、原料限制，导致所生产的复合膜不具有很好的热学和力学特性，使用现有技术所制备的复合膜所生产的电池的安全性也存在一定的隐患的缺陷。
为解决上述问题，本发明提供一种多层复合膜，包括：上下层膜和中间层膜；
所述中间层膜的组分包括纳米陶瓷颗粒与聚乙烯；
所述上下层膜的组分均为聚烯烃类物质。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒包括纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锆及纳米氧化锌中的一种或多种组合。
优选地，所述聚烯烃类物质包括聚乙烯，或聚乙烯与共聚型聚丙烯的混合物。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的占总组分的质量百分比为1％-12％；
所述共聚型聚丙烯占总组分的质量百分比为3％-15％。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的质量百分比为3-8％；
所述共聚型聚丙烯占总组分的质量百分比为8％-12％。
优选地，所述共聚型聚丙烯的共聚结构单元为乙烯或丁烯；
所述共聚结构单元占共聚型聚丙烯的主分子链的含量的5％-15％。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种如上述所述多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将纳米陶瓷颗粒置于改性剂中进行改性，再经过洗涤、干燥，得到改性纳米陶瓷颗粒；
步骤2，将所述改性纳米陶瓷颗粒与聚乙烯进行混合，得到中间层膜预混料；
取所述聚烯烃类物质，作为上下层膜预混料；
步骤3，将所述中间层膜预混料和上下层膜预混料分别经过挤出机输送并复合得到流延膜；
步骤4，将所述流延膜在第二预设条件下进行拉伸、萃取、干燥，即得。
优选地，
所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或任意几种的组合；
所述步骤1包括：
将所述纳米陶瓷颗粒置于温度为40-90℃的乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合中进行2-12小时的改性，再经过洗涤、干燥，得到改性纳米陶瓷颗粒。
优选地，
所述步骤3包括：
所述挤出机包括中间流道对应的第一挤出机和上下流道对应的第二挤出机；
经过所述第一挤出机和所述第二挤出机在溶体质量比为8：2-2：8下输出并进行复合的得流延膜；
所述步骤4包括：
将所述流延膜进行横向或纵向拉伸，拉伸倍率为3-9倍，得到拉伸流延膜；
将所述拉伸流延膜置于二氯甲烷中进行萃取，得到萃取物；
将所述萃取物在干燥后经过热处理，即得。
优选地，
所述步骤3包括：
经过所述第一挤出机和所述第二挤出机在中间流道和上、下流道的溶体质量比为6：4-4：6下输出并进行复合的得到流延膜。
所述步骤4包括：
将所述流延膜进行横向或纵向拉伸，拉伸倍率为6-7倍，得到拉伸流延膜；
将所述拉伸流延膜置于二氯甲烷中进行萃取，得到萃取物；
将所述萃取物在干燥后经过热处理，即得。
本发明提供一种多层复合膜及其制备方法，其中所述多层复合膜在原料中引入纳米陶瓷颗粒材料，作为多层复合膜的中间层膜，上下层膜的组分为聚烯烃类物质，充分利用纳米陶瓷颗粒的与其他材料相比的高强度、高韧性和大幅度提高的超塑性，提高了多层复合膜的拉伸强度和穿刺强度等力学性能。总之，本发明提供的多层结构和多原料组成的多层复合膜比现有技术中的常规湿法生产的单一原料隔膜具有更优异的热学和力学性能，提高生产动力电池产品的安全性，在动力电池领域有更好的应用前景。
配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
应当理解的是，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为多层复合膜的实施例1制备的复合膜表面SEM图；
图2为多层复合膜的实施例2制备的复合膜表面SEM图；
图3为多层复合膜的实施例3制备的复合膜表面SEM图；
图4为多层复合膜的实施例4制备的复合膜表面SEM图；
图5为多层复合膜的实施例5制备的复合膜表面SEM图；
图6为多层复合膜的实施例6制备的复合膜表面SEM图；
图7为多层复合膜的实施例7制备的复合膜表面SEM图；
图8为多层复合膜的实施例8制备的复合膜表面SEM图；
图9为多层复合膜的实施例9制备的复合膜表面SEM图；
图10为多层复合膜的制备工艺流程；
图11为多层复合膜的多层结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例及图对本发明的权利要求做进一步的详细说明，可以理解的是，以下仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。
参见图11，本发明提供一种多层复合膜，包括：上、下膜和中间层膜；
所述中间层膜的组分包括纳米陶瓷颗粒与聚乙烯；
所述上下层膜的组分均为聚烯烃类物质。
上述，为本发明所提供的多层复合膜，用于锂离子二次电池的复合隔膜，复合隔膜既可以是A/B两层结构，也可以是A/B/A三层或B/A/B三层结构。在本发明中所采用的为三层结构的多层复合膜。
需要理解的是，纳米陶瓷颗粒为利用纳米技术开发的材料。纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性，通过往陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等，使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高。它克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响，为代替工程陶瓷的应用开拓了新领域。
需要理解的是，纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面，包括纳米陶瓷材料的硬度，断裂韧度和低温延展性等。纳米级陶瓷复合材料的力学性能，特别是在高温下使硬度、强度得以较大的提高。有关研究表明，纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。在室温压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500℃很快致密化，而晶粒大小只有稍许的增加，所得的硬度和断裂韧度值更好，而烧结温度却要比工程陶瓷低400-600℃，且烧结不需要任何的添加剂。其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加(即孔隙度的降低)而增加，故低温烧结能获得好的力学性能。通常，硬化处理使材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由孔隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。因此，如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现，可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的，在室温下就允许有大的弹性形变。
需要理解的是，纳米(nm)，又称毫微米，是长度的度量单位，国际单位制符号为nm。1纳米＝10-9米，长度单位如同厘米、分米和米一样，是长度的度量单位。相当于4倍原子大小，比单个细菌的长度还要小的多。国际通用名称为nanometer，简写nm。在本发明中，所述纳米陶瓷颗粒的粒径为10-100nm。
需要理解的是，聚烯烃是烯烃的聚合物。由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。
上述，本发明中所提供的多层复合膜包括上层膜、下层膜和中间层膜；其中，上层膜和下层膜为相同组分，组分为聚烯烃类物质。中间层膜包括纳米陶瓷颗粒与聚乙烯。
上述，本发明所提供的多层复合膜在原料中引入纳米陶瓷颗粒材料，作为多层复合膜的中间层膜，上下层膜的组分为聚烯烃类物质，充分利用纳米陶瓷颗粒的与其他材料相比的高强度、高韧性和大幅度提高的超塑性，提高了多层复合膜的拉伸强度和穿刺强度等力学性能。总之，本发明提供的多层结构和多原料组成的多层复合膜比现有技术中的常规湿法生产的单一原料隔膜具有更优异的热学和力学性能，提高生产动力电池产品的安全性，在动力电池领域有更好的应用前景。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒包括纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锆及纳米氧化锌中的一种或多种组合。
所述聚烯烃类物质包括聚乙烯，或聚乙烯与共聚型聚丙烯的混合物。
上述，本发明中所提供的上层膜和下层膜为相同组分，组分为聚烯烃类物质。其中，聚烯烃类物质包括聚乙烯或聚乙烯与共聚型聚丙烯的混合物，即为如下任意一种组合：
上下层膜的组分，为如下A或B任意一种：
A、聚乙烯；
B、聚乙烯与共聚型聚丙烯。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的占总组分的质量百分比为1％-12％；
所述共聚型聚丙烯占总组分的质量百分比为3％-15％。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的质量百分比为3-8％；
所述共聚型聚丙烯占总组分的质量百分比为8％-12％。
优选地，所述共聚型聚丙烯的共聚结构单元为乙烯或丁烯；
所述共聚结构单元占共聚型聚丙烯的主分子链的含量的5％-15％。
需要理解的是，由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称做共聚合，所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元，这类聚合物称做共聚物又称为共聚体。如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
此外，参见图10，本发明还提供一种如上述所述多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将纳米陶瓷颗粒置于改性剂中进行改性，再经过洗涤、干燥，得到改性纳米陶瓷颗粒；
步骤2，将所述改性纳米陶瓷颗粒与聚乙烯进行混合，得到中间层膜预混料；
取所述聚烯烃类物质，作为上下层膜预混料；
步骤3，将所述中间层膜预混料和上下层膜预混料分别经过挤出机输送并复合得到流延膜；
步骤4，将所述流延膜在第二预设条件下进行拉伸、萃取、干燥，即得。
上述，改性剂为硅烷偶联剂溶液，硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括Cl,OMe,OEt,OC2H4OCH3,OSiMe3,及OAc等。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理。
上述，步骤1中，为将纳米陶瓷颗粒进行表面改性的步骤，通过使用硅烷偶联剂溶液作为改性剂，使纳米陶瓷颗粒在改性后得到表面亲油的纳米陶瓷颗粒。
上述，挤出机塑料挤出机也属于塑料机械的种类之一。挤出机依据机头料流方向以及螺杆中心线的夹角，可以将机头分成直角机头和斜角机头等。螺杆挤出机是依靠螺杆旋转产生的压力及剪切力，能使得物料可以充分进行塑化以及均匀混合，通过口模成型。在本发明中，通过使用挤出机起到对复合膜的原材料进行熔融塑化和符合的作用。
优选地，所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或任意几种的组合；
所述步骤1包括：
将所述纳米陶瓷颗粒置于温度为40-90℃的乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合中进行2-12小时的改性，再经过洗涤、干燥，得到改性纳米陶瓷颗粒。
优选地，所述步骤3包括：
所述挤出机包括中间流道对应的第一挤出机和上下流道对应的第二挤出机；
经过所述第一挤出机和所述第二挤出机在溶体质量比为8：2-2：8下输出并进行复合的得流延膜；
所述步骤4包括：
将所述流延膜进行横向或纵向拉伸，拉伸倍率为3-9倍，得到拉伸流延膜；
将所述拉伸流延膜置于二氯甲烷中进行萃取，得到萃取物；
将所述萃取物在干燥后经过热处理，即得。
上述，将所述萃取物在50-80℃下进行干燥1-3分钟，经过热处理，热处理温度为95-115℃，热处理时间为20-120秒即得。
上述，挤出机熔融塑化后进入中间流道和上、下流道的熔体挤出质量比控制在8:2～2:8，流延膜厚度为1～2mm，膜厚为5～60μm可调，复合膜内部孔的直径为10～500nm可调，孔隙率为20～60％可调。
优选地，经过所述第一挤出机和所述第二挤出机在中间流道和上、下流道的溶体质量比为6：4-4：6下输出并进行复合的得到流延膜。
所述步骤4包括：
将所述流延膜进行横向或纵向拉伸，拉伸倍率为6-7倍，得到拉伸流延膜；
将所述拉伸流延膜置于二氯甲烷中进行萃取，得到萃取物；
将所述萃取物在干燥后经过热处理，即得。
上述，将所述萃取物在60-70℃下进行干燥1分钟，经过热处理，热处理温度为105-108℃，热处理时间为30-40秒，即得。
下面根据具体实施例就本发明的技术方案做进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；
将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道；
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为7倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/60s干燥和105℃/30s定型，获得复合隔膜，结果见表2；
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图1所示，为实施例1制备的复合膜表面SEM图。
实施例2
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；
将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道；
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为7倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/60s干燥和105℃/30s定型，获得复合隔膜结果见表2。
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图2所示，为实施例2制备的复合膜表面SEM图。
实施例3
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；
将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道。
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为7倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/60s干燥和105℃/40s定型，获得复合隔膜。结果见表2。
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图3所示，为实施例3制备的复合膜表面SEM图。
实施例4
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；
将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道。
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为7倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/60s干燥和105℃/40s定型，获得复合隔膜。结果见表2。
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图4所示，为实施例4制备的复合膜表面SEM图。
实施例5
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；
将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道；
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为6倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/60s干燥和105℃/30s定型，获得复合隔膜。结果见表2。
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图5所示，为实施例5制备的复合膜表面SEM图。
实施例6
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；
将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道；
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为7倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/60s干燥和105℃/40s定型，获得复合隔膜。结果见表2。
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图6所示，为实施例6制备的复合膜表面SEM图。
实施例7
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；
将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道；
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为7倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/60s干燥和105℃/30s定型，获得复合隔膜。结果见表2。
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图7所示，为实施例7制备的复合膜表面SEM图。
实施例8
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道；
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为6倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/70s干燥和108℃/40s定型，获得复合隔膜。结果见表2。
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图8所示，为实施例8制备的复合膜表面SEM图。
实施例9
1、将1500g平均粒径为50nm的氧化铝颗粒分散在20L硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷浓度为10％的乙醇溶液中进行表面改性、洗涤及干燥；
2、将改性后纳米氧化铝颗粒加入到28500g平均分子量为60万的聚乙烯粉末中混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入A挤出机下料系统；将3000g乙烯结构单元含量为7.8％的共聚型聚丙烯粉末与27000g分子量为60万的聚乙烯粉末混匀，再与70000g石蜡油充分共混，投入B挤出机下料系统；
3、调节以上A、B挤出机的下料速度、挤出机温度、螺杆转速等工艺条件对物料进行充分熔融塑化，两台挤出机熔体的挤出流量比见表1；A挤出机熔体经A过滤器、A熔体泵、A计量泵输送到三层模头的中间流道，B挤出机熔体经B过滤器、B熔体泵、B计量泵输送到三层模头的上、下层流道，熔体平均分配到上、下流道；
4、熔体经复合后被挤出，调整参数，得到流延膜，具体厚度见表1，经纵向和横向拉伸倍率分别为6倍和8倍的双向拉伸，再用大量二氯甲烷萃取拉伸膜中的石蜡油，经60℃/70s干燥和105℃/40s定型，获得复合隔膜。结果见表2。
对本实施例制备的复合膜进行SEM分析，如图9所示，为实施例9制备的复合膜表面SEM图。
需要说明的是，实施例1至实施例9所示出多层复合膜的实施例仅仅是较佳实施例枚举，本领域技术人员参照实施例1至实施例9的示例，可以轻易生产与本发明性能相似的多层复合膜。
实验结果：
本发明利用实施例1-9中的方法制备多层复合膜，具体基础流量和得到流延膜厚度见表1中数据，本发明对多层复合膜的平均厚度、隔膜闭孔/破膜温度、情况、透气性能、MD/TD拉伸强度的情况进行评价，具体结果见下表2中数据。
表1、实施例1-9中两台挤出机溶体挤出流量及得到流延膜厚度情况
实施例/项目 两台挤出机挤出流量比 流延膜厚度(mm) 纵向/横向拉伸倍率
实施例1 1:1 1.2 7/8
实施例2 6:4 1.3 7/8
实施例3 4:6 1.1 7/8
实施例4 3:7 1.4 7/8
实施例5 7:3 1.5 6/8
实施例6 2:8 1.3 7/8
实施例7 8:2 1.4 7/8
实施例8 1:1 1.5 6/8
实施例9 4:6 1.5 6/8
表2实施例1-9所制备的复合隔膜的理化性质情况
Figure GDA0002546119000000161
由表2中可见，实施例1-9的制备方法制备的多层复合膜，并对多层复合膜的平均厚度、隔膜闭孔/破膜温度、情况、透气性能、MD/TD拉伸强度的情况进行评价，实验结果说明，复合隔膜平均厚度、隔膜闭孔/破膜温度、透气、MD/TD拉伸强度比现有技术中的常规湿法生产的单一原料隔膜具有更优异的热学和力学性能，提高生产动力电池产品的安全性，在动力电池领域有更好的应用前景。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
发明人声明，本发明通过上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程。并且即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种用于锂离子电池的多层复合膜，其特征在于，包括：上下层膜和中间层膜；
所述中间层膜的组分包括纳米陶瓷颗粒与聚乙烯；
所述上下层膜的组分均为聚烯烃类物质，所述聚烯烃类物质为聚乙烯与共聚型聚丙烯的混合物，所述共聚型聚丙烯的共聚结构单元为乙烯或丁烯；所述共聚型聚丙烯占总组分的质量百分比为3%-15%；所述共聚结构单元占共聚型聚丙烯的主分子链的含量的5%-15%；
所述纳米陶瓷颗粒包括纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锆及纳米氧化锌中的一种或多种组合；
所述纳米陶瓷颗粒占总组分的质量百分比为1%-12%；
所述用于锂离子电池的多层复合膜的制备方法包括：
中间层膜预混料和上下层膜预混料分别经过挤出机输送并复合得到流延膜。
2.如权利要求1所述用于锂离子电池的多层复合膜，其特征在于，所述纳米陶瓷颗粒的质量百分比为3-8%；所述共聚型聚丙烯占总组分的质量百分比为8%-12%。
3.一种如权利要求1或2所述用于锂离子电池的多层复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将纳米陶瓷颗粒置于改性剂中进行改性，再经过洗涤、干燥，得到改性纳米陶瓷颗粒；
步骤2，将所述改性纳米陶瓷颗粒与聚乙烯进行混合，得到中间层膜预混料；
取所述聚烯烃类物质，作为上下层膜预混料；
步骤3，将所述中间层膜预混料和上下层膜预混料分别经过挤出机输送并复合得到流延膜；
步骤4，将所述流延膜在第二预设条件下进行拉伸、萃取、干燥，即得。
4.如权利要求3所述用于锂离子电池的多层复合膜的制备方法，其特征在于，
所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或任意几种的组合；
所述步骤1包括：
将所述纳米陶瓷颗粒置于温度为40-90℃的乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合中进行2-12小时的改性，再经过洗涤、干燥，得到改性纳米陶瓷颗粒。
5.如权利要求3所述用于锂离子电池的多层复合膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤3包括：
所述挤出机包括中间流道对应的第一挤出机和上下流道对应的第二挤出机；
经过所述第一挤出机和所述第二挤出机在溶体质量比为8：2-2：8下输出并进行复合的得流延膜；
所述步骤4包括：
将所述流延膜进行横向或纵向拉伸，拉伸倍率为3-9倍，得到拉伸流延膜；
将所述拉伸流延膜置于二氯甲烷中进行萃取，得到萃取物；
将所述萃取物在干燥后经过热处理，即得。
6.如权利要求5所述用于锂离子电池的多层复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3包括：
经过所述第一挤出机和所述第二挤出机在中间流道和上、下流道的溶体质量比为6：4-4：6下输出并进行复合的得到流延膜；
所述步骤4包括：
将所述流延膜进行横向或纵向拉伸，拉伸倍率为6-7倍，得到拉伸流延膜；
将所述拉伸流延膜置于二氯甲烷中进行萃取，得到萃取物；
将所述萃取物在干燥后经过热处理，即得。
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