JP2018076474A

JP2018076474A - 高温低熱収縮性ポリオレフィン単層微多孔膜及びその製造方法。

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Publication number: JP2018076474A
Application number: JP2016230642A
Authority: JP
Inventors: 栗林　功; Isao Kuribayashi; 功栗林
Original assignee: KEE KK; Kee KK
Current assignee: KEE KK; Kee KK
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-05-17

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータとして高温時の低収縮性に優れており、有用な透気度、耐圧縮性、電解液含浸性、機械的特性、及びかつ表面粗さを適度に有し、高生産性の高温において低熱収縮性のポリオレフィン微多孔膜とその製造方法を提供することである。【解決手段】超高分子量ポリエチレン２５−６０質量％とポリエチレン５−１５質量％、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂３０−６０質量％、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う特殊なミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂１−８質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体０．１−１質量％を含むことを特徴とする高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン単層微多孔膜及びその乾式法と湿式法の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン単層の微多孔膜及びその製造方法に関する。具体的には、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるセパレータとして有用な高温時の低収縮性、機械的特性、透気度に優れたポリオレフィンの高温低熱収縮性単層微多孔膜とその製造方法に関する。

ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレ−タとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透気度、機械的特性、耐熱性、低収縮性、シャットダウン特性、ノンメルトダウン特性等の総合特性バランスが要求される。例えば機械的強度が低いと、電池セパレータとして用いた場合に、電極の短絡により電池の電圧が低下してしまうことがある。また金属異物が電池内に混入していたり、また電池誤用条件でリチウム金属のデンドライト（樹脂状物）が生成した場合、電池セパレータの突き刺し強度が低いと電極の短絡を起して電池の異常発熱に至る。リチウムイオン二次電池は近年、例えばノートブック型パソコン、携帯電話、一体型カムコーダー等の携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。これらの携帯用電子機器の更なる高性能化と長時間駆動の要求からリチウムイオン二次電池において、さらなる高エネルギー密度化・高容量化・高出力化のための技術開発が進められている。一方、ハイブリッド車、電気自動車用の電源用では大型リチウムイオン二次電池の安全性の上からはセパレータの収縮更には溶融を起こして破膜による短絡を引き起こし、発煙・発火にいたることを避けなければならない。シャットダウン特性に加え、メルトダウンしない（ノンメルトダウン）特性の観点で十分な耐熱性を有することも要求されている。

現状のリチウムイオン二次電池のセパレータにはポリエチレンを主体としたポリエチレン微多孔膜が用いられており、電池の安全性を確保するための機能として１３０℃―１４０℃で微多孔が熱で閉塞されるシャットダウン特性は備わっているが、１６０℃以上までメルトダウンしないように工夫することは、ポリエチレンの融点から判断して本質的に難しい。最近は、耐熱性を高めるためにポリエチレン微多孔膜とかポリプロピレン微多孔膜上に更にセラミックス粒子を含む耐熱性樹脂を塗布し乾燥して使用することがされている。しかしながら、塗布のための追加設備を必要とし、せっかく形成された気孔を塗布工程で閉鎖しやすく、リチウムイオン電導性に関係する透気度を良好に保持するように出来るだけ薄く塗る必要があるが、耐熱性上と相反することであり、製品コストがかさむ。一方、ポリオレフィン微多孔膜とには、電解液による劣化がほとんどない利点を有している。耐熱性の向上にポリエステルのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系あるいはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系のセパレータも提案されているが、電解液中および充放電中に副生成するフッ化水素（ＨＦ）によるポリマー長期間使用時の劣化が懸念される。最近、セパレータの特性についてはリチウムイオン電導性の良否を簡便に、気孔率の測定結果と空気の透気度の試験結果により簡便に判断することができる。
機械的強度だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視される。特にリチウムイオン二次電池の電極は、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す。そのためセパレータに対して、その厚さ方向に加わる力の負荷／解放が繰り返される。
近年の電池の高容量化に伴う電極サイズや電極密度の増大等により、電池組み立て時にセパレータに対する圧迫がより強くなる傾向にある。このような状況において電池の特性を維持するには圧迫によるセパレータの透過性変化が小さいことが求められる。セパレータが圧縮されやすいと、電池の容量低下（サイクル寿命悪化）を招く恐れが高い。また上記のような電池の高容量化に伴う電極サイズの増大等により、電池への電解液注入性が低下しており、電池生産性の低下を引き起こしている。電解液注入性もセパレータを改良する上で留意しなければならない。

再公表特許ＷＯ２００７／０４６４７３再公表特許ＷＯ２００７／０４９５６８特許公報特許第５０２６９８１号特許公報特許第５４９１５６５号公表特許公報特表２０１１−５１６６８４公表特許公報特表２０１２−５３０６１９

「リチウムイオン二次電池第二版」、日刊工業新聞社１９９６年、ｐ．１０７−ｐ．１２０「Ｌｉｔｈｉｕｍ−ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００８年、ｐ．３６７−ｐ．４１２

特許文献１−６のポリ（４−メチルペンテン−１）系重合体樹脂（ＴＰＸＸ）を含む多層微多孔膜が提案されているが、いずれも球状又は回転楕円体状の微粒子となり有機耐熱フィラーとしてポリエチレンあるいはポリプロピレンに分散される。本発明は、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系重合体樹脂（ＴＰＸ）を超高分子量ポリエチレンとポリエチレン等と、あるいは超高分子量ポリエチレンとポリエチレンとポリプロピレン等との組み合わせに改質剤としてお互いに相溶性のある特殊ミクロ構造を有するポリオレフィン系エラストマー樹脂として１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う「網」の特殊なミクロ構造であるプロピレン系エラストマー樹脂とエチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体エチレンとを介在させることにより、強混練りによる均質溶融物を得て、ポリマーアロイとしてのフィブリル繊維を形成し微多孔膜とするものであり、従来技術とは異にする。非特許文献１と２には、単層のポリエチレン微多孔膜、単層のポリプロピレン微多孔膜、三層のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンからなるポリオレフィン微多孔膜の特性が示されているが、いずれも１７５℃以上では、熱的に特性を保持できないことが示されている。近年、乾式で作られたポリプロピレン膜にアルミナ９０％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を両面にそれぞれ２μｍ塗布したいわゆるセラミック塗布セパレータが提案されているが、１８０℃以上の熱暴露では収縮が大きくなる。

リチウムイオン二次電池の安全性を高めうるセパレータとして有用な高温時の低収縮性、機械的、透過度に優れた低収縮性ポリオレフィン単層微多孔膜とその製造方法を提供することである。

本発明者は、耐熱性のポリオレフィンとして４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂に着目してポリエチレン微多孔膜あるいはポリプロピレンの耐熱性の改良を試み、ポリオレフィン系エラストマー樹脂として１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う「網」の特殊なミクロ構造であるプロピレン系エラストマー樹脂とエチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体とを主要改質剤成分として介在させることにより、押出内で溶融混練し、均一な樹脂混合物の完全溶融物を得られるようになる。また、ポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体及び／あるいはエチレン成分を含むポリマーを更に添加してもよい。高延伸性となり薄く製膜が可能となり、透気度を良好に維持できることを見出して１９０℃の循環型熱風乾燥機内での１時間暴露後でも低熱収縮性を示すポリオレフィン単層微多孔膜とその製造方法の本発明に到達した。

本発明の高温低熱収縮性を有するポリオレフィン単層微多孔膜は、１９５℃まで低熱収縮性を有するために更なるセラミックス粒子の耐熱性塗布が不要である。また、単層構造のポリオレフィン微多孔膜であり、電池組み立て工程でのセパレータとして屈曲性、可撓性が保持されているので作業性を損ねることがない。既存の湿式セパレータ製造設備あるいは乾式セパレータ製造設備を活用し、本発明の樹脂組成に変更し、押出機温度、膜延伸温度、熱固定等の加工条件を調整することにより容易に製造できる。

本発明の高温低熱収縮性ポリオレフィン単層微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン２５−６０質量％とポリエチレン５−１５質量％、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂３０−６０質量％、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う特殊なミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂１−８質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体０．１−１質量％からなるポリオレフィン混合物１００質量部にポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマー０−１質量部とからなることを特徴とする。

下記の工程を含む製造方法により好適に製造される。以下各工程を順次詳しく説明する。
（工程１）超高分子量ポリエチレン２５−６０質量％とポリエチレン５−１５質量％、４−メチルー１ペンテンと炭素数２以上のαの共重合体樹脂６０−３０質量％、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造である特殊ミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂１−８質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体０．１−１質量％からなるポリオレフィン樹脂混合物と酸化防止剤、必要に応じてポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマー、無機フィラ−粉末等を湿式法の場合は、強練り型スクリュの組み込まれた２軸押出機に供給し、可塑剤を注入し、Ｔ−ダイより押出す工程。乾式法の場合可塑剤の添加なく強混練り単軸押出機ないし強混練り二軸押出機にて均一溶融混練りし、Ｔ−ダイより押出す工程；
（工程２）工程１で作成した溶融混練物をロールで冷却・圧延しゲル状シート成形物に成形する工程；
（工程３）工程２で得られたゲル状シート成形物を湿式法の場合は、２軸方向（ＭＤ方向，ＴＤ方向）に同時２軸方向に延伸、またはＭＤ方向、ＴＤ方向へ逐次延伸しながら引き取り速度を上げて厚みを薄く調製する３次元の延伸を行う。乾式法の場合は、１軸方向に引き取り速度を上げて厚みを薄くし、４０℃以上１２０℃の温度で冷延伸、１２０℃以上１８０℃の温度でフィルム状にした後に同時二軸延伸する工程。
（工程４）工程３で得られた薄膜から湿式の場合は、薄膜の可塑剤を溶剤で抽出除去並びに乾燥する工程；乾式の場合は、この工程はない。
（工程５）湿式の場合工程４で得られた単層微多孔膜、乾式の場合工程３で得られた単層微多孔膜を熱処理、熱固定する工程；

上記ポリオレフィン樹脂混合物の溶融混練物には必要に応じて、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加ことができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸等を添加することもできる。

溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。
この方法は当該ポリオレフィン混合物の溶融物を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィン樹脂の平均融点＋７０℃〜＋１００℃の範囲内であるのが好ましい。具体的に溶融温度は、押出温度ゾーンを２００〜３００℃の範囲で設定するのが好ましく、２３０〜２８０℃の範囲内であるのがより好ましい。可塑剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から分割添加してもよい。溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂混合物の酸化劣化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

また二軸押出機のスクリュ−の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は３０〜１００の範囲が好ましく、４０〜６０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄを３０未満にすると、溶融混練が不十分となる。特に、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂と超高分子量ポリエチレンの完全溶融混練が困難となる。Ｌ／Ｄを１００超にすると、ポリオレフィン混合物溶融物と可塑剤の滞留時間が増大し過ぎ熱劣化を招く。スクリュ−の形状は、樹脂融点の大きく異なる成分を溶融・練りする観点での強混練り型スクリューを選択するのが良い。二軸押出機のシリンダ内径は２６〜１５０ｍｍのが使用できる。ポリオレフィン樹脂混合物を二軸押出機に入れる際、スクリュ−回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂混合物と可塑剤との投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂樹脂が過度にせん断破壊されてしまい、強度や高温収縮性の低下につながる。一方、Ｑ／Ｎｓを０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練されないこともある。比Ｑ／Ｎｓは０．２〜０．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓは６０ｒｐｍ以上にするのが好ましい。スクリュ−回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、１５０−３００ｒｐｍが好ましい範囲である。単軸押出機のスクリュ−の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は２５〜４０の範囲にありこのましくは２８から３４の範囲である。スクリュ−の形状は、樹脂融点の大きく異なる成分を溶融・混練りする観点での強混練り型スクリューを選択するのが良い。スクリュ−回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、サージング現象が発生しない回転数に直径（Ｄ）とスクリュー形状により設定する必要がある。

ゲル状シート成形物を形成する方法としては、湿式法の場合、二軸押出機で樹脂と可塑剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂混合物を二軸押出機からギアーポンプを介してＴダイより押出し、冷却することにより得る。冷却は少なくともゲル化温度以下まで行うのが好ましい。冷却は６０℃以下まで行うのが好ましい。ゲル化温度以下まで冷却することによりポリオレフィン樹脂混合物相が可塑剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなる傾向があり、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。他にバッチ式混練機で樹脂と可塑剤を溶融混練した後、圧縮成型機を用いてシート・フィルム状にし、冷却する方法が利用できる。乾式法の場合は、１軸方向に引き取り速度を上げて厚みを薄くし、４０℃以上１２０℃の温度で冷延伸、１２０℃以上１８０℃の温度で熱延伸しフィルム状にした後に同時二軸延伸し、所望の膜厚までにする。

ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常０．２〜８ｍｍの範囲内であり、押出しの温度は、湿式法の場合、可塑剤が存在するので１９０〜２５０℃、乾式法の場合、２３０から２９０℃の温度に加熱する。溶融物の押出し速度は０．２〜８０ｍ／分の範囲内であるのが好ましい。

延伸方法としては、フラット延伸、チューブラ延伸、ロール圧延などが利用可能である。これらのうち、延伸均一性の観点からフラット延伸が好ましい。延伸温度は、概ね１２０℃〜ポリオレフィン混合物平均融点の範囲内において選択することが好ましい。延伸温度を１１０℃未満とすると、過大な延伸応力による破膜を招き、また耐溶融収縮性が悪化する。延伸温度の上限は、微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂混合物の平均融点以下であるのが好ましい。当該樹脂混合物の平均融点温度以下であれば樹脂の融解による破膜を防ぐことが可能となる。延伸温度が平均融点温度を超えるとポリオレフィン樹脂混合物が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。延伸温度は微多孔膜の熱収縮を低減させるために可能な限り高温にすることが望ましい。

二軸延伸は、ゲル状シート成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより行う。同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。二軸延伸と可塑剤除去の順は任意に設定できるが、ゲル状シート成形物を二軸延伸した後可塑剤を除去するのが好ましい。但しこの順に限定する趣旨ではなく、例えばゲル状シート成形物から可塑剤を除去した後、二軸延伸してもよい。ゲル状シート成形物を二軸延伸した後可塑剤を除去しさらに二軸延伸する。ゲル状シートを逐次二軸延伸する際の各一軸延伸の間に可塑剤を除去したりしてもよい。可塑剤除去前の膜に少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸し（除去前延伸と称す）、更に可塑剤除去後の膜を少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する方法（可塑剤除去後延伸と称す）が実施可能である。少なくとも１回の延伸とは、一段延伸、多段延伸、多数回延伸を行うことを意味する。少なくとも１方向の延伸とは、縦方向１軸延伸、横方向１軸延伸、同時２軸延伸、逐次２軸延伸のことを意味する。

ゲル状シート成形物を形成した後、二軸延伸する場合、長手方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における延伸速度は、未延伸シートが延伸される領域において未延伸時の長手方向及び横方向の長さをそれぞれ１とし、１分間当りに伸ばされる長さの割合と定義すると、二軸延伸の縦方向及び横方向の各延伸速度をともに２０倍／分以下する。縦方向又は横方向の延伸速度を２０倍／分超とすると、耐溶融収縮性が悪化したりする。各方向の延伸速度を１５倍／分以下とするのが好ましく、１０倍／分以下とするのがより好ましい。

延伸倍率は、総面積倍率で５０倍以下とする。総面積倍率とはにおける合計延伸倍率とＴＤにおける合計延伸倍率との積である。延伸倍率を総面積倍率で５０倍超とすると、耐溶融収縮性が悪化したりする。延伸倍率は総面積倍率で４０倍以下とするのが好ましい。縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における１軸方向の倍率で３〜２０倍であることが好ましく、より好ましくは４〜１５倍、さらに好ましくは６〜１０倍である。延伸倍率が４倍以上であれば、十分な延伸配向が与えられるために微多孔膜の強度向上が可能であり、延伸倍率が２０倍以下であれば、過剰な延伸による微多孔膜の構造破壊を防ぐことが可能である。各方向の延伸下限に特に制限はないが、生産性の観点から３倍以上であるのが好ましい。機械的強度向上の観点から、ＭＤ及びＴＤに３倍以上とすることにより総面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、ＭＤ及びＴＤに４倍以上とすることにより総面積倍率で１６倍以上となるのでより好ましい。ＭＤにおける合計延伸倍率とＴＤにおける合計延伸倍率の比（ＭＤにおける合計延伸倍率）／（ＴＤにおける合計延伸倍率）は、特に制限されないが、同時二軸延伸、逐次延伸又は段延伸のいずれの場合でも、０．５〜２であるのが好ましく、０．７〜１．３であるのがより好ましく、１であるのが最も好ましい。各方向の延伸速度は２０倍以下である限り、ＭＤとＴＤで互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよい。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．１秒〜１分間で良い。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。

ポリオレフィン混合物樹脂相は成膜用可塑剤と相分離しているので、洗浄溶剤を用いて成膜用可塑剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶剤及びこれを用いた成膜用可塑剤の除去方法は公知の方法を利用することができる。

延伸工程後または可塑剤除去後において少なくとも１回、加熱処理（熱延伸処理及び／あるいは熱固定処理及び／あるいは熱収縮処理あるいは加熱加圧プレス圧縮）を行うとよい。熱処理温度は、熱処理による強度変化、透気度変化等に考慮して行う。

熱延伸処理工程において気孔率等の物性を調整するために、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に、一方向における延伸倍率が１．０１〜２．０倍の延伸倍率で行うのが好ましく、１．０２〜１．５倍の延伸倍率で行うのがより好ましい。また、熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン樹脂の結晶化を安定させる。熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングロールを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下、更に好ましくは２０％以下の範囲で行う。

上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。熱ロール処理は洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。ポリオレフィン樹脂混合物の結晶温度＋１０℃以上〜ポリオレフィン樹脂混合物の平均融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は０．５秒〜１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、高温低収縮・高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。

本発明の好ましい実施態様による高温低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は５〜１００μｍであり、好ましくは６〜４０μｍ、より好ましくは７〜２５μｍである。膜厚は、５μｍ以上であれば微多孔膜として十分な強度を有し、１００μｍ以下であれば十分な透過性を有し、高い電解液含浸性を有する膜となる。なお微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、小型リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合は７〜２５μｍが好ましく、１０−１８μｍがより好ましい。膜厚、ＪＩＳ規格Ｋ７１３０に準じて測定する。電気自動車駆動電源の大型リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合は２０〜４０μｍが好ましい。

微小孔構造領域と粗大孔構造領域の分布は特に制限されない。通常は、微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの断面においても、フィブリル繊維構造も発現されている結果、微小孔構造領域及び粗大孔構造領域が不規則に入り組んでおり、個々の領域の大きさも不規則である。このような構造は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察することができ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により最大高低差として測定することができる。

上記のような粗大孔構造による比較的大きな空間と比較的大きな表面粗さとを有するので、透気度及び電解液吸収性に優れており、しかも加圧された場合の透気度変化が小さい。そのためリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合に、各々優れた電池の生産性と電池サイクル特性を実現することができる。

本発明の高温低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして使用すると、電池の高生産性を維持することが可能となり、かつ優れたサイクル特性により電池が長寿命化する。均一溶融して得られた本発明の高温低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜は、製造コスト、製造設備の観点でも経済性で有利な単層の微多孔膜でありながら高温低熱収縮性を確保しながら１９５℃以上まで破膜しない。いわゆるノンメルトダウンの特性を有し、かつ他の耐熱性セパレータには見られないポリエチレン微多孔膜では電池安全性に貢献していたシャットダウン温度も保持している。またリチウムイオン二次電池に使用されているフッ素系電解質錯塩は、１９０℃付近で熱分解してリチウムイオン電導性が失われて電池として不活性になるので電池の暴走が抑制ないし防止できる。高温低熱収縮性の特性によりセパレータが正極と負極のエッジ部分の短絡を防止できるので、電池の安全性の観点からも優れる。

次に本発明の高温低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法に使用される材料について説明する。

［１］超高分子量ポリエチレン
本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成する超高分子量ポリエチレンは、極限粘度から求めた粘度平均分子量が５０万から１０００万の範囲にあり、超高分子量ポリエチレンを単独、ないし２種以上混合して使用される。エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体も併用してもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン等の炭素数３乃至３０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。従来は３５０万以上の超高分子量ポリエチレンは、押出し混練りが難しいとされており使用される事例があまり見られなかったが、粘度平均分子量１００万程度の超高分子量ポリエチレンに可塑剤と共に混合していくことにより粘度平均分子量差１００−２５０万以内にとどまるように超高分子量ポリエチレンを添加すると市販の粘度平均分子量３５０万を超える１０００万までの超高分子量ポリエチレンを使用することも可能にできる。本発明では、２５−６０質量％の範囲で使用できる。

［２］ポリエチレン
粘度平均分子量が１５万から５０万未満、好ましくは２０万〜４０万の範囲にある高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ）等である。これらのポリエチレンを単独ないし２種以上混合して使用される。エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体も併用してもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン等の炭素数３乃至３０のα―オレフィンとの共重合体が挙げられる。ポリエチレン混合比率が５質量％以上、２０質量％以下で使用される。好ましくは５−１５質量％の範囲である。

粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを使用し、測定温度１３５℃にて極限粘度［η］を測定し、下記の数式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出する。

［３］４−メチル−１−ペンテン系共重合体樹脂
本発明で使用されるのはポリ（４−メチル−１−ペンテン）あるいはポリ（３−メチル−１−ペンテン）のホモポリマーでなく、４−メチル−１−ペンテン系共重合体である。例えば、４−メチル‐１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル‐１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテンのいずれかあるいは、２種以上と炭素原子数２〜３０から選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合体としてチーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いて製造することができる。好ましくは、４−メチル−１−ペンテンと１−デセンとの共重合体、４−メチル−１−ペンテンと１−ヘキサデセンと１−オクタデセンとの共重合体である。本発明の超高分子量ポリエチレンと４−メチル−１−ペンテン系共重合体樹脂との溶融時の混和容易性から粉末が好ましく、また混和性と混合後の保持される耐熱性から好ましくは、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体であり、４−メチル−１−ペンテンとα−オレフィンとの組成は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）試験に基づいて測定される融点（Ｔｍ）が、２００〜２５０℃、好ましくは、２２０〜２４０℃の範囲で調整される。さらに、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じた荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０５〜２５０［ｇ／１０分］である。好ましくは１乃至１００ｇ／１０分の範囲のものである。メルトフローレートが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣り、メルトフローレートが２５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは溶融粘度が低く成膜性に劣り、また機械的強度も低い。本発明では、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂が３０−６０質量％の範囲で使用される。３０質量％未満では、１９０℃１時間の循環熱風乾燥機内での熱暴露後、１９０℃１時間の熱風暴露試験において熱収縮率が１０％以下好ましくは５％の所望の範囲の数値になりにくい。６０質量％を超えても更なる収縮性の向上が期待できず、コストが高くなり好ましくない。

〔４〕ナノオーダーのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う特殊なミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂
本発明では、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜３０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなり、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆うミクロ構造を有するものである。例えば、三井化学株式会社製の「ノティオＳＮ０２８５」、タフマーＰＮ３５６０（旧ノティオＰＮ３５６０）、他の「タフマーＰＮシリーズ」等がある。４−メチル−１−ペンテンとα−オレフィンとの共重合体樹脂と他のポリエチレンブロックからなるポリオレフィンブロック共重合体およびエチレンを構成成分として含むオレフィン共重合体と組み合わせて使用するのが、改質剤添加量を最小限にすることができて最適である。また、通常、結晶化度を高めて耐熱性を上げると柔軟性は下がるのが一般的であるが、当該プロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合、結晶部の内部に非晶部をナノレベルで組み込み、それが周りを取り囲む非晶部と連結する構造をとるために耐熱性を上げても柔軟性は保持される。

本発明では、当該海−島ミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂を１−８質量％の範囲で使用できる。１質量％未満では、添加効果が、十分発揮されず、また８質量％を超えるとは、微多孔膜として剛性低下を招き、好ましくない。

［５］ポリエチレンブロックを含むオレフィンブロック共重合体
本発明で使用されるポリエチレンブロックを構成成分として含むオレフィンブロック共重合体は、Ｃ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物としては、結晶性ポリエチレン−エチレン・ブテン−結晶性ポリエチレンのブロック共重合体（ＣＥＢＣ）や結晶性ポリエチレン−エチレン・プロピレン・アミレン−結晶性ポリエチレンのブロック共重合体（ＣＥＰＣ）等が挙げられる。より具体的には、ＣＥＢＣのＣブロックとしては１，２−ビニル構造が２５重量％以下に制御されたポリブタジエンブロックであり、Ｂブロックとしては１，２−ビニル構造が２５〜９５重量％に制御されたポリブタジエンブロックが好ましく、ＣＥＰＣのＣブロックとしては１，２−ビニル構造が２０重量％以下に制御されたポリブタジエンブロックであり、Ｂブロックとしては１，４−ビニル構造が４０〜９９重量％に制御されたポリイソプレンブロックである。具体的には、ブロック共重合体のブタジエン部分の二重結合を水素添加して飽和化したエラストマーである。例えば、ＪＳＲ社製の商品名ダイナロン６１００Ｐ：結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体：（ＣＥＢＣ）、リニア型、重量平均分子量（Ｍｗ）：２９０，０００、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ）、４．２ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、９８Ｎ）、密度：０．８８（ｇ／ｃｍ^３）、ガラス転移温度：−５５℃、ＪＳＲ社製の商品名ダイナロン６２０１Ｂ：結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、スチレン含有量０重量％、クロス型、数平均分子量（Ｍｎ）：２８０，０００−１８０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３４０，０００−２３０，０００、水素添加率９０％以上であり、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０２３０℃、９８Ｎ）、密度：０．８８（単位ｇ／ｃｍ^３）ガラス転移温度：−５０℃、ＪＳＲ社製の商品名ダイナロン６２００Ｐ：結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体：（ＣＥＢＣ）、スチレン含有量０重量％、リニア型、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ）、密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度：−５５℃がある。ＣＥＢＣは、分子中にエチレンブロックとＴＰＸとポリエチレンと相容しやすくする高ブテン含有率のエチレン・ブテンブロックからなることが好ましい。

［６］エチレンを構成成分として含むオレフィン共重合体
ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とのブロックポリマーを使用することができる。
プロピレンとエチレンを原料とし、例えば、まずプロピレンを原料として、メタロセン触媒、チタン系触媒等を用いて、パイプ等のリアクター中に流しながら数秒〜数分間でポリプロピレン１０−４０モル％を合成し、エチレンとプロピレンの混合物９０−６０モル％を導入し同程度の時間で連続的にエチレンープロピレンコポリマーブロックを合成し、最後にエチレンを導入してもよい。この際、エチレンとプロピレンの比率を変えることもできるし、それぞれの重合時間を変化させることにより、ブロック鎖長を変化させる。また、この工程を繰り返し行うことあるいは繰り返す際の重合時間を変化させることで、マルチブロック体を含む材料や本ブロックコポリマーを任意のエチレン含有量にできる。当該ブロックコポリマーは、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂とポリエチレンとに相溶性を持たせることができる。例えば、（株）プライムポリマー社製のプライムＴＰＯとしてＲ１１０Ｅ、Ｒ１１０ＭＰ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等が挙げられる。またサンアロマー（株）社製のプロピレンブロックポリマー、クオリア、日本ポリプロ（株）社製のポリプロピレンインパクトコポリマー、ニューコン、住友化学（株）社製のタフセレン、エクセレン等がある。特に好ましいのは、触媒の活性点がエチレンとプロピレンの両方を重合できて、重合時間中、活性点が十分に安定であるリビング触媒によりできるポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマーであり、エチレン含有比率が高いものが好ましい。

本発明で用いられるエチレンを構成成分として含むオレフィンランダム共重合体樹脂としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体である。エチレン１０モル％以上であり、炭素数３〜３０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする。共重合成分のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。例えば、エチレンとブテンとの共重合体の三井化学製のタフマーシリーズ、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である住友化学（株）製のタフセレンシリーズ（例示として「タフセレンＨ３５２２Ａ」）、エクソンモービルケミカル社製のＶＩＳＴＡＭＡＸＸシリーズ、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＶＥＲＳＩＦＹシリーズがある。

本発明で用いられるエチレンを構成成分として含む共重合体として水添スチレン系熱可塑性エラストマーを使用してもよい。スチレンとブタジエン及び／あるいはイソプレンリビングアニオン重合で得られたスチレンブロックとポリブタジエンブロックあるいはイソプレンからなるブロック共重合体が水素添加されてブタジエンブロック部分がエチレン・ブテンランダム共重合体、イソプレン部分がエチレン・プロピレン・アミレンの構造となっている。旭化成株式会社のたタフテック（ＳＥＢＳ）、ＳＯＥ、クレートンジャパン株式会社のクレイトンＧポリマー（ＳＥＢＳ）、日本合成ゴム株式会社のＳＢＲの水添物（ＨＳＢＲ）、スチレン―イソプレン―の水添物（ＳＥＰＳ）としてクラレ株式会社とシェル化学も使用することもできる。

例えば融点の異なるポリオレフィン樹脂をｎ（ここではｎは２以上の整数を表す）種類以上使用する場合、使用されるポリオレフィン樹脂の融点Ｔ_１℃、Ｔ_２℃、Ｔ_３℃・・・Ｔ_ｎ℃からなる樹脂混合物の平均融点Ｔを下記の式のように定義する。

式中、χ_１＋χ_２＋χ_３・・・χ_ｎ＝１ χ_１；超高分子ポリエチレンの質量分率、χ_２〜χ_ｎ；融点Ｔ_２℃、Ｔ_３℃、・・・Ｔ_ｎ℃の他に使用されるポリオレフィン樹脂のそれぞれの質量分率である。
ここで融点とはＪＩＳＫ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められた数値を言う。

［７］無機フィラ−
本発明に使用される無機フィラ−としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ（珪素酸化物）、ナトリウムアルミノシリケート、ナトリウムカルシウムアルミノシリケートチタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系、シリコンカーバイト、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、アスペクト比を有するナノサイズのベーマイト・アルミナ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの１種を単独で、あるいは２種以上を併用することができる。好ましいのは、電気化学的に安定な、シリカ、アルミナ、チタニウムであり、特にシリカ、アルミノシリケートが好ましい。前記無機フィラ−粉末粒子の平均粒径としては、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限として好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径を１００ｎｍ以下とすることは、延伸等を施した場合でもポリオレフィン樹脂と無機フィラ‐間での剥離が生じにくい傾向となり、マクロボイドの発生を抑制する観点から好ましい。一方、平均粒径を１ｎｍ以上とすることは、溶融時の無機フィラ−粒子の分散性を確保する上で好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂と無機フィラ−粒子との総量中に占める無機フィラ−粒子の割合が１質量％以上４０質量％以下、押出機のバレル、スクリュ−の耐摩耗の観点から好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。無機フィラ−粒子の熱重量分析による１００℃までの重量減少率が５％以下のものであることが好ましい。無機フィラ‐粒子の添加により、微多孔膜の引張強度を高め、熱収縮率を一層低くすることができる。

［８］可塑剤
本発明の微多孔膜を製造する際に使用可能な可塑剤としては、液状可塑剤及び固体可塑剤のいずれも使用できる。液状可塑剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン、ミネラルオイル等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィン、ミネラルオイルのような不揮発性の液体可塑剤を用いるのが好ましい。液体可塑剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔの範囲内であるのが好ましく、５０〜２００ｃＳｔの範囲内であるのがより好ましい。液体可塑剤の２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満ではポリオレフィン混合物の溶融物のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方５００ｃＳｔ超では可塑剤の除去が困難である。

固体可塑剤は融点が８０℃以下のものが好ましく、このような固体可塑剤としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、セリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピルイソステアリルエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンステアリルエステル等のポリオキシプロピレンアルキルエステル類が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を適宜混合した上で使用してもよい。特に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルを流動パラフィンと混合することにより室温で混合物が固化するので有用である。流動パラフィン９９−７５質量％とポリオキシアルキレンアルキルエーテル１−２５質量％、好ましくは流動パラフィン９９−８０質量％とポリオキシアルキレンアルキルエーテル１−２０質量％の範囲で使用される。樹脂と可塑剤を両者の融点以上の温度において均一に溶融混練した後、当該混練物を任意の冷却速度にて当該混合樹脂の固化温度以下まで冷却したときに延伸可能な軟質のゲル状シート成形物を得ることが出来る。

使用可能な可塑剤量は、相分離構造が樹脂と可塑剤の相溶性、および樹脂と可塑剤の合計重量に対する樹脂の重量比（ポリマー質量分率）によって変化させることができる。例えば当該ポリオレフィン混合物と可塑剤との配合割合は、両者の合計を１００質量部として、当該ポリオレフィン樹脂混合物が１０〜５５質量部、当該可塑剤９０〜４５質量部であり、好ましくは当該ポリオレフィン樹脂混合物が３０〜５０質量部、当該可塑剤７０〜５０質量部である。ポリオレフィン樹脂混合物の割合が１０質量部未満とすると、ポリオレフィン混合物溶融物を押出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン混合物の割合が５５質量部を超えるとゲル状シート成形物の成膜性が低下し、また気孔が小さく透気性に劣る。

［９］溶剤
可塑剤を除くための溶剤は、使用する樹脂に対して貧溶媒であること、かつ可塑剤に対して良溶媒であること、さらには沸点が膜の融点よりも低いことが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、Ｃ_６Ｆ_１４，Ｃ_７Ｆ_１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５のパーフルオロエーテル等の使用が可能である。可塑剤・溶剤の除去時に膜の収縮を防ぐために、膜を少なくとも１方向に拘束しながら、溶剤に浸漬し、可塑剤除去後に溶剤を膜の融点以下で加熱乾燥法、風乾法等により乾燥除去する方法が好適に利用可能である。

本発明の好ましい実施態様による高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。

（１）透気度（ガーレー値）は２０〜４００秒／１００ｍｌである。透気度がこの範囲であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が２０秒／１００ｍｌ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠のガーレー式透気度計を使用して測定する。

（２）気孔率は３０〜６０％であり、好ましくは３５〜５０％である。気孔率が３５％以上であれば十分な透気度を有し、５０％以下であれば十分な機械的強度を有し、電池セパレータとして用いた場合電極が短絡する危険性が小さい。気孔率は重量法により測定する。試料を５．０ｃｍ角の正方形に切り出して体積（ｃｍ３）、重量（ｇ）を測定する。使用した樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）をＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定する。次式により計算して求める。

（３）微多孔膜の最大孔径は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。最大孔径が、０．１μｍ以上であればセパレータとして必要な透過性を有し、３μｍ以下であれば電極脱離成分による短絡を防ぐことが可能である。当該低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。任意に孔を１０点選び、これら孔の孔径を求め平均することで孔径を算出する。

（４）突刺し強度は、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃで突刺し試験を行い、最大突刺荷重ｇから突刺し強度をＮで表示する。２Ｎ以上であることが望ましい。突刺し強度が２Ｎ未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は３Ｎ以上、さらに好ましくは４以上である。電極からの脱離成分によるショートが発生せず、セパレ−タとして十分な強度を有する。

（５）引張強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭＤ８８２により測定する。引張強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても１０ＭＰａ以上であることが破膜しない上で好ましい。

（６）引張伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭＤ８８２により測定する。引張伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５％以上であることが破膜の心配がなく好ましい。

（７）１９０℃の温度で循環熱風乾燥機内にて１時間暴露後の熱収縮率は、５０ｍｍｘ５０ｍｍに切り出した試料の両面を４５１ｇの２１０ｍｍｘ２９７ｍｍ寸法の硝子板の間に挟んで１時間入れる。１時間目に、室温に冷却して縦方向、横方向の寸法変化を測定し、熱収縮率は、最初の試料片の長さに対する暴露後の試料の長さとの差を最初の試料片の長さで割って百分率として求める。なお、縦（ＭＤ）方向とは、微多孔膜の製造時における押出方向とし、横（ＴＤ）方向とは、微多孔膜の製造時における押出方向に直交する方向とする。熱収縮率は１０％以下であることが良い。好ましくは５％以下である。熱収縮率が１０％を超えると、当該微多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレ−タとして用いた場合、異常発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。

（８）高平滑面を有する一対のステンレス板の間に膜を挟み、これをプレス機により、２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力下、９０℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を１００％として２０％以下であることが望ましい。膜厚変化率が１０％以下であると、当該微多孔膜をリチウムイオン二次電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。膜厚は接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定する。上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度（ガーレー値）は６００秒／１００ｍｌ／２０μｍ以下である。到達透気度が５００秒／１００ｍｌ／２０μｍ以下であると、加圧された場合でも透気度変化及び膜厚変化が小さく、リチウムイオン二次電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、透過性、機械的特性及び高温時における熱収縮性にも優れている。

（９）表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定する。最大高低差で好ましい範囲は、２００ｎｍ以上６００ｎｍである。更に好ましくは３００ｎｍから６００ｎｍの範囲である。２５０ｎｍ未満では、電解液の濡れも悪くなり、セパレータ巻き取りロールからのセパレータ離脱しにくくなる。６００ｎｍを超えるとセパレータの機械的強度が低下して好ましくない。電池用セパレータとして用いた場合の電解液との接触面積が大きく、電解液注入性に優れている。

（１０）耐メルトダウン特性の評価は、東陽テクニカ（株）製の小型加熱炉ＭＴ−Ｚ３００のサンプルホルダーに３０ｍｍφの寸法に切り出したセパレータ試料に電解液（１ＭＬｉＢＦ_４／ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）（１／１容積比））を含浸させて封入する。６ｍｍφの電極で挟み、５℃／分昇温速度で加熱する。東陽テクニカ（株）製のインピーダンスアナライザ−、モデル６４３０Ｂにてサンプルの温度とインピーダンス値を測定する。インピーダンス値は交流法にて振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を１０ｍＡの範囲内で印加し、温度に対しインピ−ダンス値をプロットし、インピーダンス値が上昇していく過程で１０００ｏｈｍ以上になる温度をシャットダウン温度とする。更に電池容器を５℃／分昇温速度で加熱を続けて、電池容器の温度とインピーダンス値を測定し、インピーダンス値が再度３００ｏｈｍ未満なる時の温度をメルトダウン温度とする。ノンメルトダウン特性の評価は、１９０℃に到達しても、１分後でも破膜せず高インピーダンス値を保持している時を１９５℃＜と表示し、優れたノンメルトダウン特性を有することを意味する。

（１１）電池評価は、当該耐熱性ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、これを用いる電池の種類に特に制限はないが、特にリチウムイオン二次電池用途に好適である。本発明の微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池には、公知の電極及び電解液を使用すればよい。また本発明の微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウムイオン二次電池の構造も公知のものでよい。
例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２；１０ミクロン）粉末９２重量部とアセチレンブラック（電気化学工業社製）粉末２重量部、微粉黒鉛（日本黒鉛社製）２重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）の乾燥重量が４質量部となるように６質量％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作製する。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製する。負極活物質の黒鉛化カーボン（日立化成製）粉末９７とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬社製）１部とカルボキシ変性ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製）の固形分２部とからなる水溶液を用い、負極剤ペーストを作製する。得られたペーストを厚さ１２μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製する。

（１２）上記正極を２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は２２ｍｍ×５２ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは２６ｍｍ×５６ｍｍのサイズに切り出した。これら正極／セパレータ／負極と接合し、電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することでアルミラミネート外装セルを作製した。ここで電解液には１ＭでＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）に溶解したものを用いる。当該セルにおいて０．２Ｃと２Ｃにおける放電電気量を測定し、（２Ｃにおける放電電気量）／（０．２Ｃにおける放電電気量）×１００を電池性能とした。９５％以上を良好な電池性能とする。ここで、充電条件は０．２Ｃ４．２ＶＣＣ／ＣＶ８時間とし、放電条件は２．７５ＶカットオフのＣＣ放電とする。

このように、本発明の低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、フィルター等として好適に使用できる。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして最適である。本発明の低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜の優れたノンメルトダウン特性を生かしてシャットダウン温度が１２５−１４２℃の範囲のいずれかの温度を有するポリエチレン系微多孔膜あるいはポリプロピレン微多孔膜との貼り合せを施し、電池用多層セパレータとして使用することもできる。電池組み立て時に前述のポリエチレン系微多孔膜あるいはポリプロピレン微多孔膜と重ねて併用することも可能である。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン質量１１．１３質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン１２．０３質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１５．９９質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン４．２５質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン４．２５質量％、粘度平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン８．０６量％、粘度平均分子量が１８．５万の中密度ポリエチレン１．９２質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１‐ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重９ｇ／１０分）３０．２３質量％と融点ピーク２２８℃を持つ４−メチル−１‐ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重２５ｇ／１０分）１０．０８質量％、ポリオレフィン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＳＮ０２８５］１．８２質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体としてＪＳＲ製のダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２００Ｐ］０．１０質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２０１Ｂ］０．０７質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６１００Ｐ］０．０７質量％とからなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０質量部に対してポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマーとしてプライムポリマー（株）社製Ｒ−１１０Ｍ０．０６質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジ−ホスファスピロ［５，５］ウンデカン０．０５質量部を、ドライブレンドし、計算による樹脂平均融点が１７３．２℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３５質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤として６５質量部の流動パラフィン６８ｃｓｔ（４０℃）を加熱しながら供給し、温度２４５℃及びスクリュ−回転数３７０ｒｐｍの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られるゲル状シート成形物に対して、同時二軸延伸機にてＭＤ、ＴＤ方向に延伸を施す。次いで塩化メチレンを溶剤とする連続式可塑剤抽出装置を通す。更に熱処理工程としての加熱・加圧熱ロールにて１６８℃保持の熱収縮処理・気孔率調整を施して熱固定処理された高温低収縮性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。ノンメルトダウン特性の評価試験結果、シャットダウン温度は、１３３℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示し１０００オーム以上を示し、１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン１１．２４質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン２１．９３質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１４．６２質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン３．６５質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン３．６５質量％、粘度平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン８．１４質量％、粘度平均分子量が１８．５万の中密度ポリエチレン０．３７質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１‐ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重９ｇ／１０分）２５．７７質量％と融点ピーク２２８℃を持つ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重２５ｇ／１０分）８．５９質量％、ポリオレフィン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＳＮ０２８５］１．７２質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体としてＪＳＲ製のダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２００Ｐ］０．１１質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２０１Ｂ］０．１１質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６１００Ｐ］０．１１質量％とからなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０質量部に対してポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマーとしてプライムポリマー（株）社製Ｒ−１１０Ｍ０．０７質量部％、、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジ−ホスファスピロ［５，５］ウンデカン０．０５質量部を、ドライブレンドし、計算による樹脂平均融点が１６７．６℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製した。当該樹脂混合物３５質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：５２．５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤として６５質量部の流動パラフィン６８ｃｓｔ（４０℃）を加熱しながら供給し、温度２４０℃及びスクリュ−回転数３７０ｒｐｍの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られるゲル状シート成形物に対して、同時二軸延伸機にてＭＤ、ＴＤ方向に延伸を施す。次いで塩化メチレンを溶剤とする連続式可塑剤抽出装置を通す。更に熱処理工程としての加熱・加圧熱ロールにて１６０℃に温度を保持して熱収縮処理・気孔率調整を施して熱固定処理された高温低収縮性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。ノンメルトダウン特性の評価試験結果、シャットダウン温度は、１３３℃付近で急激なインピーダンス値の上昇を示し１０００オーム以上を示し、１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン９．６０質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン７．６３質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン５．４６質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン３．８８質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン３．８８質量％、粘度平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン６．９４質量％、粘度平均分子量が１８．５万の中密度ポリエチレン２．０７質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１‐ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重９ｇ／１０分）２８．４４質量％と融点ピーク２２８℃を持つ４−メチル−１‐ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重２５ｇ／１０分）２８．４４質量％、ポリオレフィン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＳＮ０２８５］１．７０５質量％、タフマー［グレード名ＰＮ３５６０（旧ノティオＰＮ３５６０）］１．７０５質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体としてＪＳＲ製のダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２００Ｐ］０．０８質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２０１Ｂ］０．０８質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６１００Ｐ］０．０８質量％とからなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０質量部に対してポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマーとしてプライムポリマー（株）社製Ｒ−１１０Ｍ０．０５質量％、酸化防止剤としてテトラキスメチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジ−ホスファスピロ［５，５］ウンデカン０．０５質量部をドライブレンドし、計算による樹脂平均融点が１８５．５℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製する。当該樹脂混合物３３質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：５２．５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤として６７質量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］を加熱しながら供給し、温度２５０℃及びスクリュー回転数２７０ｒｐｍの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られるゲル状シート成形物に対して、同時二軸延伸機にてＭＤ、ＴＤ方向に同時延伸を施す。次いで塩化メチレンを溶剤とする連続式可塑剤抽出装置を通す。更に熱処理工程として１８０℃の熱ロールプレスにて気孔率調整と熱収縮処理を施す。熱固定処理された高温低収縮性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。ノンメルトダウン特性の評価試験結果、シャットダウン温度は、１３４℃付近で急激なインピーダンス値が１０００オーム以上を示しさらに上昇し１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン９．６０質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン１２．８１質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン２２．０４質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン２．５６質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン２．５６質量％、粘度平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン６．９３質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重９ｇ／１０分）１７．９４質量％と融点ピーク２２８℃を持つ４−メチル−１‐ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重２５ｇ／１０分）１７．９４質量％、ポリオレフィン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＳＮ０２８５］１．４８質量％、タフマー［グレード名ＰＮ３５６０（旧ノティオＰＮ３５６０）］５．６４質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体としてＪＳＲ製のダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２００Ｐ］０．１９質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２０１Ｂ］０．１５質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６１００Ｐ］０．１５質量％とからなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０質量部に対してポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマーとしてプライムポリマー（株）社製Ｒ−１１０Ｍ０．１３質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジ−ホスファスピロ［５，５］ウンデカン０．０５質量部をドライブレンドし、計算による樹脂部分の平均融点が１７０℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製する。当該樹脂混合物１００質量部を二軸押出機（シリンダ径：５２ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：５２．５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、温度２７０℃及びスクリュ−回転数２７０ｒｐｍの条件でポリオレフィン混合物溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。１１０℃の温度で冷延伸、１３０℃の温度で熱延伸しフィルム化した後に同時二軸延伸する。
熱固定処理を施し高温低収縮性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。ノンメルトダウン特性の評価試験結果、シャットダウン温度は、１３４℃付近で急激なインピーダンス値１０００オーム以上の上昇を示し１９５℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

比較例１

粘度平均分子量が１１５万の超高分子量ポリエチレン１２．８１質量％、粘度平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン２９．４４質量％、粘度平均分子量が３９５万の超高分子量ポリエチレン１９．６３質量％、粘度平均分子量が５８１万の超高分子量ポリエチレン４．９１質量％、粘度平均分子量が６３１万の超高分子量ポリエチレン４．９１質量％、粘度平均分子量が３３．４万の高密度ポリエチレン９．２５質量％、融点ピーク２３２℃を持つ４−メチル−１‐ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重９ｇ／１０分）１３．２５質量％と融点ピーク２２８℃を持つ４−メチル−１−ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重２５ｇ／１０分）４．４２質量％、ポリオレフィン系エラストマー樹脂として三井化学（株）社製のノティオ［グレード名ＳＮ０２８５］０．８８質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体としてＪＳＲ社製のダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２００Ｐ］０．２０質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６２０１Ｂ］０．１５質量％、ダイナロンＣＥＢＣ［グレード名ダイナロン６１００Ｐ］０．１５質量％とからなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０質量部に対してポリプロピレンとエチレン、プロピレン共重合体とのブロックポリマーとしてプライムポリマー（株）社製Ｒ−１１０Ｍ０．０５質量％、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．５質量部と３，９−ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジ−ホスファスピロ［５，５］ウンデカンメタン０．０５質量部をドライブレンドし、計算による樹脂平均融点が１６２℃のポリオレフィン樹脂混合物を調製する。
当該樹脂混合物３５質量部を二軸押出機（シリンダ径：５８ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：５２．５、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤として６５質量部の流動パラフィン［６８ｃｓｔ（４０℃）］を加熱しながら供給し、温度２４０℃及びスクリュ−回転数２７０ｒｐｍの条件でポリオレフィン・可塑剤混合溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シート成形物を形成する。得られるゲル状シート成形物に対して、同時二軸延伸機にてＭＤ、ＴＤ方向に延伸を施す。次いで塩化メチレンを溶剤とする連続式可塑剤抽出装置を通す。更に熱処理工程として１５７℃の熱ロールプレスにて気孔率調整と熱収縮処理を施す。熱固定処理された低収縮性ポリオレフィン微多孔膜を得る。その特性を表１に示す。ノンメルトダウン特性の評価試験結果、シャットダウン温度は、１３４℃付近で急激なインピーダンス値が１０００オーム以上の上昇を示し、１９０℃を超えるまで高インピーダンス値を保持していた。

比較例２

高分子量高密度ポリエチレン（５６万のＭｗ、融点１３４．０℃）３０．０質量％、超高分子量ポリエチレン（１９０万のＭｗ。融点１３６．０℃）３０．０質量％、融点ピーク２２４℃を持つ４−メチル−１‐ペンテン−１−デセン−１共重合体（ＭＦＲ２６０℃５ｋｇ荷重２１ｇ／１０分）４０質量％とからなるポリオレフィン樹脂混合物１００．０質量部に対して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．５０質量部と３，９−ビス（２，６−ジ−タ−シャリーブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジ−ホスファスピロ［５，５］ウンデカン０．０５質量部をドライブレンドし、計算による樹脂平均融点が１６８．８ポリオレフィン単層微多孔膜℃のポリオレフィン樹脂混合物を調整した。当該樹脂混合物３０質量部を二軸押出機（シリンダ−径：５８ｍｍ、スクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ：４８、強混練タイプスクリュ使用）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから可塑剤として７０質量部の流動パラフィン６８ｃｓｔ（４０℃）を加熱しながら供給し、温度２４０℃及びスクリュ−回転数４００ｒｐｍの条件でポリオレフィン混合・溶融物を調製する。これを二軸押出機の先端に設置されたギアーポンプを介してＴダイから押し出し、得られるゲル状シート成形物を同時二軸延伸機にてＭＤ、ＴＤ方向に延伸を施そうとしたが、途中で破膜してしまった。ポリオレフィン単層微多孔膜を得ることが出来なかった。

比較例３

韓国市場から入手した微多孔膜セラミック塗布品の循環熱風乾燥機内１９０℃１時間の熱暴露後の熱収縮率を表１に示す。

実施例１から実施例６は、塗装なしで１９０℃１時間の熱風暴露で良好な低熱収縮性を示す。

本発明によれば高エネルギー密度化・高出力化・大型化した高性能なリチウムイオン二次電池に望まれる安全性の高いノンメルトダウン特性と高温暴露時に高温低収縮率を有し、他の良好なセパレータ特性を兼ね備えており、セパレータとして取り扱いやすく、優れたリチウムイオン二次電池用セパレータとなる単層の高温低熱収縮性ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法の提供が可能となる。

Claims

超高分子量ポリエチレン２５−６０質量％とポリエチレン５−１５質量％、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂３０−６０質量％、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う特殊なミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂１−８質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体０．１−１質量％を含むことを特徴とする高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン微多孔膜。
二軸押出機にて超高分子量ポリエチレン２５−６０質量％とポリエチレン５−１５質量％、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂３０−６０質量％、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う特殊なミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂１−８質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体０．１−１質量％とからなるポリオレフィン樹脂混合物と酸化防止剤、必要に応じて微粉無機フィラ−等を２軸押出機に供給し、可塑剤を注入し、溶融混練し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を二軸延伸し、前記製膜用の溶剤を除去することを特徴とする請求項１記載の高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン微多孔膜の湿式法の製造方法。
超高分子量ポリエチレン２５−６０質量％とポリエチレン５−１５質量％、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂３０−６０質量％、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う特殊なミクロ構造を有するプロピレン系エラストマー樹脂１−８質量％、エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体０．１−１質量％とからなるポリオレフィン樹脂混合物と酸化防止剤、必要に応じて微粉無機フィラー等を押出機に供給し、ダイより押出し、冷却して得られたゲル状シート成形物を４０℃以上１２０℃の温度で冷延伸、１２０以上１８０℃の温度で熱延伸しフィルム化した後に二軸延伸することを特徴とする請求項１記載の高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン微多孔膜の乾式法の製造方法。
４−メチル−１−ペンテンと炭素数２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂が、４−メチル−１−ペンテンを８０モル％以上含む４−メチル−１−ペンテンと炭素数３乃至３０のα―オレフィンとの共重合体であり、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）試験に基づいて測定される融点（Ｔｍ）が、２２０〜２４０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３に記載の高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン微多孔膜。
ポリオレフィン系エラストマー樹脂がプロピレンとα―オレフィンとの共重合体であり、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜３０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなり、１０ｎｍ〜５０ｎｍのナノオーダーのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆う特殊なミクロ構造を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン微多孔膜。
前記ポリオレフィン樹脂と無機フィラ‐粒子との総量中に占める無機フィラ‐粒子の割合が１質量％以上３０質量％以下であり、無機粒子が熱重量分析による１００℃までの重量減少率が５％以下、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン微多孔膜。
請求項１〜６に記載の高温において低熱収縮性を示すポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。