JPWO2019163935A1 - 多孔性ポリオレフィンフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
Tm−TSD≧0 式(1)
前記多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた電池用セパレータ。
Tm−TSD≧0 式(1)
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムにおける原料は単一組成である必要はなく、主原料と副原料を組み合わせた組成物であってよく、樹脂としてはポリオレフィンであることが好ましく、ポリオレフィン組成物であってもよい。また、シャットダウン温度を低下させる目的で使用する原料は主原料として使用しても良く、副原料として使用しても良い。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらを2種類以上ブレンドして用いても良い。主原料となるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量(以下Mwという)は1.5×105以上が好ましく、1.8×105以上がより好ましい。上限としてはMw5.0×105以下が好ましく、Mw3.5×105以下がより好ましく、3.0×105以下がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂のMwが1.5×105以上であると延伸による配向(高融点化)抑制や、原料の低融点化による製膜時の熱処理工程における高閉塞を抑制できシャットダウン温度の上昇や空孔率の低下を抑制できる。ポリオレフィン樹脂のMwが5.0×105以下であると、原料の融点上昇によるシャットダウン温度上昇を抑制できる。また、理由は不明であるが、Mw1.0×106以上の超高分子量ポリオレフィンの添加ではシャットダウン温度の上昇が抑えられるため、強度上昇など多孔膜の物性改良目的で2種類以上のポリオレフィンをブレンドするのであればMw1.0×105〜5.0×105、とMw1.0×106以上の超高分子量ポリオレフィンが好ましい。
(a)ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物及びポリオレフィン混練物を含むポリマー材料を溶融混練する。
(b)溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化し、
(c)得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行う。
(d)その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する。
(e)つづいて熱処理/再延伸を行う。
ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であることが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生する恐れがある。
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
得られたゲル状(積層シート含む)シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるMD一軸延伸、テンターによるTD一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも5倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、25倍以上が好ましく、さらに好ましくは36倍以上、さらにより好ましくは49倍以上である。面積倍率が25倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれ易く、強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は150倍以下が好ましい。面積倍率が大きくなると微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下する。延伸倍率を上げることで配向が進み結晶化度が高くなり、多孔質基材の融点や強度が向上する。しかし、結晶化度が高くなるということは、非晶部が減少することを意味し、フィルムの融点およびシャットダウン温度が上昇する。
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を洗浄溶剤を用いて除去する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力(例えば、25℃で24mN/m以下)を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性に優れた微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸(再延伸)してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または逐次延伸を組み合わせることにより行う。
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。ポリエチレン多層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン多層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
高温GPCによりポリオレフィンの分子量分布測定(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mn)、所定成分の含有量などの測定)を行った。測定条件は以下の通りである。
・装置:高温GPC装置(機器No.HT−GPC、Polymer Laboratories製、PL−220)
・検出器:示差屈折率検出器RI
・ガードカラム:Shodex G−HT
・カラム:Shodex HT806M(2本)(φ7.8mm×30cm、昭和電工製)
・溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、和光純薬製)(0.1% BHT添加)
・流速:1.0mL/min
・カラム温度:145℃
・試料調製:試料5mgに測定溶媒5mLを添加し、160〜170℃で約30分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター(孔径0.5um)にてろ過した。
・注入量:0.200mL
・標準試料:単分散ポリスチレン(東ソー製)
・データ処理:TRC製GPCデータ処理システム 。
・Mw(PE換算)=Mw(PS換算測定値)×0.468
・Mn(PE換算)=Mn(PS換算測定値)×0.468
・MwD=Mw/Mn 。
原料のMIは東洋精機製作所製メルトインデクサーを用いてJIS K 7210−2012に準拠し測定した。
微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したMD位置で測定した。測定は、膜のTD(幅)に沿った点で、30cmの距離にわたって5mmの間隔で行った。そして、上記TDに沿った測定を5回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
膜厚T1の微多孔膜に対して透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)で透気抵抗度P1を測定し、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気抵抗度P2を算出した。
先端に球面(曲率半径R:0.5mm)を有する直径1mmの針を、平均膜厚T1(um)の微多孔膜に2mm/秒の速度で突刺して最大荷重L1(貫通する直前の荷重、単位:N)を測定し、L2=(L1×20)/T1の式により、膜厚を20μmとしたときの突刺強度L2(N/20um)を算出した。
空孔率は、微多孔膜の質量w1と、微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量w2から、
空孔率(%)=100×(w2−w1)/w2
の式により算出した。
微多孔膜を105℃にて8時間保持したときのMD方向における収縮率を3回測定し、それらの平均値をMD方向の熱収縮率とした。また、TD方向についても同様の測定を行い、TD方向の熱収縮率を求めた。
MD引張強度およびTD引張強度については、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定した。
微多孔膜を5℃/minの昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)により透気度を測定し、透気度が検出限界である1×105秒/100ccAirに到達した温度を求め、シャットダウン温度(℃)(TSD)とした。
また、シャットダウン後も加熱を継続し、再び透気度が1×105秒/100ccAir未満となる温度を求め、メルトダウン温度(℃)(MDT)とした。
融解熱は示差走査熱量計(DSC)により決定した。DSCはTAインスツルメンツのMDSC2920又はQ1000Tzero−DSCを用いて行い、JIS K7121−2012に基づき融点を算出した。また、積層微多孔膜は、微多孔膜から各層の成分を約5mg削りだし、評価用サンプルとした。
熱機械的分析装置(セイコー電子工業株式会社製、TMA/SS6600)を用い、長さ10mm(MD)、幅3mm(TD)の試験片を、一定の荷重(2gf)で測定方向に引っ張りながら、5℃/minの速度で室温から昇温して、サンプル長が最小となった温度を測定方向の最大収縮時温度とし、その温度における収縮率を最大収縮率とした。
8.と9.記載の手法で測定されたシャットダウン温度と融点の比で算出した。
a.電池作製
正極シートは、正極活物質としてLi(Ni6/10Mn2/10Co2/10)O2を92質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを2.5質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部を、プラネタリーミキサーを用いてN−メチル−2−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:9.5mg/cm2)。この正極シートを80mm×80mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出し、幅5mm、厚み0.1mmのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
a.で作成した電池を0.5Cで4.2Vまで充電し(SOC:100%)、環境温度25℃の条件で、φ3mm、先端R0.9mmの釘を用いて0.1mm/secの速度で釘刺し試験を各サンプル3回測定し、終了条件は100mV電圧降下した点とした。
[合否判定]
A:発煙/発火なし(優)
B:1/3発煙有(発火なし)(良)
C:2/3以上発煙、または1/3以上で発火(不良) 。
引張試験機(AUTOGRAPH)《SHIMAZU製AGS-X》と1.5Vキャパシタ及びデータロガーを用いて負極/セパレータ/500μm径のクロム球/アルミ箔の順にセットした簡易電池に0.3mm/minの条件でプレスし電池がショートするまでの変移量で耐異物性評価を行った。高い変移量でもショートしないサンプルほど耐異物性が良好であり、変移量と耐異物性の関係は下記3段階とした。
A: 変移(mm)/セパレータ厚み(μm)が0.015以上
B: 変移(mm)/セパレータ厚み(μm)が0.01〜0.015
C: 変移(mm)/セパレータ厚み(μm)が0.01未満
以下、実施例を示して具体的に説明する。
原料として、Mwが0.30×106、MwD(Mw/Mn)が18、MFRが2.0g/10minであり、134℃の融点を有するエチレン・1−ヘキセン共重合体を用いた(表1記載のPE(3))。ポリエチレン組成物30質量%に流動パラフィン70質量%を加え、さらに、混合物中のポリエチレンの質量を基準として0.5質量%の2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールと0.7質量%のテトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシルフェニル)−プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。
ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性を表1、製膜条件および微多孔膜評価結果を表2に記載する。
ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性(表1)記載の原料を用い、製膜条件を表2のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜評価結果は表2に記載のとおりである。
原料として、Mwが0.30×106、MwD(Mw/Mn)が6、MFRが3.0g/10minであり、136℃の融点を有するHDPEを用いた(表1記載のPE(1))。ポリエチレン組成物30質量%に流動パラフィン70質量%を加え、さらに、混合物中のポリエチレンの質量を基準として0.5質量%の2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールと0.7質量%のテトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシルフェニル)−プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。
ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性(表1)記載の原料を用い、製膜条件を表3のとおりに変更した以外は比較例1と同様にして、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。
第1のポリオレフィン溶液として、重量平均分子量(Mw)が1.8×105のポリエチレン(PE(4))からなるポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物30質量部と流動パラフィン70質量部を二軸押出機に投入し、上記と同条件で溶融混練し第1のポリオレフィン溶液を調製した。
ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性(表1)記載の原料を用い、製膜条件を表4のとおりに変更した以外は実施例7と同様にして、ポリオレフィン製積層微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜評価結果は表4に記載の通りである。
Claims (12)
- 少なくとも1層からなる多孔性ポリオレフィンフィルムであって、シャットダウン温度(TSD)が133℃以下、空孔率が41%以上、かつ(長手(MD)方向の引張伸度(%)×長手(MD)方向の引張強度(MPa)+幅(TD)方向の引張伸度(%)×幅(TD)方向の引張強度(MPa))/2の値が12500以上、かつ、TSD(℃)、各層の融点の内、最も低い融点をTm(℃)としたとき、下記(1)式を満足する多孔性ポリオレフィンフィルム。
Tm−TSD≧0 式(1) - MD方向の引張強度をMMD、TD方向の引張強度をMTDとしたとき、MMDおよびMTDがいずれも80MPa以上である、請求項1に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
- (MD方向の引張伸度(%)×MD方向の引張強度(MPa)+TD方向の引張伸度(%)×TD方向の引張強度(MPa))/2の値が13700〜30000である、請求項1〜2のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
- TSDが131℃以下である請求項1〜3のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
- 多孔性フィルムの融点が133℃以上である請求項1〜4のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
- 突刺強度が4.0N/20μm以上である請求項1〜5のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
- 前記記載のポリオレフィンがポリエチレンを含む請求項1〜6のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
- 前記記載のポリオレフィンがエチレン・1−ヘキセン共重合体を主成分として含む請求項1〜7のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた電池用セパレータ。
- 請求項9に記載の電池用セパレータを用いた2次電池。
- 請求項1〜8のいずれか記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを製造する方法であって、ポリオレフィンを主成分とする原料10〜40質量%と溶媒60〜90質量%とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷却固化することにより未延伸のゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度〜融点+10℃の温度で延伸し、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥し、その後、得られた延伸物の熱処理/再延伸を行う工程を含み、前記ポリオレフィンがα−オレフィンを含有する高密度ポリエチレンを含み、α−オレフィンを含有する高密度ポリエチレンの融点が130〜135℃であり、分子量が35万以下であることを特徴とする多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
- 前記α−オレフィンを含有する高密度ポリエチレンがエチレン・1−ヘキセン共重合体であることを特徴とする請求項11記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
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