TW201940528A - 多孔性聚烯烴薄膜 - Google Patents

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TW201940528A
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Abstract

本發明提供一種多孔性聚烯烴薄膜，停機溫度為133℃以下，孔隙率為41%以上，且(長邊(MD)方向的拉伸伸度(%)×長邊(MD)方向的拉伸強度(MPa)+寬度(TD)方向的拉伸伸度(%)×寬度(TD)方向的拉伸強度(MPa))/2之值為12500以上，且將停機溫度定為TSD(℃)、各層的熔點之中最低的熔點定為Tm(℃)時，滿足下述(1)：Tm-TSD≧0 式(1)
該多孔性聚烯烴薄膜不會降低以往的微多孔膜所具有的穿透性，對於內部短路、熱失控等的安全性優異。

Description

多孔性聚烯烴薄膜
本發明關於一種微多孔膜，被廣泛使用作為物質的分離、選擇性穿透等所使用的分離膜、及鹼、鋰二次電池或燃料電池、電容器等電化學反應裝置的隔離材等。尤其關於提供一種微多孔膜，其係適合作為鋰離子電池用分隔件來使用的聚烯烴製微多孔膜，與以往的微多孔膜相比，不會降低穿透性，對於電池的內部短路、釘刺測試的安全性優異。
聚烯烴微多孔膜被使用作為過濾膜、燃料電池用分隔件、電容器用分隔件等。尤其適合使用作為被廣泛使用於筆記型個人電腦、行動電話、數位相機等的鋰離子電池用的分隔件。其理由可列舉聚烯烴微多孔膜具有優異的膜機械強度、停機特性。尤其，在鋰離子二次電池方面，近年來，以車載用途為中心，開發的目標已朝向電池大型化及高能量密度化、高容量化、高輸出化，伴隨於此，對於分隔件之安全性的要求也愈來愈高。
停機特性，是指電池內部在過充電狀態下過熱時熔融，將孔洞阻塞來中斷電池反應，以確保電池的安全性的性能，停機溫度愈低，被認為安全性的效果愈高。
另外，隨著電池容量增加，構件(分隔件)往薄膜化發展，為了防止由纏繞時或電池內的異物等所造成之短路，亦要求增加分隔件的穿刺強度、MD(機械方向)及TD(與機械方向垂直之方向)的拉伸強度及伸度。但是，停機溫度與強度為互償關係。
就高強度化的手段而言，採用了藉由增加延伸倍率來控制配向、使用高分子量PO(聚烯烴)的手段，就低溫停機的手段而言，是利用分子量降低來進行原料的低熔點化。
亦即，在延伸倍率增加、使用高分子量PO的情況，容易高強度化，然而薄膜的熔點會上昇，發生停機溫度的上昇。相對於此，藉由使用分子量低的原料，熔點會降低，因此可降低停機溫度，然而無法得到良好的強度。因此，以這兩個方法，難以兼顧停機特性與強度。
專利文獻1記載了藉由逐次延伸製造出較大分子量的PE(聚乙烯)的手段以作為提供高安全性且兼具高穿透性能與高機械強度的微多孔膜的手段。所得到的微多孔膜達成了高穿透性與強度，再者，分隔件暴露於高溫時的破膜溫度高，而具有良好的熱收縮特性。然而，由於藉由逐次延伸來製造，因此聚合物的配向度高，停機溫度變高。
專利文獻2記載了使用黏度平均分子量10萬~30萬之分子量低的PE與黏度平均分子量70萬以上之分子量較高的PE來達成停機特性及高強度的手段。然 而，為了維持強度而使用分子量較大的成分作為主原料，因此停機溫度高達137℃，無法得到足夠的停機性能。通常，若使用分子量低的PE，則熔點會降低，因此在製造分隔件時所進行的熱處理時孔洞會阻塞，孔隙率降低。專利文獻2是藉由添加無機粒子來抑制嚴重阻塞，維持高孔隙率，然而使用了無機粒子來形成空孔，因此會有膜構造容易變得不均勻的缺點。
專利文獻3記載了以兼顧耐氧化性與安全性為目的而使用乙烯與異丁烯的共聚物樹脂的手段。藉由使用乙烯與異丁烯的共聚物，在如分子量50萬這樣的較大分子量之下達成了原料的低熔點化，維持高強度、良好的空孔阻塞性、低熱收縮率，然而孔隙率方面仍有改善的空間。
專利文獻4及5記載了使用積層膜來進行停機與強度的機能分離的手段。雖然停機溫度為130℃左右而得到了良好的安全性能，然而由於使用了低分子量、低熔點的PE，因此無法得到足夠的強度。
為了達成上述般的高強度化，必須使用分子量大的原料或進行配向控制。然而，任一情況熔點皆會上昇，因此無法得到良好的停機特性。另外，藉由進行原料的低熔點化，可得到良好的停機性能，然而在熱處理時孔洞會阻塞，因此孔隙率降低。對於隨著高能量密度化、高容量化、高輸出化而來的多樣化顧客需求，不會損害電池性能、安全性高、具有高強度(韌度)的分隔件的開發上仍有改善的空間。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-108323號公報
專利文獻2 日本特開2008-266457號公報
專利文獻3 日本特開2009-138159號公報
專利文獻4 日本特開2015-208893號公報
專利文獻5 日本特開平11-322989號公報
鑑於上述理由，本發明目的為提供一種多孔性聚烯烴薄膜，不會降低以往的微多孔膜所具有的電池性能，為安全性指標其中之一的釘刺測試、或耐異物性方面的安全性優異。
本發明人等為了解決前述問題點反覆鑽研檢討，結果發現，對於電池的釘刺測試等的破壞測試來說，停機溫度(TSD)與強度(韌度)是有效果的，而改善了以往技術無法達成的高安全性與穿透性。亦即，本發明為以下構成。
一種多孔性聚烯烴薄膜，其係由至少1層所構成的多孔性聚烯烴薄膜，其特徵為：停機溫度(TSD)為133℃以下，孔隙率為41%以上，且(長邊(MD)方向的拉伸伸度(%)×長邊(MD)方向的拉伸強度(MPa)+寬度(TD)方向的拉伸伸度(%)×寬度(TD)方向的拉伸強度(MPa))/2 之值為12500以上，且TSD(℃)、各層的熔點之中最低的熔點定為Tm(℃)時，滿足下述(1)式。
Tm-TSD≧0 式(1)
一種電池用分隔件，其係使用前述多孔性聚烯烴薄膜。
一種2次電池，其係使用前述記載之電池用分隔件。
一種多孔性聚烯烴薄膜之製造方法，其係製造前述多孔性聚烯烴薄膜的方法，其特徵為包含：調製出由以聚烯烴為主成分的原料10~40質量%與溶劑60~90質量%所構成的溶液，將前述溶液由模具擠出，並且冷卻固化，形成未延伸的膠體狀組成物，使前述膠體狀組成物在前述聚烯烴的結晶分散溫度~熔點+10℃的溫度下延伸，由所得到的延伸薄膜提取出塑化劑，使薄膜乾燥，然後，對所得到的延伸物進行熱處理/再延伸的步驟，前述聚烯烴含有含α-烯烴的高密度聚乙烯，含α-烯烴的高密度聚乙烯的熔點為130~135℃，分子量為35萬以下。
與以往的聚烯烴製微多孔膜相比，較能維持強度與孔隙率，同時改善停機特性，因此藉由將本發明之微多孔膜使用於電池用分隔件，可提供一種微多孔膜，其係在維持著電池特性之下，釘刺測試特性、耐異物性優異。
圖1為實施例2及比較例4的聚烯烴多孔質膜之SEM影像。
本發明之多孔性聚烯烴薄膜為由至少1層所構成的多孔性聚烯烴薄膜，其特徵為停機溫度(TSD)為133℃以下，孔隙率為41%以上，且(長邊(MD)方向的拉伸伸度(%)×長邊(MD)方向的拉伸強度(MPa)+寬度(TD)方向的拉伸伸度(%)×寬度(TD)方向的拉伸強度(MPa))/2之值為12500以上，且將停機溫度定為TSD(℃)，各層的熔點之中最低的熔點定為Tm(℃)時，滿足下述(1)式。
Tm-TSD≧0 式(1)
本發明之多孔性聚烯烴薄膜的原料沒有必要為單一組成，可為將主原料與副原料組合而成的組成物，就樹脂而言以聚烯烴為佳，亦可為聚烯烴組成物。另外，以降低停機溫度為目的所使用的原料，可作為主原料來使用，亦可作為副原料來使用。就聚烯烴而言，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯等，可將該等摻合兩種以上來使用。主原料聚烯烴樹脂的重量平均分子量(以下稱為Mw)以1.5×105以上為佳，1.8×105以上為較佳。上限以Mw5.0×105以下為佳，Mw3.5×105以下為較佳，3.0×105以下為更佳。若聚烯烴樹脂之Mw為1.5×105以上，則可抑制延伸造成的配向(高熔點化)、可抑制原料低熔點化導致在製膜時的熱處理步驟中嚴重阻塞，並可抑制停機 溫度的上昇、孔隙率的降低。若聚烯烴樹脂的Mw為5.0×105以下，則可抑制原料的熔點上昇造成的停機溫度上昇。另外，雖然理由不明，藉由添加Mw1.0×106以上的超高分子量聚烯烴，可抑制停機溫度的上昇，因此如果是為了達成強度上昇等多孔膜的物性改良目的而摻合兩種以上的聚烯烴，則以Mw1.0×105~5.0×105與Mw1.0×106以上的超高分子量聚烯烴為佳。
從抑制因為短路造成的發熱的觀點看來，停機溫度在133℃以下是重要的，宜為131℃以下，更佳為130℃以下，最佳為128℃以下。停機溫度只要在133℃以下，則在作為電動汽車等的必須高能量密度化、高容量化、高輸出化的二次電池用的電池用分隔件來使用時，可得到良好的安全性。若停機溫度在100℃以下，則即使在通常的使用環境下孔洞也會封閉，電池特性惡化，因此停機溫度下限為100℃左右。為了使停機溫度在上述範圍，以將薄膜的原料組成定在後述範圍，還有將薄膜製膜時的延伸條件、熱固定條件定在後述範圍內為佳。若停機溫度在133℃以下，則可得到比以往的分隔件還要良好的耐釘刺測試特性，安全性提升。
本發明之多孔性聚烯烴薄膜的孔隙率，從穿透性能及電解液含量的觀點看來，為41%以上，宜為42%以上，較佳為45%以上。若孔隙率小於41%，則作為電池用分隔件使用時，離子的穿透性變得不足，會有電池的輸出特性降低的情形。孔隙率，從輸出特性的觀點看來，愈高愈好，若過高，則會有強度降低的情形，因此 上限為70%左右。為了使孔隙率在上述範圍，以將薄膜的原料組成定在前述範圍，並將薄膜製膜時的延伸條件、熱固定條件定在後述範圍內為佳。尤其，本發明之微多孔膜，在以往為互償關係的孔隙率與停機溫度、強度(韌度)優化方面表現優異。
以降低主原料或停機溫度為目的所使用的原料的熔點，從控制孔隙率與停機溫度(TSD)、薄膜的熔點的觀點看來，以130℃以上、135℃以下為佳，133℃以下為較佳。若熔點為130℃以上，則可抑制孔隙率的降低，若為135℃以下，則可抑制停機溫度的上昇。
聚烯烴樹脂宜以聚乙烯為主成分。為了提升穿透性、孔隙率、機械強度、停機性，以聚烯烴樹脂全體為100質量%，聚乙烯的比例以70質量%以上為佳，80質量%以上為較佳，單獨使用聚乙烯為更佳。另外，聚乙烯，不僅為乙烯的均聚物，為了降低原料的熔點，宜為含其他α-烯烴的共聚物。就α-烯烴而言可列舉丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、或其以上的分子鏈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。就含α-烯烴的共聚物而言，以己烯-1為最佳。另外，α-烯烴可藉由C13-NMR測定來確認。
此處，聚乙烯的種類，可列舉密度大於0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度在0.93~0.94g/cm3的範圍的密度聚乙烯、密度低於0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等，然而為了提高膜強度，以使用高密度聚乙烯及中密度聚乙烯為佳，該等可單獨使用或作為混合物來使用。
若添加低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、藉由單活性位觸媒(single-site catalyst)所製造出的乙烯．α-烯烴共聚物、重量平均分子量1000~100000的低分子量聚乙烯，則可賦予在低溫下的停機機能，提升作為電池用分隔件的特性。但是，若上述低分子量的聚乙烯的比例高，則在製膜步驟之中，會發生微多孔膜的孔隙率降低，因此以乙烯．α-烯烴共聚物且為密度大於0.94g/cm3的高密度聚乙烯為佳，含長鏈分支的聚乙烯為更佳。
另外，上述觀點看來，測定本發明之聚烯烴微多孔膜的分子量分布時，分子量小於4萬的成分量以小於20%為佳。較佳為分子量小於2萬的成分量小於20%，更佳為分子量小於1萬的成分量小於20%。在本發明中，藉由使用上述原料，不會大幅降低分子量，可降低停機溫度，就結果而言，可兼顧強度、孔隙率等其他物性。
聚乙烯的分子量分布(MwD)以大於6為佳，10以上為較佳。藉由使用分子量分布大於6的聚乙烯，可改善停機溫度與韌度的平衡。
另外，若添加聚丙烯，則在使用本發明之多孔性聚烯烴薄膜作為電池用分隔件的情況，可提升熔毀溫度。聚丙烯的種類，除了均聚物之外，還可使用嵌段共聚物、隨機共聚物。嵌段共聚物、隨機共聚物中，可含有與丙烯以外的其他α-乙烯的共聚物成分，就該其他α-乙烯而言，以乙烯為佳。但是，若添加聚丙烯，則與 聚乙烯單獨使用相比，機械強度容易降低，因此聚丙烯的添加量，在聚烯烴樹脂中，以0~20質量%為佳。
在本發明所使用的聚烯烴樹脂中摻合兩種以上的聚烯烴的情況下，就副原料的重量平均分子量而言，以使用1.0×106以上小於4.0×106的超高分子量聚烯烴樹脂為佳。藉由含有超高分子量聚烯烴樹脂，可達成孔洞的微細化、高耐熱性化，此外還可提升強度、伸度。
就超高分子量聚烯烴樹脂(UHMwPO)而言，以使用超高分子量聚乙烯(UHMwPE)為佳。超高分子量聚乙烯，不僅為乙烯的均聚物，亦可為含其他α-烯烴的共聚物。乙烯以外的其他α-烯烴係與上述相同即可。
再者，以降低上述主原料或停機溫度為目的所使用的原料，分子量較小，因此在成形為薄片狀時，在金屬嘴的出口處膨脹、頸縮大，會有薄片的成形性惡化的傾向。藉由添加UHMwPO作為副材料，薄片的黏度、強度上昇，步驟安定性增加，因此以添加UHMwPO為佳。但是，若UHMwPO比例在聚烯烴樹脂中為50質量%以上，則擠出負荷會增加，擠出成形性降低，因此UHMwPO比例以50質量%以下為佳。
亦即，本發明的主原料或以降低停機溫度為目的而使用的原料，最合適形態為Mw1.5×105~3.0×105且熔點為130~134℃的乙烯．1-己烯共聚物聚乙烯，在將聚乙烯樹脂全體定為100質量%時，含有60質量%以上的該聚乙烯。
聚烯烴樹脂與塑化劑的摻合比例，在不損害成形加工性的範圍適當地選擇即可，將聚烯烴樹脂與塑化劑的合計定為100質量%時，聚烯烴樹脂的比例為10~40質量%。在聚烯烴樹脂為10質量%以上的情況(塑化劑為90質量%以下)，成形為薄片狀時，可抑制在金屬嘴出口處的膨脹、頸縮，薄片的成形性及製膜性提升。另一方面，在聚烯烴樹脂小於40質量%(塑化劑大於60質量%)的情況，可抑制製膜步驟的壓力上昇，可得到良好的成形加工性。
其他，在本發明之多孔性聚烯烴薄膜中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有抗氧化劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑，甚至防黏連劑或填充材等的各種添加劑。尤其，以抑制聚乙烯樹脂的熱歷程造成的氧化劣化為目的，宜添加抗氧化劑。抗氧化劑，以使用例如選自2,6-二第三丁基-對甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯(例如BASF公司製「Irganox」(註冊商標)1330：分子量775.2)、肆[亞甲基-3(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF公司製「Irganox」(註冊商標)1010：分子量1177.7)等的一種以上為佳。適當地選擇抗氧化劑、熱安定劑之種類及添加量，對於微多孔膜的特性的調整或增強而言是重要的。
本發明之聚烯烴微多孔膜的層構造，可為單層或積層，從物性平衡的觀點看來，以積層為佳。使停機機能層所使用的原料及原料比率、原料組成在上述範 圍來進行即可。在積層上述原料配方而作為停機機能層來使用的情況下，停機機能層以在總膜厚中含有10%以上為佳。藉由含有10%，可得到良好的停機性能。
除了藉由降低停機溫度而會在早期抑制由短路造成的發熱之外，藉由將分隔件高韌度化，分隔件會將電極捲入而一邊形成絕緣層一邊熔融，因此發現停機溫度與高韌度化對於釘刺測試等的破壞測試會有效地發揮作用。
為了降低停機溫度，使用低熔點的原料或低分子量的原料是有效的。但是，在使用低熔點原料的情況下，在製膜步驟的熱處理時，孔洞的阻塞發生，無法得到良好的孔隙率。藉由提高分子量，可得到良好的強度與伸度(韌度)。然而，因原料的熔點會隨著分子量增加而上昇，故可抑制熱處理時孔洞的阻塞，得到良好的孔隙率，但另一方面，停機溫度會上昇。因此，上述三個參數，尤其作為安全性指標的停機性能、與作為電池輸出特性指標的孔隙率，為互償的關係，在兼顧電池性能與安全性方面會有課題。
亦即，孔隙率、停機溫度及強度三個要素的關係為：若謀求這三個要素中任一個要素的提升，則其他兩個要素會惡化。
例如，為了提高孔隙率，通常是採用降低延伸倍率、延伸溫度或使用分子量大、熔點高的原料的手段。除了原料的熔點上昇以外，孔隙率若變高，則將孔洞阻塞所需的空間變多，因此停機溫度會上昇(惡化)。再者，樹脂量減少，因此強度也會惡化。
為了降低停機溫度，可採用降低延伸倍率或使用分子量低、低熔點的原料的手段。但是，在這些手段中，除了未進行充分的延伸而薄膜的品質會降低以外，亦無法得到良好的強度。再者，由於使用低熔點的原料，因此在熱處理時孔洞容易阻塞，無法得到良好的孔隙率。
為了增加強度，通常是採用提高延伸倍率或使用分子量大、熔點高的原料的手段，然而因為配向增加造成的高熔點化或原料的高熔點化，停機溫度會上昇。由於熔點上昇，熱處理步驟中孔隙率的惡化會受到抑制，然而因為延伸倍率增加，孔洞發生壓密化(壓潰)，孔隙率減少。
若從結晶的觀點來考量，則聚烯烴可區分成伸展鏈、片晶(lamellar crystal)等的結晶部與非結晶部，再者，在非結晶部會有藉由聯結分子(tie-molecule)而絡合的部分與纖毛狀鏈(ciliary chain)等可自由運動的部分。非結晶部是由結晶部的末端、側鏈所形成，茲認為若非結晶部的聯結分子密度變高，則結晶會彼此拘束，熔點上昇，導致停機特性的降低。若熔點降低，則非結晶部、結晶部皆成為容易運動的狀態，因此由於孔洞變得容易阻塞而停機性優化。因此，停機溫度與薄膜的熔點有某程度的關係。
從停機溫度與孔隙率的平衡的觀點看來，薄膜的熔點以133℃以上為佳。如後述般，薄膜的製膜步驟中的延伸及熱處理，通常是在結晶化溫度至熔點之間進 行。因此，薄膜的熔點愈低，愈可得到良好的停機特性，然而延伸及熱處理時容易發生孔洞的阻塞。藉由將薄膜的熔點定在133℃以上，可得到良好的孔隙率，同時可得到良好的停機特性。從停機溫度的觀點看來，薄膜的熔點以137℃以下為佳，136℃以下為較佳，135℃以下為更佳。若在137℃以下，則孔隙率與停機溫度容易取得平衡，可改善以往為互償關係的停機溫度與孔隙率的關係。
如上述般，停機溫度與薄膜的熔點有某程度的關係，從製膜性的觀點看來，薄膜的熔點會強烈影響孔隙率。因此，以停機溫度低於薄膜的熔點為佳。
本發明之多孔性聚烯烴薄膜，是由至少1層所構成的多孔性聚烯烴薄膜，並且將停機溫度定為TSD(℃)，各層的熔點之中最低的熔點定為Tm(℃)時，Tm-TSD之值為0以上。Tm-TSD之值宜為1以上，較佳為1.5以上，更佳為2以上，再更佳為4以上。Tm-TSD之值若小於0，則薄膜的熔點Tm過低，因此會有聚合物的結晶性不足，延伸過程中的開孔不足，輸出特性降低，或停機溫度高，電池的安全性降低的情形。從輸出特性與安全性的兼顧之觀點看來，Tm-TSD之值愈大愈好，而上限為15左右。為了使Tm-TSD之值在上述範圍，以將薄膜的原料組成定在後述範圍，還有將薄膜製膜時的延伸條件、熱固定條件定在後述範圍內為佳。
Tm-TSD之值為0以上，亦即意指薄膜的停機溫度在薄膜的熔點以下。通常，降低多孔性薄膜的停機溫度的手段，過去以來是藉由將低溫下熔融的低熔點 聚合物添加至原料來達成。但是，低熔點聚合物的結晶性低，因此會有延伸過程中的開孔不足，所得到的多孔性薄膜的孔隙率降低的傾向，難以兼顧電池的輸出特性與安全性。在本發明中，藉由將特定聚乙烯使用於原料，並將原料組成定在後述範圍，還有將薄膜製膜時的延伸條件、熱固定條件定在後述範圍內，可滿足Tm-TSD之值為0以上，兼顧電池的輸出特性與安全性。
另外，從高韌度與薄膜的熔點控制的觀點看來，聚乙烯原料以α-烯烴共聚物為佳，己烯-1為較佳。另外，在製膜步驟控制停機溫度的情況，必須控制結晶彼此之拘束，因此以降低延伸倍率為佳。
藉由高韌度化，在釘刺測試時，分隔件會將電極捲入並形成絕緣層，因此，對於破壞測試來說，與只藉由停機溫度來控制安全性相比，可得到較良好的安全性。因此，分隔件的韌度(長邊(MD)方向的拉伸伸度(%)×長邊(MD)方向的拉伸強度(MPa)+寬度(TD)方向的拉伸伸度(%)×寬度(TD)方向的拉伸強度(MPa))/2，以12500以上為佳，13000以上為較佳，13700以上為更佳，14000以上再更佳。另一方面，如上述般，為了達成高韌度化，必須增加所使用的原料的分子量或高倍率延伸，因此熔點會上昇，停機溫度上昇。因此，韌度以30000以下為佳，20000以下為較佳，18000以下為更佳。另外，為了使韌度在上述範圍，以將薄膜的原料組成定在前述範圍，還有將薄膜製膜時的延伸條件定在後述範圍內為佳。
另外，會因為電極、枝晶等的異物而發生分隔件的破裂，電池的安全性降低，然而本發明之多孔性聚烯烴薄膜的孔隙率高，停機溫度低，具有高韌度，因此可得到良好的耐異物性。
在本發明之多孔性聚烯烴薄膜之中，MD方向及TD方向的拉伸強度(以下也會簡記為「MD拉伸強度或MMD」「TD拉伸強度或MTD」)以300MPa以下為佳，200MPa以下為較佳，180MPa以下為更佳。通常，拉伸強度與拉伸伸度為互償關係，因此若拉伸強度為300MPa以下，則可得到良好的伸度，引起高韌度化。另外，從利用延伸進行之配向、薄膜熔點上昇之抑制、停機溫度上昇之抑制的觀點看來，拉伸強度以300MPa以下為佳。
MMD及MTD任一者皆以80MPa以上為佳。拉伸強度較佳為90MPa以上，更佳為100MPa以上，最佳為120MPa以上。若拉伸強度小於80MPa，則製成薄膜時容易產生由纏繞時或電池內的異物等所造成之短路，會有電池的安全性降低的情形。從安全性提升的觀點看來，拉伸強度愈高愈好，然而停機溫度的低溫化與拉伸強度的提升為互償的情形很多，因此上限為300MPa左右。為了使拉伸強度在上述範圍，以將薄膜的原料組成定在後述範圍，還有將薄膜製膜時的延伸條件定在後述範圍內為佳。
此外，在本發明之中，將與薄膜的製膜方向平行的方向稱為製膜方向或長邊方向或MD方向，將薄膜面內與製膜方向正交的方向稱為寬度方向或TD方向。
從防止由電極活性物質等所造成之膜破裂的觀點看來，將膜厚換算為20μm的薄膜穿刺強度，以4.0N以上為佳，5.0N以上為較佳，更佳為5.5N以上，再更佳為6.5N以上。若穿刺強度在4.0N以上，則可抑制製成薄膜時由纏繞時或電池內的異物等所造成之短路，能夠得到良好的電池的安全性。從安全性提升的觀點看來，穿刺強度愈高愈好，然而停機溫度的低溫化與穿刺強度的提升為互償的情形很多，故上限為15N左右。為了使穿刺強度在上述範圍，以將薄膜的原料組成定在後述範圍，還有將薄膜製膜時的延伸條件定在後述範圍內為佳。
將膜厚定為20μm時的穿刺強度，是指膜厚T1(μm)的微多孔膜的穿刺強度為L1時，藉由式：L2=(L1×20)/T1所計算出的穿刺強度L2。此外，以下關於膜厚，只要沒有特別記載，所謂「穿刺強度」的語句，是以「將膜厚定為20μm時的穿刺強度」的意思來使用。藉由使用本發明之微多孔膜，可防止針孔、龜裂的發生，可提升電池組裝時的產率。在維持低停機溫度的狀態下維持與以往技術同等的穿刺強度這點係表現優異。
在本發明之多孔性聚烯烴薄膜之中，氣密度是指依據JIS P 8117(2009)所測得之值。在本說明書中，關於膜厚只要沒有特別記載，所謂「氣密度」的語句是以「將膜厚定為20μm時的氣密度」的意思來使用。所測得的氣密度為P1時，將藉由式：P2=(P1×20)/T1所計算出的氣密度P2當作膜厚定為20μm時的氣密度。氣密 度(哥雷值(Gurley value))以1000sec/100cc以下為佳，700sec/100cc以下為較佳。若氣密度為1000sec/100cc以下，則可得到良好的離子穿透性，可使電阻降低。
在105℃下保持8小時，此時MD方向及TD方向的熱收縮率，以20%以下為佳，12%以下為較佳，10%以下為更佳。若熱收縮率在上述範圍內，則即使在局部異常發熱的情況，也可防止內部短路的擴大，將影響抑制在最小限度。
接下來，具體說明本發明之多孔性聚烯烴薄膜之製造方法。本發明之製造方法，是由以下的步驟(a)~(e)所構成。
(a)將含有聚烯烴單體、聚烯烴混合物、聚烯烴溶劑混合物及聚烯烴混練物的聚合物材料予以熔融混練。
(b)將溶解物擠出成型為薄片狀，並冷卻固化，
(c)將所得到的薄片藉由輥筒方式或拉幅機方式進行延伸。
(d)然後，由所得到的延伸薄膜提取出塑化劑，並使薄膜乾燥。
(e)接下來，進行熱處理/再延伸。
以下針對各步驟作說明。
(a)聚烯烴溶液的調製
將聚烯烴樹脂加熱溶解於塑化劑，調製出聚烯烴溶液。就塑化劑而言，只要是可使聚烯烴充分溶解的溶劑，則不受特別限定，為了能夠達成較高倍率的延伸，溶劑 以在室溫下為液體為佳。就溶劑而言，可列舉：壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等的脂肪族、環式脂肪族或芳香族之烴、及沸點與其對應的礦油分餾物，以及酞酸二丁酯、酞酸二辛酯等的在室溫下為液狀的酞酸酯。為了得到液體溶劑的含量安定的膠體狀薄片，以使用如流動石蠟般的非揮發性液體溶劑為佳。亦可將在熔融混練狀態下會與聚乙烯混合但室溫下為固體的溶劑混合至液體溶劑。這種固體溶劑，可列舉硬脂醇、蠟醇、石蠟等。但是，若僅使用固體溶劑，則會有發生延伸不均等的顧慮。
液體溶劑的黏度，在40℃下以20~200cSt為佳。只要將在40℃的黏度定在20cSt以上，則將聚烯烴溶液由模具擠出而成的薄片不易變得不均勻。另一方面，只要定在200cSt以下，則容易去除液體溶劑。此外，液體溶劑的黏度，是使用烏氏黏度計，在40℃下測得的黏度。
(b)擠出物的形成及膠體狀薄片的形成
聚烯烴溶液的均勻的熔融混練並未受到特別限定，在欲調製高濃度聚烯烴溶液的情況，以在雙軸擠出機中進行為佳。亦可因應必要，在不損及本發明之效果的範圍添加抗氧化劑等的各種添加材。尤其為了防止聚烯烴的氧化，以添加抗氧化劑為佳。
在擠出機中，在聚烯烴樹脂完全熔融的溫度下，將聚烯烴溶液均勻混合。熔融混練溫度會依照所使 用的聚烯烴樹脂而有所不同，以定在(聚烯烴樹脂的熔點+10℃)~(聚烯烴樹脂的熔點+120℃)為佳。更佳為(聚烯烴樹脂的熔點+20℃)~(聚烯烴樹脂的熔點+100℃)。此處，熔點是指根據JIS K7121(1987)，藉由DSC測得的值(以下相同)。例如聚乙烯的情況的熔融混練溫度以140~250℃的範圍為佳。更佳為160~230℃，最佳為170~200℃。具體而言，聚乙烯組成物具有約130~140℃的熔點，因此熔融混練溫度以140~250℃為佳，180~230℃為最佳。
從抑制樹脂的劣化的觀點看來，熔融混練溫度低者較佳，然而若低於上述溫度，則由模具擠出的擠出物中會出現未熔融物，在後來的延伸步驟中會有招致發生膜破裂等的情形，若高於上述溫度，則聚烯烴的熱分解變得劇烈，所得到的微多孔膜的物性，例如強度、孔隙率等會有惡化的情形。另外，分解物在冷卻輥、延伸步驟中的輥筒等析出，附著於薄片，而會導致外觀惡化。因此，以在上述範圍內混練為佳。
接下來，藉由將所得到的擠出物冷卻，可得到膠體狀薄片，藉由冷卻，可使被溶劑分離出來的聚烯烴的微相固定化。在冷卻步驟中，以使膠體狀薄片冷卻至10~50℃為佳。這是因為宜將最終冷卻溫度定在結晶化結束溫度以下，且藉由使高級結構變細緻，在後來的延伸時，容易均勻地延伸。因此，冷卻是以至少至膠體化溫度以下，以30℃/分鐘以上的速度來進行為佳。一般而言，若冷卻速度慢，則會形成較大的結晶，因此膠體 狀薄片的高級結構變粗糙，形成其之膠體構造也會變大。相對於此，若冷卻速度快，則會形成較小的結晶，因此膠體狀薄片的高級結構變緻密，除了均勻延伸之外，還引起薄膜的高韌度化。
就冷卻方法而言，已知有直接與冷風、冷卻水、其他冷卻媒體接觸的方法、以經冷媒冷卻的輥接觸的方法、使用澆鑄滾筒等的方法等。
目前為止說明了微多孔膜為單層的情況，然而本發明之聚烯烴微多孔膜並不受限於單層，亦可為積層體。積層數並無特別限定，可為兩層積層或三層以上的積層。積層部分，除了含有如上述般的聚乙烯之外，亦可在不損及本發明之效果的程度含有各自所期望的樹脂。就將聚烯烴微多孔膜製成積層體的方法而言，可使用以往的方法。例如已知有如下之方法：因應必要調製出所期望的樹脂，將這些樹脂分別供給至擠出機，在所期望的溫度下使其熔融，使其在聚合物管或模具內匯流，以各自作為目標之積層厚度由狹縫狀模具進行擠出等來形成積層體。
(c)延伸步驟
使所得到的膠體狀(包含積層薄片)薄片延伸。所使用的延伸方法，可列舉利用輥筒延伸機進行的MD單軸延伸、利用拉幅機進行的TD單軸延伸、利用輥筒延伸機與拉幅機或拉幅機與拉幅機的組合進行的逐次雙軸延伸、利用同時雙軸拉幅機進行的同時雙軸延伸等。延伸 倍率，從膜厚的均勻性的觀點看來，雖會依照膠體狀薄片的厚度而有所不同，但以任一方向皆延伸至5倍以上為佳。面積倍率以25倍以上為佳，更佳為36倍以上，再較佳為49倍以上。在面積倍率小於25倍的情況，延伸不足，且膜的均勻性容易受損，而且從強度的觀點看來也無法得到優異的微多孔膜。面積倍率以150倍以下為佳。若面積倍率變大，則微多孔膜的製造中容易有許多破裂，生產性降低。藉由提高延伸倍率，配向會進展而結晶化度變高，多孔質基材的熔點、強度提升。但是，結晶化度變高，意指非結晶部減少，薄膜的熔點及停機溫度會上昇。
延伸溫度以定在膠體狀薄片的熔點+10℃以下為佳，定在(聚烯烴樹脂的結晶分散溫度Tcd)~(膠體狀薄片的熔點+5℃)的範圍為較佳。具體而言，聚乙烯組成物的情況，具有約90~100℃的結晶分散溫度，因此延伸溫度宜為90~125℃，較佳為90~120℃。結晶分散溫度Tcd，是由依據ASTM D 4065所測得的動態黏彈性的溫度特性求得。若小於90℃，則由於在低溫下延伸，因此開孔變得不足，不易得到膜厚的均勻性，孔隙率也會變低。若高於125℃，則薄片的熔融發生，孔洞的阻塞變得容易發生。
藉由如以上般的延伸，形成為膠體薄片的高級結構發生裂解，結晶相微細化，而形成許多原纖。原纖會形成三維不規則連結的網狀構造。藉由延伸，機械強度得以提升，而且細孔會擴大，因此適合於電池用分 隔件。另外，藉由在去除塑化劑前進行延伸，聚烯烴會在充分可塑化而軟化的狀態，因此高級結構的裂解變得順利，可均勻地進行結晶相的微細化。另外，由於容易裂解，因此延伸時的形變不易殘留，與去除塑化劑之後才延伸的情況相比，較能夠降低熱收縮率。
(d)塑化劑提取(洗淨)、乾燥步驟
接下來使用洗淨溶劑，將殘留於膠體狀薄片中的溶劑去除。由於聚烯烴相與溶劑相分離，因此可藉由溶劑的去除得到微多孔膜。就洗淨溶劑而言，可列舉例如：戊烷、己烷、庚烷等的飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等的氯化烴、二乙醚、二烷等的醚類、甲基乙基酮等的酮類、三氟化乙烷等的鏈狀氟碳等。這些洗淨溶劑具有低表面張力(例如在25℃為24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗淨溶劑，形成微多孔的網狀構造在洗淨後的乾燥時，因為氣-液界面的表面張力，收縮會受到抑制，可得到孔隙率及穿透性優異的微多孔膜。這些洗淨溶劑，可因應塑化劑而適當地選擇，可單獨或混合使用。
洗淨方法，可藉由將膠體狀薄片浸漬於洗淨溶劑來提取的方法、對膠體狀薄片噴灑洗淨溶劑的方法、或此等組合而成的方法等來進行。洗淨溶劑的使用量會依照洗淨方法而有所不同，一般而言，以相對於膠體狀薄片100質量份為300質量份以上為佳。洗淨溫度為15~30℃即可，因應必要加熱至80℃以下。此時，從提高溶劑之洗淨效果的觀點、使所得到的微多孔膜的物 性之TD方向及/或MD方向的微多孔膜物性不會變得不均勻的觀點、以及提升微多孔膜之機械物性及電子物性的觀點看來，膠體狀薄片浸漬於洗淨溶劑中的時間愈長愈佳。
如上述般的洗淨，以進行至洗淨後的膠體狀薄片亦即微多孔膜中的殘留溶劑小於1重量%為佳。
然後，在乾燥步驟中，使微多孔膜中的溶劑乾燥而去除。乾燥方法並無特別限定，可選擇使用金屬加熱輥的方法、使用熱風的方法等。乾燥溫度以40~100℃為佳，40~80℃為較佳。若乾燥不充分，則在後來的熱處理中，微多孔膜的孔隙率會降低，穿透性惡化。
(e)熱處理/再延伸步驟
亦可使乾燥後的微多孔膜往至少一個軸的方向延伸(再延伸)。再延伸可在將微多孔膜加熱的同時，與上述延伸同樣地藉由拉幅機法等來進行。再延伸可為單軸延伸或雙軸延伸。多段延伸的情況，可藉由組合同時雙軸或逐次延伸來進行。
再延伸的溫度，以在聚烯烴組成物的熔點以下為佳，在(Tcd-20℃)~熔點的範圍內為較佳。具體而言，在聚乙烯組成物的情況，以70~135℃為佳，110~132℃為較佳。最佳為120~130℃。
再延伸的倍率，在單軸延伸的情況下，以1.01~1.6倍為佳，尤其以TD方向1.1~1.6倍為佳，1.2~1.4倍為較佳。在雙軸延伸的情況下，以MD方向及TD 方向分別定在1.01~1.6倍為佳。此外，再延伸的倍率，在MD方向與TD方向亦可不同。藉由在上述範圍內延伸，可使孔隙率及穿透性上昇，然而若以1.6以上的倍率進行延伸，則配向會進展而薄膜的熔點上昇，停機溫度上昇。另外，從熱收縮率及皺褶、鬆弛度的觀點看來，從再延伸最大倍率起的鬆弛率，以0.9以下為佳，0.8以下為更佳。
(f)其他步驟
此外，因應其他用途，亦可對微多孔膜實施親水化處理。親水化處理，可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝以在交聯處理後進行為佳。以藉由對於聚乙烯多層微多孔膜照射α射線、β射線、γ射線、電子束等的電離放射線來實施交聯處理為佳。在照射電子束的情況下，以0.1~100 Mrad的電子束量為佳，以100~300kV的加速電壓為佳。藉由交聯處理，聚乙烯多層微多孔膜的熔毀溫度會上昇。
在界面活性劑處理時，可使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或兩離子系界面活性劑之任一者，而以非離子系界面活性劑為佳。將多層微多孔膜浸漬於使界面活性劑溶解於水或甲醇、乙醇、異丙醇等的低級醇而成的溶液中，或藉由刮刀法在多層微多孔膜塗布溶液。
本發明之多孔性聚乙烯薄膜，在作為電池用分隔件來使用的情況，以提升熔毀特性、耐熱性為目的， 亦可進行聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟系樹脂多孔質體或聚醯亞胺、聚苯硫醚等的多孔質體等的表面塗布或陶瓷等的無機塗布等。
如以上所述般所得到的多孔性聚烯烴薄膜，可使用在過濾器、燃料電池用分隔件、電容器用分隔件等各種用途，而尤其作為電池用分隔件使用時，安全性及輸出特性優異，因此適合使用作為電動汽車等的必須高能量密度化、高容量化、及高輸出化的二次電池用的電池用分隔件。
實施例
以下藉由實施例詳細說明本發明。此外，特性是藉由以下的方法來進行測定、評估。以下說明各特性的測定方法。
1.聚烯烴的分子量分布測定
藉由高溫GPC來進行聚烯烴的分子量分布測定(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mn)、既定成分的含量等的測定)。測定條件如以下所述。
‧裝置：高溫GPC裝置(機器No.HT-GPC，Polymer Laboratories製，PL-220)
‧偵測器：示差折射率偵測器RI
‧保護管柱：Shodex G-HT
‧管柱：Shodex HT806M(兩根)(φ7.8mm×30cm、昭和電工製)
‧溶劑：1,2,4-三氯苯(TCB，和光純藥製)(添加0.1% BHT)
‧流速：1.0mL/min
‧管柱溫度：145℃
‧試樣調製：在試樣5mg中添加測定溶劑5mL，在160~170℃下加熱攪拌約30分鐘之後，將所得到的溶液以金屬過濾器(孔徑0.5um)予以過濾。
‧注入量：0.200mL
‧標準試樣：單分散聚苯乙烯(東曹製)
‧數據處理：TRC製GPC數據處理系統。
然後，將所得到的Mw及Mn以PE來換算。換算式如下述。
‧Mw(PE換算)=Mw(PS換算測定值)×0.468
‧Mn(PE換算)=Mn(PS換算測定值)×0.468
‧MwD=Mw/Mn。
2.熔體質量流速(MI或MFR)
原料的MI是使用東洋精機製作所製熔融指數測定儀，並依據JIS K 7210-2012作測定。
3.膜厚
微多孔膜的厚度，是使用接觸式厚度計，在隨機選擇的MD位置作測定。測定是在沿著膜的TD(寬度)的點，在30cm的距離的範圍內以5mm的間隔來進行。而且，進行沿著上述TD的測定5次，並將其算術平均定為試樣的厚度。
4.氣密度(sec/100cc/20μm)
對於膜厚T1的微多孔膜，以氣密度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)測定氣密度P1，藉由式：P2=(P1×20)/T1，計算出膜厚定為20μm時的氣密度P2。
5.穿刺強度
將尖端為球面(曲率半徑R：0.5mm)且直徑1mm的針，以2mm/秒的速度來穿刺平均膜厚T1(um)的微多孔膜，測定最大荷重L1(即將貫穿前的荷重，單位：N)，藉由L2=(L1×20)/T1的式子，計算出膜厚定為20μm時的穿刺強度L2(N/20um)。
6.孔隙率
孔隙率是由微多孔膜的質量w1以及由與微多孔膜相同聚烯烴組成物所構成的同尺寸且沒有空孔的膜的質量w2，依照下述式子來計算。
孔隙率(%)=100×(w2-w1)/w2
7.熱收縮率
將微多孔膜在105℃下保持8小時，測定此時MD方向的收縮率3次，將此等之平均值定為MD方向的熱收縮率。另外，對於TD方向也進行同樣的測定，求得TD方向的熱收縮率。
8.拉伸強度
關於MD拉伸強度及TD拉伸強度，是使用寬度10mm的短條狀測試片，藉由依據ASTM D882的方法來作測定。
9.停機、熔毀溫度
將微多孔膜以5℃/min的昇溫速度加熱，同時藉由王研式氣密度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)測定透氣度，求得透氣度到達偵測極限1×105秒/100ccAir的溫度，定為停機溫度(℃)(TSD)。
另外，停機後繼續加熱，再度求得透氣度小於1×105秒/100ccAir的溫度，定為熔毀溫度(℃)(MDT)。
10.DSC測定
熔融熱是藉由示差掃描熱量計(DSC)來決定。DSC是使用TA Instruments的MDSC2920或Q1000Tzero-DSC來進行，根據JIS K7121-2012來計算出熔點。另外，積層微多孔膜的情況，是由微多孔膜將各層的成分削出約5mg以作為評估用樣品。
11.最大收縮率
使用熱機械分析裝置(SEIKO電子工業股份有限公司製，TMA/SS6600)，將長度10mm(MD)、寬度3mm(TD)的測試片以一定的荷重(2gf)往測定方向拉伸，同時以5℃/min的速度由室溫昇溫，將樣品長成為最小的溫度定 為測定方向的最大收縮時溫度，將該溫度下的收縮率定為最大收縮率。
12.停機溫度與薄膜熔點之比
計算出以8.與9.記載的手段所測得的停機溫度與熔點之比。
13.電池製作及釘刺測試
a.電池製作
正極薄片，是使用行星式攪拌機使作為正極活性物質的Li(Ni6/10Mn2/10Co2/10)O2 92質量份、作為正極導電助劑的乙炔黑與石墨各2.5質量份、作為正極黏合劑的聚偏二氟乙烯3質量份分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中，形成正極漿料，將其塗布於鋁箔上，並且乾燥、壓延而製作(塗布基重：9.5mg/cm2)。將此正極薄片切出成80mm×80mm。此時，未附有活性物質層之集電用的耳片接著部，是在前述活性物質面的外側以大小成為5mm×5mm的方式切出，並且，將寬度5mm、厚度0.1mm的鋁製耳片超音波熔接至耳片接著部。
負極薄片，是使用行星式攪拌機使作為負極活性物質的天然石墨98質量份、作為增黏劑的羧甲基纖維素1質量份、作為負極黏合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物1質量份分散於水中，形成負極漿料，將其塗布於銅箔上，並且乾燥、壓延而製作(塗布基重：5.5mg/cm2)。將此負極薄片切出成90mm×90mm。此時，未附有活性物質 層之集電用的耳片接著部，是在前述活性物質面的外側以大小成為5mm×5mm的方式切出。將與正極耳片同尺寸的銅製耳片超音波熔接至耳片接著部。
接下來，將二次電池用分隔件切出成100mm×100mm，在二次電池用分隔件的兩面將上述正極與負極以活性物質層被分隔件隔開且正極、負極皆為10片的方式疊合，並且以正極塗布部全部與負極塗布部對向的方式配置，而得到電極群。以一片150mm×330mm的鋁層合薄膜包夾上述正極、負極、分隔件，將鋁層合薄膜的長邊折起來，並將鋁層合薄膜的長邊兩邊熱熔接，製成袋狀。
使用在碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶劑中，使作為溶質的LiPF6溶解成為濃度1莫耳/升所製作出的電解液。在製成袋狀的鋁層合薄膜中注入電解液15g，使其減壓含浸，同時使鋁層合薄膜的短邊部熱熔接，製作出層合型電池。
b.釘刺測試
將a.所製作出的電池以0.5C充電至4.2V(SOC：100%)，在環境溫度25℃的條件下，使用φ3mm、尖端R0.9mm的釘子，以0.1mm/sec的速度進行釘刺測試，各樣品測定3次，結束條件定為電壓下降100mV的點。
判定基準如下述，只要是B以上，則實用上沒有問題，而因電池的高能量密度化、高容量化發展，故以A為佳。
[合格與否判定]
A：沒有發煙/起火(優)
B：有1/3發煙(沒有起火)(良)
C：2/3以上發煙、或1/3以上起火(不良)。
13.耐異物性評估
使用拉伸試驗機(AUTOGRAPH)《SHIMAZU製AGS-X》與1.5V電容器及數據記錄器，對於依照負極/分隔件/直徑500μm的鉻球/鋁箔的順序設置的簡易電池，以0.3mm/min的條件擠壓，以電池短路為止的位移量來進行耐異物性評估。在高位移量下愈不會短路的樣品，耐異物性愈良好，位移量與耐異物性的關係定為下述三階段。
A：位移(mm)/分隔件厚度(μm)為0.015以上
B：位移(mm)/分隔件厚度(μm)為0.01~0.015
C：位移(mm)/分隔件厚度(μm)小於0.01
以下揭示實施例，並且具體說明。
(實施例1)
就原料而言，使用Mw為0.30×106、MwD(Mw/Mn)為18、MFR為2.0g/10min、熔點為134℃的乙烯．1-己烯共聚物(表1記載的PE(3))。在聚乙烯組成物30質量%中加入流動石蠟70質量%，進一步地，以混合物中的聚乙烯的質量為基準，加入0.5質量%的2,6-二第三丁基-對甲酚與0.7質量%的肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4- 羥苯基)-丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑，並且混合，調製出聚乙烯樹脂溶液。
將所得到的聚乙烯樹脂溶液裝入雙軸擠出機，在180℃下混練，供給至T模具，擠出成為薄片狀使最終微多孔膜厚度為20μm的厚度，然後以控制在25℃的冷卻輥將擠出物予以冷卻，形成膠體狀薄片。
藉由拉幅延伸機，在115℃下，將所得到的膠體狀薄片往長邊方向及寬度方向皆延伸7倍，進行同時雙軸延伸(面積倍率49倍)，直接在拉幅延伸機內將薄片寬度固定，在115℃的溫度下熱固定處理10秒鐘。
接下來，在洗淨槽將延伸後的膠體狀薄片浸漬於二氯甲烷浴中，去除流動石蠟後，進行乾燥，得到聚烯烴微多孔膜。
最後，使用由沿長邊方向分隔成的多個區域所構成的烘箱作為拉幅延伸機的烘箱，不進行延伸，而以各區域125℃實施熱處理。
將聚烯烴製微多孔膜的原料特性記載於表1，製膜條件及微多孔膜評估結果記載於表2。
(實施例2~6)
使用聚烯烴製微多孔膜的原料特性(表1)所記載的原料，將製膜條件變更為如表2所示般，除此之外與實施例1同樣地進行而製作出聚烯烴製微多孔膜。所得到的聚烯烴微多孔膜評估結果如表2所記載。
(比較例1)
就原料而言，使用Mw為0.30×106、MwD(Mw/Mn)為6、MFR為3.0g/10min，具有136℃的熔點的HDPE(表1記載的PE(1))。在聚乙烯組成物30質量%中加入流動石蠟70質量%，進一步地，以混合物中的聚乙烯的質量為基準，加入0.5質量%的2,6-二第三丁基-對甲酚與0.7質量%的肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑，並且混合，調製出聚乙烯樹脂溶液。
將所得到的聚乙烯樹脂溶液裝入雙軸擠出機，在180℃下混練，供給至T模具，擠出成為薄片狀，使最終微多孔膜厚度成為20μm的厚度，然後以控制在25℃的冷卻輥將擠出物予以冷卻，形成膠體狀薄片。
藉由拉幅延伸機，在115℃下，將所得到的膠體狀薄片往長邊方向及寬度方向皆延伸9倍，進行同時雙軸延伸(面積倍率81倍)，直接在拉幅延伸機內將薄片寬度固定，在115℃的溫度下進行熱固定處理10秒鐘。
接下來，在洗淨槽將延伸後的薄片浸漬於二氯甲烷浴中，去除流動石蠟後，進行乾燥，而得到聚烯烴微多孔膜。
最後，使用由沿長邊方向分隔成的多個區域所構成的烘箱作為拉幅延伸機的烘箱，不進行延伸，而以各區域125℃實施熱處理。
(比較例2~12)
使用聚烯烴製微多孔膜的原料特性(表1)所記載的原料，將製膜條件變更為表3所示般，除此之外與比較例1同樣地進行而製作出聚烯烴製微多孔膜。
在比較例1~12之中，所得到的聚烯烴微多孔膜評估結果如表3所記載。
實施例1使用了Mw30萬且熔點為134℃的PE。由於使用了與後述比較例1相比熔點較低的原料，因此達成了低停機溫度，得到了良好的釘刺測試特性。另外，由於使用較高熔點的原料，因此在抑制熱處理時的孔洞阻塞、維持高孔隙率這點表現優異。此外，實施例6是由比較例1降低了延伸倍率，因此停機溫度降低，而且具有高韌度，並具有良好的釘刺測試特性與耐異物性，與以往技術相比，具有較優異的微多孔膜特性。
實施例2~4使用了與比較例7~10的原料相比更低熔點且低分子量的乙烯．1-己烯共聚物。因此，即使在高延伸倍率下也能維持130℃以下的停機溫度，得到了良好的釘刺測試特性。再者，由於並非是如後述比較例般的低熔點原料，因此維持了與以往技術同等的孔隙率，得到了優異的微多孔膜特性。
實施例5，與實施例1相比提高了原料的分子量，因此具有高韌度，然而認為聯結分子密度變高，結晶彼此的運動受到抑制，結果停機溫度上昇。然而，除了使用了乙烯．1-己烯共聚物，控制非結晶部的絡合以外，還使用了熔點為133℃，比實施例1所使用的原料還 低的原料，因此維持了較低的停機溫度，具有良好的孔隙率與釘刺測試及耐異物性。
比較例1藉由使用熔點高的原料，而得到了良好的孔隙率，然而使用了較小分子量的HDPE，並以高倍率進行延伸，因此配向度高，結果高強度化，伸度減少，無法得到良好的韌度。另外，由於配向度高，結果微多孔膜的熔點上昇，薄膜的熔點與停機溫度差成為-1.9℃，停機溫度上昇，結果無法得到良好的釘刺測試特性。
比較例3是將延伸倍率變更為5×5，並添加了UHMwPE。藉由降低延伸倍率，而伸度上昇，得到了良好的韌度，然而與比較例1、2同樣使用了HDPE，因此停機溫度高，無法得到良好的釘刺測試特性。
比較例4~6使用了分子量小、熔點低的PE，並將延伸倍率設定得低，因此微多孔膜的熔點減小，達成了低停機溫度。因此，得到了良好的釘刺測試特性。尤其，在添加有UHMwPE的系統中達成了高韌度，得到了良好的耐異物性特性。然而，使用了熔點低的原料，因此熱處理時孔洞阻塞，孔隙率降低。
比較例7~9，與實施例1相比提高了原料的分子量，因此即使在較高的延伸倍率下，也具有較高的韌度。另外，除了使用了乙烯．1-己烯共聚物，控制非結晶部的絡合以外，還使用熔點比實施例1所使用的原料還低的原料，而維持了較低的停機溫度(TSD)。尤其，比較例9添加了UHMwPE，因此得到了良好的韌度。因此 具有實用上沒有問題的耐異物性與釘刺測試特性，然而在高能量密度化、高容量化的電池設計方面不足，TSD及薄膜熔點與TSD之差還有改善的空間。
比較例10~12是在實施例5中添加了UHMwPE或HDPE。由於添加了UHPE或HDPE，因此主原料在PE樹脂中所佔的比例降低，無法得到足夠的TSD及薄膜熔點與TSD之差。因此雖然具有實用上沒有問題之耐異物性與釘刺測試特性，然而在高能量密度化、高容量化的電池設計方面仍不足。
(實施例7)
就第1聚烯烴溶液而言，在由重量平均分子量(Mw)為1.8×105的聚乙烯(PE(4))所構成的聚烯烴樹脂100質量份中摻合抗氧化劑肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷0.2質量份，調製出混合物。將所得到的混合物30質量份與流動石蠟70質量份裝入雙軸擠出機，以與上述相同條件熔融混練，調製出第1聚烯烴溶液。
就第2聚烯烴溶液而言，在由Mw為2.0×106的超高分子量聚乙烯(PE(6))40質量份及Mw為3.0×105的高密度聚乙烯(PE(1))60質量份所構成的第2聚烯烴樹脂100質量份中摻合抗氧化劑肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷0.2質量份，調製出混合物。將所得到的混合物25質量份與流動石蠟75質量份裝入雙軸擠出機，以與上述同條件進行熔融混練，調製出第2聚烯烴溶液。
將第1及第2聚烯烴溶液由各雙軸擠出機通過過濾器去除異物後，供給至三層用T模具，以第1聚烯烴溶液/第2聚烯烴溶液/第1聚烯烴溶液的方式擠出。用溫度調整至30℃的冷卻輥，以速度2m/min來收取擠出成形體，同時使其冷卻，形成膠體狀三層薄片。
藉由拉幅延伸機，在115℃下往MD方向及TD方向皆延伸5倍，將膠體狀三層薄片同時雙軸延伸。將延伸後的膠體狀三層薄片固定於20cm×20cm的鋁框板，浸漬於溫度調整至25℃的二氯甲烷浴中，以100rpm搖動3分鐘以去除流動石蠟，在室溫下風乾。
對於所得到的乾燥膜以120℃×10分鐘進行熱固定處理。所得到的聚烯烴多孔質膜的厚度為25μm，各層的厚度比為1/4/1。將各構成成分的摻合比例、製造條件、評估結果等記載於表4。
將以降低停機溫度為目的而使用的原料之最合適形態的聚乙烯(PE(4))層、與摻合熔點高且較小分子量的HDPE與UHPwPE的層予以積層，結果得到了源自第1聚烯烴溶液層的低停機溫度(TSD)與源自第2聚烯烴溶液層的良好韌度及孔隙率。因此，可在維持良好的釘刺測試特性與耐異物性的狀態下，得到比實施例3還良好的孔隙率。
(比較例13)
使用聚烯烴製微多孔膜的原料特性(表1)所記載的原料，將製膜條件變更為如表4所示般，除此之外與實 施例7同樣地進行而製作出聚烯烴製積層微多孔膜。所得到的聚烯烴微多孔膜評估結果如表4所記載。
藉由積層，進行機能分離，觀察到在維持良好的釘刺測試、耐異物性的狀態下，與比較例5相比，孔隙率較為改善，然而無法得到足夠的孔隙率。
圖1表示實施例2及比較例4的SEM影像。可知所使用的原料及延伸倍率所得到的多孔膜的多孔構造有很大的不同。

Claims (12)

  1. 一種多孔性聚烯烴薄膜，其係由至少1層所構成的多孔性聚烯烴薄膜，並且停機溫度(TSD)為133℃以下，孔隙率為41%以上，且(長邊(MD)方向的拉伸伸度(%)×長邊(MD)方向的拉伸強度(MPa)+寬度(TD)方向的拉伸伸度(%)×寬度(TD)方向的拉伸強度(MPa))/2之值為12500以上，且TSD(℃)、各層的熔點之中最低的熔點定為Tm(℃)時，滿足下述(1)式：Tm-TSD≧0 式(1)。
  2. 如請求項1之多孔性聚烯烴薄膜，其中將MD方向的拉伸強度定為MMD、TD方向的拉伸強度定為MTD時，MMD及MTD任一者皆為80MPa以上。
  3. 如請求項1至2中任一項之多孔性聚烯烴薄膜，其中(MD方向的拉伸伸度(%)×MD方向的拉伸強度(MPa)+TD方向的拉伸伸度(%)×TD方向的拉伸強度(MPa))/2之值為13700~30000。
  4. 如請求項1至3中任一項之多孔性聚烯烴薄膜，其中TSD為131℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之多孔性聚烯烴薄膜，其中多孔性薄膜的熔點為133℃以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之多孔性聚烯烴薄膜，其中穿刺強度為4.0N/20μm以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之多孔性聚烯烴薄膜，其中前述記載之聚烯烴含有聚乙烯。
  8. 如請求項1至7中任一項之多孔性聚烯烴薄膜，其中前述記載之聚烯烴含有乙烯．1-己烯共聚物作為主成分。
  9. 一種電池用分隔件，其係使用如請求項1至8中任一項之多孔性聚烯烴薄膜。
  10. 一種2次電池，其係使用如請求項9之電池用分隔件。
  11. 一種多孔性聚烯烴薄膜之製造方法，其係製造如請求項1至8中任一項之多孔性聚烯烴薄膜之方法，其特徵為包含：調製出由以聚烯烴為主成分的原料10~40質量%與溶劑60~90質量%所構成的溶液，將前述溶液由模具擠出，並且冷卻固化，形成未延伸之膠體狀組成物，使前述膠體狀組成物在前述聚烯烴的結晶分散溫度~熔點+10℃的溫度下延伸，由所得到的延伸薄膜提取出塑化劑，使薄膜乾燥，然後，對所得到的延伸物進行熱處理/再延伸的步驟；前述聚烯烴含有含α-烯烴的高密度聚乙烯，含α-烯烴的高密度聚乙烯的熔點為130~135℃，分子量為35萬以下。
  12. 如請求項11之多孔性聚烯烴薄膜之製造方法，其中前述含α-烯烴的高密度聚乙烯為乙烯．1-己烯共聚物。
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