KR20220051331A - 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터, 및 이차전지 - Google Patents

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KR20220051331A
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타쿠야 쿠마
나오야 니시무라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하고, 130℃에서 30분간 가열 처리 후의 Gurley값이 1.0×105초/100㎤ 이상, 130℃에서 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율 ΔH가 10% 이하인 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터, 및 이차전지
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터, 및 이차전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 필터, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 특히 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되는 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유는 폴리올레핀 미다공막이 우수한 막의 기계 강도나 셧다운 특성을 갖고 있는 것을 들 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차전지에 있어서, 최근은 차재 용도를 중심으로 전지의 대형화 및 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 목표로 한 개발이 진행되고 있으며, 그것에 따라 세퍼레이터에의 안전성에 대한 요구도 보다 한층 높은 것으로 되고 있다
셧다운(SD) 특성이란, 전지 내부가 과충전 상태에서의 과열 등 전지 내부가 고온화되었을 때에 세퍼레이터가 용융하여 구멍 폐색되어 전지 반응을 차단함으로써 전지의 안전성을 확보하는 성능의 것이다. 일반적으로 SD 온도가 낮을수록 안전성의 효과는 높다고 되어 있다. 또한, 전지 용량 증가에 따르는 부재(세퍼레이터)의 박막화가 진행되고 있으며, 권회 시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락을 방지하기 위해서도 세퍼레이터의 기계 강도의 증가가 요구되고 있다.
고강도화의 방법으로서는 연신 배율 증가에 의한 배향 제어나 고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 방법이 취해지고 있으며, 저온 셧다운의 방법으로서는 저융점 원료나 저분자량 원료의 사용에 의한 미다공막의 저융점화가 주로 행해지고 있다.
특허문헌 1에는 고안전성, 또한 높은 투과 성능과 높은 기계 강도를 겸비하는 미다공막을 제공하는 방법으로서 비교적 큰 분자량의 폴리에틸렌을 축차 연신에 의해 제조하는 방법이 기재되어 있다. 얻어지는 미다공막은 높은 투과성과 강도를 달성하고, 또한 세퍼레이터가 고온에 노출되었을 때의 돌파 온도가 높고, 양호한 열 수축 특성을 갖고 있다.
특허문헌 2에서는 특성 점도가 5×105Pa·s 이상 5×106Pa·s 이하이며, 비뉴턴 유동성이 0.15 이상 0.4 이하인 폴리올레핀을 포함하고, 결정화도가 65% 이상 85% 이하인 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 편면에 형성되고, 내열성 수지를 포함하는 내열성 다공질층을 구비한 비수전해질 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 우수한 기계 강도와 셧다운 특성을 가짐과 아울러, 고온 하에서의 내단락성이 우수한 비수전해질 전지용 세퍼레이터가 제공되는 것으로 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 필름을 적층 구성으로 하여 고강도화와 저온 셧다운을 겨냥한 미다공막에 대해 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2009-108323호 공보 일본국 특허공개 2012-129115호 공보 일본국 특허공개 2015-208893호 공보
특허문헌 1에서는 그러나 비교적 큰 분자량의 폴리에틸렌을 사용하고 있는 점에서 융점이 높고, 게다가 축차 연신에 의해 제조하고 있기 때문에 폴리머가 고도로 배향되어 결과, 융점이 높아지고, 셧다운 온도가 높아지고 있다. 특허문헌 2에서는 기계 강도와 고온 시 단락 내성이 높아지고 있지만, 셧다운 온도가 138℃ 이상으로 높아 충분한 셧다운 성능이 얻어지고 있지 않다. 이상과 같이, 미다공막의 셧다운 특성과, 강도나 투과성, 고온 시 단락 내성은 통상 트레이드오프의 관계에 있어 양자를 높은 레벨로 양립하는 것은 곤란했다.
또한, 특허문헌 3에서는 셧다운 온도가 130℃ 정도로 양호한 안전 성능이 얻어지고 있지만, 저분자량, 저융점의 폴리에틸렌을 사용하고 있기 때문에 공공률이 낮아 더욱 충분한 강도가 얻어지고 있지 않다. 또한, 필요한 셧다운 특성을 얻기 위해서 저분자량, 저융점의 폴리에틸렌을 사용한 층의 두께를 두껍게 할 필요가 있으며, 강도나 투과성이 저하하는 경향이 있었다.
상기와 같이 SD 저온화를 목표로 한 개발이 이루어지고 있지만, 강도나 투과성의 향상과의 양립은 어려운 상황이다. 더욱 검토 중에서 저온 SD화를 위해 미다공막의 저융점화나 저분자량화하면 미다공막 구조의 열적 안정성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문에 과충전 시 등에 의해 전지가 고온으로 되었을 때에 SD 특성을 발휘하기 전에 국소 단락이 일어나기 쉬워지는 등 고온 시의 단락 내성이 저하 경향인 것을 알게 되었다.
본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 강도나 투과성 등의 제반 물성이 우수하면서 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 셧다운 특성과 고온 시 단락 내성을 양립하여 높은 안전성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것에 있다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
〔1〕
폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하여 이루어지고, 130℃에서 30분간 가열 처리 후의 Gurley값이 1.0×105초/100㎤ 이상, 130℃에서 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율 ΔH가 10% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
〔2〕
130℃에서 30분간 가열 처리 후의 헤이즈값 H2가 60% 이상인 〔1〕에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
〔3〕
9㎛ 환산 돌자 강도가 1.5N 이상인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
〔4〕
9㎛ 환산 Gurley값이 300초/100㎤ 이하인 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
〔5〕
MD 방향의 120℃ 열 수축률이 15% 이하인 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
〔6〕
승온 투기도법에 의한 셧다운 온도가 130℃ 이하인 〔1〕∼〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
〔7〕
폴리에틸렌계 수지 B를 포함하고, 130℃에서 1시간 가열했을 때에 폐공되는 B층을 적어도 일층 갖는 적층 구조를 갖고,
상기 폴리에틸렌계 수지 B가 분기 폴리에틸렌이며,
상기 적층 구조를 구성하는 전체 층 두께 중의 상기 B층의 두께의 비율이 50% 이하인 〔1〕∼〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
〔8〕
상기 B층의 두께의 합계가 6㎛ 이하인 〔7〕에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
〔9〕
막 두께가 25㎛ 이하인 〔1〕∼〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
〔10〕
〔1〕∼〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 사용한 전지용 세퍼레이터.
〔10〕
〔1〕∼〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막, 또는 〔10〕에 기재된 전지용 세퍼레이터를 사용한 이차전지.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 기계 강도나 투과성이 우수하면서 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 우수한 안전성을 갖는 점에서 전기 자동차 등의 고에너지 밀도화, 고용량화 및 고출력화를 필요로 하는 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 130℃에서 30분간 가열 처리 후의 Gurley값이 1.0×105초/100㎤ 이상, 130℃에서 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율 ΔH가 10% 이하이다.
폴리올레핀 미다공막의 130℃에서 30분간 가열 처리 후의 투기 저항도(Gurley(걸리)값)는 폴리올레핀 미다공막의 전체 변을 고정한 상태로 130℃에서 30분간 가열하고, 냉각 후 Gurley값을 측정함으로써 얻을 수 있다. 이 Gurely값이 1.0×105/100㎤ 위이면 높아도 130℃의 온도에서 미다공막 중의 일부의 층의 구멍이 폐색되어 SD 특성을 발휘하는 것이 시사되고, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 높은 안전성을 갖는다. 130℃에서 30분간 가열 처리 후 Gurley값을 상기 범위로 하기 위해서는 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막 시의 연신 조건이나 열 고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 130℃에서 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율 ΔH는 상온 시(25±2℃)의 헤이즈값 H1과 130℃에서 30분간 가열 처리 후의 헤이즈값 H2를 이용하여 이하의 식으로부터 구해진다. 헤이즈값 H1 및 H2는 실시예에 기재된 JIS K 7136:2000에 준거하는 측정 방법으로 구할 수 있다.
ΔH=(H1-H2)/H1×100
헤이즈값 H1과 H2는 미다공막 중의 구멍의 개공 상태로부터 유래되는 것으로 추측되고, ΔH는 130℃에서 1시간의 조건으로 가열한 전후에 있어서의 미다공막의 전체의 개공의 변화의 정도를 나타내고 있다. 이 ΔH를 10% 이하로 함으로써 미다공막이 SD를 나타내는 고온 하에 있어서도 막 전체로서는 SD 전과 거의 바뀌지 않는 개공 상태를 유지하고 있는 것을 나타내고, 상세한 메커니즘은 해명되고 있지 않지만, 고온 시 치수 변화나 전압에 의한 구조 파괴의 억제 등이 영향을 미치고, 고온 시의 단락이 억제되는 것으로 생각된다. ΔH의 값은 8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, -2% 정도가 실질적으로 하한이다. ΔH의 값을 상기 범위로 하기 위해서는 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막 시의 연신 조건이나 열 고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 130℃에서 30분간 가열 처리 후의 Gurley값과, 헤이즈값의 변화율 ΔH가 상술의 범위 내이며, SD 특성을 나타내는 온도까지 막 전체로서 높은 구멍 구조 안정성을 가지면서 SD 특성 발현에 필요 최소한의 양만 구멍 폐색할 수 있기 때문에, 트레이드오프의 관계이었던 고온 시의 단락 내성과 SD 특성을 양립할 수 있다. 또한, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 높은 안전성을 갖는 점에서 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서도 적합하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 130℃에서 30분간 가열 처리 후의 헤이즈값 H2는 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 99% 정도가 실질적으로 상한이다. H2의 값을 상기 범위로 하기 위해서는 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막 시의 연신 조건이나 열 고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 한다. 또한, 본원에 있어서 「주성분」이란, 특정 성분이 전체 성분 중에 차지하는 비율이 50질량% 이상인 것을 의미하고, 투과성이나 공공률, 기계 강도를 향상시키고, 우수한 SD 특성을 부여하기 위해서는 폴리올레핀 미다공막을 100질량%로 하여 폴리에틸렌계 수지의 비율이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌계 수지를 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 두께 9㎛ 환산의 돌자 강도가 1.5N 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.8N 이상, 더욱 바람직하게는 2.0N 이상, 가장 바람직하게는 2.2N 이상이다. 돌자 강도가 1.5N 이상이면 박막으로 했을 때에 권회 시나 전지 내의 이물 등에 의한 단락을 억제할 수 있어 전지의 안전성이 향상된다. 안전성 향상의 관점으로부터는 돌자 강도는 높으면 높을수록 바람직하지만, SD 특성의 향상과 돌자 강도의 향상은 트레이드오프가 되는 경우가 많고, 8.0N 정도가 상한이다. 돌자 강도를 상기 범위로 하기 위해서는 필름의 원료 조성이나 적층 구성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막 시의 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 두께 9㎛ 환산의 Gurley값이 300초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200초/100㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 160초/100㎤ 이하이다. 두께 9㎛ 환산의 Gurley값이 300초/100㎤ 이하이면 이온 투과성을 유지할 수 있어 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때의 출력 특성의 악화를 억제할 수 있다. 출력 특성의 관점으로부터는 두께 9㎛ 환산의 Gurley값은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 강도나 내열성과의 밸런스의 관점으로부터 50초/100㎤ 정도가 하한이다. 두께 9㎛ 환산의 Gurley값을 상기 범위로 하기 위해서는 필름의 원료 조성이나 적층 구성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막 시의 연신 조건이나 열 고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 MD 방향의 120℃ 열 수축률이 15% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. MD 방향의 120℃ 열 수축률이 15% 이하이면 전극 단부에서의 단락이 일어날 가능성이 낮아지고, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지 안전성의 유지가 가능하기 때문에 바람직하다. 전지 안전성의 관점으로부터는 MD 방향의 120℃ 열 수축률은 낮을수록 바람직하지만, 강도나 투과성과의 밸런스의 관점으로부터 1% 정도가 하한이다. MD 방향의 120℃ 열 수축률을 상기 범위로 하기 위해서는 필름의 원료 조성이나 적층 구성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막 시의 연신 조건이나 열 고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 실시형태에 있어서는 필름의 제막하는 방향에 평행한 방향을 제막 방향 또는 길이 방향 또는 MD 방향이라고 칭하고, 필름면 내에서 제막 방향에 직교하는 방향을 폭 방향 또는 TD 방향이라고 칭한다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 승온 투기도법에 의한 셧다운 온도가 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 129℃ 이하, 더욱 바람직하게는 127℃ 이하이다. 셧다운 온도가 130℃ 이하이면 전기 자동차 등의 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 필요로 하는 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 안전성이 높은 전지를 제공할 수 있다. 셧다운 온도가 100℃ 이하가 되면 통상의 사용 환경 하나 전지 작성 공정에 있어서도 구멍이 닫히고, 출력 특성이 악화되어 버리기 때문에 셧다운 온도는 100℃ 정도가 하한이다. 셧다운 온도를 상기 범위로 하기 위해서는 후술의 B층을 형성하는 원료 조성이나 적층 구성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막 시의 연신 조건이나 열 고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 용도에 따라 적당히 조정되는 것이며 특별히 한정은 되지 않지만, 1㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 막 두께이면 핸들링성이나 생산성이 좋고, 전지로 했을 때의 안전성이나 출력 특성의 악화를 억제할 수 있다. 막 두께는 2㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 막 두께는 다른 물성을 악화시키지 않는 범위 내에서 압출기의 스크류 회전수, 미연신 시트의 폭, 제막 속도, 연신 배율 등에 의해 조정가능하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 공공률이 35% 이상인 것이 바람직하다. 공공률은 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 42% 이상, 가장 바람직하게는 45% 이상이다. 공공률이 상기 범위 내이면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 강도와 이온 투과성을 유지할 수 있기 때문에 전지에 사용했을 때, 출력 특성과 안전성의 유지가 가능하다. 공공률을 상기 범위로 하기 위해서는 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한 필름 제막 시의 연신 조건이나 열 고정 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 구체적인 구성 에 대해 설명하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 강도나 단락 내성을 담당하는 A층과, 폴리에틸렌계 수지 B를 포함하고, A층보다 저온의 130℃ 이하에서 1시간 가열했을 때에 폐공되는 B층의 적어도 2층으로 이루어지는 적층 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 A층에 사용되는 폴리올레핀계 수지(이후 폴리올레핀계 수지 A)는 중량 평균 분자량(이하 Mw라고 함)이 1.0×105 이상인 것이 바람직하고, 1.5×105 이상이 보다 바람직하고, 1.8×105 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 1.0×106 이하가 바람직하고, 5.0×105 이하가 보다 바람직하고, 3.5×105 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 1.0×105 이상이면 연신 응력이 효율적으로 전해져 열적으로 안정된 구조가 형성되기 쉬워진다. 그 때문에, 열 처리 시 등에 의해 구멍 폐색이 일어나기 어려워져 고온화에서도 구멍 구조를 유지할 수 있고, 130℃에서 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율인 ΔH를 작게 할 수 있다. Mw가 1.0×106을 초과하면 상술의 이유에 의해 ΔH를 작게 하는 것이 가능하지만, 열 수축률이 커지는 경우가 있다.
상기 마찬가지로 고온에서의 구멍 구조를 유지하기 위해서 폴리올레핀계 수지 A의 융점은 130℃보다 높은 것이 바람직하다. 바람직한 범위로 함으로써 ΔH를 작게 할 수 있다. 상기 바람직한 Mw와 융점의 범위를 조합함으로써 ΔH를 보다 조정하기 쉬워진다.
여기서, 폴리올레핀계 수지 A의 종류로서는 밀도가 0.94g/㎤를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93∼0.94g/㎤의 범위인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 130℃에서 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율인 ΔH를 낮게 하거나, 막 강도를 높게 하기 위해서는 고밀도 폴리에틸렌 및 중밀도 폴리에틸렌의 사용이 바람직하고, 그들을 단독으로 사용해도, 혼합물로서 사용해도 좋다.
또한, 폴리프로필렌계 수지를 첨가하면 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 고온 시의 단락 내성을 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌계 수지의 종류는 단독 중합체 외에 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, 상기 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. 단, 폴리프로필렌계 수지를 첨가하면 폴리에틸렌계 수지 단독 사용에 비해 기계 강도 및 투과성이 저하하기 쉽고, SD 특성이 발휘되기 어렵기 때문에 폴리프로필렌계 수지의 첨가량은 폴리올레핀 조성물 A 중 0∼20질량%가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 사용하는 폴리올레핀계 수지 A는 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상 4.0×106 미만인 초고분자량 폴리올레핀 수지를 포함해도 좋다. 초고분자량 폴리올레핀 수지를 함유함으로써 연신에 의해 열적 안정성이 향상되고, 미다공막이 고내열화함으로써 130℃에서 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율인 ΔH를 저하시킬 수 있고, 전지로 했을 때의 고온 시 단락 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강도나 신도를 향상시킬 수 있다.
초고분자량 폴리올레핀 수지(UHMwPO)로서는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)의 사용이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀은 상기와 같아도 좋다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 폴리에틸렌계 수지 B를 포함하고, 130℃에서 1시간 가열했을 때에 폐공되는 B층을 적어도 일층 갖는 적층구조를 갖고,
상기 폴리에틸렌계 수지 B가 분기 폴리에틸렌이며,
상기 적층 구조를 구성하는 전체 층 두께 중의 상기 B층의 두께의 비율이 50% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 B층에 사용하는 폴리에틸렌계 수지 B는 용융 압출 특성이 우수하고, 균일한 연신 가공 특성이 우수하고, 투과성을 유지하면서 우수한 SD 특성의 부여가 가능하므로 분기 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 분기 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.940g/㎤ 이상 0.970g/㎤ 이하)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 폴리에틸렌계 수지로서는 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 원료의 융점을 저하시키기 위해서 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. α-올레핀을 함유하는 공중합체(에틸렌·1-헥센 공중합체)로서는 헥센-1을 함유하는 공중합체가 바람직하고, 폴리올레핀 조성물 B가 에틸렌·1-헥센 공중합체를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, α-올레핀은 C13-NMR로 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한, 분기 폴리에틸렌 중에서도 분기 고밀도 폴리에틸렌(C-HDPE)을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 장쇄 분기를 갖는 분기 고밀도 폴리에틸렌(C-HDPE)은 면 내의 결정 배향이 진행되기 어려워 결정 구조의 변화를 억제할 수 있고, 130℃에서의 열 처리 시에 구멍이 폐색되기 쉬워져 SD 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
분기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.0×104 이상 1.0×106 미만인 것이 바람직하고, 1.0×105 이상 3.5×105 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5×105 이상 2.5×105 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5×105 이상 2.0×105 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기의 범위 내이면 제막 시에 면 내에의 과도한 배향이 진행되기 어려워 미다공막의 결정 구조의 변화를 적절한 범위로의 제어가 하기 쉬워지기 때문에 SD 특성을 향상시킬 수 있고, 투과성의 악화도 억제할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌계 수지 B로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 중량 평균 분자량 1000∼100000의 저분자량 폴리에틸렌 등을 첨가하면 저온에서의 셧다운 기능이 부여되어 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 폴리에틸렌계 수지 B로서 상술의 저분자량 폴리에틸렌계 수지의 첨가 비율이 많으면 제막 공정에 있어서 미다공막의 공공률의 저하 및 Guley의 상승이 일어나기 때문에 상술의 폴리에틸렌군을 첨가할 때는 적은 첨가 비율로 하는 것이 바람직하다. 상술의 관점으로부터, 폴리에틸렌계 수지 B로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서의 밀도가 0.94g/㎤를 초과하는 분기 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 상술한 바와 같이 SD 특성을 향상시키면서 공공률 및 Guley를 유지할 수 있기 때문에 장쇄 분기를 함유하는 분기 고밀도 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 관점으로부터 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리머 전체의 분자량 분포는 분자량 4만 미만의 성분량이 20% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 분자량 2만 미만의 성분량이 20% 미만, 더욱 바람직하게는 분자량 1만 미만의 성분량이 20% 미만이다. 상술한 원료를 사용함으로써 분자량을 크게 저하시키는 일 없이 셧다운 온도의 저하가 가능하며, 결과적으로 강도나 공공률 등 다른 물성과의 양립이 가능해진다.
또한, 폴리에틸렌계 수지 B의 융점은 125℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 132℃ 이상이 더욱 바람직하고, 한편으로 135℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이 상기 범위이면 공공률 저하나 Gurley 증대를 억제하면서 보다 저온에서의 SD 특성을 발휘하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명의 실시형태에서 사용하는 폴리에틸렌계 수지 B의 특히 바람직한 형태는 Mw가 1.5×105∼2.5×105 또한 융점이 130∼135℃인 폴리에틸렌계 수지이다.
B층에 있어서의 폴리에틸렌계 수지 B로서 첨가하는 분기 폴리에틸렌의 함유량은 B층의 폴리올레핀계 수지 100질량%에 대해 25질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 98질량% 이상이다. 폴리에틸렌계 수지 B의 함유량을 많게 함으로써 B층을 박막화해도 적층 불균일이 발생하기 어려워져 우수한 SD 특성을 부여할 수 있고, 결과적으로 강도나 투과성 등의 제반 물성과의 양립이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, B층에 있어서의 폴리에틸렌계 수지 B로서 SD 특성을 높이기 위해서 공공률이나 Gurley의 투과성 등을 손상시키지 않는 정도의 첨가량으로 분기 저밀도 폴리에틸렌 및 분기 중밀도 폴리에틸렌을 첨가해도 좋고, 첨가할 때는 장쇄 분기를 함유하는 분기 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 바람직하다. B층의 폴리올레핀계 수지 100질량%에 대해 상기 분기 폴리에틸렌의 첨가량은 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20%질량 이하가 특히 바람직하다.
또한, B층에도 셧다운 특성을 손상시키지지 않는 정도로 폴리프로필렌계 수지를 첨가해도 좋다. 폴리프로필렌계 수지를 B층에 첨가한 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 고온 시의 단락 내성을 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌계 수지의 종류는 폴리프로필렌의 단독 중합체 외에 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, 상기 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. 단, 폴리프로필렌계 수지를 첨가하면 폴리에틸렌계 수지를 단독으로 사용할 때에 비해 열적 안정성이 높기 때문에 저온에서 SD 특성을 발휘하기 위해서는 폴리프로필렌계 수지의 첨가량은 B층의 폴리올레핀 수지 중 0∼20질량%가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막의 A층 및 B층에 사용하는 폴리에틸렌계 수지에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 산화 방지제, 열 안정제나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 또한 블록킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리에틸렌계 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제할 목적으로 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들면 BASF사제 "Irganox"(등록상표)1330: 분자량 775.2), 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들면 BASF사제 "Irganox"(등록상표)1010: 분자량 1177.7) 등으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제나 열 안정제의 종류 및 첨가량을 적당히 선택하는 것은 미다공막의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 적층 구성 중 적어도 1층은 상술의 A층과 같이 강도나 투과성, 고온 시 단락 내성 등의 관점으로부터 폴리올레핀계 수지 A를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 A의 함유량이 50질량% 이상이면 필름 배향을 일정 이상으로 유지가 가능하기 때문에 강도나 막 전체의 열적 안정성도 양호화되어 고온 시의 단락 내성의 저하가 억제가능해진다.
또한, 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 적층 구성 중 적어도 1층은 상술의 B층과 같이 셧다운 특성의 관점으로부터 폴리에틸렌계 수지 B를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. B층 중의 폴리에틸렌계 수지 B의 함유량이 50질량% 이상이면 보다 저온에서 SD 특성이 발휘되기 쉽다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 전체 층 두께에 대한 B층의 두께의 비율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 20% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 B층을 구성하는 원료를 상술한 범위로 함으로써 B층의 두께의 비율을 작게 해도 효과적으로 보다 저온에서의 SD 기능하면서, 고온 시의 단락 내성을 발휘할 수 있고, 또한 투과성 등 다른 물성과의 양립도 가능해진다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 B층의 합계 두께가 6.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 B층을 구성하는 원료를 상술한 범위로 함으로써 B층의 두께를 얇게 해도 효과적으로 SD 기능을 부여할 수 있고, 투과성 등의 다른 물성과의 양립도 가능해진다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 상술한 원료를 사용하고, 2축 연신됨으로써 얻어진다. 2축 연신의 방법으로서는 인플레이션법, 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법 중 어느 것에 의해서도 얻어지지만, 그 중에서도 제막 안정성, 두께 균일성, 필름의 고강성과 치수 안정성을 제어하는 점에 있어서 동시 2축 연신법 또는 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 이하의 (a)∼(e)의 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이하에, 상기 원료를 사용한 폴리올레핀 미다공막의 제막 방법에 대해 예를 설명하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
(a) 폴리올레핀 단체, 폴리올레핀 혼합물, 폴리올레핀 용제(가소제) 혼합물, 첨가제, 및 폴리올레핀 혼련물을 포함하는 폴리머 재료를 혼련·용해하여 폴리올레핀계 수지 용액을 조제하고,
(b) 용해물을 압출하고, 시트 형상으로 성형하여 냉각 고화하고,
(c) 얻어진 시트를 롤 방식 또는 텐터 방식에 의해 연신을 행하고,
(d) 그 후, 얻어진 연신 필름으로부터 가소제를 추출하여 필름을 건조시키고,
(e) 계속해서 열 처리/재연신을 행한다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(a) 폴리올레핀계 수지 용액의 조제
폴리올레핀계 수지를 가소제에 가열 용해시킨 폴리올레핀계 수지 용액을 조제한다. 가소제로서는 폴리올레핀계 수지를 충분히 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정된 겔 형상 시트를 얻기 위해서 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀과 혼화되지만 실온에서는 고체인 용제를 액체 용제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체 용제로서 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.
A층의 폴리올레핀계 수지와 가소제의 배합 비율은 폴리올레핀계 수지와 가소제의 합계를 100질량%로 하여 폴리올레핀계 수지의 함유량은 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택해도 좋지만, 10∼50질량%이다. 폴리올레핀계 수지가 10질량% 미만에서는(가소제가 90질량% 이상이면) 시트 형상으로 성형할 때에 구금의 출구에서 스웰이나 네크인이 크고, 시트의 성형성이 악화되어 막성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 폴리올레핀계 수지가 50질량%를 초과하면(가소제가 50질량% 이하에서는) 두께 방향의 수축이 커지고, 성형 가공성도 저하하는 경향이 있다.
B층의 폴리올레핀계 수지와 가소제의 배합 비율은 폴리올레핀계 수지와 가소제의 합계를 100질량%로 하여 폴리올레핀계 수지의 함유량은 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택해도 좋지만, 20∼60질량%이다. 폴리올레핀계 수지가 20질량% 미만에서는(가소제가 80질량% 이상이면) 시트 형상으로 성형할 때에 구금의 출구에서 스웰이나 네크인이 크고, 시트의 성형성이 악화되어 제막성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 폴리올레핀계 수지가 60질량%를 초과하면(가소제가 40질량% 이하에서는) 두께 방향의 수축이 커지고, 성형 가공성도 저하하는 경향이 있다. 폴리올레핀 미다공막의 물성을 고려하면 B층의 폴리올레핀계 수지는 25∼50질량%가 바람직하고, 30∼45질량%가 보다 바람직하고, 35∼45질량%가 가장 바람직하다.
액체 용제의 점도는 40℃에 있어서 20∼200cSt인 것이 바람직하다. 40℃에 있어서의 점도를 20cSt 이상으로 하면 다이로부터 폴리올레핀계 수지 용액을 압출한 시트가 불균일해지기 어렵다. 한편, 200cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다. 또한, 액체 용제의 점도는 우베로데 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도이다.
(b) 압출물의 형성 및 겔 형상 시트의 형성
폴리올레핀계 수지 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 고농도의 폴리올레핀계 수지 용액을 조제하고 싶은 경우, 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 특히 폴리올레핀계 수지의 산화를 방지하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
압출기 중에서는 폴리올레핀계 수지가 완전하게 용융되는 온도에서 폴리올레핀계 수지 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리올레핀계 수지에 따라 다르지만, (폴리올레핀계 수지의 융점+10℃)∼(폴리올레핀계 수지의 융점+120℃)로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (폴리올레핀계 수지의 융점+20℃)∼(폴리올레핀계 수지의 융점+100℃)이다. 여기서 융점이란, JIS K7121(1987)에 의거하여 DSC에 의해 측정한 값을 말한다(이하 동일). 예를 들면 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌계 수지인 경우의 용융 혼련 온도는 140∼250℃의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 160∼230℃, 가장 바람직하게는 170∼200℃이다. 구체적으로는 폴리에틸렌 조성물은 약 130∼140℃의 융점을 가지므로 용융 혼련 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 150∼210℃가 더욱 바람직하다.
수지의 열화를 억제하는 관점으로부터 용융 혼련 온도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 상술의 온도보다 낮으면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하여 후의 연신 공정에서 파막 등을 야기하는 원인이 되는 경우가 있고, 상술의 온도보다 높으면 폴리올레핀의 열 분해가 심해져 얻어지는 미다공막의 물성, 예를 들면 강도나 공공률 등이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 분해물이 칠 롤이나 연신 공정 상의 롤 등에 석출되어 시트에 부착됨으로써 외관 악화로 이어진다. 그 때문에, 상기 범위 내에서 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 A층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B층의 적어도 2층으로 이루어지는 적층 필름인 것이 바람직하다. 적층 구성은 특별히 한정은 없고, 바람직한 형태는 상술과 같다. 우선, A층용의 원료를 2축 압출기에 공급하고, 상술한 조건에서 혼련, 압출한다. 바람직하게는 그 후, 필터에 의해 이물이나 변성한 폴리머를 제거한다. 한편, B층용의 원료를 다른 2축 압출기에 공급하고, 상술한 조건에서 혼련, 압출한다. 그리고, 바람직하게는 필터에 의해 이물이나 변성 폴리머 등을 제거한다. 각각의 용융 압출기로부터 압출된 원료를 멀티 매니폴드형의 복합 T 다이에 공급한다. 그리고, 다이에 의해 소정의 적층 두께비가 되도록 적층하고, 캐스트 드럼 상에 토출하여 2층 구성을 갖는 시트를 얻는다.
이어서, 얻어진 압출물을 냉각함으로써 겔 형상 시트가 얻어지고, 냉각에 의해, 용제에 의해 분리된 폴리에틸렌계 수지의 미크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 공정에 있어서 10∼50℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이것은 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문이며, 고차 구조를 미세하게 함으로써 그 후의 연신에 있어서 균일 연신을 행하기 쉬워진다. 그 때문에, 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 30℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 30℃/분 미만에서는 결정화도가 상승하여 연신에 알맞은 겔 형상 시트가 되기 어렵다. 일반적으로 냉각 속도가 느리면, 비교적 큰 결정이 형성되므로 겔 형상 시트의 고차 구조가 거칠어지고, 그것을 형성하는 겔 구조도 큰 것이 된다. 대조적으로 냉각 속도가 빠르면, 비교적 작은 결정이 형성되므로 겔 형상 시트의 고차 구조가 조밀해져 균일 연신에 더하여 필름의 강도 및 신도의 향상으로 이어진다.
냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 외의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매에 의해 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있다.
(c) 연신 공정
얻어진 겔 형상 시트를 연신한다. 사용되는 연신 방법으로서는 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 막 두께의 균일성의 관점으로부터, 겔 형상 시트의 두께에 따라 다르지만, 어느 방향이어도 3배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 면적 배율로는 16배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20배 이상, 더욱 보다 바람직하게는 25배 이상이다. 면적 배율이 16배 미만에서는 연신이 불충분하며 막의 균일성이 손상되기 쉬워 강도의 관점으로부터도 우수한 미다공막이 얻어지지 않는다. 면적 배율은 30배 이하가 바람직하다. 면적 배율을 크게 하면 미다공막의 제조 중에 깨짐이 다발하기 쉬워져 생산성이 저하함과 아울러, 배향이 진행되어 결정화도가 높아지면 다공질 기재의 융점이나 강도가 향상된다. 그러나, 결정화도가 높아진다는 것은 비결정부가 감소하는 것을 의미하고, 필름 융점의 상승을 촉진하고, SD 온도가 상승한다.
연신 온도는 겔 형상 시트의 융점+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, (폴리올레핀계 수지의 결정 분산 온도 Tcd)∼(겔 형상 시트의 융점+5℃)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌 조성물의 경우는 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지므로 연신 온도는 바람직하게는 90∼125℃이며, 보다 바람직하게는 90∼120℃이다. 결정 분산 온도 Tcd는 ASTM D 4065에 따라 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는, NMR로부터 구하는 경우도 있다. 90℃ 미만이면 저온 연신 때문에 개공이 불충분져 막 두께의 균일성이 얻어지기 어렵고, 공공률도 낮아진다. 125℃보다 높으면 시트의 융해가 일어나 구멍의 폐색이 일어나기 쉬워진다.
이상과 같은 연신에 의해 겔 형상 시트에 형성된 고차 구조에 개열이 일어나고, 결정상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러, 세공이 확대되므로 전지용 세퍼레이터에 적합하게 된다. 또한, 가소제를 제거하기 전에 연신함으로써 폴리올레핀계 수지가 충분하게 가소화하여 연화된 상태이기 때문에 고차 구조의 개열이 스무스해지고, 결정상의 미세화를 균일하게 행할 수 있다. 또한, 개열이 용이하기 때문에 연신 시의 변형이 남기 어려워 가소제를 제거한 후에 연신하는 경우에 비해 열 수축률을 낮게 할 수 있다.
(d) 가소제 추출(세정)·건조 공정
이어서, 겔 형상 시트 중에 잔류하는 가소제(용제)를, 세정 용제를 사용하여 제거한다. 폴리올레핀계 수지상과 용제상은 분리되어 있으므로 용제의 제거에 의해 미다공막이 얻어진다. 세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄 등의 쇄상 플루오로카본 등을 들 수 있다. 이들의 세정 용제는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면 장력의 세정 용제를 사용함으로써, 미다공을 형성하는 망상 구조가 세정 후에 건조 시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축이 억제되어 공공률 및 투과성을 갖는 미다공막이 얻어진다. 이들의 세정 용제는 가소제에 따라 적당히 선택하고, 단독 또는 혼합하여 사용한다.
세정 방법은 겔 형상 시트를 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 겔 형상 시트에 세정 용제를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 따라 다르지만, 일반적으로 겔 형상 시트 100질량부에 대해 300질량부 이상인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15∼30℃가 좋고, 필요에 따라 80℃ 이하로 가열한다. 이 때, 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 물성의 TD 방향 및/또는 MD 방향의 미다공막 물성이 불균일해지지 않도록 하는 관점, 폴리올레핀 미다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점으로부터 겔 형상 시트가 세정 용제에 침지되어 있는 시간은 길면 긴 편이 좋다. 상술한 바와 같은 세정은 세정 후의 겔 형상 시트, 즉 폴리올레핀 미다공막 중의 잔류 용제가 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 건조 공정에서 폴리올레핀 미다공막 중의 용제를 건조시켜 제거한다. 건조 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 금속 가열 롤을 사용하는 방법이나 열풍을 사용하는 방법 등을 선택할 수 있다. 건조 온도는 40∼100℃인 것이 바람직하고, 40∼80℃가 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후의 열 처리에서 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 저하하고, 투과성이 악화된다.
(e) 열 처리/재연신 공정
건조시킨 폴리올레핀 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)해도 좋다. 재연신은 폴리올레핀 미다공막을 가열하면서 상술의 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 다단 연신의 경우는 동시 2축 또는/및 축차 연신을 조합함으로써 행한다.
재연신의 온도는 폴리에틸렌 조성물의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, (Tcd-20℃)∼융점의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 70∼135℃가 바람직하고, 110∼132℃가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 120∼130℃이다.
재연신의 배율은 1축 연신의 경우, 1.01∼1.6배가 바람직하고, 특히 TD 방향은 1.1∼1.6배가 바람직하고, 1.2∼1.4배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.01∼1.6배로 하는 것이 바람직하다. 또한, 재연신의 배율은 MD 방향과 TD 방향에서 달라도 좋다. 상술의 범위 내에서 연신함으로써 공공률 및 투과성을 상승시킬 수 있지만, 1.6 이상의 배율로 연신을 행하면 배향이 진행되고, 필름의 융점이 상승하고, 셧다운 온도가 상승한다.
열 수축률 및 주름이나 느슨해짐의 관점으로부터 재연신 최대 배율로부터의 완화율은 0.9 이하가 바람직하고, 0.85 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 완화율이 지나치게 낮으면 주름의 발생이나 투과성 악화에 영향을 미치기 때문에 완화율은 0.7 이상이 바람직하다.
(f) 그 외의 공정
또한, 그 외 용도에 따라 폴리올레핀 미다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그라프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막에 대해 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 폴리올레핀 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양쪽 이온계 계면활성제 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해하여 이루어지는 용액 중에 폴리올레핀 미다공막을 침지하거나, 폴리올레핀 미다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 멜트다운 특성이나 내열성, 접착성 등의 기능을 부여하는 목적으로 폴리올레핀계 수지 이외의 다른 수지를 포함하는 다공질층을 코팅이나 증착 등에 의해 적층하여 다층 폴리올레핀 다공질막 으로 해도 좋다. 다른 다공질층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더와 무기 입자를 포함하는 무기 입자층 등의 다공질층을 적층해도 좋다. 무기 입자층을 구성하는 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 성분을 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 무기 입자층을 구성하는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미나, 베마이트, 황산바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 다층 폴리올레핀 다공질막으로서는 다공질화한 상기 바인더 수지가 폴리올레핀 미다공막의 적어도 일방의 표면에 적층된 것이어도 좋다.
이상과 같이 해서 얻어진 폴리올레핀 미다공막은 필터, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등 여러가지 용도로 사용할 수 있지만, 특히 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 안전성 및 출력 특성이 우수한 점에서, 전기 자동차 등의 고에너지 밀도화, 고용량화, 및 고출력화를 필요로 하는 이차전지용의 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
최초에, 측정 방법과 평가 방법에 대해 설명한다.
[막 두께] 폴리올레핀 미다공막의 50㎜×50㎜의 범위 내에 있어서의 5점의 막 두께를 접촉 두께계 가부시키가이샤 미츠토요제 라이트매틱 VL-50(10.5㎜φ 초경구면 측정자, 측정 하중 0.01N)에 의해 측정하고, 평균값을 막 두께(㎛)로 했다.
[각 층의 두께]
폴리올레핀 미다공막의 단면 SEM 관찰에 의해 각 층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 이용하여 제작하고, 전자선에 의한 차지 업(charge up)을 방지하기 위해서 약간 금속 미립자를 증착해서 SEM 관찰을 행하여 각 층의 두께를 측정하고, 두께비를 구했다. 측정은 각 샘플에 대해 3점 평가하여 평균값을 사용했다.
·측정 장치
전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) S-4800((주)히타치 하이테크놀로지즈제)
크로스섹션 폴리셔(CP) SM-9010(니폰덴시(주)제)
·측정 조건
가속 전압: 1.0kV
[단면 SEM에 의한 B층의 확인]
폴리올레핀 미다공막을 50㎜×50㎜의 정사각형의 시험편을 두께 2.5㎜, 내측 치수 40㎜×30㎜, 외측 치수 75㎜×75㎜의 치수의 종이 프레임에 4변을 고정하고, 130℃, 30분간의 조건에서 가열 처리했다. 25℃까지 냉각한 후, 종이 프레임으로부터 떼어내고, 단면 시험편을 크라이오 CP법을 이용하여 제작하고, 전자선에 의한 차지 업을 방지하기 위해서 약간 금속 미립자를 증착해서 SEM 관찰을 행하여 B층이 폐공되어 있는 것을 확인했다.
·측정 장치
전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) S-4800((주)히타치 하이테크놀로지즈제)
크로스섹션 폴리셔(CP) SM-9010(니폰덴시(주)제)
·측정 조건
가속 전압: 1.0kV
[공공률]
폴리올레핀 미다공막으로부터 5㎝×5㎝각을 잘라내어 샘플을 얻어 실온 25℃에 있어서의 그 체적(㎤)과 질량(g)을 측정했다. 그들의 값과 막 밀도(g/㎤)로부터 폴리올레핀 미다공막의 공공률을 다음 식에 의해 산출했다.
또한, 막 밀도는 0.99g/㎤의 일정값으로 가정하여 계산했다.
공공률(%)=(체적-질량/막 밀도)/체적×100
[돌자 강도]
시험 속도를 2㎜/초로 한 것을 제외하고 JIS Z 1707(2019)에 준거하여 측정했다. 포스게이지(가부시키가이샤 이마다제 DS2-20N)를 이용하여 선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)의 직경 1.0㎜의 바늘로 폴리올레핀 미다공막을 25℃의 분위기 하에서 찔렀을 때의 최대 하중(N)을 계측하고, 하기 식으로부터 막 두께 9㎛로 했을 때의 돌자 강도를 산출했다.
식: 돌자 강도(9㎛ 환산)=최대 하중(N)×9(㎛)/폴리올레핀 미다공막의 막 두께 T1(㎛)
[120℃ 열 수축률]
폴리올레핀 미다공막의 120℃ 열 수축률은 95㎜×95㎜로 잘라낸 미다공막의 120℃에서 1시간 가열하여 가열 전후의 미다공막의 MD 방향 및 TD 방향의 치수의 변화율로 했다. 이상의 측정을 같은 폴리올레핀 미다공막 중의 다른 개소에서 3점 행하여 MD 방향 및 TD 방향의 변화율의 평균값을 구했다.
[9㎛ 환산 Gurley값]
막 두께 T1(㎛)의 미다공막에 대해 JIS P-8117(2009)에 준거하여 오켄식 투기 저항도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)로 투기 저항 P1(sec/100㎤)을 측정했다. 또한, 식: P2=(P1×9)/T1에 의해 막 두께를 9㎛로 했을 때의 투기 저항 P2(9㎛ 환산)(초/100㎤)를 산출했다.
[130℃, 30분간 가열 후 Gurley값]
폴리올레핀 미다공막을 50㎜×50㎜의 정사각형의 시험편을 두께 2.5㎜, 내측 치수 40㎜×30㎜, 외측 치수 75㎜×75㎜의 치수의 종이 프레임에 4변을 고정하고, 130℃, 30분간의 조건에서 가열 처리했다. 25℃까지 냉각한 후, 상술의 방법으로 Gurley값(초/100㎤)을 측정했다.
130℃, 30분간 가열 후 Gurley값이 1.0×105초/100㎤ 이상이었던 것을 ○, 1.0×105초/100㎤ 미만이었던 것을 ×로 평가하고, SD 특성으로서 표 1에 기재했다.
[폴리올레핀의 중량 평균 분자량/분자량 분포]
폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(MwD)는 이하의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·컬럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0ml/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500μl
·검출기: Waters Corporation제 디퍼런셜 리프렉토미터(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 폴리에틸렌 환산 계수(0.46)를 사용해서 작성했다.
[셧다운 온도]
미다공막을 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서 투기도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)에 의해 투기 저항을 측정하고, 투기 저항이 검출 한계인 1.0×105초/100㎤ Air에 도달한 온도를 구하여 승온 투기도법에 의한 셧다운 온도(SD 온도)(℃)로 했다.
측정셀은 알루미늄 블록으로 구성되고, 미다공막의 바로 아래에 열전쌍을 갖는 구조로 하여 샘플을 50㎜×50㎜각으로 잘라내고, 주위를 O링으로 고정하면서 승온 측정했다.
[헤이즈값: H1]
JIS K 7136:2000에 준거하여 미다공막을 30㎜×30㎜의 크기에 잘라내어 시험편으로 하고, 헤이즈미터 NDH5000(니혼 덴코 코교사제, 광원: 백색 LED)을 이용하여 상온 시(25±2℃)의 헤이즈를 측정했다.
[130℃, 30분간 가열 후 헤이즈값: H2]
폴리올레핀 미다공막을 50㎜×50㎜의 정사각형의 시험편을 두께 2.5㎜, 내측 치수 40㎜×30㎜, 외측 치수 75㎜×75㎜의 치수의 종이 프레임에 4변을 고정하고, 130℃, 30분간의 조건에서 가열 처리했다. 25℃까지 냉각한 후, 상술의 방법으로 헤이즈값을 측정했다.
[헤이즈값의 변화율 ΔH]
폴리올레핀 미다공막의 130℃, 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율 ΔH는 상온(25℃±2) 시의 헤이즈값 H1과 130℃, 30분간 가열 처리 후의 헤이즈값 H2를 이용하여 이하의 식으로부터 구했다.
ΔH=(H1-H2)/H1×100
[융점]
원료의 폴리올레핀 수지의 융점은 JIS K 7121에 의거하여 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정했다. 알루미늄 팬에 6.0㎎의 시료를 봉입하고, Parking Elmer제 PYRIS Diamond DSC를 이용하여 30℃로부터 230℃까지 10℃/min으로 승온(1회째의 승온) 후, 230℃에서 5분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 냉각하고, 재차 10℃/분의 승온 속도로 30℃로부터 230℃까지 승온했다(2회째의 승온). 2회째의 승온에서 얻어진 융해 피크의 피크 톱에서의 온도를 수지 원료의 융점으로 했다.
[고온 시 단락 내성]
필름을 φ19㎜로 컷팅 후, 코인 전지(CR2032 규격)에 넣어 전해액을 주액하고, 진공 건조기에서 압력 -50kPa로 1분간 진공 함침시켰다. 그 후, 코인 전지 코킹기로 밀봉했다. 정극에는 LiCoO2, 부극에는 인공 흑연, 전해액에는 LiPF6(EC:EMC=4:6V%)의 1mol/L 용액을 사용했다(LiPF6: 육불화인산리튬, EC: 탄산에틸렌, EMC: 탄산에틸메틸). 작성한 코인 전지를 60℃의 분위기, 1C의 레이트로 전류가 4㎃를 유지하도록 충전 후, 마찬가지의 조건에서 2시간 과충전하여 고온 시 단락 내성을 평가했다. 2시간의 과충전 중에 전류값의 저하를 확인한 것은 국소 단락이 일어난 것으로 하고, 2시간 후, 2㎃ 미만으로 된 것을 ×, 2㎃ 이상 4㎃ 미만으로 된 것을 △, 4㎃를 유지한 것을 ○로 했다.
(실시예 1)
A층용의 제 1 폴리올레핀계 수지 용액으로서 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105인 고밀도 폴리틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 60질량% 및 Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 40질량%로 이루어지는 제 1 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58㎜, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 180℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 1 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
B층용의 제 2 폴리올레핀계 수지 용액으로서, 폴리에틸렌계 수지 B로서 중량 평균 분자량(Mw)이 1.8×105인 장쇄 분기를 갖는 분기 고밀도 폴리에틸렌(C-HDPE: 밀도 0.953g/㎤, 융점 133℃)로 이루어지는 제 2 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 40질량부를 상기와 동 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cSt(40℃)] 60질량부를 공급하고, 상기와 동 조건에서 용융 혼련하여 제 2 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
제 1 및 제 2 폴리올레핀계 수지 용액을 각 2축 압출기로부터 필터를 통해 이물을 제거 후, 3층용 T 다이에 공급하고, 제 2 폴리올레핀계 수지 용액/제 1 폴리올레핀계 수지 용액/제 2 폴리올레핀계 수지 용액(B층/A층/B층)이 되도록 압출했다. 압출 성형체를 30℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취 속도 5m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 3층 시트를 형성했다.
겔 형상 3층 시트를 텐터 연신기에 의해 115℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신했다. 연신 후의 겔 형상 3층 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌욕 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건했다.
얻어진 건조막을 123℃, 10분으로 열 고정 처리를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 다공질막의 두께는 9㎛이며, 각 층의 두께비는 1/6/1(B층/A층/B층)로 했다. 구성하는 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(실시예 2)
층 구성과 각 층의 두께를 2/1/2(A층/B층/A층)로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 3)
B층의 폴리올레핀계 수지와 산화 방지제의 혼합물을 30질량부, 유동 파라핀 70질량부로 하고, 층 구성과 각 층의 두께를 1/7/1(B층/A층/B층)로 하고, 열 고정 온도를 120℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 4)
A층용의 제 1 폴리올레핀계 수지 용액으로서 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105인 고밀도 폴리틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 70질량% 및 Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 30질량%로 이루어지는 제 1 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 23질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58㎜, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 77질량부를 공급하고, 180℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 1 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
B층용의 제 2 폴리올레핀계 수지 용액으로서 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105인 고밀도 폴리틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 54.5질량% 및 Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 18질량%, 폴리에틸렌계 수지 B로서 Mw 4×104의 분기 고밀도 폴리에틸렌(C-HDPE: 밀도 0.948g/㎤, 융점 125℃) 27.5질량%로 이루어지는 제 2 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 27.5질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58㎜, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 72.5질량부를 공급하고, 180℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 2 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
제 1 및 제 2 폴리올레핀계 수지 용액을 각 2축 압출기로부터 필터를 통해 이물을 제거 후, 3층용 T 다이에 공급하고, 제 2 폴리올레핀계 수지 용액/제 1 폴리올레핀계 수지 용액/제 2 폴리올레핀계 수지 용액(B층/A층/B층)이 되도록 압출했다. 압출 성형체를 30℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취 속도 5m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 3층 시트를 형성했다.
겔 형상 3층 시트를 텐터 연신기에 의해 115℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신했다. 연신 후의 겔 형상 3층 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌욕 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건했다.
얻어진 건조막을 120℃, 10분으로 열 고정 처리를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 다공질막의 두께는 9㎛이며, 각 층의 두께비는 1/2/1(B층/A층/B층)이었다. 구성하는 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(실시예 5)
A층용의 제 1 폴리올레핀계 수지 용액으로서 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105인 고밀도 폴리틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 60질량% 및 Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 40질량%로 이루어지는 제 1 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58㎜, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 180℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 1 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
B층용의 제 2 폴리올레핀계 수지 용액으로서, 폴리에틸렌계 수지 B로서 중량 평균 분자량(Mw)이 1.8×105인 장쇄 분기를 갖는 분기 고밀도 폴리에틸렌(C-HDPE: 밀도 0.953g/㎤, 융점 133℃)로 이루어지는 제 2 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 40질량부를 상기와 동 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cSt(40℃)] 60질량부를 공급하고, 상기와 동 조건에서 용융 혼련하여 제 2 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
제 1 및 제 2 폴리올레핀계 수지 용액을 각 2축 압출기로부터 필터를 통해 이물을 제거 후, 3층용 T 다이에 공급하고, 제 2 폴리올레핀계 수지 용액/제 1 폴리올레핀계 수지 용액/제 2 폴리올레핀계 수지 용액(B층/A층/B층)이 되도록 압출했다. 압출 성형체를 30℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취 속도 5m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 3층 시트를 형성했다. 겔 형상 3층 시트를 텐터 연신기에 의해 115℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신했다. 연신한 겔 형상 시트로부터 염화메틸렌을 이용하여 유동 파라핀을 제거, 건조시키고, 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 텐터 연신기를 이용하여 123℃, 1.3배로 TD 방향으로 재연신 후, 같은 온도에서 TD 방향의 폭의 완화율이 0.85가 되도록 열 완화 처리를 실시했다. 얻어진 폴리올레핀 다공질막의 두께는 12㎛이며, 각 층의 두께비는 1/3/1(B층/A층/B층)로 했다. 구성하는 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(실시예 6)
각 폴리올레핀계 수지 용액의 양을 조절하고, 폴리올레핀 다공질막의 두께를 9㎛로 한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(실시예 7)
B층용의 제 2 폴리올레핀계 수지 용액으로서, 폴리에틸렌계 수지 B로서 장쇄 분기를 갖는 분기 저밀도 폴리에틸렌(C-LDPE: 스미토모 카가쿠 가부시키가이샤제 스미카센EP CU5003, 밀도 0.928g/㎤, 융점 125℃, 190℃/2.16kg으로 측정되는 MFR 0.4g/10min<JIS K 6922-1 준거>) 20질량% 및 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105인 고밀도 폴리틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 80질량%로 이루어지는 제 2 폴리올레핀계 수지 100질량부로 하여 폴리올레핀계 수지와 산화 방지제의 혼합물을 30질량부, 유동 파라핀 70질량부로 하고, 열 고정 처리를 120℃, 10분의 조건에서 행하고, 층 구성과 각 층의 두께를 1/3/1(B층/A층/B층) 폴리올레핀 다공질막의 두께를 10㎛로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(비교예 1)
중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105인 고밀도 폴리틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 60질량% 및 Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 40질량%로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58㎜, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 180℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
이 폴리올레핀계 수지 용액을 2축 압출기로부터 필터를 통해 이물을 제거 후, T 다이에 공급하여 압출했다. 압출 성형체를 30℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취 속도 5m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 시트를 형성했다.
겔 형상 시트를 텐터 연신기에 의해 115℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신했다. 연신 후의 겔 형상 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌욕 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건했다.
얻어진 건조막을 125℃×10분으로 열 고정 처리를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 다공질막의 두께는 9㎛이었다. 구성하는 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 2)
중량 평균 분자량(Mw)이 1.8×105인 분기 고밀도 폴리에틸렌(C-HDPE: 밀도 0.953g/㎤, 융점 133℃)로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 30질량부를 상기와 동 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cSt(40℃)] 70질량부를 공급하고, 상기와 동 조건에서 용융 혼련하여 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
이 폴리올레핀계 수지 용액을 2축 압출기로부터 필터를 통해 이물을 제거 후, T 다이에 공급하여 압출했다. 압출 성형체를 30℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취 속도 5m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 시트를 형성했다.
겔 형상 시트를 텐터 연신기에 의해 115℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신했다. 연신 후의 겔 형상 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌욕 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건했다.
얻어진 건조막을 115℃×10분으로 열 고정 처리를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 다공질막의 두께는 9㎛이었다. 구성하는 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 3)
층 구성과 각 층의 두께를 2/1/2(B층/A층/B층)로 한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(비교예 4)
A층용의 제 1 폴리올레핀계 수지 용액으로서 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105인 고밀도 폴리틸렌(HDPE: 밀도 0.955g/㎤, 융점 135℃) 80질량% 및 중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×106 초고분자량 폴리프로필렌(UHMwPP: 융점 163℃) 20질량%로 이루어지는 제 1 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58㎜, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 180℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 1 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
B층용의 제 2 폴리올레핀계 수지 용액으로서 중량 평균 분자량(Mw)이 1.8×105인 장쇄 분기를 갖는 분기 고밀도 폴리틸렌(C-HDPE: 밀도 0.953g/㎤, 융점 133℃)을 폴리에틸렌계 수지 B로서 60질량% 및 Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 40질량%로 이루어지는 제 1 폴리올레핀 수지 100질량부에 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58㎜, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 180℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여 제 2 폴리올레핀계 수지 용액을 조제했다.
제 1 및 제 2 폴리올레핀계 수지 용액을 각 2축 압출기로부터 필터를 통해 이물을 제거 후, 3층용 T 다이에 공급하고, 제 1 폴리올레핀계 수지 용액/제 2 폴리올레핀계 수지 용액/제 1 폴리올레핀계 수지 용액(A층/B층/A층)이 되도록 압출했다. 압출 성형체를 30℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취 속도 5m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 3층 시트를 형성했다.
겔 형상 3층 시트를 텐터 연신기에 의해 115℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신했다. 연신 후의 겔 형상 3층 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌욕 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건했다.
얻어진 건조막을 120℃, 10분으로 열 고정 처리를 행했다. 얻어진 폴리올레핀 다공질막의 두께는 9㎛이며, 각 층의 두께비는 1/8/1(A층/B층/A층)이었다. 구성하는 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(평가)
실시예 1∼7의 폴리올레핀 미다공막은 전지용 세퍼레이터로서의 우수한 투기 저항, 돌자 강도를 가지면서 130℃ 이하에서 셧다운하는 것이 시사되고, 우수한 셧다운 특성을 가지는 것이 나타내어졌다. 또한, 실시예 1∼3 및 5∼7은 고온 시 단락 내성도 우수하고, SD 과정에서 단락하기 어려운 것이 시사된다. 실시예 4는 제막 시의 적층 불균일에 의한 외관 불량이 약간 확인될 수 있고, 고온 시 단락 내성은 약간 실시예 1∼3 및 5∼7보다 뒤떨어져 있었다. 한편, 비교예 1 및 4의 폴리올레핀 미다공막은 130℃ 이하에서의 SD 특성의 발현은 확인할 수 없고, 비교예 2 및 3은 Gurley값이 높고, 돌자 강도가 저하하고, 고온 시 단락 내성도 낮은 미다공막이 되었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 우수한 강도나 투과성을 가지면서 셧다운 특성과 고온 시의 단락 내성의 양방이 우수하고, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 안전성이 특히 우수하다. 따라서, 전지 고용량화 및 박막화가 요구되는 이차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2019년 8월 22일 출원의 일본특허출원(일본특허출원 2019-152108)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (11)

  1. 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하여 이루어지고, 130℃에서 30분간 가열 처리 후의 Gurley값이 1.0×105초/100㎤ 이상, 130℃에서 30분간 가열 처리 전후의 헤이즈값의 변화율 ΔH가 10% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    130℃에서 30분간 가열 처리 후의 헤이즈값 H2가 60% 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    9㎛ 환산 돌자 강도가 1.5N 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    9㎛ 환산 Gurley값이 300초/100㎤ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    MD 방향의 120℃ 열 수축률이 15% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    승온 투기도법에 의한 셧다운 온도가 130℃ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌계 수지 B를 포함하고, 130℃에서 1시간 가열했을 때에 폐공되는 B층을 적어도 일층 갖는 적층 구조를 갖고,
    상기 폴리에틸렌계 수지 B가 분기 폴리에틸렌이며,
    상기 적층 구조를 구성하는 전체 층 두께 중의 상기 B층의 두께의 비율이 50% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 B층의 두께의 합계가 6㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막 두께가 25㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 사용한 전지용 세퍼레이터.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막, 또는 제 10 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 사용한 이차전지.
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