JP6117493B2 - 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、積層多孔フィルムに関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に利用できるものである。

多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。

二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。

最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。

しかしながら、近年リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度がＰＥの融点である１５０℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡し、発火に至る事故が発生している。そこで、安全性を確保するため、セパレータには現在のＳＤ特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。

前記要望に対し、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔フィルム（特許文献１〜３）が提案されている。これらは、多孔フィルム上にαアルミナ等の無機微粒子を高充填させたコート層を設けることで、異常発熱を起こし、ＳＤ温度を越え、温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができ、非常に安全性に優れる方法とされている。

特開２００４−２２７９７２号公報 特開２００８−１８６７２１号公報 国際公開２００８／１４９９８６号パンフレット

近年、非水電解液二次電池の小型化が進むにつれて、電池用セパレータの薄肉化のニーズが生じている。しかしながら、前記特許文献１〜３においては、電池用セパレータの耐熱性を維持しながら、これを薄肉化していく際に、透気性（電気抵抗）と強度の低下が、薄肉化と耐熱性の維持に相反する特性として顕著に生じることについては、課題として想定・認識すらされていない。

本発明の課題は、前記問題点を解決することにある。すなわち、より薄肉化を達成した場合でも高い耐熱性を維持しながら、透気性と強度に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に優れた特性を有する積層多孔フィルムを提供することを目的とする。

ポリプロピレン系樹脂を主成分とする層を有する単層又は積層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の少なくとも片面に、フィラー（ａ）及び樹脂バインダー（ｂ）を含有する被覆層（ＩＩ層）を有し、前記フィラー（ａ）が、無機フィラーであり、厚みが２３μｍ以下である積層多孔フィルムであって、前記被覆層（ＩＩ層）中における、前記フィラー（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）の総量に占めるフィラー（ａ）の含有率が、９５質量％以上、９９．９質量％以下の範囲であり、該積層多孔フィルムの全厚みに占める前記被覆層（ＩＩ層）の厚み比率が１０％以上、４５％以下であり、該積層多孔フィルムの厚みあたりの突き刺し強度が５ｇｆ／μｍ以上であり、該積層多孔フィルムの透気度が５０〜３００秒／１００ｍＬであり、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の透気度に対する該積層多孔フィルムの透気度の増加率が５％以上、３５％以下であることを特徴とする積層多孔フィルム。

また本発明について、前記樹脂バインダー（ｂ）が、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその誘導体、マレイン酸変性ポリオレフィンから選ばれ、且つ、融点あるいはガラス転移温度のいずれかが少なくとも２００℃以上であることが好ましい。

また本発明について、前記フィラー（ａ）の平均粒径が、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。

また本発明について、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）がβ晶活性を有することが好ましい。

本発明の別の要旨は、本発明の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ、及び該セパレータを用いた非水電解液二次電池にある。

本発明によれば、より薄肉化を達成した場合でも高い耐熱性を維持しながら、透気性と強度に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に優れた特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。

本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。 広角Ｘ線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。

以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。

＜ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）＞
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を２種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、または、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂）
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。 アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。

なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学社製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学社製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。

（ポリエチレン系樹脂）
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。

これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。

前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。

また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。

ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。

（β晶活性）
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記Ｉ層はβ晶活性を有することが好ましい。β晶活性は、延伸前の膜状物においてβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。

本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断している。

以下、前記ポリオレフィン系樹脂が前記ポリプロピレン系樹脂である場合について具体的に例示する。

「β晶活性」の有無は、、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。

また、前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

前記Ｉ層のβ晶活性度は大きい方が好ましく、具体的には２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた非水電解液二次電池用セパレータとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

また前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

前記β晶活性は、本発明の積層多孔フィルムが積層多孔フィルム全層の状態で測定することができる。
また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。

前述したβ晶活性を得る方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

（β晶核剤）
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

前記ポリオレフィン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリオレフィン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤は０．０００１〜５質量部であることが好ましい。０．００１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリオレフィン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。

（他の成分）
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、エチレン系重合体、ワックス、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）は、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。中でも、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層（以下「Ａ層」と称する場合がある）の単層、当該Ａ層の機能を妨げない範囲で、当該Ａ層と他の層（以降「Ｂ層」と称する場合がある）との積層が好ましい。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることができる。
具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の製造方法）
次に、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）のみに限定されるものではない。

具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂を用いて、溶融押出により無孔膜状物を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚さ方向に連通性を有する微細孔を多数形成した多孔フィルムを得ることができる。

無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。

また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）を積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の４つに大別される。
（ｉ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｉｉ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｉｉｉ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ｉｖ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｉｉ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。

以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の製造方法の詳細を説明する。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えばポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）が２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリオレフィン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリオレフィン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリオレフィン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

ついで、得られた無孔膜状物を延伸する。延伸工程としては、一軸延伸であっても良いが、少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい縦延伸倍率は１．２〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．５〜８倍、更に好ましくは２〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

このようにして得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）は、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリオレフィン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）が得られる。

＜被覆層（ＩＩ層）＞
本発明は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の少なくとも片面に、フィラー（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）を含有する被覆層（ＩＩ層）を有することが重要である。

（フィラー（ａ））
本発明に用いることができるフィラー（ａ）としては無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられるが、特に制約されるものではない。

本発明に用いることができる無機フィラーの例としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの金属硫酸塩、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどの金属酸化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化銀、塩化カルシウムなどの金属塩化物、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイトなどの粘土鉱物が挙げられる。中でも電池用セパレータとして用いた場合、電池に組み込んだ際に化学的に不活性であるという観点で、金属酸化物がより好ましく、アルミナが特に好ましい。

本発明に用いることができる有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾクナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合における、耐電解液膨潤性の観点より、架橋ポリスチレンなどが好ましい。

前記フィラー（ａ）の平均粒径の下限としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。一方、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。前記平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、本発明の積層多孔フィルムが十分な耐熱性を発現することができるため好ましい。また、前記平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、前記ＩＩ層におけるフィラー（ａ）の分散性が向上するという観点から好ましい。
なお、本実施の形態において「フィラーの平均粒径」とは、例えば画像解析装置を用いて、縦方向・横方向それぞれ２方向から当該フィラーを投影した場合の二次元的な投影像の短径と長径を平均した値を、各方向について算出した後にさらに平均した値として算出される。

（樹脂バインダー（ｂ））
本発明に用いる樹脂バインダー（ｂ）としては、前記フィラー（ａ）と、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合に有機電解液に対して安定であれば、特に制限されるものではない。具体的には、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル由来の構造単位が０〜２０モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチルポリビニルアルコール、ポリビニルブチラゾール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの樹脂バインダー（ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの樹脂バインダー（ｂ）の中でもポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその誘導体、マレイン酸変性ポリオレフィンが水中でも比較的安定であることからより好ましい。

さらに、本発明においては前記樹脂バインダー（ｂ）の融点あるいはガラス転移温度のいずれかが２００℃以上であることが好ましい。より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上である。
前記樹脂バインダー（ｂ）の融点あるいはガラス転移温度のいずれかが２００℃以上であることにより、前記被覆層（ＩＩ層）が特に耐熱性に優れるため好ましい。

前記被覆層（ＩＩ層）において、前記フィラー（ａ）と前記樹脂バインダー（ｂ）との総量に占めるフィラー（ａ）の含有率は、８０質量％以上、９９．９質量％以下の範囲であることが好ましい。フィラー（ａ）の含有率は９２質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。フィラー（ａ）の含有率がこの範囲内であることにより、前記ＩＩ層が優れた透気性と結着性を維持することができる。

（被覆層（ＩＩ層）の製造方法）
本発明の積層多孔フィルムにおける被覆層（ＩＩ層）の形成方法としては、共押出法、ラミネート法、塗布乾燥法等が挙げられるが、連続生産性の面で塗布乾燥法により形成することが好ましい。

塗布乾燥法で作成する場合において、分散媒はフィラー（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）が適度に均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、ジオキサン、アセトニトリル、低級アルコール、グリコール類、グリセリン、乳酸エステルなどが挙げられるが、中でもコスト面、環境負荷の点で水を分散媒として用いることが好ましい。また、必要に応じて水と他の溶媒とを併用して用いても良い。

前記フィラー（ａ）、前記樹脂バインダー（ｂ）を分散媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。

前記フィラー（ａ）、前記樹脂バインダー（ｂ）を分散媒に分散させる際、その分散液の安定性を向上、粘性の最適化をするために分散助剤、安定剤、増粘剤等をその前後で添加してもよい。

前記分散液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の表面に塗布する方法としては、特に限定されることはない。押出成形の後であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよい。

前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。

前記分散媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に悪影響を及ぼさない方法であれば、特に限定することなく採用することができる。前記分散媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、前記樹脂バインダーに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。

（積層多孔フィルムの形状及び物性）
本発明の積層多孔フィルムの厚みの上限は２３μｍ以下である。前述した通り、非水電解液二次電池の小型化が進むにつれて、電池用セパレータの薄肉化のニーズがある中で、本願発明は従来の電池用セパレータより薄肉化することに特徴がある。さらに、厚みが２３μｍ以下であることにより、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。
一方、厚みの下限は５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。

また、本発明の積層多孔フィルムの全厚みに占める前記被覆層（ＩＩ層）の厚み比率が１０％以上、４５％以下であることが重要である。より好ましくは１２％以上、４０％以下であり、更に好ましくは１５％以上、３５％以下である。
前記被覆層（ＩＩ）層の厚み比率が１０％以上であることにより、２３μｍ以下という薄肉化を達成しながらも、本発明の積層多孔フィルムが耐熱性に優れる。一方、前記被覆層（ＩＩ）層の厚み比率が４５％以下であることにより、本発明の積層多孔フィルムが透気性（電気抵抗）と強度、耐粉落ち性に優れる。

本発明の積層多孔フィルムの突き刺し強度は１００ｇｆ以上が好ましく、１１０ｇｆ以上がより好ましく、１２０ｇｆ以上が更に好ましい。突き刺し強度が１００ｇｆ以上であれば、電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。
一方、上限については特に制限は無いが５００ｇｆ以下が好ましい。なお、突き刺し強度は実施例に記載の方法で測定している。

中でも、本発明の積層多孔フィルムの厚みあたりの突き刺し強度は５ｇｆ／μｍ以上であることが重要であり、６ｇｆ／μｍ以上であることがより好ましく、８ｇｆ／μｍ以上であることが更に好ましく、１０ｇｆ／μｍ以上であることが特に好ましい。厚み当りの突き刺し強度が５ｇｆ／μｍ以上であることにより、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する際に、破膜や粉落ちなどの問題が生じにくく、特に安全性に優れる。一方上限については、特に制限はないが、通常２０ｇｆ／μｍ以下である。
積層多孔フィルムの厚みあたりの突き刺し強度を上記範囲とする手段としては、被覆層（ＩＩ層）中のフィラー（ａ）の平均粒径や含有率、樹脂バインダー（ｂ）の種類、本発明の積層多孔フィルムの全層の厚みに占める前記被覆層（ＩＩ層）の厚み比率などを、本明細書に記載の範囲において調整する方法を好ましく例示できる。

本発明の積層多孔フィルムの透気度は５００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１０〜４００秒／１００ｍＬがより好ましく、５０〜３００秒／１００ｍＬが更に好ましい。透気度が５００秒／１００ｍＬ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。

中でも、本発明においては、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の透気度に対する本発明の積層多孔フィルムの透気度の増加率が５％以上、３５％以下であることが重要である。すなわち、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）上に前記被覆層（ＩＩ層）を設けた場合であっても、Ｉ層のみの場合の透気度に対して可能な限り透気度が増加しないことが重要である。一方で、高い耐熱性の維持も必要であることから、最低限の透気度の増加は許容するものである。
透気度の増加率は、５％以上、３０％以下であることが更に好ましく、５％以上、２５％以下であることが特に好ましい。透気度の増加率が５％以上であれば、本発明の積層多孔フィルムについて高い耐熱性を維持することができる。一方、透気度の増加率が３５％以下であれば、本発明の積層多孔フィルムが透気性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合に電気抵抗値が増大するおそれがないため好ましい。
透気度の増加率を上記範囲とする手段としては、被覆層（ＩＩ層）中のフィラー（ａ）の平均粒径や含有率、樹脂バインダー（ｂ）の種類、本発明の積層多孔フィルムの全層の厚みに占める前記被覆層（ＩＩ層）の厚み比率などを、本明細書に記載の範囲において調整する方法を好ましく例示できる。

本発明の積層多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。

本発明の積層多孔フィルムは、１５０℃における収縮率が縦方向と横方向の合計で２０％未満であることが好ましく、１８％未満であることがより好ましく、１６％未満であることが更に好ましい。前記１５０℃における収縮率が、縦方向と横方向の合計で２０％未満であれば、ＳＤ温度を超えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、耐熱性を有することを示唆しており、破膜を防ぎ、内部短絡温度を向上することができる。また、縦方向と横方向のそれぞれについて、１５０℃における収縮率が１０％未満であることが特に好ましい。
なお、下限としては特に限定しないが、通常縦方向と横方向の合計で１％以上である。

（電池）
続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１に参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製している。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。 負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

本実施形態では、負極として、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。

（１）ＩＩ層のフィラー（ａ）の含有率
分散液中のフィラー（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）との総量に占めるフィラー（ａ）の割合を、ＩＩ層へのフィラー（ａ）の含有率とした。

（２）固形分率
固形分率は、フィラー（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）の総量の、分散液１００質量％に対する比率とした。

（３）全厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、積層多孔フィルムの面内を不特定に５箇所測定し、その平均値を積層多孔フィルムの全厚みとした。

（４）被覆層（ＩＩ層）の厚み
被覆層（ＩＩ層）の厚みは、塗工後の積層多孔フィルムの全厚みと、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の厚みとの差として算出した。

（５）透気度（ガーレ値）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して透気度（秒／１００ｍＬ）を測定した。

（６）透気度の増加率
（５）により測定したポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の透気度（以下、Ｐ_Ｉと表記する）と積層多孔フィルムの透気度（以下、Ｐ_Ｉ＋ＩＩと表記する）を用いて、以下の式により算出した。
透気度の増加率 ＝ （Ｐ_Ｉ＋ＩＩ−Ｐ_Ｉ）／Ｐ_Ｉ

（７）突き刺し強度
日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒ、ピン刺速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。

（８）厚み当りの突き刺し強度
厚み当りの突き刺し強度は、以下の式により算出した。
厚み当りの突き刺し強度 ＝ 突き刺し強度 ／ 積層多孔フィルムの厚み

（９）強度
強度は、以下の評価基準によって評価した。
○：厚み当りの突き刺し強度が６ｇｆ／μｍ以上
△：厚み当りの突き刺し強度が５ｇｆ／μｍ以上、６ｇｆ／μｍ未満
×：厚み当りの突き刺し強度が５ｇｆ／μｍ未満

（１０）１５０℃における収縮率
積層多孔フィルムを１５０ｍｍ×１０ｍｍ四方に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、１５０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、１時間静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
以上の測定は、積層多孔フィルムの縦方向、横方向について行った。

（１１）耐熱性
耐熱性は、以下の評価基準において評価した。
○：１５０℃における収縮率が、縦方向と横方向の合計で１６％未満
△：１５０℃における収縮率が、縦方向と横方向の合計で１６％以上２０％未満
×：１５０℃における収縮率が、縦方向と横方向の合計で２０％以上

（１２）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた積層多孔フィルムを株式会社パーキンエルマー製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（１３）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態で設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点で取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：株式会社マックサイエンス製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、積層多孔フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整しても構わない。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の作製）
ノバテックＰＰＦＹ６ＨＡ（日本ポリプロ社製、ＭＦＲ；２．４ｇ／１０分）１００質量部に対し、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．２質量部、及びＩＲＧＡＮＯＸ−Ｂ２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１質量部を東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２７０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットすることで、ペレットを作製した。次いで、三菱重工株式会社製の単軸押出機を用いて、２００℃で溶融混合後Ｔダイより押出した溶融樹脂シートを１２７℃のキャストロールで引き取り、次いで、得られた膜状物に対し、フィルムロール縦延伸機を用い、１０５℃に加熱したロール間において、４．６倍縦方向に１軸目の延伸を行い、縦一軸延伸フィルムを得た。
次いで、得られた縦一軸延伸フィルムを、槽内温度１５０℃としたアイランド工業社製二軸延伸機を用いて、１軸目の延伸方法と垂直方向に延伸速度１０００％／ｍｉｎで２倍、横方向に延伸して厚み１６μｍ、２０μｍ、３０μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムをそれぞれ得た。

［実施例１］
アルミナ（日本軽金属社製、低ソーダアルミナＬＳ−２３５Ｃ、平均粒径：０．５μｍ）３９．４質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２４００）０．６質量部を、水５５．０質量部とイソプロピルアルコール５．０質量部の混合溶媒に分散させた分散液を得た。この時、分散液中の固形分の含有率は、分散液１００質量％に対し４０％であった。
得られた分散液を前記の製造方法により得た厚み１６μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間かけて乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例２］
実施例１において得られた分散液を、前記の製造方法により得た厚み１６μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に＃１０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間かけて乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例１］
実施例１において得られた分散液を、前記の製造方法により得た厚み３０μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に＃６のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間かけて乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例２］
実施例１において得られた分散液を前記の製造方法により得た厚み２０μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に＃４０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２０分間かけて乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例３］
前記の製造方法により得た厚み２０μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［参考例１］
実施例１において得られた分散液を前記の製造方法により得た厚み２０μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間かけて乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［参考例２］
実施例１において得られた分散液を前記の製造方法により得た厚み３０μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間かけて乾燥した。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

表１より、実施例１及び２で得た積層多孔フィルムは、薄肉化を達成しながら、高い耐熱性を維持し、かつ透気性と強度に優れるものであった。
一方、比較例１で得た積層多孔フィルムは、厚みが厚すぎる上に、被覆層（ＩＩ層）の厚み比率や、透気度の増加率がいずれも低すぎて、十分な耐熱性が発揮されなかった。また、強度にも劣っていた。
また、比較例２の積層多孔フィルムは、厚みが厚すぎる上に、被覆層（ＩＩ層）の厚み比率や、透気度の増加率がいずれも大きすぎて、柔軟性に劣り強度が低下した上、透気性にも劣っていた。
比較例３のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）は被覆層（ＩＩ層）が積層されていないため、耐熱性が不十分であった。

本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。非水電解液二次電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。

１０ 電池用セパレータ
２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋
３１ アルミ板
３２ サンプル
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向

Claims (6)

1. ポリプロピレン系樹脂を主成分とする層を有する単層又は積層のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の少なくとも片面に、フィラー（ａ）及び樹脂バインダー（ｂ）を含有する被覆層（ＩＩ層）を有し、前記フィラー（ａ）が、無機フィラーであり、厚みが２３μｍ以下である積層多孔フィルムであって、前記被覆層（ＩＩ層）中における、前記フィラー（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）の総量に占めるフィラー（ａ）の含有率が、９５質量％以上、９９．９質量％以下の範囲であり、該積層多孔フィルムの全厚みに占める前記被覆層（ＩＩ層）の厚み比率が１０％以上、４５％以下であり、該積層多孔フィルムの厚みあたりの突き刺し強度が５ｇｆ／μｍ以上であり、該積層多孔フィルムの透気度が５０〜３００秒／１００ｍＬであり、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の透気度に対する該積層多孔フィルムの透気度の増加率が５％以上、３５％以下であることを特徴とする積層多孔フィルム。
2. 前記樹脂バインダー（ｂ）が、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその誘導体、マレイン酸変性ポリオレフィンから選ばれ、且つ、融点あるいはガラス転移温度のいずれかが少なくとも２００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルム。
3. 前記フィラー（ａ）の平均粒径が、０．０１μｍ以上、３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層多孔フィルム。
4. 前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）がβ晶活性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
6. 請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。

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