JP6027401B2 - 塗工液、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 - Google Patents

塗工液、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 Download PDF

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Description

本発明は塗工液に関し、より詳細には、耐熱性に優れる積層多孔フィルムや非水電解液二次電池用セパレータの製造に好適な塗工液に関する。
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは二次電池などに使用する電池用セパレータなど各種の分野で利用されている。
二次電池はOA、FA、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、UPS、電気自動車をはじめ、エネルギー/環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常4.1Vから4.2Vを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
しかしながら、近年リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度が従来セパレータの材料として用いられるポリエチレンの融点である130℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡し、発火に至る事故が発生している。そこで、安全性を確保するため、セパレータには現在のSD特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。
前記要望に対し、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔フィルム(特許文献1〜3)が提案されている。これらは、多孔フィルム上にαアルミナ等の無機微粒子を高充填させたコート層を設けることで、異常発熱を起こし、SD温度を越え、温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができ、非常に安全性に優れる方法とされている。
一方、主に車載電池や携帯電話に用いる扁平型のリチウムイオン二次電池においては、薄膜化・軽量化の要求の中で、外装にアルミラミネートフィルムが使用されている。このアルミラミネートフィルム外装(フィルム外装)は、従来の金属缶外装とは異なり、フレキシブルな外装である為、外圧が弱く、電極とセパレータとの界面の密着性が十分でない。また、液漏れも危惧され、安全性の観点からも改良の余地があるとされている。
前記要望に対し、特許文献4には、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子(ポリフッ化ビニリデンなど)からなる接着性の多孔質層を、ポリオレフィン微多孔膜に塗布したセパレータが提案されている。
また、特許文献5には、支持層である樹脂フィルムの上に高分子溶液の活性層を塗布した後、これを延伸することによって、支持層を乾式法、活性層を相分離法により多孔化してなる多成分系複合分離膜が提案されている。
一方、特許文献6においては、有機溶剤を使用しない水系の手法が採用されている。前記特許文献6の方法では、PVDF/アクリル共重合体のエマルションをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる接着層を形成する際に、フィラーを加えることで接着層にリチウムイオンの通路となる透気性を賦与している。
特開2004−227972号公報 特開2008−186721号公報 国際公開2008/149986号パンフレット 特開2003−086162号公報 特表2003−535683号公報 国際公開2012/099149号パンフレット
しかしながら、前記特許文献4及び5に記載のセパレータの製造方法では、相分離(溶媒抽出法)を用いて塗布層の多孔化を行うことから、溶剤を使用するため環境負荷が高く、また、溶剤回収プロセスが煩雑であり、生産性に劣るという課題がある。
また、特許文献6に記載の方法では、エマルションが無機粒子の表面との相互作用により不安定化し、塗工液がゲル化してしまう為、使用できる無機粒子が限られていた。
本発明の課題は、前記問題点を解決することにある。すなわち、多孔性の基材に塗布して形成する被覆層が耐熱性と電極への接着性と透気性に優れ、環境負荷が小さく、電池用セパレータの生産性、該セパレータを用いた電池の特性を十分に維持することが可能な塗工液を提供することを目的とする。
第一の本発明は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系共重合体、ポリアクリロニトリル(PAN)系共重合体、及び、ポリエチレンオキシド(PEO)系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解液膨潤性有機高分子の水系エマルションと、無機粒子とを含有し、さらに、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかを、1ppm以上、10000ppm以下含有する塗工液である。
また第一の本発明について、前記電解液膨潤性有機高分子の塗工液中に占める割合が、0.3質量%以上、40質量%以下であることが好ましい。
また第一の本発明について、前記無機粒子が金属酸化物、または、金属水酸化物であることが好ましい。
また第一の本発明について、前記無機粒子の塗工液中に占める割合が、1質量%以上、60質量%以下であることが好ましい。
また第一の発明について、前記無機粒子の比表面積が、5 /g以上、15 /g未満であることが好ましい。
第二の本発明は、第一の本発明の塗工液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片側表面に塗布して被覆層を形成してなる積層多孔フィルムである。
また第二の本発明について、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムがβ晶活性を有することが好ましい。
さらに本発明は、第二の本発明の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ、及び、該セパレータを用いた非水電解液二次電池も包含する。
本発明によれば、多孔性の基材に塗布して形成する被覆層が耐熱性と電極への接着性と透気性に優れ、環境負荷が小さく、電池用セパレータの生産性、該セパレータを用いた電池の特性を十分に維持することが可能な塗工液を得ることができる。
第二の本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。 広角X線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上(100%含む)を占める意を包含するものである。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含するものである。
<塗工液>
第一の本発明は、電解液膨潤性有機高分子の水系エマルションと、無機粒子とを含有し、さらに、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかを、1ppm以上、10000ppm以下含有する塗工液である。(以下、「本塗工液」と称することがある。)
[水系エマルション]
本塗工液は電解液膨潤性有機高分子の水系エマルションを含むことが重要である。ここで「水系エマルション」とは、前記電解液膨潤性有機高分子が水に溶解している状態ではなく、乳化剤や分子中の親水基により水中で微細に乳化され分散している状態をいう。水系エマルションを含むことにより、環境負荷が小さく、また多孔性の基材に塗布する際の生産性に優れた塗工液を得ることができる。また、
[電解液膨潤性有機高分子]
本発明に用いる電解液膨潤性有機高分子は、定性的には炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類の電解液によって膨潤し、これを保持する性能を有する有機高分子をいう。電解液膨潤性有機高分子を用いることにより、本塗工液を多孔性の基材に塗布して形成する被覆層が電極への接着性に優れる。
具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系共重合体、ポリアクリロニトリル(PAN)系共重合体、架橋アクリル系共重合体、及び、ポリエチレンオキシド(PEO)系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく挙げられる。これらは、市販のものを使用しても良いし、適切なモノマーを重合して作製したものを使用しても良い。
これらの中でも入手の容易さの観点から、PVDF系共重合体のエマルションがより好ましい。これらは、Kynar Aquatec(アルケマ社製)、VINYCOAT PVDF AQ(東日本塗料社製)などとして市販品を容易に入手することができる。
前記電解液膨潤性有機高分子の塗工液中に占める質量割合は、0.3質量%以上、40質量%以下であることが好ましく、0.6質量%以上、35質量%以下であることがより好ましい。0.3質量%以上であることにより、多孔性の基材や電池の電極との接着性が十分に得られる。一方、40質量%以下であることにより、塗工液に十分な流動性が付与され、塗工した際に均一な膜が得られる。
[無機粒子]
本塗工液は無機粒子を含有することが重要である。無機粒子を含有することにより、本塗工液を多孔性の基材に塗布して形成する被覆層が耐熱性と透気性に優れる。
本発明に用いる無機粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニアなどの金属酸化物、フッ化カルシウム、塩化カルシウムなどの金属ハロゲン化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸ナトリウムなどの金属硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、窒化ガリウムなどの金属窒化物、窒化珪素、炭化珪素などの珪素化合物、窒化ホウ素、ホウ酸などのホウ素化合物、炭素などが挙げられるが、耐熱性や耐電解液性の面で金属酸化物、金属水酸化物が好ましい。その中でも、入手の容易さの観点から、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウムなどが好ましい。
前記無機粒子の塗工液中に占める質量割合は、1質量%以上、60質量%以下であることが好ましく、2質量%以上、50質量%以下であることがより好ましい。1質量%以上であることにより、本塗工液を多孔性の基材に塗布して形成する被覆層の透気性が十分に得られ、かつ耐熱性にも優れる。一方、60質量%以下であることにより、塗工液に十分な流動性が付与され、塗工した際に均一な膜が得られる。
前記無機粒子の平均粒径の下限としては、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.2μm以上である。一方、上限として好ましくは3.0μm以下、より好ましくは1.5μm以下である。前記平均粒径を0.01μm以上とすることで、本塗工液を多孔性の基材に塗布して形成する被覆層が十分な耐熱性を発現することができるため好ましい。また、前記平均粒径を3.0μm以下とすることで、本塗工液における無機粒子の分散性が向上するという観点から好ましい。
なお、本実施の形態において「フィラーの平均粒径」とは、例えば画像解析装置を用いて、縦方向・横方向それぞれ2方向から当該フィラーを投影した場合の二次元的な投影像の短径と長径を平均した値を、各方向について算出した後にさらに平均した値として算出される。
前記無機粒子の比表面積は、5 /g以上、15 /g未満であることが好ましい。比表面積が5 /g以上であれば、本塗工液を用いて作製した第二の本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に、電解液の浸透が速くなり、生産性が良好となる。また、比表面積が15 /g未満であれば、本塗工液を用いて作製した第二の本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に電解液成分の吸着を抑えられる。
なお、本実施の形態において「フィラーの比表面積」は定容量式ガス吸着法により測定される値である。
[アンモニア及びアミン誘導体]
本塗工液は、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかを、1ppm以上、10000ppm以下含有していることが重要である。
前述の通り、従来の技術においてはエマルションと無機粒子の表面の反応により塗工液がゲル化し、流動性が低下して塗工が困難になるなどの課題を抱えていたが、本発明者らは特定の塗工液に、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかを、1ppm以上、10000ppm以下含有することによって、この課題を解決したのである。
前記アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかの含有量は、10ppm以上、7000ppm以下がさらに好ましく、50ppm以上、5000ppm以下が特に好ましい。
前記アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかの含有量が、1ppm以上であることで、ゲル化することがなく、無機粒子の分散性に優れた塗工液を得ることができる。一方、10000ppm以下であることにより、塗工後の積層多孔フィルムにアンモニアやアミン誘導体起因の臭気が残りにくく、その生産性や透気性などが十分維持される。
本発明に用いるアミン誘導体は、沸点が100℃以下であることが好ましい。なお、下限については特に制限はない。沸点が100℃以下であることにより、塗工後の積層多孔フィルムにアミン誘導体起因の臭気が残りにくく、その生産性や透気性などが十分維持される。
沸点が100℃以下のアミン誘導体としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ヒドラジンなどが挙げられる。中でも入手の容易さや、化学的な安定性の観点から、メチルアミンが好ましい。
[溶媒]
本塗工液の溶媒は、電解液膨潤性有機高分子の水系エマルション、無機粒子、及び、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかを十分に分散させる観点から、水であることが好ましい。使用できる水としては、蒸留水、イオン交換水、工業用水、などが挙げられるが、不純物の観点と生産性の観点から、イオン交換水が好ましい。
また、水の塗工液中に占める割合は、40質量%以上、90質量%以下であることが好ましい。40質量%以上であることにより、塗工液に十分な流動性が付与され、塗工した際に均一な膜が得られる。一方、90質量%以下であることにより、塗工した際に速やか乾燥する。
[その他]
本塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲において、消泡や塗れ性改善のために水溶性有機溶剤を含有していても構わない。具体例としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの低級ケトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド化合物が挙げられる。
また、電解液膨潤性有機高分子の水系エマルション、無機粒子、及び、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかを水に分散させる際、液の安定性を向上、粘性の最適化をするために分散助剤、安定剤、増粘剤等をその前後で添加してもよい。
電解液膨潤性有機高分子の水系エマルション、無機粒子、及び、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかを水に溶解または分散させて本塗工液を作製する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。
<積層多孔フィルム>
第二の本発明は、第一の本発明の塗工液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片側表面に塗布して被覆層を形成してなる積層多孔フィルムである。
[ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム]
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を2種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、または、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
(ポリプロピレン系樹脂)
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン(プロピレン単独重合体)、またはプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネンもしくは1−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)が80〜99%であることが好ましい。より好ましくは83〜98%、更に好ましくは85〜97%であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。 アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)とは、任意の連続する5つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である5つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambelli et al(Macromolecules8,687,(1975))に準拠した。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるMw/Mnが2.0〜10.0であることが好ましい。より好ましくは2.0〜8.0、更に好ましくは2.0〜6.0であるものが使用される。Mw/Mnが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Mw/Mnが2.0未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Mw/Mnが10.0を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Mw/MnはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって得られる。
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、通常、MFRは0.5〜15g/10分であることが好ましく、1.0〜10g/10分であることがより好ましい。MFRが0.5g/10分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、15g/10分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。MFRはJIS K7210に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定する。
なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックPP」、「WINTEC」(以上、日本ポリプロ社製)、「ノティオ」、「タフマーXR」(以上、三井化学社製)、「ゼラス」、「サーモラン」(以上、三菱化学社製)、「住友ノーブレン」、「タフセレン」(以上、住友化学社製)、「プライムポリプロ」、「プライムTPO」(以上、プライムポリマー社製)、「Adflex」、「Adsyl」、「HMS−PP(PF814)」(以上、サンアロマー社製)、「バーシファイ」、「インスパイア」(以上、ダウケミカル社製)など市販されている商品を使用できる。
(ポリエチレン系樹脂)
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などの炭素数3〜10のα−オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる1種または2種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常50質量%を超えるものである。
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも1種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、0.910〜0.970g/cmであることが好ましく、0.930〜0.970g/cmであることがより好ましく、0.940〜0.970g/cmであることが更に好ましい。密度が0.910g/cm以上であれば適度なSD特性を有することができるため好ましい。一方、0.970g/cm以下であれば適度なSD特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
なお、密度の測定は密度勾配管法を用いてJIS K7112に準じて測定することができる。
また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、通常MFRは0.03〜30g/10分であることが好ましく、0.3〜10g/10分であることがより好ましい。MFRが0.03g/10分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、30g/10分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
MFRはJIS K7210に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定している。
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
(β晶活性)
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムはβ晶活性を有することが好ましい。β晶活性は、延伸前の膜状物においてβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び/又は後述するX線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断している。
以下、前記ポリオレフィン系樹脂が前記ポリプロピレン系樹脂である場合について具体的に例示する。
「β晶活性」の有無は、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が検出された場合、β晶活性を有すると判断する。
また、前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算している。
β晶活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、前記ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上170℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に120℃以上140℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、具体的には20%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましく、60%以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが20%以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた電池用セパレータとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
また前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角X線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である170℃〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角X線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0°〜16.5°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角X線回折に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角X線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
前記β晶活性は、本発明の積層多孔フィルムが積層多孔フィルム全層の状態で測定することができる。
また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。
前述したβ晶活性を得る方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許第3739481号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
(β晶核剤)
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また2種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物;テトラオキサスピロ化合物;キナクリドン類;ナノスケールのサイズを有する酸化鉄;1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物;二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料;有機二塩基酸である成分Aと周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Bとからなる二成分系化合物;環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開2003−306585号公報、特開平06−289566号公報、特開平09−194650号公報に記載されている。
β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターNU−100」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Aristech社製ポリプロピレン「Bepol B−022SP」、Borealis社製ポリプロピレン「Beta(β)−PP BE60−7032」、Mayzo社製ポリプロピレン「BNX BETAPP−LN」などが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリオレフィン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、0.0001〜5質量部であることが好ましい。また、0.001〜3質量部がより好ましく、0.01〜1質量部が更に好ましい。0.0001質量部以上であれば、製造時において十分にポリオレフィン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、5質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
(他の成分)
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、エチレン系重合体、ワックス、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
(ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成)
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。中でも、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層(以下「A層」と称する場合がある)の単層、当該A層の機能を妨げない範囲で、当該A層と他の層(以降「B層」と称する場合がある)との積層が好ましい。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際には、特開平04−181651号に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることができる。
具体的にはA層/B層を積層した2層構造、A層/B層/A層、若しくは、B層/A層/B層として積層した3層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて3種3層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。
なお、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
(ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法)
次に本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのみに限定されるものではない。
具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂を用いて、溶融押出により無孔膜状物を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚さ方向に連通性を有する微細孔を多数形成した多孔フィルムを得ることができる。
無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Tダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。またチューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは2つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の4つに大別される。
(i)各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
(ii)各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
(iii)各層のうちいずれか1層を多孔化したのち、もう1層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
(iv)多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から(ii)の方法を用いることが好ましく、なかでも2層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法の詳細を説明する。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
前記のペレットを押出機に投入し、Tダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Tダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが2種3層の積層構造をとる場合、Tダイは2種3層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、2種3層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するTダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には0.1〜3.0mm程度、好ましくは0.5〜1.0mmである。0.1mm以上であれば生産速度という観点から好ましく、また3.0mm以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね180〜350℃が好ましく、200〜330℃がより好ましく、220〜300℃が更に好ましい。180℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、350℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリオレフィン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。冷却固化温度を80℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、150℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリオレフィン系樹脂のβ晶比率は30〜100%に調整することが好ましい。40〜100%がより好ましく、50〜100%が更に好ましく、60〜100%が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を30%以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出されるポリオレフィン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算される。
β晶比率(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
ついで、得られた無孔膜状物を延伸する。延伸工程としては、一軸延伸であっても良いが、少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件(倍率、温度)を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね0〜130℃が好ましく、より好ましくは10〜120℃、更に好ましくは20〜110℃の範囲で制御される。また、2〜10倍が好ましく、より好ましくは3〜8倍、更に好ましくは4〜7倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は概ね100〜160℃、好ましくは110〜150℃、更に好ましくは120〜140℃である。また、好ましい縦延伸倍率は1.2〜10倍が好ましく、より好ましくは1.5〜8倍、更に好ましくは2〜7倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、500〜12000%/分が好ましく、1500〜10000%/分がさらに好ましく、2500〜8000%/分であることが更に好ましい。
このようにして得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは140℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは170℃以下、より好ましくは165℃以下、更に好ましくは160℃以下である。熱処理温度が170℃以下であれば、熱処理によってポリオレフィン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて1〜20%の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが得られる。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片側表面に、塗工液を塗布する工程としては、特に限定されることはない。押出成形の後であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよい。
前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。
(積層多孔フィルムの形状及び物性)
本発明の積層多孔フィルムの厚みは5〜100μmが好ましい。より好ましくは8〜50μm、更に好ましくは10〜30μmである。非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、5μm以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが100μm以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。
また、被覆層の厚みとしては、耐熱性の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上、特に好ましくは3μm以上である。一方で上限としては、連通性の観点から、好ましくは90μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは10μm以下である。
本発明の積層多孔フィルムの透気度は1000秒/100mL未満が好ましく、10〜800秒/100mLがより好ましく、50〜500秒/100mLが更に好ましい。透気度が1000秒/100mL未満であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mlの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
本発明の積層多孔フィルムにおける被覆層表面(塗工面)のpHは、6以上、9未満であることが好ましい。塗工面のpHが上記範囲であることにより、被覆層が電解液と反応するおそれが少ない。塗工面のpHを上記範囲とするためには、本塗工液におけるアンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかの含有量を本発明の規定範囲とする手段等が挙げられる。
[電池]
続いて、本発明の積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図1に参照して説明する。
正極板21、負極板22の両極は電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
前記正極板21、電池用セパレータ10および負極板22を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体24、25と溶接する。ついで、前記電解液を電池缶内に注入し、電池用セパレータ10などに十分に電解液が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット26を介して正極蓋27を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製している。
電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランもしくは4−メチル−1,3−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート1質量部に対してメチルエチルカーボネートを2質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を1.0mol/Lの割合で溶解した電解液が好ましい。
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
本実施形態では、負極として、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径10μmの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み18μmの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)に導電助剤としてリン状黒鉛を(リチウムコバルト酸化物:リン状黒鉛)の質量比90:5で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
以下に実施例および比較例を示し、本発明の塗工液及び積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)電解液膨潤性有機高分子の割合
塗工液100質量%に対する電解液膨潤性有機高分子の比率とした
(2)無機粒子の割合
塗工液100質量%に対する、無機粒子の比率とした。
(3)酸・塩基の比率
塗工液100質量%に対する、アンモニア、アミン誘導体、または、アンモニアとアミン誘導体の混合物や、水酸化ナトリウム、塩酸などの比率とした。
(4)塗工液の安定性(流動性)
各塗工液を#10のバーコーターにて、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に塗工した際の流動性について、以下の基準にて評価した。
○:流動性があり、問題なく塗工できる。
×:流動性を失っており、塗工が困難。
(5)塗工後の透気性
各塗工液を#10のバーコーターにて、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に塗工し、60℃で2分間乾燥したのち、JIS P8177に準拠して塗工後の透気度を測定し、以下の基準で評価した。
○:塗工後の透気度が1000秒/100mL未満。
×:塗工後の透気度が1000秒/100mL以上。
(6)塗工面のpH
各塗工液を#10のバーコーターにて、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に塗工し、60℃で2分間乾燥したのち、イオン交換水に濡らしたpH試験紙を塗工面に接触することで、塗工後のpHを測定し、以下の基準で評価した。
○:塗工後のpHが6以上9未満であり、電解液との反応するおそれが少ない。
×:塗工後のpHが6未満、或いは9以上であり、電解液と反応するおそれがある。
(7)広角X線回折測定(XRD)
積層多孔フィルムを縦60mm、横60mm角に切り出し、図2(A)に示すように中央部が40mmφの円状に穴の空いたアルミ板(材質:JIS A5052、サイズ:縦60mm、横60mm、厚さ1mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板2枚に拘束した状態で設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式:DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点で取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部の40mmφの円状の部分について広角X線回折測定を行った。
・広角X線回折測定装置:株式会社マックサイエンス製、型番:XMP18A
・X線源:CuKα線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ範囲:5°〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/min
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β晶活性あり)
×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、積層多孔フィルム片が縦60mm、横60mm角に切り出せない場合は、中央部に40mmφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整しても構わない。
(ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム)
ポリプロピレン系樹脂(日本ポリプロ社製、ノバテックPP FY6HA、密度:0.90g/cm、MFR:2.4g/10分)と、β晶核剤として、3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを準備した。このポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、β晶核剤を0.2質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機(口径:40mmφ、L/D:32)に投入し、設定温度300℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。
前記のペレットを用いて、口金より押出し、124℃のキャスティングロールで冷却固化させて膜状物を作製した。
前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に4.6倍延伸し、その後、横延伸機にて100℃で横方向に2倍延伸後、熱固定/弛緩処理を行い、コロナ表面処理を施すことで厚み20μmのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得た。得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの透気度は200秒/100mLであった。
[実施例1]
アルミナ(日本軽金属社製、LS−410、平均粒径:0.5μm)52.5質量部、イオン交換水42.1質量部、イソプロピルアルコール5.4質量部を混合し、これら混合物100質量部に対し、φ0.5mmジルコニアビーズ50質量部を加え、30分振盪後、ジルコニアビーズをろ過し、除去することで、固形分率52.5質量%のアルミナスラリーを得た。
得られたアルミナスラリー75質量部と、PVDF/アクリルエマルション(Kynar Aquatec ARC:固形分濃度40質量%)を2質量部、イオン交換水13質量部、1%アンモニア水溶液を10質量部混合することにより塗工液を作製した。
得られた塗工液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に、厚み5μmとなるように塗布して被覆層を形成し、積層多孔フィルムを得た。
得られた塗工液及び積層多孔フィルムの評価結果を表1にまとめた。
[比較例1]
実施例1で得られたアルミナスラリー75質量部と、PVDF/アクリルエマルション(Kynar Aquatec ARC:固形分濃度40質量%)を2質量部、イオン交換水23質量部混合することにより塗工液を作製した。
得られた塗工液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に、厚み5μmとなるように塗布して被覆層を形成し、積層多孔フィルムを得た。
得られた塗工液及び積層多孔フィルムの評価結果を表1にまとめた。
[比較例2]
実施例1で得られたアルミナスラリー75質量部と、PVDF/アクリルエマルション(Kynar Aquatec ARC:固形分濃度40質量%)を2質量部、イオン交換水13質量部、1%水酸化ナトリウム水溶液を10質量部混合することにより塗工液を作製した。
得られた塗工液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に、厚み5μmとなるように塗布して被覆層を形成し、積層多孔フィルムを得た。
得られた塗工液及び積層多孔フィルムの評価結果を表1にまとめた。
[比較例3]
実施例1で得られたアルミナスラリー75質量部と、PVDF/アクリルエマルション(Kynar Aquatec ARC:固形分濃度40質量%)を2質量部、イオン交換水13質量部、1%塩酸水溶液を10質量部混合することにより塗工液を作製した。
得られた塗工液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に、厚み5μmとなるように塗布して被覆層を形成し、積層多孔フィルムを得た。
得られた塗工液及び積層多孔フィルムの評価結果を表1にまとめた。
[比較例4]
PVDF/アクリルエマルション(Kynar Aquatec ARC:固形分濃度40質量%)を2質量部、イオン交換水88質量部、1%アンモニア水溶液を10質量部混合することにより塗工液を作製した。
得られた塗工液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に、厚み5μmとなるように塗布して被覆層を形成し、積層多孔フィルムを得た。
得られた塗工液及び積層多孔フィルムの評価結果を表1にまとめた。
Figure 0006027401
表1より明らかである通り、実施例1で得た塗工液はエマルションと無機粒子の相互作用によりゲル化することなく、安定性に優れるものであり、本塗工液を用いて作製した積層多孔フィルムは、透気性に優れるものであった。また、塗工面のpHは中性に近く、電解液と反応しにくいものであった。
一方、比較例1で得た積層多孔フィルムは、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれもが添加されていない為、無機粒子とエマルションの表面電荷の静電引力により凝集・ゲル化が生じ、流動性が低下し塗工が困難であった。
比較例2で得た積層多孔フィルムは、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかの代わりに添加した水酸化ナトリウムが不揮発性の為、塗工乾燥後に積層多孔フィルム上に濃縮され、pHが著しく増大し、電解液との反応性の高いものであった。
比較例3で得た積層多孔フィルムは、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかの代わりに添加した塩酸により、かえって凝集・ゲル化が生じた。
比較例4で得た積層多孔フィルムは、塗工液に無機粒子が入っていない為、開孔基点が存在せず、塗工後の透気性を確保できなかった。
本発明の塗工液は、耐熱性と透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウムイオン二次電池用セパレータ;使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料;手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料;ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料;壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料;乾燥剤;防湿剤;脱酸素剤;使い捨てカイロ;鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材向けの塗工液として極めて好適に利用できる。
10 非水電解液二次電池用セパレータ
20 二次電池
21 正極板
22 負極板
24 正極リード体
25 負極リード体
26 ガスケット
27 正極蓋
31 アルミ板
32 サンプル
33 クリップ
34 フィルム縦方向
35 フィルム横方向

Claims (9)

  1. ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系共重合体、ポリアクリロニトリル(PAN)系共重合体、及び、ポリエチレンオキシド(PEO)系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解液膨潤性有機高分子の水系エマルションと、無機粒子とを含有し、さらに、アンモニア、アミン誘導体、アンモニアとアミン誘導体の混合物のいずれかを、1ppm以上、10000ppm以下含有する塗工液。
  2. 前記電解液膨潤性有機高分子の塗工液中に占める割合が、0.3質量%以上、40質量%以下である、請求項1に記載の塗工液。
  3. 前記無機粒子が金属酸化物、または、金属水酸化物である、請求項1または2に記載の塗工液。
  4. 前記無機粒子の塗工液中に占める割合が、1質量%以上、60質量%以下である、請求項1〜のいずれか一項に記載の塗工液。
  5. 前記無機粒子の比表面積が、5 /g以上、15 /g未満である、請求項1〜のいずれか一項に記載の塗工液。
  6. 請求項1〜のいずれか一項に記載の塗工液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片側表面に塗布して被覆層を形成してなる積層多孔フィルム。
  7. 前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムがβ晶活性を有する、請求項に記載の積層多孔フィルム
  8. 請求項またはに記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
  9. 請求項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014208780A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 三菱樹脂株式会社 塗工液の製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
CN104804569A (zh) * 2015-03-27 2015-07-29 上海大学 一种用于锂离子电池聚烯烃隔膜的有机无机杂化涂布材料
CN107955468B (zh) * 2017-11-16 2021-03-12 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种聚丙烯腈涂覆的锂离子电池隔膜
CN110400970B (zh) * 2019-06-04 2023-09-05 江西力能新能源科技有限公司 一种电解质材料及其在高温锂电池上的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06290635A (ja) * 1993-04-01 1994-10-18 Toray Ind Inc 感光性導電ペースト
JP5323590B2 (ja) * 2009-06-19 2013-10-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜、樹脂製バインダおよび塗布液
JP5502707B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7496482B1 (ja) 2024-03-15 2024-06-06 共英製鋼株式会社 異形棒鋼の捻れ抑制方法

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