JP6137523B2 - 積層多孔フィルムの製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
SP1 > SPB (i)
10 < |SP1 − SP2| < 30 (ii)
第二溶媒の沸点が第一溶媒の沸点より高く、かつ、樹脂バインダーを溶媒中に完全に溶解させる、積層多孔フィルムの製造方法である。
SP1 > SPB (i)
10 < |SP1 − SP2| < 30 (ii)
かつ、第二溶媒の沸点が第一溶媒の沸点より高い、積層多孔フィルムである。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上(100%含む)を占める意を包含するものである。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含するものである。
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を2種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、または、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン(プロピレン単独重合体)、またはプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネンもしくは1−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などの炭素数3〜10のα−オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる1種または2種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常50質量%を超えるものである。
密度の測定は密度勾配管法を用いてJIS K7112に準じて測定することができる。
MFRはJIS K7210に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定している。
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムはβ晶活性を有することが好ましい。β晶活性は、延伸前の膜状物においてβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
β晶活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、前記ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上170℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に120℃以上140℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である170℃〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角X線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0°〜16.5°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角X線回折に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角X線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、例えばポリエチレン系樹脂にポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また2種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物;テトラオキサスピロ化合物;キナクリドン類;ナノスケールのサイズを有する酸化鉄;1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物;二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料;有機二塩基酸である成分Aと周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Bとからなる二成分系化合物;環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開2003−306585号公報、特開平06−289566号公報、特開平09−194650号公報に記載されている。
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、エチレン系重合体、ワックス、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。中でも、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層(以下「A層」と称する場合がある)の単層、当該A層の機能を妨げない範囲で、当該A層と他の層(以降「B層」と称する場合がある)との積層が好ましい。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際には、特開平04−181651号に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることができる。
具体的にはA層/B層を積層した2層構造、A層/B層/A層、若しくは、B層/A層/B層として積層した3層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて3種3層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。
次に本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのみに限定されるものではない。
無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは2つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。
(i)各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
(ii)各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
(iii)各層のうちいずれか1層を多孔化したのち、もう1層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
(iv)多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から(ii)の方法を用いることが好ましく、なかでも2層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
使用するTダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には0.1〜3.0mm程度、好ましくは0.5〜1.0mmである。0.1mm以上であれば生産速度という観点から好ましく、また3.0mm以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリオレフィン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。冷却固化温度を80℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、150℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出されるポリオレフィン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算される。
β晶比率(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
一方、横延伸での延伸温度は概ね100〜160℃、好ましくは110〜150℃、更に好ましくは120〜140℃である。また、好ましい縦延伸倍率は1.2〜10倍が好ましく、より好ましくは1.5〜8倍、更に好ましくは2〜7倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、500〜12000%/分が好ましく、1500〜10000%/分がさらに好ましく、2500〜8000%/分であることが更に好ましい。
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラー、樹脂バインダー、及び、少なくとも第一溶媒と第二溶媒の2種の溶媒を含む塗工液を塗布し、乾燥することにより被覆層を形成する。
本発明に用いることができるフィラーとしては無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられるが、特に制約されるものではない。
なお、本実施の形態において「フィラーの平均粒径」とは、例えば画像解析装置を用いて、縦方向・横方向それぞれ2方向から当該フィラーを投影した場合の二次元的な投影像の短径と長径を平均した値を、各方向について算出した後にさらに平均した値として算出される。
本発明に用いる樹脂バインダーとしては、前記フィラーと、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合に有機電解液に対して安定であれば、特に制限されるものではない。具体的には、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル由来の構造単位が0〜20モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレンなどのポリフッ化ビニリデン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチルポリビニルアルコール、ポリビニルブチラゾール、ポリビニルピロリドン、ポリN−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの樹脂バインダーは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用しても構わない。これらの樹脂バインダーの中でもポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその誘導体、マレイン酸変性ポリオレフィンが水中でも比較的安定であることからより好ましい。
前記塗工液には少なくとも第一溶媒と第二溶媒の2種の溶媒を含むことが重要であるが、まず前提として、本発明においては前記塗工液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に塗布して乾燥することにより被覆層を形成することから、その塗布乾燥法に適した溶媒を選択することが好ましい。より詳細には、前記フィラーと前記樹脂バインダーが適度に均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、水、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、低級アルコール、グリコール類、グリセリン、乳酸エステルなどが挙げられ、第一溶媒と第二溶媒としては、これらの中から下記の条件を満たす2種の溶媒を適宜組み合わせて選択することができる。中でもコスト面、環境負荷の観点から、第一溶媒と第二溶媒の少なくとも一方について、水を用いることが好ましく、第一溶媒として水を用いることが特に好ましい。
SP1 > SPB (i)
10 < |SP1 − SP2| < 30 (ii)
定性的に述べれば、第一溶媒が樹脂バインダーよりも高極性であり、第一溶媒と第二溶媒の極性が著しく乖離しているものを用いる。
すなわち樹脂バインダーの種類や性質(例えば、親水性、疎水性等)によって、このような条件を満たす第一溶媒と第二溶媒の組合せは変わり得るものであるが、本発明においては樹脂バインダーの種類を問わず、樹脂バインダーのSP値が特定の範囲である少なくとも2種の溶媒を使用することで、本発明の積層多孔フィルムの透気性がさらに向上するという効果を見出したのである。
なお、各溶媒及び樹脂バインダーのSP値は例えば、POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION(WILEY INTERSCIENCE出版、1989年)のP.526〜P.533のTABLE3.1、及び、P.551〜P.555のTABLE3.5に記載されている値などの、公知の文献に記載された値を用いることができる。
溶媒に対して樹脂バインダーを完全に溶解させる方法としては、第一溶媒のSP値(SP1)と樹脂バインダーのSP値(SPB)がなるべく近いものを選択することや、後述する前記塗工液を調製する工程において、加熱・攪拌することなどを好ましく例示することができる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
含有量が10ppm以上であれば、塗料安定性や塗工性に優れた塗膜が得られるという効果があるため好ましい。また、含有量が10000ppm以下であれば、非水電解液二次電池の性能に悪影響を与えないため好ましい。
一方、含有比率の上限としては、10000ppm以下であることが好ましく、5000ppm以下であることがさらに好ましい。5000ppm以下であることにより、本発明の積層多孔フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータとして、非水電解液二次電池に収容する際に、電解液に対して悪影響を及ぼすおそれが小さい。
かかる溶媒の含有比率は、各種公知の分析方法を用いて測定・算出することが可能である。
本発明の積層多孔フィルムにおける被覆層は、前記塗工液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥して形成する。この、いわゆる塗布乾燥法を採用することで、本発明の積層多孔フィルムが連続生産性に優れる。
本発明の積層多孔フィルムの厚みは5〜100μmが好ましい。より好ましくは8〜50μm、さらに好ましくは10〜30μmである。電池用セパレータとして使用する場合、5μm以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが100μm以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。
一方、上限については70%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、60%以下がさらに好ましい。空孔率が70%以下であれば、積層多孔フィルムの強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mlの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れる。
続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図1に参照して説明する。
正極板21、負極板22の両極は電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
塗工液中のフィラーと樹脂バインダーとの総量に占めるフィラーの割合をフィラーの含有率とした。
塗工液中のフィラーと樹脂バインダーとの総量に占める樹脂バインダーの割合を樹脂バインダーの含有率とした。
塗工液中の全溶媒質量に占める、第一溶媒の質量比率を第一溶媒の割合とした。
塗工液中の全溶媒質量に占める、第二溶媒の質量比率を第二溶媒の割合とした。
樹脂バインダーのSP値(SPB)、第一溶媒のSP値(SP1)、第二溶媒のSP値(SP2)はそれぞれ、POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION(WILEY INTERSCIENCE出版、1989年)のP.526〜P.533のTABLE3.1、及び、P.551〜P.555のTABLE3.5に記載されている値を用いた。
総厚みは、1/1000mmのダイアルゲージにて、積層多孔フィルムの面内を不特定に5箇所測定し、その平均値として算出した。
被覆層の厚みは、総厚みから被覆層形成前のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みを引き去ることで算出した。
透気度は、JIS P8117に準拠して測定した。透気度が180秒/100mL以下であるものを合格とした。
カール量は、A4サイズにコート後サンプルを切り出し、アースにより十分に除電した後、SUS平板上に乗せ、各頂点がSUS板に対し浮上している高さを合計することで算出し、以下の判定基準によりカールの合否を判定した。
○:カール量が15mm未満
×:カール量が15mm以上
積層多孔フィルムを50mm×50mm四方に切り出し、一方を厚紙に貼りつけ固定した後、被覆層側に、綿布で覆った直径40mm、質量600gの分銅を乗せ、これらを60rpmの回転数で200秒間擦り合わせ、その接触部分の質量の減少量を測定し、評価した。
○:被覆層の接触部分(約12.56cm2)の質量減少量が1g/m2未満。
×:被覆層の接触部分(約12.56cm2)の質量減少量が1g/m2以上
積層多孔フィルムを150mm×10mm四方に切り出したサンプルをチャック間100mmとなるように印を入れ、130℃に設定したオーブン(タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンGPH200)に当該サンプルを入れ、1時間静置した。当該サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さを測定。以下の式にて収縮率を算出した。
収縮率(%)={(100−加熱後の長さ)/100}×100
以上の測定は、積層多孔フィルムの縦方向、横方向についてそれぞれ行った。
耐熱性は、以下の評価基準において評価した。
○:130℃、1時間における収縮率が、縦方向と横方向いずれも5%未満
×:130℃、1時間における収縮率が、縦方向と横方向いずれか5%以上
得られた積層多孔フィルムを株式会社パーキンエルマー製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、25℃から240℃まで走査速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃〜25℃まで走査速度10℃/分で降温後1分間保持し、次に25℃から240℃まで走査速度10℃/分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)である145〜160℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出された場合(β晶活性あり)
×:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、β晶活性の測定は、試料量10mgで、窒素雰囲気下にて行った。
積層多孔フィルムを縦60mm、横60mm角に切り出し、図2(A)に示すように中央部が40mmφの円状に穴の空いたアルミ板(材質:JIS A5052、サイズ:縦60mm、横60mm、厚さ1mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板2枚に拘束した状態で設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式:DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点で取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部の40mmφの円状の部分について広角X線回折測定を行った。
・広角X線回折測定装置:株式会社マックサイエンス製、型番:XMP18A
・X線源:CuKα線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ範囲:5°〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/min
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β晶活性あり)
×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、積層多孔フィルム片が縦60mm、横60mm角に切り出せない場合は、中央部に40mmφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整しても構わない。
ポリプロピレン系樹脂 ノバテックPP FY6HA(日本ポリプロ社製、MFR;2.4g/10分)と、β晶核剤として、3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを準備した。このポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、β晶核剤を0.2質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機(口径:40mmφ、L/D:32)に投入し、設定温度300℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶活性は80%であった。
前記膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に4.6倍延伸し、その後、横延伸機にて100℃で横方向に2倍延伸後、熱固定/弛緩処理を行い、コロナ表面処理を施すことでポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得た。
アルミナ(日本軽金属社製、LS−410、平均粒径:0.5μm、比表面積:7.3m2/g)19.5質量部、と水18.0質量部、ジルコニアビーズ(φ=0.8mm)20.0質量部を混合し、30分間振盪を行ない、続いて、#50の目付けのポリエチレンメッシュシートにて、ジルコニアビーズを除去し、固形分52質量%のアルミナスラリーを得た。
続いて、前記アルミナスラリー37.5質量部にN−メチルピロリドンを2.5質量部加え、よく攪拌した後、固形分濃度5%のポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA−124)水溶液を10質量部加えた。
得られた塗料に塩酸を50ppmとなるよう加え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに目付け量#10のバーコーターを用いて塗布した後、60℃の乾燥炉にて2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
実施例1で得たアルミナスラリー37.5質量部に乳酸エチルを2.5質量部加え、よく攪拌した後、固形分濃度5%のポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA−124)水溶液を10質量部加えた。
得られた塗料に塩酸を50ppmとなるよう加え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに目付け量#10のバーコーターを用いて塗布した後、60℃の乾燥炉にて2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
実施例1で得たアルミナスラリー37.5質量部に、1−ブタノールを0.5質量部、N−メチルピロリドンを2.0質量部加え、よく攪拌した後、固形分固形分濃度5%のポリビニルアルコール水溶液を10質量部加えた。
得られた塗料に塩酸を50ppmとなるよう加え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに目付け量#10のバーコーターを用いて塗布した後、60℃の乾燥炉にて2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
実施例1で得たアルミナスラリー37.5質量部に、イソプロピルアルコールを0.5質量部、N−メチルピロリドンを2.0質量部加え、よく攪拌した後、固形分固形分濃度5%のポリビニルアルコール水溶液を10質量部加えた。
得られた塗料に塩酸を50ppmとなるよう加え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに目付け量#10のバーコーターを用いて塗布した後、60℃の乾燥炉にて2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
実施例1で得たアルミナスラリー37.5質量部に、水を2.5質量部加え、よく攪拌した後、固形分固形分濃度5%のポリビニルアルコール水溶液を10質量部加えた。
得られた塗料に塩酸を50ppmとなるよう加え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに目付け量#10のバーコーターを用いて塗布した後、60℃の乾燥炉にて2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
実施例1で得たアルミナスラリー37.5質量部に、イソプロピルアルコールを2.5質量部加え、よく攪拌した後、固形分固形分濃度5%のポリビニルアルコール水溶液を10質量部加えた。
得られた塗料に塩酸を50ppmとなるよう加え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに目付け量#10のバーコーターを用いて塗布した後、60℃の乾燥炉にて2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
実施例1で得たアルミナスラリー37.5質量部に、イソプロピルアルコールを2.5質量部加え、よく攪拌した後、固形分固形分濃度3%のポリビニルアルコール水溶液を10質量部加えた。
得られた塗料に塩酸を50ppmとなるよう加え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに目付け量#10のバーコーターを用いて塗布した後、60℃の乾燥炉にて2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
実施例1で得たアルミナスラリー37.5質量部にn−デカンを2.5質量部加え、よく攪拌した後、固形分濃度5%のポリビニルアルコール(クラレ社製:PVA−124)水溶液を10質量部加えた。
得られた塗料に塩酸を50ppmとなるよう加え、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに目付け量#10のバーコーターを用いて塗布した後、60℃の乾燥炉にて2分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表1にまとめた。
PVA:ポリビニルアルコール
NMP:N−メチルピロリドン
IPA:イソプロピルアルコール
比較例2で得た積層多孔フィルムは、第二溶媒の沸点が第一溶媒の沸点より低い為、高次構造を形成することなく第二溶媒が先に蒸発してしまい、比較例1と同様、透気性能が若干悪化した。
比較例3で得た積層多孔フィルムは、樹脂バインダーの量を減じた為、良好な透気性を発現したが、一方で石臼試験でのフィラーの脱落が多く、耐粉落ち性が不十分であった。
比較例4では、第一溶媒と第二溶媒のSP値の差の絶対値が大きすぎた為、得られた塗料の表層に第二溶媒が分離しており、塗工後、得られた積層多孔フィルムは、透気性能が若干悪化した。
比較例5のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、被覆層が積層されていなかったため、耐熱性が不十分であった。
20 二次電池
21 正極板
22 負極板
24 正極リード体
25 負極リード体
26 ガスケット
27 正極蓋
31 アルミ板
32 サンプル
33 クリップ
34 フィルム縦方向
35 フィルム横方向
Claims (8)
- ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラー、樹脂バインダー、及び、少なくとも第一溶媒と第二溶媒の2種の溶媒を含む塗工液を塗布し、乾燥することにより被覆層を形成する工程を含む、積層多孔フィルムの製造方法であって、
前記フィラーが、平均粒径0.01μm以上3.0μm以下、かつ、比表面積5g/m2以上30g/m2未満の金属酸化物であって、該フィラーと前記樹脂バインダーとの総量に占める該フィラーの含有率が、97.5質量%以上99質量%以下であり、
該塗工液において、第一溶媒が全溶媒中の60質量%以上であり、
第一溶媒のSP値(SP1)、第二溶媒のSP値(SP2)、樹脂バインダーのSP値(SPB)が下記の関係式(i)及び(ii)を満たすものであり、
SP1 > SPB (i)
10 < |SP1 − SP2| < 30 (ii)
第二溶媒の沸点が第一溶媒の沸点より高く、かつ、樹脂バインダーを溶媒中に完全に溶解させる、積層多孔フィルムの製造方法。 - 前記樹脂バインダーが、ポリビニルアルコールである、請求項1に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
- 前記第一溶媒が水であり、前記第二溶媒がN-メチルピロリドンもしくは乳酸エチルである、請求項1または2に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
- 前記塗工液において、第二溶媒が全溶媒中の1質量%以上、40質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
- 前記第二溶媒の沸点が、前記第一溶媒の沸点より10℃以上高い、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムがポリプロピレンを含んでなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムがβ晶活性を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラー、及び樹脂バインダーを含有し、さらに、少なくとも第一溶媒と第二溶媒の2種の溶媒を各々10ppm以上含有する被覆層を有する積層多孔フィルムであって、
前記フィラーが、平均粒径0.01μm以上3.0μm以下、かつ、比表面積5g/m2以上30g/m2未満の金属酸化物であって、該フィラーと前記樹脂バインダーとの総量に占める該フィラーの含有率が、97.5質量%以上99質量%以下であり、
第一溶媒のSP値(SP1)、第二溶媒のSP値(SP2)、樹脂バインダーのSP値(SPB)が下記の関係式(i)及び(ii)を満たすものであり、
SP1 > SPB (i)
10 < |SP1 − SP2| < 30 (ii)
かつ、第二溶媒の沸点が第一溶媒の沸点より高い、積層多孔フィルム。
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