JP6161049B2 - 積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液及び積層多孔フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液及び積層多孔フィルムの製造方法に関する。本発明の分散液を用いて製造される積層多孔フィルムは、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用することができる。

多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは二次電池などに使用する電池用セパレータなど各種の分野で利用されている。

二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器又は通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化及び軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。

最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると多孔性フィルムの微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要となる。

しかしながら、近年リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に伴い、通常のＳＤ特性が十分に機能せず、電池内部の温度が電池用セパレータの材料として使用されるポリエチレンの融点である１３０℃前後を超えてさらに上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡し、発火に至る事故が発生するおそれがある。そこで、安全性を確保するため、セパレータには現在のＳＤ特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。

前記要望に対し、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔フィルム（特許文献１〜５）が提案されている。これらは、多孔フィルム上にαアルミナ等の無機微粒子を高充填させたコート層を設けることで、異常発熱を起こし、ＳＤ温度を越えて温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができ、非常に安全性に優れる方法とされている。

特開２００４−２２７９７２号公報 特開２００８−１８６７２１号公報 国際公開２００８／１４９９８６号 特開２００８−３０５７８３号公報 国際公開２０１２／０２３１９９号

しかしながら、アルミナなどの無機粒子は、焼成条件・保存条件の微妙な違いにより表面状態が変化しやすく、多孔フィルム上に被覆層を形成するために、無機粒子を分散媒に分散させた分散液を作製した際に粘度が安定せず、その結果生産性が安定しないという問題があった。粘度の安定しない分散液を使用して積層多孔フィルムを作製しようとした場合、分散液の粘度ムラにより、積層多孔フィルムの平滑性が著しく損なわれるという現象が生じる。このようなフィルムは外観が良くないのみならず、フィルムの搬送性、すなわち、「すべり」が悪く、枚葉に切り出したり重ねたりする際にハンドリング性が著しく損なわれるという問題があった。

本発明の課題は、前記問題点を解決することにある。すなわち、粘度安定性に優れるアルミナ分散液及び該分散液を用いた積層多孔フィルムの製造方法を提供することにある。このことによって、多孔フィルム上に被覆層を形成する際の生産性を安定させるとともに、分散液の粘度ムラをなくし、積層多孔フィルムの平滑性を向上させるものである。

本発明者は前記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、アルミナを分散媒に分散させてなる、積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液について、分散液作製後１時間静置時の粘度η_１と、分散液作製後７２時間静置時の粘度η_７２との比η_７２／η_１を特定の範囲に制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。

［１］アルミナを分散媒に分散させてなる、積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液であって、Ｂ型粘度計を用いて周速１００ｒｐｍで測定した、分散液作製後１時間静置時の粘度η_１と、分散液作製後７２時間静置時の粘度η_７２との比η_７２／η_１が０．１以上１０未満であり、かつη_７２が１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、熱重量分析において前記アルミナを昇温速度１０℃／分で加熱した際の、２５０℃におけるアルミナの質量Ｗ _２５０ と、４００℃におけるアルミナの質量Ｗ _４００ が、２５℃におけるアルミナの質量Ｗに対して以下の関係を有することを特徴とする積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
（Ｗ _２５０ −Ｗ _４００ ）／Ｗ≧０．００３９０
［２］前記分散媒に分散させるアルミナの結晶構造中における酸化アルミニウム分子に対する水分子の含有モル比（Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏにおけるｘ）が１．０未満であることを特徴とする［１］に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
［３］前記分散媒に分散させるアルミナがαアルミナであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
［４］前記分散媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、ジオキサン、アセトニトリル、低級アルコール、グリコール類、グリセリン、及び乳酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
［５］前記分散媒が、水と炭素数１〜４の低級アルコールとの混合分散媒であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
［６］樹脂バインダーを含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
［７］前記樹脂バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［６］に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
［８］前記分散媒に分散させるアルミナと前記樹脂バインダーとの総量に占めるアルミナの含有率が８０質量％以上、９９．９質量％以下であることを特徴とする［６］又は［７］に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
［９］酸成分を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液を、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に塗布する工程と、前記分散媒を除去する工程とを含むことを特徴とする、積層多孔フィルムの製造方法。

本発明によれば、粘度安定性に優れたアルミナ分散液が得られる。また、該分散液を用いてポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に被覆層を形成する、本発明の製造方法は、生産性やハンドリング性に優れ、製造される積層多孔フィルムは、優れた平滑性を有し、さらには耐熱性や透気性にも優れ、特に非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に優れた特性を発揮する。

本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。

以下、本発明の積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

［積層多孔フィルム］
以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。

＜ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム＞
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体又は共重合体を２種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、又は、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂）
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠する。

また、ポリプロピレン系樹脂の分子量分布を示すパラメータであるＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、さらに好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。
ポリプロピレン系樹脂のＭ_ｗ／Ｍ_ｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定される。

前記ポリプロピレン系樹脂の密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８９５〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができる。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができる他、延伸性を維持することができる。
ポリプロピレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定される。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０〜５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。

なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、懸濁重合法、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ（株）製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学（株）製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学（株）製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学（株）製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、（株）プライムポリマー製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー（株）製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル（株）製）など市販されている商品を使用できる。

（ポリエチレン系樹脂）
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。

これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。

前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
ポリエチレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定される。

また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。

ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。

（他の成分）
本発明においては、前述した樹脂のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性及びポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤又は着色剤などの添加剤が挙げられる。また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、各種樹脂や、ワックス等の低分子量化合物を添加しても構わない。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。中でも、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層（以下「Ａ層」と称する場合がある）の単層、当該Ａ層の機能を妨げない範囲で、当該Ａ層と他の層（以降「Ｂ層」と称する場合がある）との積層が好ましい。なお、Ｂ層がＡ層とは異なる前記ポリオレフィン系樹脂を含む層であっても構わない。
具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。

（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法は、従来公知の多孔性フィルムの製造方法を好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、通常、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成するための前駆体である無孔膜状物を作製し、これを多孔化することによってポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成する方法が好ましく採用される。

ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを形成するための前駆体である無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。またチューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。

無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。また必要に応じて、延伸の前後に樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。さらに、寸法安定性の改良を目的として、延伸の後に熱処理や弛緩処理を施すこともできる。

なお、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、前記無孔膜状物にいわゆるβ晶を生成させることが好ましい。無孔膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、優れた透気特性を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
ポリプロピレン系樹脂の無孔膜状物中にβ晶を生成させる方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

（β晶核剤）
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分と周期表第２族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分とからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０８−１４４１２２号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類又はポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部であることが好ましい。また、０．００１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部がさらに好ましい。
β晶核剤の割合がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、β晶核剤の割合がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であれば、経済的にも有利になるほか、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。

また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の３つに大別される。
（ｉ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｉｉ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｉｉｉ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｉｉ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みは５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは８〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みが５μｍ以上であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合に実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みが１００μｍ以下であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合に電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。

＜被覆層＞
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、アルミナと樹脂バインダーを含有する被覆層を有する。

（アルミナ）
本発明に用いることができるアルミナは、すなわち酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）分子の結晶であって、一般的には水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の焼成（バイヤー法）や、アルミニウムアルコキシドのゲルの熱処理（アルコキシド法）等によって製造する。これらの方法で得られるアルミナとしては、その遷移形態に応じて、αアルミナ、γアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、擬ベーマイトなどが挙げられる。遷移とは、出発物質を精製することで酸化アルミニウムの単結晶に至るまでの結晶形態の変化を指し、αアルミナが実質的に酸化アルミニウムの単結晶である。また、γアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、擬ベーマイト等は、酸化アルミニウムの結晶構造中にわずかな水分子を含む構造（Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ；０＜ｘ＜１．０）であり、いわゆる水和物となっている。さらに、一般にγアルミナ等より著しく水分子を結晶構造中に含む酸化アルミニウム系化合物をベーマイトと呼び、結晶構造中の酸化アルミニウムに対する水分子の含有モル比ｘ＝１．０〜１．５である。
本発明においては、後述するアルミナの熱重量分析における質量減少を規定範囲とすると共に、被覆層形成用分散液の粘度安定性を高める観点、及び、非水電解液二次電池用セパレータとして電池に組み込んだ際に化学的に不活性であるという観点から、結晶構造中の酸化アルミニウム分子に対する水分子の含有モル比ｘができるだけ小さいアルミナが好ましく、酸化アルミニウムの単結晶であるαアルミナが特に好ましい。より具体的には、結晶構造中の酸化アルミニウム分子に対する水分子の含有モル比ｘが、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０１以下であって、実質的にｘ＝０が最も好ましい。

本発明においては、熱重量分析において前記アルミナを昇温速度１０℃／分で加熱した際の、２５０℃におけるアルミナの質量Ｗ_２５０と、４００℃におけるアルミナの質量Ｗ_４００が、２５℃におけるアルミナの質量Ｗに対して以下の関係を有することが重要である。
（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗ≧０．００３５０
２５０℃〜４００℃におけるアルミナの質量減少はアルミナ表面の活性水酸基が関与していると推測され、（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値が０．００３５０以上であれば、後述するように被覆層形成用分散液を作製した際の粘度安定性が極めて高くなるという効果がある。但し、粘度安定性が単なるアルミナの吸水性に起因するものであるとは必ずしも言えず、（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値と粘度安定性の技術的関連性の詳細は明らかではない。

（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値の下限としては、より好ましくは０．００３６０以上、更に好ましくは０．００３７０以上である。一方、（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値の上限としては特に限定されないが、通常０．０５００以下が好ましく、より好ましくは０．０１００以下、さらに好ましくは０．００５００以下である。（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値が０．０５００以下であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合、電池に組み込んだ際に発泡するおそれが小さくなるため好ましい。

本発明の積層多孔フィルムには、上記の条件を満たすアルミナを適宜選択して用いることができる。また、上記条件を満たさないアルミナについては、例えば高温高湿条件で処理することにより、上記条件を満たすアルミナを調製することができ、これを本発明の積層多孔フィルムに用いることができる。この際の処理条件は、好ましくは温度６０〜１００℃、相対湿度５０〜１００％であり、より好ましくは温度７０〜１００℃、相対湿度６０〜９０％である。処理時間は、上記条件を満たすアルミナが得られる範囲で適宜選択することができる。

前記アルミナの平均粒径の下限としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。一方、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、よりさらに好ましくは１．０μｍ以下である。前記平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、本発明の積層多孔フィルムが十分な耐熱性を発現することができるため好ましい。また、前記平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、前記被覆層におけるアルミナの分散性が向上するという観点から好ましい。
なお、本実施の形態において「アルミナの平均粒径」とは、例えば画像解析装置を用いて、縦方向・横方向それぞれ２方向から当該アルミナを投影した場合の二次元的な投影像の短径と長径を平均した値を、各方向について算出した後にさらに平均した値として算出される。

前記アルミナの比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に電解液の浸透が速くなり、生産性が良好となるため好ましい。また、比表面積が１５ｍ^２／ｇ未満であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に電解液成分の吸着を抑えられるため好ましい。より具体的には、５ｍ^２／ｇ以上、１３ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍ^２／ｇ以上、１１ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施の形態において「アルミナの比表面積」は定容量式ガス吸着法により測定される値である。

前記アルミナを用いた被覆層形成用分散液は粘度安定性に優れており、後述するように、前記アルミナと、イソプロピルアルコールと、水を混合し、これをビーズミル処理して分散液を作製した後、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＢ１０Ｈ」）にて１００ｒｐｍの周速にて測定した、静置後１時間の分散液の粘度η_１と、静置後７２時間後の分散液の粘度η_７２の比η_７２／η_１の値の上限は１０未満であることが好ましく、５未満であることがより好ましく、３未満であることがさらに好ましく、１未満であることが特に好ましいい。また、下限は０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。

また、前記η_７２の値は、１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１５〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、２０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましく、２０〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがよりさらに好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。
前記η_７２／η_１の値や前記η_７２の値が係る範囲であれば、被覆層形成用分散液が長期保存性に優れ、該分散液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに塗布して被覆層を形成する際の生産性（塗工性）に優れるため好ましい。

（樹脂バインダー）
本発明に用いる樹脂バインダーとしては、前記アルミナと、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合に有機電解液に対して安定であれば、特に制限されるものではない。具体的には、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリオキシエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル由来の構造単位が０〜２０モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチルポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの樹脂バインダーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの樹脂バインダーの中でもポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその誘導体、マレイン酸変性ポリオレフィンが水中でも比較的安定であることから好ましく、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。

前記被覆層において、前記アルミナと前記樹脂バインダーとの総量に占めるアルミナの含有率は、８０質量％以上、９９．９質量％以下の範囲であることが好ましい。アルミナの含有率は９２質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。アルミナの含有率がこの範囲内であることにより、前記被覆層が優れた透気性と結着性を維持することができる。

（酸成分）
本発明における被覆層の形成に用いられる被覆層形成用分散液には、酸成分を含有していることが望ましい。当該酸成分は、本発明の積層多孔フィルムにおいては、酸そのものとして被覆層に残存していても良いし、被覆層中のアルカリ性不純物と反応して形成された塩として残存していても良い。酸成分の添加は被覆層の均一性を向上する効果がある。

前記酸成分は、２５℃希薄水溶液下における第一酸解離定数（ｐＫ_ａ１）が５以下であり、かつ第二酸解離定数（ｐＫ_ａ２）が存在しないか又は７以上であることが好ましい。このような特性を有する酸成分の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等の低級１級カルボン酸；硝酸、亜硝酸等のニトロ酸；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンオキソ酸；塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化イオン；燐酸、サリチル酸、グリコール酸、乳酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等、が挙げられる。これらの中でも、少量添加でｐＨを下げられる点、入手の容易性、酸の安定性が高いという観点で、蟻酸、酢酸、硝酸、塩酸、燐酸が好ましい。酸成分が上述の条件を満たすことで、アルミナの凝集を抑え、被覆層形成用分散液のポットライフを向上するという効果がある。

本発明における被覆層の形成に用いられる被覆層形成用分散液には、前記酸成分を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下含有していることが好ましい。前記酸成分の含有量は３０質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
含有量が１０質量ｐｐｍ以上であれば、均一性に優れた塗膜が得られるという効果があるため好ましい。また、含有量が１００００質量ｐｐｍ以下であれば、非水電解液二次電池の性能に悪影響を与えないため好ましい。

（被覆層の形成方法）
本発明の積層多孔フィルムにおける被覆層の形成方法としては、共押出法、ラミネート法、塗布乾燥法等の塗布法が挙げられるが、連続生産性の面で塗布法により形成することが好ましい。すなわち、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に、被覆層形成用分散液を塗布して被覆層を形成することが好ましい。

塗布法で被覆層を形成する場合において、被覆層形成用分散液の分散媒はアルミナ、樹脂バインダーが適度に均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、ジオキサン、アセトニトリル、低級アルコール、グリコール類、グリセリン、乳酸エステルなどが挙げられる。中でも、コスト低減や環境負荷低減の観点から、分散媒は、炭素数１〜４の低級アルコールを含有することが好ましい。該低級アルコールとしては、炭素数１〜４の１価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、分散媒は水と炭素数１〜４の低級アルコールとの混合分散媒が好ましく、水と炭素数１〜４の１価のアルコールとの混合分散媒がより好ましく、水とイソプロピルアルコールとの混合分散媒がさらに好ましい。
分散媒中の炭素数１〜４の低級アルコールの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下の範囲である。

前記アルミナ及び前記樹脂バインダーを分散媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。

前記アルミナ及び前記樹脂バインダーを分散媒に分散させて、被覆層形成用分散液を作製する際、その分散液の安定性を向上、粘性の最適化をするために分散助剤、安定剤、増粘剤等をその前後で添加してもよい。

ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に、被覆層形成用分散液を塗布する工程としては、特に限定されることはない。すなわち前記被覆層形成用分散液の塗布は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの作製工程において、押出成形の後、延伸前であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよい。

前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。
また、前記被覆層形成用分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。即ち、本発明の積層多孔フィルムにおいて、被覆層は、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面にのみ形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。

被覆層形成用分散液の塗布後、前記分散媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば、特に限定することなく採用することができる。前記分散媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、前記樹脂バインダーに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。

＜積層多孔フィルムの形状及び物性＞
本発明の積層多孔フィルムの厚みは５〜１００μｍが好ましい。本発明の積層多孔フィルムの厚みはより好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、厚みが５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。

また、被覆層の厚みとしては、耐熱性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。一方で上限としては、連通性の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。
一方、上限については７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。空孔率が７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。

本発明の積層多孔フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１０〜８００秒／１００ｍＬがより好ましく、５０〜５００秒／１００ｍＬが更に好ましく、５０〜３００秒／１００ｍＬがよりさらに好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍＬ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該フィルムを通過するのに必要な時間（秒数）で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
積層多孔フィルムの透気度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。

本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍＬ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍＬ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。

本発明の積層多孔フィルムの１５０℃における収縮率は、縦方向と横方向のいずれにおいても１０％未満が好ましく、９％未満がより好ましく、８％未満であることが更に好ましい。前記１５０℃における収縮率が１０％未満であれば、ＳＤ温度を超えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、耐熱性を有することを示唆しており、破膜を防ぎ、内部短絡温度を向上することができる。該収縮率の下限としては特に限定しないが、０％以上がより好ましい。
積層多孔フィルムの収縮率は、後述の実施例に記載の方法で測定される。

本発明の積層多孔フィルムにおいては、被覆層の表面平滑性が向上することが重要な効果である。表面平滑性については後述の実施例に記載の方法で測定されるザラつき量で評価することができ、ザラつき量が少ないほど表面平滑性に優れたフィルムとなる。ザラつき量は１００個／ｍｍ^２未満であることがフィルムの搬送トラブルや外観不良を軽減できるという点で好ましく、８０個／ｍｍ^２未満であることがさらに好ましい。下限については、特に制限は無く０個／ｍｍ^２以上であることが理想であるが、現実的には１０^−１０個／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

［非水電解液二次電池］
続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体とする。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。

前記正極板２１、電池用セパレータ１０及び負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極及び負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池２０を作製する。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。

＜評価方法＞
（１）熱重量分析
アルミナを２５ｍｇ（＝Ｗとする）秤取し、熱重量分析装置（ティー・エイ・インスツルメント社製「Ｑ５０００ＩＲ」）にて２５℃から１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃でのアルミナの質量Ｗ_２５０、４００℃でのアルミナの質量Ｗ_４００をそれぞれ測定し、（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値を計算して求めた。

（２）分散液の粘度
アルミナ、イソプロピルアルコール、イオン交換水を後述の実施例及び比較例の通り所定量混合し、所定の条件にてビーズミル処理を行ない、分散液を得た。作製後１時間後と７２時間後の分散液の粘度をＢ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＢ１０Ｈ」）にて１００ｒｐｍの周速にて測定し、それぞれη_１、η_７２（ｍＰａ・ｓ）とした。

（３）分散液の粘度安定性
分散液の粘度安定性については、下記の通り評価した。
○：η_７２／η_１の値が１０未満
×：η_７２／η_１の値が１０以上

（４）表面平滑性（ザラつき量）
ザラつき量は、微細形状測定機（（株）小阪研究所製「ＥＴ４０００Ａ」）を用いて、積層多孔フィルムの被覆層側表面について３００μｍ×４００μｍの視野角を観察し、周囲よりも５μｍ以上突き出た凸部の個数を集計した。表面平滑性は、このザラつき量の値をもって以下の基準で評価した。
○：ザラつき量が１００個／ｍｍ^２未満
×：ザラつき量が１００個／ｍｍ^２以上

（５）積層多孔フィルムの総厚み
積層多孔フィルムの総厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、積層多孔フィルムの面内を不特定に５箇所測定し、その平均値として算出した。

（６）被覆層の厚み
被覆層の厚みは、被覆層形成後の積層多孔フィルムの総厚みと、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みとの差として算出した。

（７）透気度（ガーレー値）
透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して測定した。

（８）１５０℃における収縮率
実施例・比較例で作製した積層多孔フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出し、長さ方向に１００ｍｍの間隔で２点印を入れてサンプルを作製し、１５０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製「タバイギヤオーブンＧＰＨ２００」）に当該サンプルを入れ、１時間静置した。当該サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、印を入れた２点間の長さを測定し、以下の式にて収縮率を算出した。
収縮率（％）＝１００−加熱後の長さ
以上の測定は、積層多孔フィルムの縦方向、横方向についてそれぞれ行った。

（９）耐熱性
耐熱性は、以下の評価基準において評価した。
○：１５０℃、１時間における収縮率が、縦方向と横方向いずれも１０％未満
×：１５０℃、１時間における収縮率が、縦方向と横方向いずれか１０％以上

＜実施例・比較例＞
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの作製）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ」、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械（株）製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、原料ペレットを作製した。

前記の原料ペレットを押出機に投入し、溶融してＴダイ（口金）より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて膜状物を作製した。
前記膜状物を、縦延伸機を用いて１００℃で縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて１５０℃で横方向に２．１倍延伸後、１５３℃で熱固定を行った。続いて弛緩処理を行い、さらにＶＥＴＡＰＨＯＮＥ社製ジェネレータＣＰ１を使用し、出力０．４ｋＷ・速度１０ｍ/ｍｉｎでコロナ表面処理を施すことでポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得た。

［実施例１］
αアルミナ（日本軽金属（株）製「ＬＳ−４１０」、平均粒径：０．５μｍ、比表面積：６．９ｍ^２／ｇ）について、温度８０℃、相対湿度８０％に設定した恒温恒湿槽に３日間静置し、放冷後取り出した。得られた処理後のαアルミナの熱重量分析による（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値は０．００４２８であった。得られたαアルミナを５２．６質量部、イソプロピルアルコール５．３質量部、イオン交換水４２．１質量部混合し、ビーズミル処理を行い、分散液を得た。使用したビーズミルの詳細条件は下記のとおりであった。
装置 ：アイメックス社製ＮＶＭ−１．５
ビーズ：φ０．５ｍｍジルコニア製 充填率８５％
周速 ：１０ｍ／秒
吐出量：３５０ｍＬ／分
得られた分散液を１週間静置したのち、該分散液６１．８質量部、５質量％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製「ＰＶＡ−１２４」）水溶液９．９質量部、イオン交換水２８．３質量部を混合し、全量に対し、７０質量ｐｐｍとなるよう塩酸を加えることで、固形分濃度３３質量％の被覆層形成用の分散液を得た。
得られた被覆層形成用の分散液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにグラビアロール（格子型、線数：２５Ｌ／インチ、深度２９０μｍ、セル容量１４５ｍＬ／ｍ^２）を用いて塗布した後、４５℃の乾燥炉にて乾燥させて被覆層を形成し、積層多孔フィルムを得た。
得られた積層多孔フィルムの評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例２］
実施例１で使用したαアルミナと同グレード（日本軽金属（株）製「ＬＳ−４１０」）であるが別ロットのαアルミナについて、温度８０℃、相対湿度８０％に設定した恒温恒湿槽に３日間静置し、放冷後取り出した。得られた処理後のαアルミナの熱重量分析による（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値は０．００３９０であった。この処理後のαアルミナを用いて、実施例１と同様にして積層多孔フィルムを得た。
得られた積層多孔フィルムの評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例１］
実施例１で使用したαアルミナと同一ロットのαアルミナを、恒温恒湿槽に入れずに用いた点以外、実施例１と同様にし、積層多孔フィルムを得た。αアルミナの熱重量分析による（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値は０．００２４９であった。
得られた積層多孔フィルムの評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例２］
実施例２で使用したαアルミナと同一ロットのαアルミナを、恒温恒湿槽に入れずに用いた点以外、実施例１と同様にし、積層多孔フィルムを得た。αアルミナの熱重量分析による（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値は０．００３４８であった。
得られた積層多孔フィルムの評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例３］
実施例１で使用したαアルミナと同一ロットのαアルミナを、恒温恒湿槽に入れずに用いた。アルミナの熱重量分析による（Ｗ_２５０−Ｗ_４００）／Ｗの値は０．００２４９であった。このαアルミナ４４．６質量部、イソプロピルアルコール５．８質量部、イオン交換水４９．６質量部を混合し、ビーズミル処理を行ない、分散液を得た。ビーズミルの詳細条件は下記のとおりであった。
装置 ：アイメックス社製ＮＶＭ−１．５
ビーズ：φ０．５ｍｍジルコニア製 充填率８５％
周速 ：１０ｍ／秒
吐出量：３５０ｍＬ／分
得られた分散液を１週間静置したのち、該分散液７２．８質量部、５質量％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製「ＰＶＡ−１２４」）水溶液９．９質量部、イオン交換水１７．３質量部を混合し、全量に対し、７０質量ｐｐｍとなるよう塩酸を加えることで、固形分濃度３３質量％の被覆層形成用の分散液を得た。得られた被覆層形成用の分散液を実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに塗布し乾燥させて被覆層を形成し、積層多孔フィルムを得た。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例４］
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのみの評価を行い、その結果を表１にまとめた。

表１より明らかである通り、実施例１及び２で作製した分散液は粘度安定性に優れ、これを用いて被覆層を形成したため、表面平滑性に優れる積層多孔フィルムを得ることができた。
一方、比較例１及び２で得た積層多孔フィルムは、実施例に比べ、分散液の粘度安定性が悪く、表面平滑性の低いフィルムとなった。
比較例３で得た積層多孔フィルムも、比較例１と同様、分散液の粘度安定性が悪く、表面平滑性の低いフィルムとなった。比較例３の分散液は実施例１の分散液より水の分量が多いものであるにも関わらず、粘度安定性が悪いことから、分散液の粘度安定化効果が単にアルミナの吸水に起因するものだけでないことが示唆されている。
比較例４のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、被覆層が積層されていないため、耐熱性が不十分であった。

本発明の分散液により製造された積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。具体的には、リチウムイオン二次電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に利用できる。

１０ 非水電解液二次電池用セパレータ
２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋

Claims (10)

1. アルミナを分散媒に分散させてなる、積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液であって、Ｂ型粘度計を用いて周速１００ｒｐｍで測定した、分散液作製後１時間静置時の粘度η_１と、分散液作製後７２時間静置時の粘度η_７２との比η_７２／η_１が０．１以上１０未満であり、かつη_７２が１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、熱重量分析において前記アルミナを昇温速度１０℃／分で加熱した際の、２５０℃におけるアルミナの質量Ｗ _２５０ と、４００℃におけるアルミナの質量Ｗ _４００ が、２５℃におけるアルミナの質量Ｗに対して以下の関係を有することを特徴とする積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
   （Ｗ _２５０ −Ｗ _４００ ）／Ｗ≧０．００３９０
2. 前記分散媒に分散させるアルミナの結晶構造中における酸化アルミニウム分子に対する水分子の含有モル比（Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏにおけるｘ）が１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
3. 前記分散媒に分散させるアルミナがαアルミナであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
4. 前記分散媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、ジオキサン、アセトニトリル、低級アルコール、グリコール類、グリセリン、及び乳酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
5. 前記分散媒が、水と炭素数１〜４の低級アルコールとの混合分散媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
6. 樹脂バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
7. 前記樹脂バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
8. 前記分散媒に分散させるアルミナと前記樹脂バインダーとの総量に占めるアルミナの含有率が８０質量％以上、９９．９質量％以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
9. 酸成分を１０質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの被覆層形成用分散液を、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に塗布する工程と、前記分散媒を除去する工程とを含むことを特徴とする、積層多孔フィルムの製造方法。