KR20230060924A - 나노 크기를 갖는 다면체 α-알루미나 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다면체 결정구조를 갖고 평균 입경(D50)이 100 내지 900 nm인 α-알루미나 입자를 포함하는 코팅제를 제공한다.
상기 α-알루미나 입자는 슈도보헤마이트를 불화물계 광화제 및 초순수와 혼합하여 분쇄한 후 얻은 분말을 소성하여 다면체 형상으로 성장시켜 제조된 것으로, 상기 다면체 알루미나 입자는 다공성 고분자 기재의 표면에 면접촉을 형성하면서 코팅되고 입자들간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 유도되는 빈 공간이 구형 입자에 비해 크게 형성됨으로써, 다공성 고분자 기재의 열수축을 효과적으로 억제하면서 우수한 통기성을 구현할 수 있다. 또한 나노 수준의 입자 크기를 가짐으로써 분산성이 우수하여 얇은 코팅층의 형성을 도모할 수 있다.
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Description
본 발명은 다면체 결정구조 및 나노 크기를 가져 이차전지 분리막과 같은 부재의 코팅제로 유용하게 사용될 수 있는 α-알루미나 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
알루미나(Al2O3)는 내마모성 등의 기계적 강도, 화학적 안정성, 열전도성, 내열성 등이 우수하여, 연마재, 전자재료, 방열 필러, 광학 재료, 생체 재료 등의 폭넓은 영역에서 이용되고 있다. 이러한 알루미나는 α, γ 또는 η 결정성 알루미나, 비정질 알루미나 등이 있으나 일반적으로는 α-알루미나를 지칭하며, 입자 크기, 형상, 표면 특성, 응집 정도에 따라서 그 용도가 달라질 수 있다.
최근에는 모바일 기기, 전기 자동차를 비롯한 다양한 전기/전자 기기에 사용되는 이차전지의 분리막에 열적 안정성을 부여하기 위한 표면 코팅용으로 알루미나가 사용되고 있다.
이차전지에서 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적 단락을 방지하고 전지 반응에 필요한 전해액을 흡수하여 높은 이온전도도를 유지하는 기능을 하며, 이를 위해 다공성 고분자 기재(예컨대, 폴리올레핀)로 이루어지는 일반적이다. 상기 다공성 고분자 기재는 열을 받으면 수축하는 성질로 인해 양극과 음극이 접촉하여 화재 및 폭발과 같은 안전성 문제를 초래될 수 있다. 이를 극복하기 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 알루미나와 같은 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 분리막을 파단 위험으로부터 보호하고 열수축을 방지하고 있다.
이러한 분리막 코팅을 위한 알루미나는 대부분 구형 또는 무정형 입자가 사용되고 있다. 상기 구형 알루미나는 분리막 표면에 코팅되면서 입자들간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 빈 공간이 형성됨에 따라 분리막의 통기성을 유지하여 전지 내부에서 이온의 원활한 이동을 가능케 한다. 그러나 구형 알루미나는 분리막 표면에서 점접촉을 형성하여 코팅되므로, 분리막이 열에 의해 변형될 때 수축을 억제하는 힘이 약한 단점이 있다(도 1 참조). 또한 무정형 입자는 그 형태가 일정하지 않아 분리막 표면에 코팅 결점(defect)를 유발할 가능성이 커진다.
한편 한국 공개특허공보 10-2018-0010477호(출원인: 씨아이에스)는 이차전지 분리막의 코팅용 알루미나를 제공하기 위해, 수산화 알루미늄, 염화암모늄 및 폴리인산나트륨을 용매 중에서 혼합하고, 고온 열처리, 여과 및 세척, 그리고 건식 해쇄를 수행함으로써 마이크로 크기의 판상 알루미나를 제조하였다. 이러한 판상 알루미나는 분리막의 표면과 면접촉을 하여 열에 의한 수축을 방지하는 효과가 우수하지만, 분리막 표면에 면접촉에 의해 판상으로 적층되어 코팅되므로 분리막의 기공을 막을 수 있으며, 이로 인해 이온 이동이 감소하여 전지성능 저하를 초래할 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 단점을 극복하기 위한 것으로, 이차전지 분리막과 같은 다공성 기재의 표면에서 면접촉을 형성하여 열수축 저항성을 향상시키면서도 우수한 통기성을 구현할 수 있는 α-알루미나 입자를 포함하는 코팅제 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 다면체 결정구조를 갖고 평균 입경(D50)이 100 내지 900 nm인 α-알루미나 입자를 포함하는 코팅제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 코팅제에 포함된 α-알루미나 입자를 제조하는 방법으로서,
(S1) 1종 이상의 알루미늄염을 포함하는 수용액과 pH 조절제를 포함하는 수용액을 혼합하여 반응시키고 생성물을 여과 및 세척하여 하기 구조식 1의 슈도보헤마이트를 수득하는 단계;
(S2) 상기 슈도보헤마이트를 블소계 광화제 및 초순수와 혼합하여 분쇄한 후 여과 및 건조하는 단계; 및
(S3) 상기 단계 (S2)의 생성물을 여과 및 건조한 후 소성하여, 다면체 결정구조를 갖고 평균 입경(D50)이 100 내지 900 nm인 α-알루미나 입자의 분말을 수득하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다:
[구조식 1]
본 발명의 또 다른 측면은 다공성 고분자 기재 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 부재를 제공하며, 상기 코팅층은 상기 나노 크기의 다면체 α-알루미나 입자를 포함하는 코팅제를 포함한다.
본 발명의 코팅제에 포함된 α-알루미나 입자는 슈도보헤마이트를 불화물계 광화제 및 초순수와 혼합하여 분쇄한 후 얻은 분말을 소성하여 다면체 형상으로 성장시켜 제조된 것으로, 상기 다면체 알루미나 입자는 다공성 고분자 기재의 표면에 면접촉을 형성하면서 코팅되고 입자들간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 유도되는 빈 공간이 구형 입자에 비해 크게 형성됨으로써, 다공성 고분자 기재의 열수축을 효과적으로 억제하면서 우수한 통기성을 구현할 수 있다. 또한 나노 수준의 입자 크기를 가짐으로써 분산성이 우수하여 얇은 코팅층의 형성을 도모할 수 있다.
도 1 내지 3은 각각 α-알루미나 입자의 형상에 따른 기재 코팅시 표면 접촉 형태를 개략적으로 예시한 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 다면체형 α-알루미나 입자의 주사전자현미경(SEM) 시진 및 투과현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 판상형 α-알루미나 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 실험예 2에서 원형 시편의 코팅된 알루미나 입자 크기 및 종류별로 열수축에 의한 치수변화를 관찰하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 다면체형 α-알루미나 입자의 주사전자현미경(SEM) 시진 및 투과현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 판상형 α-알루미나 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 실험예 2에서 원형 시편의 코팅된 알루미나 입자 크기 및 종류별로 열수축에 의한 치수변화를 관찰하여 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 다면체 결정구조 및 나노 크기를 갖는 α-알루미나 입자를 포함하는 코팅제에 관한 것이다.
상기 다면체 결정구조는 결정학적으로 C면인 [0001]면에 수직인 지름(D)과 이에 평행한 높이(H)의 비(D/H)가 1에 가까운 것을 의미한다.
특히, 본 발명에 따른 α-알루미나 입자는 다면체 결정구조에서 [0001]면이 전체 결정면 면적을 기준으로 10 내지 20%, 상세하게는 15 내지 20%를 차지하는 14면체 결정구조를 가질 수 있다. 만약 [0001]면의 면적이 10% 미만인 경우에는 막대기(rod) 형태가 되며, 20%를 초과하는 경우에는 판상에 가까운 형태가 된다. 한편 '무정형'은 외형이 일정하지 않은 불규칙한 상태를 나타내는 것으로, 본 발명의 결정면이 명확한 다면체 결정구조인 것과 구별된다.
본 발명의 다면체 결정구조를 갖는 알루미나 입자는 다공성 기재의 표면에 코팅될 때 입자들이 분산 및 접촉하면서 다면체의 결정면들이 만나서 이루어지는 일정한 각도에 의해 빈 공간이 형성된다. 상기 빈 공간을 입자들간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공이라 언급될 수 있으며, 도 1 및 도 3를 비교하여 참조할 때, 다면체 입자에 의해 형성된 빈 공간이 구형 입자에 비해 크다.
다시 도 3을 참조할 때, 상기 다면체 결정구조의 입자들은 기재 표면에 코팅될 때 면접촉을 형성하므로, 기재 표면에서 점접촉(point contact)을 형성하는 구형 입자(도 1)에 비해 기재의 열수축을 방지하는 효과가 우수하다.
한편 도 2를 참조할 때, 판상형 입자는 기재 표면과 면접촉을 형성하므로 기재의 열수축을 방지하는 효과가 우수하지만, 입자들의 판상으로 적층됨에 따라 빈 공간의 형성이 적어 통기성 면에서 불리하다.
따라서 본 발명의 다면체 결정구조를 갖는 α-알루미나 입자는 이차전지 분리막과 같은 다공성 고분자 기재에 코팅시 열수축을 효과적으로 억제하여 열적 안정성을 도모할 뿐만 아니라 다공성 기재에 대한 리튬 이온의 원활한 이동을 가능케 하여 전지 성능을 저해하지 않는 코팅제로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 다면체 결정구조의 α-알루미나 입자는 평균 입경(D50)이 100 내지 900 nm, 상세하게는 200 내지 600 nm의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 D50는 당해 분야에 통상적인 방법, 예컨대 레이저 입도 분석기를 이용하여 측정한 입자 크기의 분포도에서 중간값을 나타내는 것이며, 본 발명에서 상기 α-알루미나 입자의 D50는 나노 수준을 가짐에 따라 코팅액 중에 분산성을 향상시키며, 마이크로 크기의 입자들에 비해 얇은 코팅층을 형성하여 분리막이 적용되는 이차전지의 무게 및 부피를 감소시킬 수 있는 점에서 유리하다.
한편 상기 다면체 α-알루미나 입자가 분리막과 같은 다공성 기재의 표면에 코팅되는 경우, 상기 다공성 기재의 기공으로 입자가 충진되는 것을 피하기 위해서 알루미나 입자의 평균 입경은 다공성 기재의 기공 크기 보다 크게 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 상기 다면체 결정구조의 α-알루미나 입자를 포함하는 연마재의 제조방법에 관한 것이다. 이하에서는 상기 방법을 단계별로 설명한다.
먼저, 1종 이상의 알루미늄염을 포함하는 수용액과 pH 조절제를 포함하는 수용액을 혼합하여 반응시킨다(S1).
상기 알루미늄염은 황산알루미늄(Al2(SO4)3·4~18H2O), 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 초산 알루미늄(Al(CHCOO)3OH) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이의 완전한 용해를 위해 가온된 물(예컨대, 약 60℃)에 5% 내지 30%의 농도로 용해시켜 수용액을 준비한다.
상기 pH 조절제는 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼슘(CaCO3) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이의 완전한 용해를 위해 가온된 물(예컨대, 약 40℃)에 5% 내지 30%의 농도로 용해시켜 수용액을 준비한다.
상기 알루미늄염 수용액 및 pH 조절제 수용액은 상온 내지 95℃의 범위에서 일정한 속도(예컨대, 25ml/min)의 속도로 혼합하여 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 상기 반응물의 pH는 6 내지 10의 범위일 수 있다.
상기 반응을 통해 하기 구조식 1에서와 같이 화학 조성이 AlO(OH)로 표현되는 슈도보헤마이트(pseudo-boehmite)가 고형물로서 생성된다:
[구조식 1]
상기 구조식 1의 슈도보헤마이트는 8면체의 단위 셀에 물(H2O)이 결합되어 있어 물 함량이 높고 이로 인해 결정 크기(crystallite size)가 작다. 따라서, 기존의 알루미나 제조시 출발물질로 주로 사용되었던 수산화알루미늄(Al(OH)3)에 비해 낮은 pH 조건에서 형성될 수 있으며, 이후 단계에서 고온의 소성 과정을 거쳐 α-Al2O3로 변형될 때 상대적으로 낮은 온도에서 시드(seed)에 의한 입자 응집과 상전이가 일어나 다면체 결정구조를 얻는데 유리하다.
상기 슈도보헤마이트 고형물을 여과 및 세척한 후, 블소계 광화제 및 초순수와 혼합하여 분쇄한다(S2).
상기 불화물계 광화제는 α-알루미나 입자의 결정을 성장시키기 위한 첨가제로서, LiF2, AlF3, NaF, NaPF6, K2TiF6, MnF2 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 불화물계 광화제는 과량으로 사용시 최종 α-알루미나에 잔류하거나 소성 과정에서 응집체를 형성할 수 있으며, 그러한 단점을 최소화하기 위해서 전구체 분말 및 불화물계 광화제를 100:0.1 내지 100:2, 상세하게는 100:0.5 내지 100:1.5의 중량비로 사용하는 것이 유리하다.
상기 초순수는 슈도보헤마이트 고형물 및 불화물계 광화제의 습식 분산을 도모하면서 분쇄의 효율을 높이기 위한 것이며, 슈도보헤마이트 중량 기준으로 1 내지 10배의 비율로 사용될 수 있다. 상기 습식 분산은 불화물계 광화제의 균일한 분산을 도모하고 전구제(슈도보헤마이트) 입자의 응집을 최소화함에 따라 최종 생성되는 α-알루미나 입자의 다면체 결정구조에 영향을 미친다.
상기 분쇄는 1 내지 20 mm 직경을 갖는 복수의 볼(ball)을 사용한 밀링(milling) 방식으로 1 내지 100 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 분쇄된 생성물을 여과 및 건조한 후 얻은 분말을 소성하여 나노 크기의 다면체 결정구조를 갖는 α-알루미나 입자의 분말을 수득한다(S3).
상기 소성은 건조 분말을 고온으로 열처리하여 용융 합성하는 과정으로, 고순도 알루미나 또는 지르코니아 재질의 도가니에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 소성은 3 내지 15℃/min로 승온시킨 후 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 유지하여 수행될 수 있다. 한편, 소성 조건은 혼합물의 각 재료와 융점 차이에 의한 반응과 휘발성, 합성에 필요한 열량을 고려하여 적절히 변경가능하다.
상기한 바와 같이 제조된 나노 크기의 다면체 α-알루미나 입자는 앞서 설명한 바와 같이, 다공성 기재의 표면에 면접촉을 형성하면서 코팅되고 입자들간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 유도되는 빈 공간이 구형 입자에 비해 크게 형성됨으로써, 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 억제하면서 우수한 통기성을 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 다공성 고분자 기재 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 부재로서, 상기 코팅층이 본 발명에 따라 제조되어 다면체 결정구조를 갖고 평균 입경(D50)이 100 내지 900 nm인 α-알루미나 입자를 포함하는 부재를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 부재는 이차전지용 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막에 포함된 다공성 고분자 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛의 범위일 수 있고, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공 직경은 10 내지 100 nm, 또는 10 내지 70 nm, 또는 10 내지 50 nm 일 수 있으며, 상기 다면체 알루미나 입자의 평균 입경은 다공성 기재의 기공 크기 보다 크게 선택될 수 있다.
또한 상기 코팅층은 기재 표면에 대한 나노 크기의 다면체 α-알루미나의 결착력을 제공하기 위해 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 점착성을 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 다공성 기재의 의도하는 성능을 고려하여 0.5 내지 50 ㎛ 또는 1 내지 10 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 나노 크기의 다면체 α-알루미나 입자가 포함된 코팅층을 갖는 부재는 원형 시편을 이용한 열안정성 시험에서 하기 수학식 1로 정의된 치수유지율이 50% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
치수유지율(%)= (d1/d0)2
상기 식에서, d0은 원형 시편의 열처리전 직경이고, d1은 원형 시편을 150℃에서 30분 동안 열처리한 후의 직경이다.
또한 상기 부재는 직경 1인치 원형 시편에 대해 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하는 통기도 시험에서 215 sec/100cc 이하, 예컨대 200 내지 211 sec/100cc의 통기도를 만족할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 구체적인 실시예로 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1:
(단계 1)
Al2(SO4)314~18H2O 199.8g을 60℃로 가열된 순수 982.8g에 완전히 용해시킨 수용액(a)과, Na2CO3 95.4g을 40℃로 가열된 순수 528g에 완전히 용해시킨 수용액(b)를 준비하였다. 수용액(a)에 수용액(b)를 25㎖/min의 속도로 투입하고 10분 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 생성물(pH 7.3~7.8)을 여과 및 세척하여 슈도보헤마이트(pseudo-boehmite) 고형물을 수득하였다.
(단계 2)
상기 슈도보헤마이트 고형물 40g 및 AlF3 0.2g을 초순수 120g에 혼합하고, 5mm 직경을 갖는 볼(ball)를 이용하여 48시간 동안 밀링(milling)하여 분쇄하였다. 이후, 여과 및 건조를 수행하였다.
(단계 3)
상기 수득된 생성물을 여과 및 건조한 후 10℃/min의 승온 조건으로 900℃에서 5시간 동안 열처리하여 소성하였다. 열처리 후, α-알루미나 입자의 분말을 최종적으로 수득하였다.
실시예 2:
단계 2에서 볼 밀링에 의한 분쇄를 24시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 공정을 수행하였다.
비교예 1:
단계 2에서 볼 밀링을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 공정을 수행하였다.
비교예 2:
Al2(SO4)314~18H2O 199.8g을 60℃로 가열된 순수 982.8g에 완전히 용해시킨 수용액(a)과, NaOH 72g을 40℃로 가열된 순수 528g에 완전히 용해시킨 수용액(b)를 준비하였다. 수용액(a)에 수용액(b)를 25㎖/min의 속도로 투입하고 10분 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 생성물(pH 7.3~7.8)을 여과, 세척 및 건조한 후 분쇄하여 슈도보헤마이트(pseudo-boehmite) 분말을 수득하였다.
상기 슈도보헤마이트 분말 40g 및 AlF3 0.8g을 건식 혼합하였다. 혼합한 분말을 10℃/min의 승온 조건으로 900℃에서 5시간 동안 열처리하여 소성하였다. 열처리 후, α-알루미나 입자의 분말을 최종적으로 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 α-알루미나 입자의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예에 따라 슈도보헤마이트를 분쇄한 다음 불화물계 광화제와 습식 혼합한 후 소성을 거쳐 제조된 α-알루미나 입자는 나노 크기의 평균 직경(D50)을 가지면서, D50 및 두께의 비가 1에 가까운 다면체 결정구조를 나타내었다.
한편 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 α-알루미나 입자에 대한 SEM 및 TEM 관찰사진을 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 실시예 1 및 2의 α-알루미나 입자는 나노 크기의 14면체 결정구조를 갖고, 비교예 1의 α-알루미나 입자는 마이크로 크기의 14면체 결정구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 α-알루미나 입자의 SEM 사진으로, 판상형 구조를 확인할 수 있다.
실험예 1: 이차전지 분리막 코팅시의 통기도 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 α-알루미나 입자의 각각을 사용하여 이차전지 분리막의 일면에 코팅층을 형성하였다. 구체적으로, α-알루미나 입자 및 아크릴계 고분자 바인더를 95:5의 비율로 물에 분산시켜 얻은 슬러리를 폴리에틸렌(PE) 다공성 기재(두께 11㎛)의 일면에 코팅한 후 건조하여 2㎛ 두께의 코팅층을 형성하였다.
상기 α-알루미나 입자의 코팅층이 형성된 다공성 기재를 직경 1인치의 원형 시편으로 제조한 후, 통기도 측정 장치(아사히 세이코 사)를 사용하여 각 시편에서 공기 100cc가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하였다(측정 조건: 25℃). 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 2에서 제조된 나노 크기의 다면체 α-알루미나 입자가 코팅된 PE 기재는 비교예 2의 판상형 알루미나 입자가 코팅된 기재에 비해 공기가 투과하는데 걸리는 시간이 짧아 통기도가 우수함을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1의 알루미나 입자는 마이크로 크기를 가짐에 따라 통기도 면에서 가장 우수하지만, 하기 실험예 2를 참조할 때 열안정성 면에서 불리하다.
실험예 2: 이차전지 분리막 코팅시의 열안정성 시험
실험예 1에서 통기도가 우수한 것으로 확인된 다면체 결정구조의 α-알루미나 입자에 대해서 크기에 따른 열안정성 시험을 수행하였다.
먼저 입자 크기가 상이한 4가지 다면체형 α-알루미나 입자(100nm, 250nm, 500nm 및 2㎛) 및 일반적인 구형 α-알루미나 입자(평균 입경: 500~700nm)를 준비하고, 각각의 입자를 사용하여 실험예 1과 같은 공정으로 PE 다공성 기재에 2㎛ 두께의 코팅층을 형성한 후, 직경 18mm의 원형 시편을 제조하였다. 상기 원형 시편은 코팅된 알루미나 입자별로 3개씩 제조하였다.
상기 원형 시편의 각각에 대해서 150℃에서 30분 동안 열처리를 수행한 후 치수변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
또한 각 시편에 대한 열처리 후, 하기 수학식 1로 정의된 치수유지율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
치수유지율(%)= (d1/d0)2
상기 식에서, d0은 원형 시편의 열처리전 직경이고, d1은 원형 시편을 150℃에서 30분 동안 열처리한 후의 직경이다.
상기 표 3 및 도 6을 참조할 때, 다면체 입자는 구형 입자에 비해 PE 다공성 기재에 코팅된 후 열안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (16)
- 다면체 결정구조를 갖고 평균 입경(D50)이 100 내지 900 nm인 α-알루미나 입자를 포함하는 코팅제.
- 제1항에 있어서, 상기 α-알루미나 입자의 평균 입경(D50)이 200 내지 600 nm인 코팅제.
- 제1항에 있어서, 상기 α-알루미나 입자의 다면체 결정구조는 14면체 결정구조를 포함하는 코팅제.
- 제1항에 있어서, 상기 α-알루미나 입자의 다면체 결정 구조에서 [0001]면의 비율이 전체 결정면 면적의 10 내지 20%인 코팅제.
- 제1항에 따른 코팅제에 포함되는 α-알루미나 입자를 제조하는 방법으로서,
(S1) 1종 이상의 알루미늄염을 포함하는 수용액과 pH 조절제를 포함하는 수용액을 혼합하여 반응시키고 생성물을 여과 및 세척하여 하기 구조식 1의 슈도보헤마이트를 수득하는 단계;
(S2) 상기 슈도보헤마이트를 블소계 광화제 및 초순수와 혼합하여 분쇄한 후 여과 및 건조하는 단계; 및
(S3) 상기 단계 (S2)의 생성물을 여과 및 건조한 후 소성하여, 다면체 결정구조를 갖고 평균 입경(D50)이 100 내지 900 nm인 α-알루미나 입자의 분말을 수득하는 단계를 포함하는 제조 방법:
[구조식 1]
- 제5항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 사용된 알루미늄염은 황산알루미늄(Al2(SO4)3·4~18H2O), 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 초산 알루미늄(Al(CHCOO)3OH) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 사용된 pH 조절제는 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼슘(CaCO3) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 (S2)에서 초순수는 슈도보헤마이트 중량 기준으로 1 내지 10배의 비율로 사용되는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 (S2)에서 분쇄는 1 내지 20 mm 직경을 갖는 복수의 볼(ball)을 사용한 밀링(milling) 방식으로 1 내지 100 시간 동안 수행되는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 (S2)에서 슈도보헤마이트 및 불화물계 광화제는 100:0.1 내지 100:2의 중량비로 사용되는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 불화물계 광화제는 LiF2, AlF3, NaF, NaPF6, K2TiF6, MnF2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 (S3)에서 소성은 3 내지 15℃/min로 승온시킨 후 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 유지하여 수행되는 제조 방법.
- 다공성 고분자 기재 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 부재로서,
상기 코팅층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 코팅제를 포함하는 부재. - 제13항에 있어서, 상기 부재는 이차전지용 분리막을 포함하는 부재.
- 제13항에 있어서, 상기 부재는 원형 시편을 이용한 열안정성 시험에서 하기 수학식 1로 정의된 치수유지율이 50% 이상인 부재:
[수학식 1]
치수유지율(%)= (d1/d0)2
상기 식에서, d0은 원형 시편의 열처리전 직경이고, d1은 원형 시편을 150℃에서 30분 동안 열처리한 후의 직경이다. - 제13항에 있어서, 상기 부재는 직경 1인치 원형 시편에 대해 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하는 시험에서 200 내지 211 sec/100cc의 통기도를 나타내는 부재.
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