TWI423501B - 結晶式導離子的奈米材料及其製造方法 - Google Patents

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Description

結晶式導離子的奈米材料及其製造方法
本發明關於一度空間式離子導體的領域，特別是一種結晶式導離子的奈米材料，尤其是一種主要具一度空間式導離子的路徑的鋰的插入式化合物及其製造方法。
近幾年來特別是在鋰電池領域，固體的離子導體的應用越來越多。鋰電池可在多方面使產品小型化，且因此遠比傳統以鎳鉻為基礎的電池有更大的應用範圍。
有各種不同的材料被提出，它們可當作鋰電池中的電極材料使用。此外，還特別研究這類材料的構造與形狀，這些因素佔了影響材料導電性的因素的很大比例〔Tang與Holzuarth,Phys.Rev.B 68,165107(2003)〕。
除了鈷酸鋰、鎳酸鋰與鋰金屬釩酸鹽外，在最近特別是提到鋰金屬磷酸鹽，它們具有橄欖石構造〔Goodenough等人.J.Electrochem.Soc.Vol.144(1997),US 5,910,382,JP-3484003 B〕。
其中特別是磷酸鋰鐵或其構造相似的摻雜的衍生物顯得特別成果豐碩。其形態及其對LiFePO4 、其摻雜之衍生物及其覆以塑膠的結晶的電化學性質的影響在US 2004/0033360中提到。
在LiFePO4 構造中，該氧化物離子構成一種六方最密堆集(hcp)。鐵離子(或在該摻雜的衍生物的情形，部分地取代鐵離子的金屬離子)在交替的基礎平面中形成鋸齒狀八面式 的鏈，它們係利用正四面體磷酸根基團橋接成。磷酸根正四面體中的強力共價鍵P-O可使該構造比起層狀氧化物(如LiCoO2 )來有更強的穩定化。這種穩定化作用防止該磷酸鹽在高溫時在脫鋰的狀態釋出氧，這點可改善如此所製的電池的安全性。
LiFePO4 為一種所謂的一度空間式導體，其中鋰離子垂直於結晶中的0k0格網平面導通。
習知技術中知道導電材料的微形態會影響其功率及電容。一般，小離子具有較大之總表面積，因此有較大的功率，而較大的離子總表面積較小，且功率較低。另方面，在較小離子的場合壓縮效果似乎較無效率。此外，舉例而言，較小粒子在表面上堆積性較差。因此，迄今典型的方式係將就忍受較大的粒子(它們能較簡單堆積)，但一般總能量容量降低。
Narang等人(美專利US 6,337,156)提到一種用於在電極中的此金屬氧化物中的特殊金屬氧化物的構造的特別的最佳化形態，這些金屬氧化物係為LiCoO2 及LiNiO2 的層構造(它們與LiFePO4 構造不同)。依此，在這種稱特殊層構造的結晶與Narang等人發表的對粒子形態的幾何需求之間似乎存在著一種關聯。因此，這類化合物的材料構成的粒子的最長度量(沿幾何優先方向)的長度最少約20μm。較小的粒子不適合這些材料。因此這些大粒子的形態可接受各種不同的形狀，如針狀、帶狀、纖維狀等，且可任意選擇，只要幾何形狀的最大度量大於其他二個度量且其長度至少 約20μm即可。但如此所製的電極沒有良好的電容。
在Narang導人的文獻中，並未提到具有橄欖石構造之通式LiMPO4 的金屬磷酸鹽的形態和層氧化物相較之由不同的結晶構造產生的特別問題。
因此本發明的目的在提供一種具有橄欖石構造的通式LiMPO4 的材料的最佳化形態，它們具有較佳的電化學性質，例如較佳的導鋰離子性。
這種目的係藉著提供一種結晶式導離子材料而達成，該材料由LiMPO4 奈米粒子構成，其中M由Cr、Mn、Co、Fe及Ni及其混合物選出，其中該奈米粒子具有大致扁平稜柱形的形狀，且具有單樣式(monomodal)方式的大小尺寸分佈。在其他較佳實施例中，該其材料也具有雙樣式(bimodal)方式的大小尺寸分佈。
本發明的材料具一種橄欖石構造(空間組No.62,Pnma)，其基本晶胞利用這種扁平稜柱構造放置，使得一條後相隨的格網平面的線帶(Schar)平行於該稜柱的底面延伸。因此在該扁平稜柱中宜至少有二個平行的格網平面，因為這種構造較易製造。當然依本發明製造的奈米材料也可只含單一格網平面。顯然地，除了純粹磷酸金屬鹽外，其摻雜之類似物也可在本發明的範疇中，例如磷酸鹽的過渡金屬格的位置可被二個或更多不同的過渡金屬離子(如Mn、Co、Cr、Fe等)佔住，而且，舉例而言，可利用非化學計量的式子如LiM1x M2y PO4 、LiM1x M2y M3z PO4 等描述。
鋰金屬磷酸鹽在橄欖石構造中可如上述在構造上表示正交晶體(rhombissch，英：rhombic)的空間組Pnma(國際表No.62)，其中該稜面軸的結晶圖的呈示，在此處宜選設成使a軸為基本晶胞的最長軸而c軸為其最短軸，如此橄欖石構造的鏡面(反射面)m垂直於b軸。如此，該橄欖石構造中鋰金屬磷酸鹽的鏈離子就平行於結晶軸〔010〕或垂直於結晶面{010}排列，因此該結晶軸或面也是一度空間的鋰子通路的較佳優先方向。
該先後相隨的格網平面的線帶宜為0k0格網面的線帶，其中k為≧1的整數。鋰離子垂直於此0k0格網平面的線帶導通，因為該處特別是固體中Li-Li的距離最小。
該0k0格網平面的線帶特宜含有該020格網平面，大部分的鋰離子經此平面通過，受結晶構造影響(換之即受固體中鋰離子的位置影響)。換言之，本發明的材料在形態上由具有朝向{010}的扁平稜柱的傾向的結晶構成，它們可在該平面中特別是在一電池電極中特別密集地堆積。換言之，該正交晶體式軸面體的面{010}面積最大，因此設計成基本面，而其餘的結晶面{hk1}設計成較小或較窄，如此可確保鋰離子垂直於{010}的導通路徑儘量短，而仍有密集的粒子堆積。
在本發明的材料中，在構造面上，格網平面線帶(0k0)平行於形態上的結晶面{010}。如果本發明之朝{010}的扁平稜柱狀結晶排列在一平面，例如在一檢體載體上宜平行朝向{010}排列，則該格網平面線帶(0k0)也宜平行於此平面排 列，且該垂直於(0k0)的格網平面法線的朝向函數沿檢體載體的平面法線方向有一最大值。依此，與它垂直的「格網平面法線」對(h01)的方向函數沿該平面法線方向有一最小值。反之，在一種粉末檢體(其結晶的朝向係呈統計學方式分佈)則沒有一種「朝向函數」具有最大值或最小值。
依布拉格-布連塔諾幾何形狀的X光粉末繞射圖係根據在一結晶格的格網平面線帶的單色(單頻)X光的反射，且具有一種性質，即：只有某些格網平面線帶會造成反射，這些平面平行於繞射計的聚焦圓圈中。這表示，所測量的X光反射的強度係利用垂直於聚焦圓圈的切面的相關格網平面線帶的朝向函數計算。因此，具有本發明材料的指數0k0的X光反射的強度以及X光反射h01的強度比起沒有朝{010}的優先方向的對照組材料的X光反射更強，其前提為：使用該X光檢查的一種製備方法，該方法可使本發明的扁平稜柱結晶朝{010}平行排列，另一前提為：該檢體以該「朝向面」切過繞射計的聚焦圓圈而安裝。這種不同的強度性質稱為「組織效應」。另外表示：該名稱「組織效應」係表示各種不同結晶面在材料中的分佈。這表示，在一結晶中的許多格網平面，特別一格網平面的一線帶存在的或然率很高。在本發明的範疇中，可看到(0k0)平面的組在〔0k0〕方向的這種效果，這點有利地使得鋰離子的傳遞作用利用本發明的奈米材料垂直於此結晶面達成、實現以及改善。
當然也可將一個具有此扁平稜柱狀結晶的基質(在該 基質上該扁平稜柱結晶的朝向宜平行於基質平面)直接在繞射計中設成與該聚焦圓形相切。因此該組.織效應連同螢幕電子顯微術適合當作本發明的材料的證明。
該組織效應可特別有利地在該重疊的反射020+211對301的強度比例看出，因為這些反射在X光粉末繞射圖中近乎相鄰且因此對於它們而言有相似的系統誤差。因此其強度比率可特別可靠地測量。事實顯示，如此所製備及測量過的本發明的材料的特色為強度比例I(020+211)：I(301)大於3.5：1，特別是大於3：1，尤宜大於35：1。在特別有利的實施例中，此比例甚至大於6：1，甚而大於12：1。
出乎意料地，這種組織效應將鋰離子沿〔0k0〕方向的擴散路徑長度減少，與沒有這種組織效應的Li與過渡金屬M的磷酸鹽LiMPO4 相較，減少程度超過10%；特別是擴散路徑長度減少到超過25%，尤宜超過50%。
在混合(摻雜)的磷酸鹽中(如LiFe1-x M' y M" z M''' u PO4 同樣可看到這種組織效果，這種磷酸鹽如前述，同樣在通式LiMPO4 的本發明標的內，如前所述。這些混合或摻雜的化合物中，一種或數種不同的過渡金屬M' 、M" 、M''' ，如Ni、Co、Mn、Ti等以不同濃度及不同數目佔住橄欖石構造的鐵中心的八面體的八面體位置，且其中x、y、z、u表示0與1之間的數目，且(y+z+u)≦x。當然，在上述的通式中也同樣含有等電荷式及異價(aliovalent)的取代作用。
在另一較佳實施例中，該本發明的奈米材料的結晶的扁平稜柱由一種n邊稜柱構成，其中n為≧4的整數。事實 顯示，固然三角形的稜柱同樣賦與很好的電性質，但稜柱特別有利。換言之，結晶面(010)係為等軸晶系方式，且與四個或更多的狹長結晶面{h01}(它們垂直於{010})組合。特佳者係等軸式的偽六角形面{010}與六個結晶面{h01}的組合，因為六邊形的扁平棱柱形粒子在此平面中可特別容易地平坦排列及密集堆積。
此外，該稜柱的度量尺寸宜遵守以下條件：藉柱的底面的長度l 對其高度h的比例≧4。如此可確保只有最小的數目的格線帶，它們宜包含020格網平面，結晶位於該平面中且因此結晶或相關的結晶粉末的傳導性改善。
上述本發明材料的度量尺寸的優點在於：粒子有較大的表面積以供一特殊格面使用。同樣地，這種扁平稜柱可達成較大堆積密度，高達2.5克/立方公分。
根據下文特別要說明的形態，在本發明的奈米材料，上述小粒子尺寸的缺點可避免。因此，此外一種特別有利的做法，係使基礎面{010}的平均直徑對該扁平稜柱結晶的高度h的比例大多大於4：1。尤宜使該基礎面的平均直徑在1~15μm範圍，且宜1~5μm，而高度為10~100nm。上述形態性質，舉例而言可用螢幕電子顯微鏡證實。
在本發明的範疇中，很重要的一點為：前述的優點不但適用於摻雜與不摻雜的磷酸鋰鐵粒子，而且同樣適用於其他橄欖石構造如LiMnPO4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 等。
如前述，太大的奈米材料粒子當在一電池中在一電極內或電極上當作規則或不規則堆積的層使用時，當充電/ 放電的電流大時，只要使用本發明的奈米材料當作電極，則可使蓄電池所能達成的電容作動力上受控制的限制，因為鋰離子不再可夠快地移過該界LiFePO4 /FePO4 的界限層。因此上述的小的扁平稜柱狀的本發明粒子在這類應用特別有利。
此外，本發明的的還利用一種製造發明的結晶式奈米材料的方法達成。此方法包括以下步驟：a)製造在溶液中的一種前身化合物，其中該前身化合物由一種鋰化合物、一種含金屬離子M的化合物及一種磷酸鹽化合物組成，b)將此前身化合物從溶液沈澱，如有必要，形成該前身化合物的懸浮液，c)將該前身化合物及/或懸浮液在沈澱時分散及/或磨粉，d)將該前身化合物及/或懸浮液在濕熱條件下反應，e)得到結晶材料。
藉著在前身材料沈澱時作分散及/或磨粉，配合隨後的濕熱條件下反應，可出乎意料地得到一種單樣式的本發明奈米材料，它呈扁平稜柱形狀存在且具有一致的尺寸大小分佈。因此該奈米材料的結晶方向可朝所要之扁平稜柱小板狀形態的方向作控制。金屬離子係由Cr、Mn、Co、Fe及Ni及其混合物選出，因此如上述，也可提供許多摻雜及未摻雜的材料以配合特別的需求。
此習知燒結法相較，這種濕熱處理(它在一特佳實施 例中，同時將懸浮液作攪拌而進行)有一優點，即：出乎意料地，在形態方面及粒子大小分佈方面都能依標的調整。這點特別是利用該處所選用的溫度控制及使用之攪拌器的能量輸入及特別是藉著在濕熱處理時調節攪拌機的轉速達成。
步驟(b)(其中可選擇性地形成一懸浮液)也對結晶形態有出乎意料的影響，因為懸浮液的濃度同時影響結晶粒的形狀。
步驟(d)宜在攪拌下在100~250℃的溫度範圍1巴到40巴的壓力進行，俾得到本發明的奈米材料。濕熱處理的一種典型溫度條件，舉例而言係加熱經1~2.5小時從大約室溫或略高於室溫的溫度(例如35~45°)加熱到130~185℃的溫度範圍，該前身物化合物或其懸浮液在此溫度範圍保持約8~13小時，然後將懸浮液經2~5小時冷却到室溫。
如下文將說明者，在另一實施例中，在濕熱處理後，可接著將本發明的奈米材料從懸浮液分離，例如利用過濾及/或離心分離。在另一實施例中，也可選擇性地將本發明材料作一道清洗步驟。這點特別是當終產物中的鹽含量須減少時尤然。然後，如果本發明的奈米材料例如係計劃用在鋰電池當作電極材料時，則須仔細地乾燥，因為只要有點痕跡量的水氣，就會使電解質分解。
如有必要，舉例而言，係在保護性氣體中作乾燥。此乾燥作業可在另一溫度範圍(例如約50~750℃)進行，而不會發生結晶形態改變的情事。
該步驟(c)中的分散或磨粉處理宜在前身化合物沈澱作用結束前達成，如此可確保所要的單樣式粒子分佈。
在本發明的方法的其他較佳實施例中，在本發明方法步驟(a)中還加入一種「樣板化合物」，宜為一種陽離子式樣板化合物，例如一種四級銨鹽胺、多醣體(例如陽離子式澱粉)或聚乙烯亞胺，它們當作接種晶核或母質以供所要之前身材料沈澱。我們出乎意料地發現，這些樣板化合物，亦即四級銨鹽，例如四烷基鹵化銨或上述聚丙烯醯胺或聚乙烯亞胺，其要點在於：它們經由其帶正電荷的部分以大面積方式沈積到LiMPO4 之所形成的帶負電荷的結晶面上，且因此將這些供結晶進一步生長的面封鎖住，因此結晶只能在與之垂直的面上生長。這點特別使得特別扁平的稜柱的生長作用比起其他結晶形狀更有利。出乎意料地，我們更發現，加入這類「樣板化合物」的作業，即使在步驟(c)及/或(d)，也可在分散之時進行或與散作業同時進行，俾產生所要的粒子形態。
此外，在步驟(a)中的至少三種成分係以濃度比例1：1：1或以過量的鋰以1：1：3互相混合。與上述理想比例偏差約10~20%係可接受者。在個案中甚至可故意用過量的Li以達成特定的形態。
用於實施本發明的方法的較佳及實用的起始化合物在鋰化合物的情形為LiOH或Li2 CO3 。所用之金屬化合物為第一列過渡金屬(如Mn、Cr、Co、Fe及Ni)的化合物，特別是其硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽及乙醯醋酮 酸(Acetylacetonat)。磷酸根化合物為磷酸、磷酸鹽磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽。為磷酸、磷酸。此前身化合物係在一種極性溶劑中製造，一般為水。
本發明茲利用實施例(但不限制其範圍於此)及圖式詳細說明。
〔實例1〕
依本發明的方法製造LiFePO4
個別起始物反應成前身材料的作用，係依以下反應式達成：FeSO4 ．7H2 O+H3 PO4 +LiOH．H2 O→LiFePO4 +Li2 SO4 +11H2 O製成之LiFePO4 的產物可在室溫儲存在空氣中不會氧化。
當依上述反應式製造LiFePO4 時要注意：LiFeII PO4 從一種水性Fe++ -前身物溶液沈澱。因此該反應及乾燥/燒結作業在保護性氣體或真空中進行，以避免Fe++ 部分地氧化成Fe+++ 並形成副產物Fe2 O3 或FePO4 。
〔前身物化合物的製造與沈澱〕
將417.04克FeSO4 ．7H2 O溶在約1升的蒸餾水中，且在攪拌下慢慢加入172.74克的85%磷酸。然後用蒸餾水稀釋成1.5升。將此酸性溶液放在實驗室高壓釜(體積1加侖)以400rpm的攪拌轉速，將高壓釜經浸管施以約6~7巴的氮，並經由除氣閥再解除壓力。將此過程重複二次。將188.82克氫氧化鋰LiOH溶在1升蒸餾水中。
在高壓釜上在除氣閥與底出口閥之間接上一分散器，以作本發明的分散或磨粉處理。在本發明的範疇中，可使 用任何一般的分散器。舉例而言，可用具有分散室UTL的IKA公司，Labor Pilot2000/4的分散器。對本發明重要的只有該分散器的泵動方向要如下：底出口閥→分散器→除氣閥。分散器係調到中等功率級(典型值在12~15000rpm之間，依各廠商的資料而定)而起動。
然後將預備的LiOH溶液用一泵〔例如一種突膜泵或其他適合的泵〕經由該浸泵入高壓釜中。一種適合的泵的典型功率特微為行程100%，180行程/分；這點一般相當於泵的最高功率，且用約500~6004毫升的蒸餾水作「後冲洗」。此過程持續約20分，其中產生的懸浮液的溫度上升到約35℃。加入正確的水量以及所選設的懸浮液濃度同樣影響結晶形態。事實顯示，利用上述的值，可特別可靠地得到本發明的扁平稜柱結晶。在泵入及作後後冲刷後，將懸浮液在高壓釜加熱到50℃。此處重要的只有一點：溫度範圍要保持在40~80℃，尤宜45~65℃。在加入氫氧化鋰後，沈積出一種綠褐色沈澱物。
分散器(它在開始加入LiOH之前起動)總共使用約一小時，以將LiOH溶液泵入後在50℃產生的很粒稠的懸浮液密集混合或磨碎。此後平均粒子大小D=9013.2μm。
在前身物懸浮液中的粒子大小尺寸係利用行家所熟知的方法測量，例如利用在分散之結晶粒上的光散射(CCD測量)。
使用一分散器可造成很密集的混合，且將沈澱的粘稠預混合物結塊打碎。當該前身物懸浮液進行沈澱與結晶 時，藉著在分散器中預磨碎及密集混合，產生一種均勻的混合物，它由許多很小且大約一樣大小的結晶核構成。這些結晶核在隨後的濕熱處理時，結晶生成終產物LiFePO4 之很均勻生長的扁平稜柱結晶，其粒子大小的分佈範圍很窄。利用分散處理所輸入的功率或能量起所處理的前身物混合物/懸浮液的7kw/立方米或7kwh/m3 更多。
〔濕熱處理〕
將各剛製備的懸浮液在一高壓釜中作濕熱(hydrothermal)式處理。先前，在分散器關掉及鉗緊後，將它在1.5小時間加熱到160℃。如前述，在濕熱處理時，溫度條件也很重要，俾得到本發明的材料。在懸浮液加熱前，將該高壓釜用氮或其他惰性氣體冲刷，俾在濕熱處理程序前將存在的空氣從高壓釜趕出。從約100~120℃的濕熱溫度起形成扁平稜柱形狀的結晶LiFePO4 。
一種作濕熱處理的特別有利的溫度條件，舉例而言，係在1~2.5小時中從室溫或略高於室溫的溫度(例如30~45℃)加熱到130~185℃的溫度範圍，在此溫度範圍，該前身化合物或其懸浮液保持了約8~13小時的時段，跟著，將懸浮液在2~5小時間慢慢冷却到室溫。在此情形中，濕熱處理在160℃左右進行10小時，然後在3小時內冷却到30℃。
一種同樣有利的做法，係在濕熱處理時將懸浮液攪拌。此處該攪拌器種類也可為任意者，但宜使用前面已提到的攪拌器類型，其中斜葉片攪拌器顯得特別有利。使用 的攪拌器的典型轉速在250~600rpm，且宜350~450rpm。
在濕熱程序後，將本發明的奈米材料濾出並清洗。然後可將本發明的LiFePO4 在空氣中或在乾燥箱中例如在約40℃的溫度乾燥，而不會有可察覺的氣化作用。
如不採此方式，接著還可將上述所得之材料進一步加工，其中過濾條件不同。
在濕熱處理後，將冷却的懸浮液(最高30℃)在氮氣環境下經高壓釜的底出口閥泵入一壓力過濾器(所謂的「Seitz過濾器」)中。在此，該泵(例如一種突膜泵)調整成壓力不超過5巴。將濾渣一直用蒸餾水作後清洗，直到洗過的水的導電性降到200uS/cm以下為止。
將濾渣在真空乾燥箱中在70℃經夜預乾燥到剩餘水分少於5%，然後在一種保護性氣體爐中(Linn KS 80-S)在一股調配的氣流(90%N2 /10%H2 )以200升/小時流速在250℃作後乾燥到剩餘水分<0.5%。然後將本發明的LiFePO4 奈米材料在一實驗室轉子磨(Fritsch Pulverisette 14)(網目大小0.08mm)將結塊打碎。
在此造成的LiFePO4 的典型粒子分佈(如上述，作分散器處理，在濕熱處理、乾燥及打碎結塊後)對於D50-值(相對於粒子比例%)係小於0.5μm；D10值小於0.35μm；D90-值小於2.0μm。D90-值與D10-值之間的差小於1.5μm。事實顯示，利用分散器及濕熱處理，可使所產生之本發明奈米材料的一致的大小(單樣式大小分佈)與形狀。當然，藉著適當選擇分散與濕熱條件，也可依標的使粒子大小呈雙樣式 的大小分佈。圖1中顯示如此所得產物的粉末繞射圖，圖2顯示其螢幕電子顯微鏡相片。
出乎意料地，茲發現，在本發明的結晶粒的粉末檢體上繞射時，本發明的材料具有所謂「組織效應」。這種變化係關於與0k0相關的反射，特定與020格網平面相對應的反射(標示成I)。這種反射對於與之垂直的反射II(它相當於301格網平面)的比例很奇異。在此情形中，比例I：II>3.5。由於鋰離子通道垂直於0k0格網線帶，特別是垂直於020格網面，故這種所謂的「組織效應」的發生，乃是本發明奈米材料的特別出色的鋰離子通路的指示。
如上述，這種組織效應，特別是更有利地可在重疊的反射020+211對301的強度比例看出，因為這些反射在X光粉末繞射圖中幾乎相鄰倚靠且因此類似的系統缺點也適用於它們，因此其強度比例可特別可靠地測量。事實顯示，如此所製備及測量的本發明的材料有一出色之處，即強度比例I(020+211)：I(301)大於2.6：1，且宜大於3：1，尤宜大於3.5：1。
與先前技術的材料相比，如圖2所示，這種組織效應特別突出。該處對應的比例小於2.6。
圖3顯示本發明奈米材料的一種螢幕電子顯微鏡攝影相片，我們可看到扁平稜柱的單樣式的大小尺寸分佈。
〔比較實例〕
為了作比較，將LiFePO4 用與實例1相同的合成程序製造，但不作分散器處理。除此之外，反應條件相同。得到 不同的結晶形狀，其粒子大小尺寸分佈寬得多，有一大部分係為升長的結塊結構。D90 值(相對於體積比例或粒子數目)在加入LiOH溶液後，大於200μm。固然所得LiFePO4 同樣為純相者，但有許多不同的結晶形狀，此外所製的LiFePO4 的粒子大小分佈要粗大得多〔多樣式(multimodal)〕(在濕熱處理、乾燥及打碎結塊後)。
〔實例2〕
依本發明的方法製造LiFePO4 ，包含濕熱處理
將LiFePO4 依與實例1相同的合成程序製造，但該分散器(此處為IKA公司的一分散器，ULTRATURRAX® UTL 25 Basic Inline，具有分散室DK 25.11)在功率最大的分段操作。在分散器處理後，懸浮液的粒子大小在D90 =10.8μm。
濕熱處理、過濾、乾燥及打碎結塊的作業一如實例1進行。在此所得之單樣式扁平稜柱LiFePO4 的典型粒子大小分佈〔相對於粒子比例(%)的值〕如下：D50值小於0.5μm；D10值小於0.35μm；D90值小於2.0μm；D90值與D10值之間的差小於1.0μm。
在電化學試驗中，本發明的LiFePO4 奈米材料與比較組材料及依先前技術的純燒結程序製的材料相較，在當作電極使用時，特別是在高充電/放電速率時，顯示有最佳的性質。
〔實例3〕
依本發明製造LiFePO4 ，包含濕熱處理
將21.894kg的FeSO4 ．7H2 O溶在42升除離子水中， 在攪拌下慢慢加入9.080kg的85%磷酸。將此酸性溶液預置在一個具有磁鐵攪拌器的琺瑯層的200升高壓釜中，且用45rpm攪拌。高壓釜的頂部空間在封閉前用氮冲刷。此酸性溶液用一循環泵以約5kw的功率消耗泵動，平均流過率測得為700升/小時。在此，溶液經該高壓釜的底出口閥取出，並經一蓋突緣再供應。將10.289kg的LiOH．H2 O溶在62升的除離子水中。將此鹼性溶液經一單泵及一注射噴嘴送到該循環泵的壓力側的泵取的酸的溶液。此過程為時15分，其中，泵取的溶液的溫度從18.3℃升到42.1℃。在此產生的懸浮液再用循環泵泵動45分，並用磁鐵攪拌器以45rpm攪拌，其中溫度再升到51.1℃。該循環泵依本發明，在整個過中利用其高紊流作用造成細分佈的懸浮液，其中可達成與實例1相當的粒子大小分佈。
將外部裝置停止並鬆開後，將高壓釜封閉成密不漏壓力，且在以90rpm恆定攪拌下在1小時半中加熱到160℃，並在此溫度保持10小時。然後在3小時內冷却到20℃，並類似實例1將所製LiFePO4 懸浮液在一Seitz過濾器中過濾。濾液的pH值為7.5。然後用除離子水洗，直到該濾液的導電度小於480uS為止。此灰白色固體濾渣〔它容易熔解(Zerfließen)〕在70℃在真空乾燥箱中在<100毫巴乾燥經夜，且在一實驗室轉子磨(「Fritisch Pulverisette 14」)(網目0.08mm)中打碎結塊。依此所得之本發明奈米材料粒子大小分佈係在與實例1相同的範圍。
在本發明奈米材料的對齊的試驗顯示：本發明的扁平 稜柱在一塑膠母質(Matrix)中任意排列時，可藉施加外力(壓力、剪力等)沿其0k0(特別是沿其020格網平面)對齊。
〔實施4〕
製備實例1~3的粉末檢體及比較例的檢體以作XRD攝影
要製備一組織檢體，係將一匙粉末檢體懸浮在異丙醇中成一種稀液懸浮液，經由一玻璃板或一種X光非晶質塑膠板鑄造及乾燥，如此在板的中央有一個儘量圓的區域(直徑至少15mm)覆有該粉末的一均勻覆層，且有該扁平結晶可平行調整。如有必要，此粉末檢體可平坦地壓上另一玻璃板壓住，並用一種固髮噴劑或類似物固定住。此檢體板切過聚焦圓形，且設在一個具有Bragg-Brentano幾何形狀的一X射線粉末繞射計的檢體保持器中央，且利用可變的遮板(Blende)V6(或其他任意的遮板調整值)測量。所測的繞射光譜利用一般的軟體分析修正底背景，並測出反射強度(=尖峰面)且得到強度比例I(020+211)：301。
圖1係本發明的奈米材料粉末繞射圖，圖2係一傳統奈米材料的粉末繞射圖，圖3係本發明奈米材料的螢幕電子顯微鏡攝影照片。

Claims (22)

  1. 一種結晶式導離子材料，由LiMPO4 奈米粒子構成，其中M由Cr、Mn、Co、Fe、Ni及其混合物選出，其中該奈米粒子具有大致扁平稜柱形狀及單樣式的大小尺寸分佈以及該二個所選設的反射的強度比例在該結晶材料的X光粉末繞射圖中大於2.6：1。
  2. 如申請專利範圍第1項之結晶式導離子材料，其中：相後相隨的格網平面的一條線帶平行於該稜柱底面延伸。
  3. 如申請專利範圍第2項之結晶式導離子材料，其中：該格網平面的線帶為該0k0格網平面，其中k為≧1的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之結晶式導離子材料，其中：該格網平面的線帶含有020格網平面。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之結晶式導離子材料，其中：該反射表示互相垂直排列的格網平面，且將一格網平面由該組的0k0格網平面選出。
  6. 如申請專利範圍第5項之結晶式導離子材料，其中：其中反射的強度比例I(020+211)：I(301)大於2.6：1，且宜大於3：1。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之結晶式導離子材料，其中：該稜柱為n邊形稜柱，n≧4。
  8. 如申請專利範圍第7項之結晶式導離子材料，其中：稜柱底面長度l 對其高度h的比例≧4。
  9. 如申請專利範圍第6項之結晶式導離子材料，其中：該稜柱的底面長度在1~15μ m範圍，且宜在1~5μ m範圍。
  10. 如申請專利範圍第9項之結晶式導離子材料，其中：該棱柱的高度h為10~100奈米。
  11. 一種製造申請專利範圍第1項之結晶式導奈米材料的方法，其中：a)製造在溶液中的一種前身化合物，其中該前身化合物由一種鋰化合物、一種含金屬離子M的化合物及一種磷酸鹽化合物組成，b)將此前身化合物從溶液沈澱，如有必要，形成該前身化合物的懸浮液，c)將該前身化合物及/或懸浮液在沈澱時分散及/或磨粉，d)將該前身化合物及/或懸浮液在濕熱條件下反應，e)得到結晶材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：該金屬M由Cr、Mn、Co、Fe及Ni及其混合物選出。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：該分散或磨碎處理在步驟(c)在前身化合物沈澱之前或之時開始。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中： 在步驟(d)後將反應產物乾燥。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中：步驟(d)在100~250℃的溫度範圍進行。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：步驟(d)在1~40巴蒸氣壓的壓力進行。
  17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：在步驟(a)中更加入一種樣板化合物。
  18. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：至少三種成分在步驟(a)中用隨後的濃度比例互相混合。
  19. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：該鋰化合物為LiOH或Li2 CO3 。
  20. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：該含金屬離子的化合物由：金屬的硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽及乙醯醋酮酸鹽選出。
  21. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：該磷酸根化合物為一種磷酸、磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽。
  22. 如申請專利範圍第11項之方法，其中：該前身化合物在水中製造。
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