KR101586556B1 - 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법 - Google Patents

탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 글리세롤(glycerol) 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; (b)상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 반응시켜, 비정질의 리튬 인산철 나노시드(seeds)를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 리튬 인산철 나노시드를 열처리 하여 입자 표면에 탄소가 일부 또는 전체로 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 단계;를 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말에 관한 것으로, 두 단계의 간단한 공정으로, 입자 크기 및 입도 분포가 제어되면서 입자 상에 탄소 코팅층이 형성된 리튬 인산철 나노 분말을 단시간에 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 용량 및 안정성 면에서 우수하다.

Description

탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM IRON PHOSPATE NANOPOWDER COATED WITH CARBON}
본 발명은 탄소 코팅 리튬 인산철 나노 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.
최근에는 리튬 대비 ~3.5V 전압, 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 리튬 인산철(LiFePO4) 화합물이 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 조명되고 있다.
상기 리튬 인산철 화합물의 제조방법으로는 고상법 또는 수열 합성법 및 초임계수법 등의 액상법이 알려져 있으며, 최근에는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 등의 비수용액을 반응 용매로 하는 글리코써멀(glycothermal) 방법이 개발되고 있다. 상기 수열 합성법 및 초임계수법의 경우 리튬 인산철 나노분말 제조 시 고온/고압에서 반응이 진행되므로 안전성에 문제가 있었으며, 상기 글리코써멀 방법에 따라 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 입자 크기 및 입도 분포를 제어하기가 어려운 문제점이 있었다.
한편, 상기 리튬 인산철은 리튬을 포함하는 다른 양극 활물질들에 비하여 전기전도도가 상대적으로 낮은 문제점이 있다. 상세하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 전기전도도가 10-4 S/㎝, 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)는 10-5 S/㎝ 인데 비하여, 리튬 인산철은 전기전도도가 10-9 S/㎝로 10,000 배 이상 작다. 따라서, 이러한 리튬 인산철 재료 자체의 낮은 전기전도도를 보완하기 위하여, 양극재 입자를 나노 크기로 작게 만들어야 하며, 전기전도도 증진을 위하여 양극재 입자 표면에 전기전도도가 좋은 전도성층을 형성시킬 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 신규한 반응 용매를 사용하되, 리튬 인산철 나노분말의 전구체인 나노시드 입자를 단시간에 제조한 다음, 이를 열처리하는 두 단계의 간단한 공정으로, 입자 크기 및 입도 분포가 제어되면서 입자 상에 탄소 코팅층이 형성된 리튬 인산철 나노 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, (a) 글리세롤(glycerol) 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; (b)상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 반응시켜, 비정질의 리튬 인산철 나노시드(seeds)를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 리튬 인산철 나노시드를 열처리 하여 입자 표면에 탄소가 일부 또는 전체로 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 단계;를 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 방법에 의해 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 및 이를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법에 따르면, 두 단계의 간단한 공정으로, 입자 크기 및 입도 분포가 제어되면서 입자 상에 탄소 코팅층이 형성된 리튬 인산철 나노 분말을 단시간에 제조할 수 있다.
상기 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 용량 및 안정성 면에서 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 전구체인 리튬 인산철 나노시드의 X선 회절(XRD) 그래프를 나타낸 것이다(실시예 1).
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 전구체인 리튬 인산철 나노시드의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다(실시예 1).
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 열처리 온도를 변화시키면서 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 X선 회절(XRD) 그래프를 나타낸 것이다(실시예 1a 및 1b).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 열처리 온도를 변화시키면서 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다(실시예 1a 및 1b).
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 리튬 인산철 나노 분말의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다(비교예 1).
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 리튬 인산철 나노분말을 제조에 있어서, 리튬 인산철 나노시드 입자를 먼저 제조한 다음, 상기 나노시드 입자를 열처리하는 두 단계의 간단한 공정으로, 입자 크기 및 입도 분포가 제어되면서 입자 상에 탄소 코팅층이 형성된 리튬 인산철 나노 분말을 단시간에 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, (a) 글리세롤(glycerol) 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; (b)상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 반응시켜, 비정질의 리튬 인산철 나노시드(seeds)를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 리튬 인산철 나노시드를 열처리 하여 입자 표면에 탄소가 일부 또는 전체로 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 단계;를 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 (b) 단계에서 제조된 나노시드 입자는 냉각 단계, 세척 단계 및 건조 단계 중 선택되는 하나 이상의 단계를 거칠 수 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
혼합 용액 제조 단계(단계 a)
우선, 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 준비하고, 이를 반응 용매인 글리세롤(glycerol)에 넣고 균일한 혼합 용액을 제조한다.
상기 투입되는 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철 및 인 전구체의 투입 비율은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 0.1 ~ 10 : 1 : 0.1 ~ 10 에 해당하는 몰 비로 투입될 수 있다.
또한, 반응 용매인 글리세롤(glycerol)의 양을 1 중량부로 기준 삼았을 때, 약 0.005 내지 10 중량부의 철 전구체가 투입되는 것일 수 있으며, 리튬 전구체 및 인 전구체는 상기 철 전구체에 대응하는 상기의 몰 비로 투입될 수 있다.
상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철 및 인 전구체들이 반응 용매인 글리세롤(glycerol) 내에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 반응 용매는 비수용액으로서 끓는점이 비교적 높은 글리세롤(glycerol)일 수 있다.
상기 글리세롤(glycerol)의 끓는점은 약 290℃ 정도이다.
한편, 리튬 인산철 나노분말은 약 150℃ 이상의 온도 조건에서 합성될 수 있는 것으로 확인되며, 상기 리튬 인산철 분말의 전구체인 나노시드 입자는 약 120℃ 이상의 온도 조건에서 합성될 수 있는 것으로 확인되었다.
즉, 본 발명에서는 리튬 인산철 나노분말의 합성을 위하여 우선적으로 나노시드 입자를 제조하는데, 상기와 같은 반응 용매를 사용하는 경우, 시드 입자가 약 120 ~ 290℃ 부근에서 합성될 수 있으므로, (b) 단계가 반응 용매의 끓는점(290℃) 이하의 온도에서도 반응을 진행시킬 수 있게 되며, 이에 따라 반응 용매가 기화되는 정도가 적어진다. 이에 따라 반응이 진행하는 동안 기화되는 용매에 의한 압력 상승이, 종래의 수열 합성법 등에 비하여 아주 적어진다. 이에 따라 공정 전반의 안전성이 향상된다.
또한, 상기 글리세롤(glycerol)은 비수용액이므로, 환원제를 사용하지 않더라도 철의 산화 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
리튬 인산철 나노시드 입자 제조 단계(단계 b)
다음으로, 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 반응시킨다. 상기 단계에서는 비정질의 리튬 인산철 나노시드(seeds) 입자가 제조된다.
상기 반응기는 당해 기술분야에서 리튬 인산철 나노분말을 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 반응기를 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 개방형 반응기 또는 밀폐형 반응기일 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 사용되는 반응 용매의 끓는점 이하의 온도, 예를 들어 120 ~ 290℃ 온도 범위에서 진행될 수 있으며, 0.1 ~ 48시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 반응은 결정화된 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 것이 아니라, 이의 전구체 물질인 리튬 인산철 나노시드를 합성하는 것이기 때문에 긴 결정화 시간이 요구되지 않는다. 따라서, 상기 시드 제조를 위한 (b) 단계의 반응 시간은 단시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응 용매로서 글리세롤을 사용하는 경우 상기 (b) 단계는 120 ~ 290℃ 온도 범위에서 0.1 ~ 24 시간 동안 진행될 수 있으며, 더 상세하게는 150 ~ 290℃ 온도 범위에서 0.1 ~ 5 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 (b) 단계를 통하여 제조된 리튬 인산철 나노시드 입자는 비정질이다. 상기 나노시드 입자는 이어지는 열처리 과정(단계 c)을 통하여 리튬 인산철 나노분말 입자로 결정화할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 리튬 인산철 나노시드 입자는 예를 들어, 50㎚ 이하의 입자 크기(이하, 입경)를 가질 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계에서 제조된 나노시드 입자는 냉각 단계, 세척 단계 및 건조 단계 중 선택되는 하나 이상의 단계를 거친다.
예를 들어, 상기 제조된 나노시드 입자는 먼저 냉각된 후, 아세톤과 메탄올을 순차적으로 사용하여 세척할 수 있다.
또한, 상기 세척된 나노시드 입자는 건조 단계를 거칠 수 있으며, 상기 건조 단계에서 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 20 ~ 160℃ 온도에서 2 ~ 40 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
리튬 인산철 나노분말 제조 단계(단계 c)
상기 (b) 단계를 거쳐 제조된 리튬 인산철 나노시드 입자를 비활성 분위기 하에서 열처리하면 입자 표면에 탄소가 일부 또는 전체로 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조할 수 있다.
상기 열처리는 400 ~ 900℃ 온도 범위로 가열하여 진행되는 것일 수 있으며, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 0.5 ~ 5시간 이내일 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계는 비활성 분위기 하에서 진행될 수 있으며, 예를 들어, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기 하에서 진행될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 (b) 단계에서 제조되었던 비정질의 나노시드가 상기 열처리에 의해 결정화된 것으로서, 상기 결정화에 의해 분말 입자로 형성된다.
또한, 상기 결정화와 동시에 상기 형성된 분말 입자 표면의 일부 또는 전체에 탄소 코팅층이 형성된다.
상세하게는, 상기 탄소 코팅층의 전구체는 입자 표면에 잔류하고 있는 사용된 반응 용매일 수 있다. 상세하게는 상기 사용된 반응 용매인 글리세롤(glycerol)이 건조 단계 이후에도 입자 표면에 일부 남아 있을 수 있는데, 이들은 400 ~ 900℃ 온도 범위로 가열되는 열처리 과정을 통해 탄화됨으로써, 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성되는 것이다.
한편, 상기 탄소 코팅층의 전구체로서 별도의 유기 화합물이 사용될 수도 있으며, 상기 별도의 유기 화합물이 리튬 인산철 나노분말 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위하여 투입되는 단계는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 유기 화합물은 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체와 함께 용매에 넣어 혼합 용액을 제조할 때 함께 투입될 수 있다.
한편, 또 다른 일실시예에서, 상기 유기 화합물은 리튬 인산철 나노시드 입자가 형성된 다음에 투입될 수도 있다.
더 나아가 또 다른 실시예에서는, 상기 형성된 리튬 인산철 나노시드 입자가 세척 및 건조 단계를 거친 다음에 여기에 투입될 수도 있으며, 상기 (c) 단계의 열처리 시에 투입될 수도 있다.
상기 유기 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 글루코오스, 수크로오스, 갈라톡오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 투입되는 유기 화합물은 상기 나노시드 입자의 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 5wt%로 첨가되는 것일 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우 탄소 코팅층이 불필요하게 두꺼워질 수 있는 문제점이 있다.
상기 단계를 통하여 제조되는 리튬 인산철 나노분말 입자 표면에 형성되는 탄소 코팅층은 두께가 10㎚이하로 형성될 수 있으며, 예를 들어 1 ~ 5㎚ 두께로 형성될 수 있다.
리튬 인산철 분말은 전기전도도가 낮기 때문에, 제조된 미세한 크기의 리튬 인산철 분말 입자의 일부 표면 또는 전면에 상기와 같이 탄소 코팅층을 형성하는 경우, 리튬 인산철 분말의 부족한 전기전도도를 보완하는 효과가 있다.
상기 일련의 단계를 통하여 합성되는 리튬 인산철 나노분말 입자는 올리빈 구조를 가지며, 입자 표면의 일부 또는 전체에 탄소 코팅층이 형성되어 있다.
한편, 상기 제조되는 입자의 입경 및 입도 분포는 일차적으로 상기 (b) 단계의 반응 온도와 반응 시간 및 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체의 종류를 달리하여 제어할 수 있으며, 이차적으로는 상기 (c) 단계의 열처리 온도와 열처리 시간을 통하여 제어할 수 있다. 일반적으로 열처리 온도가 높거나 열처리 시간이 길어질 때, 입자가 커지게 된다.
상기 과정으로 제조되는 탄소가 코팅된 리튬 인산철 나노분말의 입자 크기는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 30 ~ 300㎚일 수 있으며, 입도 분포 또한 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 입경 평균 값의 50% 이하일 수 있다.
리튬 2차 전지 구현
아울러, 본 발명에서는 상기 올리빈 결정 구조의 리튬 인산철 나노분말을 포함하는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질에는 상기 리튬 인산철 분말 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극은, 예를 들면 상기 양극 활물질을 용매에 용해하여 슬러리를 만든 후 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기한바와 같이 본 발명의 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법은, 비수용액으로서 신규한 반응 용매인 글리세롤(glycerol)을 반응 용매로 사용함으로써, 종래의 수열 합성법, 초임계수법 및 글리코써멀 방법과 대비할 때, 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있게 되고, 이에 따라 고온/고압 반응기를 사용하지 않아 공정의 안전성과 경제성을 확보하면서도, 균일한 입자 크기를 가진 입도 분포가 제어된 리튬 인산철 나노분말을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 나노시드 입자를 먼저 제조한 다음 이를 열처리하는 간단한 두 단계의 공정만으로도, 입자 크기 및 입도 분포가 제어된 나노분말을 제조하는 동시에, 별도의 열처리 단계 없이 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하게 되므로, 공정이 경제적이고, 대량생산에 유리한 점이 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 부족한 전기전도도까지 보완하여 양극활물질로서의 특성이 개선되므로 산업적으로 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1(1a 및 1b)
리튬 히드록사이드 하이드레이트(LiOH·H2O) 2.52g, 구연산 제이철 수화물(FeC6H5O7·nH2O) 14.7g 및 인산(H3PO4) 5.88g을 글리세롤 300ml에 넣고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
충분히 교반된 상기 혼합 용액을 500ml 반응기에 투입한 후, 220℃ 에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올로 순차적으로 세척하였다.
세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 비정질의 리튬 인산철 나노시드 입자인 것을 확인할 수 있었다(도 1 및 2 참조).
다음으로, 상기 얻어진 비정질의 리튬 인산철 나노시드 입자를 아르곤(Ar) 분위기의 로(furnace)에서, 각각 600℃(a)(실시예 1a), 700℃(b)(실시예 1b)에서 2시간 동안 열처리 하였다.
상기 열처리로 얻어진 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 각각 직경이 약 100㎚ 인 균일한 1차 입자(도 3 (a) 및 도 4 (a) 참조)(실시예 1a), 직경이 약 100㎚ 인 균일한 1차 입자(도 3 (b) 및 도 4의 (b) 참조)(실시예 1b)로 이루어진 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말이 얻어진 것을 확인하였다.
비교예 1
리튬 하이드록사이드 하이드레이트(LiOH·H2O) 0.42g, 구연산 제이철 수화물(FeC6H5O7·nH2O) 2.45g 및 인산 0.98g을 에틸렌 글리콜 50 ml에 넣고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
충분히 교반된 상기 혼합 용액을 100mL 고온/고압 수열반응기에 투입한 후, 210℃에서 18시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올로 순차적으로 세척하였다.
세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 직경이 200㎚ ~ 1000㎚인 리튬 인산철 분말로서, 개별 입자가 크며 균일성이 낮은 입도 분포를 가지는 탄소 코팅된 리튬 인산철 분말이 얻어진 것을 확인하였다(도 5 참조).
상기 실시예 및 비교예를 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 입자 크기가 작고 균일하며, 입도 분포 특성이 우수하다.

Claims (22)

  1. (a) 비수용매로서, 글리세롤(glycerol) 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 무수 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 무수 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 반응시켜, 비정질의 리튬 인산철 나노시드(seeds)를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제조된 리튬 인산철 나노시드를 열처리 하여 입자 표면에 탄소가 일부 또는 전체로 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계는 150 ~ 290℃ 온도 범위 내에서 0.1 ~ 5시간 동안 진행되는 것인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 제조된 나노시드 입자는 냉각 단계, 세척 단계 및 건조 단계 중 선택되는 하나 이상의 단계를 거치는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계, (b) 단계 또는 (c) 단계에서 탄소 코팅을 위한 유기 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 10bar 이하의 압력 조건 하에서 진행되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 400 ~ 900℃ 온도 범위 내에서 0.5 ~ 5시간 동안 진행되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 세척 단계는 아세톤과 메탄올을 순차적으로 사용하여 세척하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 건조 단계는 20 ~ 160℃ 온도 범위 내에서 2 ~ 40시간 동안 진행되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 글루코오스, 수크로오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스 및 케도헥소스로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노 분말 제조 방법.
  15. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 (b) 단계에서 제조되는 리튬 인산철 나노시드의 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 wt%로 첨가되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
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