CN101999187A - 锂离子电池用正极活性物质的制造方法、由该制造方法获得的锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用电极、及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法具有使用Li盐、Fe盐、及磷酸源作为原料进行水热反应来合成LiFePO4的工序，向反应体系添加比所述水热反应所需的理论量过量的Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素，所合成的LiFePO4的平均一次粒径为30nm以上且100nm以下的范围。

Description

锂离子电池用正极活性物质的制造方法、由该制造方法获得的锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用电极、及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极活性物质的制造方法、由该方法制造的锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用电极、及锂离子电池，进一步详细而言，涉及实现了平均一次粒子体系的控制的锂离子电池用正极活性物质的制造方法、由此具有均匀的平均一次粒径的锂离子电池用正极活性物质、谋求放电容量的提高的锂离子电池用电极、及锂离子电池。
本申请主张基于2008年4月25日在日本申请的专利申请2008-115982号的优先权，本说明书中引用其内容。
背景技术
非水系锂离子电池与以往的Ni-Cd、Ni-H电池等水溶液类电池相比，具有高能量密度并且容易小型化。因此，广泛应用于手机、个人电脑等便携设备。另外，作为目前实用化的锂离子电池的正极材料，通常使用LiCoO2。
但是，指出了如果在用于今后所期待的混合式汽车、电动汽车、不断电装置的大型电池等中直接应用LiCoO2，则会产生一些问题。
例如，指出了资源方面、成本方面的问题。LiCoO2由于使用作为稀有金属的钴(Co)，因此若大量使用，则会产生资源方面、成本方面的问题。
并且，还指出了爆炸的危险性。由于LiCoO2在高温下释放氧，因此在异常发热时或电池短路时存在引起爆炸的危险性。因此，将LiCoO2应用于大型电池存在很大风险。
因此，近年来，代替使用LiCoO2的正极材料，提出了廉价且危险性低的具有磷酸骨架的正极材料。其中，如专利文献1或非专利文献1所示的具有橄榄石结构的LiFePO4作为满足资源性、成本性、安全性的材料备受瞩目。
由LiFePO4等组成式表示的橄榄石类正极材料，从其组成可知是利用铁(Fe)的材料，在资源方面与钴类、锰类正极材料相比，自然界中丰富地存在，并且廉价。而且，从磷和氧的共价键性考虑，橄榄石类正极材料也不会像钴类正极材料那样在高温时释放氧，可以说是在安全性方面也优异的材料。
然而，LiFePO4在具有这种优点的相反面，也指出了在特性方面的问题。问题之一就是导电性低。但是，对此有很多近年来改善的报告，尤其有很多通过使碳复合化或者对表面进行碳包覆来改善导电性的报告。
另一个问题是充放电时的锂离子的扩散性低。在具有如LiCoO2的层状结构、如LiMnO2的尖晶石结构的化合物中，充放电时的锂的扩散方向为二个方向或三个方向。与此相对，在LiFePO4的橄榄石结构中，锂的扩散方向仅为单向。此外，充放电时的电极反应为反复进行LiFePO4与FePO4之间的转换的二相反应，所以LiFePO4在高速充放电时是不利的。
作为该对策最有效的是进行LiFePO4粒子的小粒径化。
即使扩散方向为单向，如果扩散距离通过小粒径化而缩短，则可以认为也能够对应快速充放电。
作为LiFePO4的合成法简便的方法为称作固相法的方法。如果说明概要，则是以化学计量比混合Li源、Fe源、P源并在惰性气氛下进行煅烧处理的方法。该方法具有如下问题：如果不良好地选择煅烧条件，则生成物的组成不能实现预期目标，并且难以控制粒径。
另外，还研究了利用水热反应的液相合成。
水热反应与固相反应相比，其优点在于以极低温获得纯度高的生成物。然而，这些也有很多时候依赖反应温度、时间等制备条件来控制粒径。并且，当由这些制备条件进行控制时，被制造装置本身的性能左右的部分较多，难以实现再现性。
例如在专利文献2或非专利文献2中记载有如下方法：在LiFePO4类材料的水热合成中，通过反应控制使粒子小粒径化。在专利文献2或非专利文献2中，提出了如下方法：通过向溶剂中同时添加CH3COO-、SO4 2-、Cl-等有机酸或离子来进行反应，同时向该反应添加过量的Li，从而获得LiFePO4单相微粒。
此外，在专利文献3中记载了想要通过机械粉碎反应中间体来获得小粒径的LiFePO4的尝试。
专利文献1：日本特许第3484003号公报
专利文献2：日本特开2008-66019号公报
专利文献3：日本特表2007-511458号公报
非专利文献1：A.K.Padhi et al.，J.Electrochem.Soc.，144，4，1188(1997)
非专利文献2：白石圭介等 日本陶瓷协会学术论文志，112，1305，S58(2004)
发明内容
然而，在专利文献2或非专利文献2中记载的使LiFePO4小粒径化的方法中，必须添加原料类以外的成分，反应后的杂质的分离操作变得复杂。由此，这些方法不适宜大量生产的工业化。
另外，在专利文献3中未详细记载一次粒子的粒径与电池性能的关系。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供可实现LiFePO4的小粒径化及LiFePO4的粒径的简便控制的锂离子电池用正极活性物质的制造方法。
本发明人明确水热反应体系内的LiFePO4的生成机理，尝试了LiFePO4的小粒径化。
结果认为，合成LiFePO4时，通过添加比水热反应所需的理论量过量的原料Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素，实现了结晶粒径的小型化和结晶粒径的控制。
将LiFePO4用于锂离子电池用正极活性物质时，如上所述粒径对充放电特性产生影响。
本发明人根据这些考虑进行了深入研究，结果发现，通过相对于P源调节Li源及Fe源的添加量，实现了所获得的LiFePO4的结晶粒径的小型化及结晶粒径的控制，从而完成了本发明。
即，本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，至少具有如下工序：通过水热反应制造LiFePO4时，添加比所述水热反应所需的理论量过量的原料Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素并使之反应，从而合成平均一次粒径为30nm以上且100nm以下范围的LiFePO4。
另外，本说明书中，作为Li盐包括氢氧化锂。
并且，本发明可以如下改变说法。
即，本发明为锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，具有如下工序：使用Li盐、Fe盐、及磷酸源作为原料来进行水热反应，从而合成LiFePO4，
向反应体系中添加比所述水热反应所需的理论量过量的Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素，
所合成的LiFePO4的平均一次粒径为30nm以上且100nm以下的范围。
优选添加所述Fe盐，以使Fe元素相对于1摩尔的P元素为1.01摩尔以上，并且添加所述Li盐，以使Li元素相对于1摩尔的P元素为3.1摩尔以上。
所述Li盐优选为选自由氯化物、硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及草酸盐构成的组中的1种或2种以上。
所述Fe盐优选为选自由氯化物、硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及草酸盐构成的组中的1种或2种以上。
本发明的锂离子电池用正极活性物质，通过本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法获得。
本发明的锂离子电池用电极，通过碳包覆本发明的锂离子电池用正极活性物质而形成。
本发明的锂离子电池，具备本发明的锂离子电池用电极作为正极。
根据本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，在LiFePO4的合成中的各反应中，不会有Li及Fe不足的现象。
所以，抑制了反应速度的下降及向反应初期生成的微晶粒上的外延生长。因此，能够缩小平均一次粒径的同时，能够合成粒径分布少的均匀粒径的LiFePO4。另外，通过改变添加原料的Li盐、Fe盐的比率，可以控制LiFePO4的粒径。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的流程图。
图2是实验例1中的锂离子电池用正极活性物质的SEM图像。
图3是实验例5中的锂离子电池用正极活性物质的SEM图像。
图4是实验例6中的锂离子电池用正极活性物质的SEM图像。
具体实施方式
对本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法、锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用电极、及锂离子电池的最佳方式进行说明。
另外，该方式是为了使发明的宗旨更易于理解而进行具体说明的方式，只要没有特别指定，并不限定本发明。
“锂离子电池用正极活性物质的制造方法”
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，具有第1工序至第9工序。
第1工序(SP1)为如下工序：向溶剂中投入Li源及磷酸源而使之反应，生成磷酸锂(Li3PO4)，从而获得磷酸锂(Li3PO4)浆料。
第2工序(SP2)为如下工序：在Li3PO4浆料中混合Fe源和还原剂，从而获得混合物。
第3工序(SP3)为如下工序：使第2工序中获得的混合物在高温高压条件下反应(水热合成)，从而获得含有LiFePO4的反应物。
第4工序(SP4-1)为如下工序：清洗并过滤第3工序中获得的含有LiFePO4的反应物，从而分离成LiFePO4和含Li废液(包含未反应的Li的溶液)。
第4工序(SP4-2)为如下工序：干燥第4工序(SP4-1)中分离出的LiFePO4并实施粉碎等，由此获得平均一次粒径为30nm以上且100nm以下的LiFePO4粒子。
第5工序(SP5)为如下工序：从第4工序(SP4-1)中分离出的含Li废液中除去Fe成分或PO4成分等杂质，从而获得含Li溶液。
第6工序(SP6)为如下工序：向第5工序中获得的含Li溶液中添加磷酸，获得含Li及PO4溶液。
第7工序(SP7)为如下工序：由第6工序中获得的含Li及PO4溶液生成含有磷酸锂(Li3PO4)的溶液。
第8工序(SP8)为如下工序：从第7工序中获得的含有磷酸锂(Li3PO4)的溶液中清洗及分离磷酸锂(Li3PO4)。
第9工序(SP9)为如下工序：从第8工序中生成的含有磷酸锂(Li3PO4)的溶液中获得磷酸锂浆料。
在本发明中，通过水热反应制造通式LiFePO4时，在第1工序及第2工序中添加比水热反应所需的理论量过量的原料Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素并使之反应，从而合成平均一次粒径为30nm以上且100nm以下范围的LiFePO4。
通过水热反应合成LiFePO4时，有在合成原料中使用Li盐、Fe(II)盐、PO4盐、或者使用复合Li源或Fe源与P源而成的Li3PO4或Fe3(PO4)2的方法。
其中，Fe3(PO4)2因氧化性低且操作困难，所以优选以Li3PO4和Fe(II)盐作为原料。
另外，即使以各自的盐添加Li盐和PO4盐，在反应初期也生成Li3PO4，所以与以Li3PO4为原料的情况相同。由此，优选最开始就使用Li3PO4作为原料。
发明人对该水热反应体系的反应路径进行考察，结果明确了是如下述化学式1所示的反应路径。
Figure BPA00001235075900081
Figure BPA00001235075900082
可知：从该化学式1所示的反应大致分成2个阶段，在第1阶段的反应中生成下述化学式2所示的Fe3(PO4)2，在第2阶段的反应中生成下述化学式3所示的LiFePO4。
Figure BPA00001235075900083
Figure BPA00001235075900084
Figure BPA00001235075900091
Figure BPA00001235075900092
即，可以认为：在水热合成中若将原料比设定成理论组成值，则该反应的反应率达不到100％，除此之外，由于反应速度变慢，所以促进向反应初期生成的微晶粒上的外延生长，结果导致生成粗大粒子。
为了使反应迅速进行，需要：为了促进上述化学式2所示的第1阶段的反应，过量添加Fe盐；以及为了促进上述化学式3所示的第2阶段的反应，过量添加Li盐。
另外，明确了由于过量加入的Fe盐和Li盐的作用不同，所以各自的最佳添加量也不同。
本发明是基于以上的想法而完成的。以下，参照图1详细说明各工序。
<第1工序>
首先，向以水为主成分的溶剂中投入Li源及磷酸源，使这些Li源及磷酸源反应而生成磷酸锂(Li3PO4)，将此作为磷酸锂(Li3PO4)浆料(图1中的SP1)。
作为Li源，优选Li盐，例如适合使用选自由氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li2SO4)、磷酸锂(Li3PO4)等锂无机酸盐、甲酸锂(HCOOLi)、醋酸锂(CH3COOLi)、柠檬酸锂(Li3(C6H5O7))、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐、以及这些锂无机酸盐及锂有机酸盐的水合物构成的组中的1种或2种以上。另外，在本说明书中，氢氧化锂也作为Li盐记载。
Li盐优选以Li元素比计相对于P元素添加3.1摩尔当量以上。由于最初Li盐与磷酸反应而生成Li3PO4，所以消耗3摩尔当量。因此，为了促进上述化学式(3)所示的第2阶段的反应，需要过量的Li量。关于上限，可以根据反应浓度或作为目标的粒径进行适当调节，但在4.0摩尔当量以上时看不到生成的LiFePO4粒径有变化。其原因推测为反应速度已达到饱和。由此，Li盐的添加量，相对于P元素优选为3.1摩尔当量以上且4.0摩尔当量以下，更优选为3.2摩尔当量以上且3.7摩尔当量以下。
作为磷酸源，适合使用选自由正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等磷酸、以及磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)及它们的水合物构成的组中的1种或2种以上。其中，从纯度比较高且容易进行组成控制的观点考虑，适合为正磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。
另外，作为以水为主成分的溶剂，可以举出纯水、水-醇溶液、水-酮溶液、水-醚溶液等，其中优选纯水。
其理由如下：水廉价，而且可通过温度、压力的操作容易地控制对各物质的溶解度等溶剂物性。
<第2工序>
接着，向第1工序中获得的Li3PO4浆料中混合Fe源及还原剂，得到混合物(图1中的SP2)。
作为Fe源，优选Fe盐，例如适合使用选自由氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、甲酸铁(II)((HCOO)2Fe)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、柠檬酸铁(II)(Fe(C6H5O7)1-)、草酸铁(II)((COO)2Fe2)、及它们的水合物构成的组中的1种或2种以上。
作为Fe盐的添加量，相对于P元素优选1.01摩尔当量以上。最初Fe盐与Li3PO4反应而生成Fe3(PO4)2，所以需要过量的Fe量。关于上限，可以根据反应浓度或作为目标的粒径适当调节，但在1.5摩尔当量的区域中未发现所生成的LiFePO4粒径有变化。其原因推测为反应速度已达到饱和。由此，Fe盐的添加量相对于P元素优选为1.01摩尔当量以上且1.50摩尔当量以下，更优选为1.10摩尔当量以上且1.30摩尔当量以下。
这些Li源与Fe源的混合比只要在后述的水热合成时不生成杂质，就没有限制，但Li源的Li离子相对于1摩尔的Fe源的Fe离子优选为1.5摩尔以上且4.5摩尔以下，更优选为2.0摩尔以上且4.0摩尔以下。
在此，若Li离子少于1.5摩尔，则参与反应的Li与Fe源中包含的阴离子形成抗衡离子的几率变大，其结果产生反应时间变长、生成杂质、粒子粗大化等不良情况。另一方面，若Li离子多于4.5摩尔，则反应液的碱性变强，所以有可能产生变得容易生成杂质等问题。由此，将Li离子相对于1摩尔Fe离子的优选摩尔数限定在上述范围内。
在第2工序中，也可以是添加对于磷酸和水形成难溶性盐的阳离子种来代替添加过量的Fe盐的方法。即为添加与LiFePO4的各元素的理论组成同等量的Fe盐再添加阳离子种的方法。该方法根据所添加的阳离子种分成2种。
第1种为如下方法：作为阳离子种例如添加Na、K盐等碱金属盐、Ca、Mg盐等碱土金属盐、稀土元素的盐、Al盐、铵盐、或者组合这些2种以上的盐。在此所说的稀土元素是指作为镧系元素的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种元素。
由此，由阳离子种形成的盐在上述化学式(2)所示的反应中消耗含P化合物，结果可以形成反应体系的Fe过量的状态。
另外一种为将过量的Fe盐与Mn、Ni、Cu、Zn等过渡金属盐进行置换的方法。即，即使将Fe盐的过量部分置换成这些过渡金属盐时，也能够获得与过量添加Fe盐时同等的效果。
这些方法在将不同种类的阳离子种作为掺杂物导入并且想获得小粒径的LiFePO4时成为有效的手段。另外，作为最终生成物有时在LiFePO4中包含上述元素。
作为还原剂，适合使用选自二氧化硫(SO2)、亚硫酸(H2SO3)、亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸铵((NH4)2SO3)、亚磷酸(H2PHO3)的组中的1种或2种以上。
<第3工序>
接着，使第2工序中获得的混合物在高温高压条件下进行反应(水热合成)，从而获得含有LiFePO4的反应物(图1中的SP3)。
该高温高压条件只要是生成LiFePO4的温度、压力及时间的范围，就没有特别限定，反应温度例如优选为120℃以上且250℃以下，更优选为150℃以上且220℃以下。反应时的压力例如优选为0.2MPa以上，更优选为0.4MPa以上。反应时间根据反应温度而异，但例如优选为1小时以上且24小时以下，更优选3小时以上且12小时以下。
<第4工序>
接着，通过倾析、离心分离、过滤器过滤等通常周知的简便清洗方法，将第3工序中获得的含有LiFePO4的反应物分离成LiFePO4和含Li废液(包含未反应的Li的溶液)(图1中的SP4-1)。
分离出的LiFePO4使用干燥器等在40℃以上干燥3小时以上，成为平均一次粒径为30nm以上且100nm以下的LiFePO4粒子(图1中的SP4-2)。
<第5工序>
向第4工序中分离出的含Li废液中添加第1碱，除去在该废液中包含的Fe成分或PO4成分等杂质(图1中的SP5)。该被除去的Fe成分或PO4成分等杂质进行废弃处理。
作为第1碱，例如适合使用选自由氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氨(NH3)、氨水(NH4OH)、及胺类构成的组中的1种或2种以上。
作为胺类，适合使用甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、三甲基铵、四甲基氢氧化铵等。
该含Li废液通过除去Fe成分或PO4成分等杂质进行精制，成为含Li溶液(除去杂质后的溶液)。
<第6工序>
接着，向该含Li溶液添加磷酸，得到含Li及PO4溶液(图1中的SP6)。
作为该磷酸的添加量，优选添加与第1工序的磷酸源等摩尔量的磷酸。通过添加等摩尔量的磷酸获得LiFePO4。
<第7工序>
接着，向该含Li及PO4溶液中添加Li源，以使与第1工序相同，Li元素相对于P元素成为3.1摩尔当量以上，另外添加第2碱。由此，生成包含磷酸锂(Li3PO4)的溶液(图1中的SP7)。
作为第2碱，优选如下碱：中和时难以生成副产物，即副产物均易溶于水且用水清洗时可容易与磷酸锂分离，例如适合为选自由氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨(NH3)及氨水(NH4OH)构成的组中的1种或2种以上。
<第8工序>
接着，静置包含该Li3PO4的溶液使Li3PO4沉淀，之后，使用纯水清洗该溶液，使用过滤等分离成Li3PO4和废液(图1中的SP8)。
<第9工序>
接着，使该Li3PO4分散于纯水中，得到磷酸锂(Li3PO4)浆料(图1中的SP9)。
如此，通过反复进行第1工序～第9工序，可无需废弃作为废液排出的剩余Li而作为Li3PO4回收、再利用。并且，可以缩减Li所涉及的成本而廉价地获得LiFePO4。
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，由于添加比所述水热反应所需的理论量过量的原料Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素来进行反应，所以在LiFePO4的合成反应的各反应中，Li及Fe变得不足。因此，抑制反应速度下降、以及向反应初期生成的微晶粒上的外延生长。从而，能够缩小平均一次粒径的同时，能够合成粒径分布少的均匀粒径的LiFePO4。另外，通过改变添加原料Li盐、Fe盐的比率可以控制LiFePO4的粒径。
该LiFePO4的平均一次粒径为30nm以上且100nm以下。这样，通过将粒径小的LiFePO4作为锂离子电池用正极活性物质使用，缩短Li的扩散距离。并且，在具备该锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池用电极及锂离子电池中，实现高速充放电特性的提高。
在此，若平均一次粒径低于30nm，则有可能由于随Li的插入、脱出的结构变化来破坏粒子。并且，从比表面积明显变大的观点考虑，需要大量的接合剂。其结果，有可能产生正极的填充密度明显下降、导电率大大降低等问题。另一方面，若平均一次粒径超过100nm，则正极活性物质的内部电阻变高，Li离子的移动也迟延。因此，有可能产生放电容量下降等问题。
为了实现更高输出，优选为对正极活性物质的内部电阻的影响较小的80nm以下的粒子。
“锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用电极及锂离子电池”
通过本发明的制造方法获得的锂离子电池用正极活性物质，适合作为正电极的正极活性物质使用于锂离子电池，尤其适合使用于锂离子二次电池。如上所述，通过作为锂离子二次电池的正极活性物质使用，Li的扩散距离变短，实现放电容量的增加。
作为正极活性物质使用时，优选通过在LiFePO4的表面上涂布碳成分的方法来提高导电性。若不进行该处理，则无法改善前面叙述的作为LiFePO4的问题点的导电性，从而作为电池特性无法获得良好的结果。
作为碳涂布的最佳例子，首先混合LiFePO4粒子、和水溶性单糖类、多糖类或水溶性高分子化合物，使用蒸干法、真空干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法等干燥方法在粒子表面均匀涂布有机物(复合化)。接着，在作为有机物的分解、碳生成的温度的500℃～1000℃的煅烧温度下在惰性气氛内进行煅烧。
煅烧温度也依赖于所选择的碳源的有机物，但优选为700℃～800℃的范围。在500℃以下的较低温度下，有机物的分解变得不充分且导电性碳的组成变得不充分，成为电池内的电阻的主要因素，从而带来不良影响。另一方面，在1000℃以上的较高的温度区域，促进LiFePO4的一次粒子的烧结而使粒子粗大化。其结果，依赖Li扩散速度的高速充放电特性明显恶化。
实施例
以下，作为实验例对本发明的具体例进行说明，但并不由此限制本发明。另外，在实验例1～14中，实验例1～3为比较例，实验例4～14为本发明的实施例。
<实验例1>
向纯水1L中加入3mol的氯化锂(LiCl)和1mol的磷酸(H3PO4)进行搅拌，获得磷酸锂(Li3PO4)的浆料。然后，向该浆料中添加1mol的氯化铁(II)FeCl2并加入水，得到总量2L的原料液。另外，若将该原料液换算成LiFePO4，则成为0.5mol/L。
接着，将所获得的原料液投入到高压釜中，导入惰性气体之后，在200℃下加热反应6小时。之后，过滤并固液分离。之后，添加与分离出的固体物重量等量的水使之悬浮，进行3次通过过滤进行固液分离的操作并进行了清洗。
将固液分离出的LiFePO4干燥，用FE-SEM测定LiFePO4粒径，结果，平均一次粒径为30nm以上且100nm以下。
接着，对通过固液分离获得的滤饼状的LiFePO4(以总固体成分换算为150g)加入5g聚乙二醇、150g纯水，用5mmΦ的氧化锆微珠球磨机进行12小时粉碎、分散处理，制备均匀的浆料。
接着，在180℃空气气氛中喷雾该浆料并干燥，获得平均粒径为约6μm的造粒体。在惰性气氛下在750℃将所获得的造粒体煅烧1小时，获得了实验例1的锂离子电池用正极活性物质。
<实验例2>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素过量添加0.01mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例2的正极活性物质。
<实验例3>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.50mol的LiCl之外，按照实验例1的顺序制作了实验例3的正极活性物质。
<实验例4>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.10mol的LiCl、相对于P元素过量添加0.01mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例4的正极活性物质。
<实验例5>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.25mol的LiCl、相对于P元素过量添加0.01mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例5的正极活性物质。
<实验例6>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.50mol的LiCl、相对于P元素过量添加0.01mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例6的正极活性物质。
<实验例7>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加4.00mol的LiCl、相对于P元素过量添加0.01mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例7的正极活性物质。
<实验例8>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加4.50mol的LiCl、相对于P元素过量添加0.01mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例8的正极活性物质。
<实验例9>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.25mol的Li2SO4、相对于P元素过量添加0.01mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例9的正极活性物质。
<实验例10>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.25mol的CH3COOLi、相对于P元素过量添加0.01mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例10的正极活性物质。
<实验例11>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.10mol的LiCl、相对于P元素过量添加0.10mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例11的正极活性物质。
<实验例12>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.10mol的LiCl、相对于P元素过量添加0.25mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例12的正极活性物质。
<实验例13>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.10mol的LiCl、相对于P元素过量添加0.50mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例13的正极活性物质。
<实验例14>
除了在高压釜反应填料时相对于P元素添加3.10mol的LiCl、相对于P元素过量添加1.00mol的FeCl2之外，按照实验例1的顺序制作了实验例14的正极活性物质。
(锂离子二次电池的制作)
混合上述制作的实验例1～14的正极活性物质90重量％、作为导电助剂的乙炔黑5重量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5重量％、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。之后，使用三辊磨混炼这些，获得了由实验例1～14各自构成的14种正极活性物质糊状物。
接着，将所获得的各个正极活性物质糊状物分别涂布于厚度为30μm的铝集电体箔上，在100℃下进行减压干燥，获得了厚度为50μm的正极。
接着，将该正极冲切成2cm2的圆板状，减压干燥之后，在干燥氩气氛下使用不锈钢制2016型硬币型电池，进行锂离子二次电池的制作。
此处，对于负极使用金属锂，对于隔膜使用多孔聚丙烯膜，对于电解液使用以1∶1的比例混合有LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的1M溶液。
(电池充放电试验)
使用上述制作的具有实验例1～14的正极活性物质的锂离子电池，进行了充放电试验。
充放电试验将截止电压设为2.0V至4.0V的范围。在初始容量的测定中，以C速率计用0.1C进行充电，用0.1C进行放电。其他的速率特性评价中，用0.2C进行充电，用任意速率(1C、3C、5C)进行放电，测定放电容量。其结果示于表1。
(一次粒径的评价)
示出了从5万倍的FE-SEM像随机抽出的20点的平均。其结果示于表1。并且，将实验例1、5、6的锂离子电池用正极活性物质的SEM图像示于图2～图4。
表1
Figure BPA00001235075900201
从表1及图2～4的结果确认了如下内容：通过添加多于实验例1中所示的LiFePO4的理论组成的Li盐及Fe盐来进行反应，能够将正极活性物质的平均一次粒径控制在30nm～100nm的范围。
并且，从表1可知，在具有实验例4～14的锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池中，与具有实验例1～3的锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池相比，比表面积增加，但在以0.2C进行充电并分别以1C、3C、5C放电时，可看到放电容量的增加，从而观测到了放充电特性的提高。
工业实用性
通过将由本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法获得的锂离子电池用正极活性物质应用于锂离子二次电池等电极材料，可以谋求放电容量的提高。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，至少具有如下工序：
通过水热反应制造LiFePO4时，添加比所述水热反应所需的理论量过量的原料Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素并使之反应，从而合成平均一次粒径为30nm以上且100nm以下范围的LiFePO4。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，添加所述Fe盐使Fe元素相对于1摩尔的P元素为1.01摩尔以上，并且添加所述Li盐使Li元素相对于1摩尔的P元素为3.1摩尔以上。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述Li盐为选自由氯化物、硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及草酸盐构成的组中的1种或2种以上。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述Fe盐为选自由氯化物、硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及草酸盐构成的组中的1种或2种以上。
5.一种锂离子电池用正极活性物质，其通过权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法获得。
6.一种锂离子电池用电极，其通过碳包覆权利要求5所述的锂离子电池用正极活性物质而形成。
7.一种锂离子电池，其中，具备权利要求6所述的锂离子电池用电极作为正极。
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