KR101498971B1 - 포름산 유도체를 이용한 새로운 올리빈계 전극재료의 제조방법 - Google Patents

포름산 유도체를 이용한 새로운 올리빈계 전극재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 리튬 전구체, 알칼리화제 및 환원제인 포름산 유도체를 포함하는 원료의 혼합물을 준비하는 단계(a); 및 상기 원료의 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계(b);를 포함하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따르면 공정장치 내의 필터(Filter) 막힘이나, 농축기 내 막힘 현상을 제거할 수 있고, 폐수의 화학적 산소 요구량을 낮출 수 있으며, 제조된 올리빈계 전극재료의 순도를 높일 수 있다.

Description

포름산 유도체를 이용한 새로운 올리빈계 전극재료의 제조방법{NOVEL METHOD FOR PREPARING OLIVINE TYPE ELECTRODE MATERIAL USING FORMIC ACID DERIVATIVE}
본 발명은 포름산 유도체를 이용한 새로운 올리빈계 전극재료의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 리튬금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온 이차전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어, 현재 가장 주목 받는 전지 중의 하나이다. 이러한 리튬 이차 전지의 핵심 구성 3요소는 양극, 음극, 및 전해질이다. 상기 양극 또는 음극 전극재료의 제조방법으로 건식 소성법과 습식 침전법 등이 사용되어 왔다.
상기 건식 소성법은 코발트(Co) 등의 전이금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 5시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 전극재료를 제조하는 것이다. 상기 건식 소성법은 금속산화물을 제조하기 위해 전통적으로 많이 사용해오던 기술이어서 접근이 용이하다는 장점이 있으나, 원료 물질을 균질하게 혼합하기 어려워 단일상(single phase) 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라 2종 이상의 전이금속으로 이루어지는 다성분계 전극재료의 경우 원자 레벨 수준까지 2종 이상의 원소를 균질하게 배열시키기 곤란하다는 단점이 있다.
상기 습식 침전법은 코발트(Co) 등의 전이금속 함유 염을 물에 용해시키고 알칼리를 가하여 전이금속 수산화물로 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과 및 건조하고, 여기에 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 1시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 전극재료를 제조하는 것이다. 상기 습식 침전법은 특히 2성분 이상의 전이금속 원소를 공침시켜 균질한 혼합체를 얻기 용이한 것으로 알려져 있으나, 침전반응에 장시간이 필요할 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 부산물로서 폐산 등이 발생하는 문제점이 있다.
한편 리튬 이차전지의 전극재료의 경우, 고온, 고압의 수열합성법을 사용하면 입자의 결정성이 크게 향상되며, 1차 입자의 평균 크기를 수십에서 수백 나노 수준으로 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
그러나 고온, 고압의 수열합성법에 있어서 전극재료의 합성 시 사용되는 원료 중 전이금속 전구체 등을 포함하는 비염기성 원료의 경우, 대기 중 공기 및 고온, 고압의 물과 만나 전지재료로 합성되기 전에 산화되기 쉽고, 이러한 합성물의 산화에 의한 전기화학적 특성 저하를 방지하기 위하여 비염기성 원료에 산화를 방지하는 환원제를 포함시켜 사용하고 있다.
종래기술은 환원제로서 주로 설탕(Sucrose)을 사용하였다. 이러한 설탕 등의 환원제는 점성이 높아서, 원료의 공급공정, 합성공정 또는 이후 공정에서 필터(Filter) 막힘 현상, 농축기 걸림 현상 등으로 장기 연속 공정운전이 어려우며, 가장 큰 문제는 합성 반응 과정에서 고온 분해에 의한 난분해성 화학적 산소 요구량(COD) 유발물질의 발생으로 폐수 내에 COD가 높아 폐수처리 시 폐수설비 및 처리 비용 및 시간이 크게 증가하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 고온, 고압 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 합성 공정에서 본 발명의 새로운 환원제을 사용함으로써 원료 공급공정에서 원료의 산화를 억제하고 새로운 환원제의 완전분해로 인해 부가물 생성이 억제되어 배관내 막힘 현상이 억제되며 또한 이후 공정에서 필터(Filter) 막힘이나, 농축기 내 막힘 현상이 없는 올리빈계 전극재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 합성공정에서 새로운 환원제의 완전분해에 의해 폐수 내에 COD가 낮아 추가적인 폐수 처리 설비가 불필요하고, 따라서 후처리 공정의 간소화 및 대량 생산 시 공정 설비 및 운전 비용도 크게 감소시킬 수 있는 올리빈계 전극재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 합성공정에서 새로운 환원제의 완전분해에 의해 합성물의 산화를 방지함으로써 전기화학적 특성이 우수한 올리빈계 전극재료를 제공할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 리튬 전구체, 알칼리화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 원료의 혼합물을 준비하는 단계(a); 및 상기 원료의 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계(b);를 포함하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112012084190605-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 수소원자,
Figure 112012084190605-pat00002
, 또는
Figure 112012084190605-pat00003
이고,
R'는 C1 내지 C30의 알킬기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 비염기성 혼합물을 준비하는 단계(a-1); 리튬 전구체 및 알칼리화제를 포함하는 염기성 혼합물을 준비하는 단계(a-2); 및 상기 비염기성 혼합물, 상기 염기성 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계(b-1);를 포함하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서 상기 환원제는 포름산(formic acid), 무수포름산(formic anhydride) 및 무수아세트포름산(acetic formic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계(a)의 원료의 혼합물은 다중산 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계(a-1)의 비염기성 혼합물은 다중산 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
여기서 상기 다중산 화합물은 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속의 전구체는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 전구체일 수 있다.
여기서 상기 철(Fe) 전구체는 FeSO4ㆍ7H2O, FeC2O4·2H2O, 및 FeCl2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬(Li) 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiOH·H2O, 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계는 150 내지 700bar의 압력, 및 200 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계는 아임계 조건 또는 초임계 조건, 바람직하게는 초임계조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 가온 및 가압의 조건 하의 물은 아임계수 또는 초임계수, 바람직하게는 초임계수일 수 있다.
본 발명에서 상기 올리빈계 전극재료는 양극 활물질일 수 있다.
상기 올리빈계 전극재료는 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈계 전극재료일 수 있다.
[화학식 2]
Li1 - xM(AO4)1-y
상기 화학식 2에서 0≤x≤0.15, 0≤y<0.05이고, M은 하기 화학식 3으로 표시되고, A는 P, Ti, V, Si 등 일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
MA aMB bMT tFe1 -(a+b+t)
상기 화학식 3에서 MA는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MB는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, MT는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤a <1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0<(a+b+t)≤1이다.
상기 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법은 연속식 반응장치 또는 배치식 반응장치, 바람직하게는 연속식 반응장치에서 수행할 수 있다.
본 발명은 고온, 고압 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 합성 공정에서 본 발명의 새로운 환원제를 사용함으로써 원료 공급공정에서 원료의 산화를 억제하고 새로운 환원제의 완전분해로 인해 부가물 생성이 억제되어 배관내 막힘 현상이 억제되며 또한 이후 공정에서 필터(Filter) 막힘이나, 농축기 내 막힘 현상이 없는 올리빈계 전극재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 합성공정에서 새로운 환원제의 완전분해에 의해 폐수 내에 COD가 낮아 추가적인 폐수 처리 설비가 불필요하고, 따라서 후처리 공정의 간소화 및 대량 생산 시 공정 설비 및 운전 비용도 크게 감소시킬 수 있는 올리빈계 전극재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 합성공정에서 새로운 환원제의 완전분해에 의해 합성물의 산화를 방지함으로써 전기화학적 특성이 우수한 올리빈계 전극재료를 제공할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1로 합성한 LiFePO4의 결정구조를 나타내는 XRD 결과 데이터이다.
도 2는 실시예 1의 폐수사진(b)와 비교예 1의 폐수사진(a)이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 고온 및 고압의 물은 그 명칭과 상관없이 고온 및 고압의 물을 포함하는 스트림을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 또한 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 또한 알킬기는 직쇄형일 수 있고, 분쇄형일 수 있다.
본 명세서에서 알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C3 알킬기일 수도 있다.
본 명세서에서 "전이금속"이란 별도의 정의가 없는 한, 카드뮴(Cd), 및 수은(Hg)도 포함한다.
이하 본 발명에 따른 제조방법을 화학식을 참조하여 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법은 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 리튬 전구체, 알칼리화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 원료의 혼합물을 준비하는 단계(a); 및 상기 원료의 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계(b);를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012084190605-pat00004
상기 화학식 1에서, R은 수소원자,
Figure 112012084190605-pat00005
, 또는
Figure 112012084190605-pat00006
이고, R'는 C1 내지 C30의 알킬기이다.
여기서, 상기 원료를 혼합하여 반응시키는 방법은 다양한 방법이 가능하다.
첫 번째로, 단계(a)를 먼저 수행한 후 단계(b)에서 단계(a)의 혼합물과 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시키는 방법이 있다. 두 번째로, 단계(a)와 단계(b)를 동일한 장소 및 동일한 시간에 수행하여 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 리튬 전구체, 알칼리화제, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 단계(a)가 분리되어 두 단계로 수행되는 방법으로서, 또 다른 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법은 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 비염기성 혼합물을 준비하는 단계(a-1); 및 리튬 전구체 및 알칼리화제를 포함하는 염기성 혼합물을 준비하는 단계(a-2); 및 상기 비염기성 혼합물, 상기 염기성 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계(b-1);를 포함한다.
여기서, 상기 비염기성 혼합물과 염기성 혼합물을 혼합하여 반응시키는 방법은 다양한 방법이 가능하다.
첫 번째로, 단계(a-1) 및 단계(a-2)를 먼저 수행한 후, 단계(b-1)에서 단계(a-1)의 비염기성 혼합물, 단계(a-2)의 염기성 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시키는 방법이 있다.
두 번째로, 단계(a-1), 단계(a-2), 및 단계(b-1)를 동일한 공정장소 및 동일한 시간에 수행하여 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 리튬 전구체, 알칼리화제, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
단계(a) : 올리빈계 전극재료의 원료의 혼합물을 준비하는 단계
상기 올리빈계 전극재료를 제조하기 위하여 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 리튬 전구체, 알칼리화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 원료의 혼합물을 준비한다(단계 a).
여기서 상기 원료의 혼합물로서 올리빈계 전극재료의 원료를 물에 용해하여 상기 원료의 혼합물이 용해된 수용액 상태의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 단계 (a)는 상기 금속 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 비염기성 혼합물을 준비하는 단계(a-1); 및 상기 리튬 전구체 및 알칼리화제를 포함하는 염기성 혼합물을 준비하는 단계(a-2);로 분리하여 수행할 수 있다. 여기서 상기 비염기성 혼합물로서 상기 비염기성 올리빈계 전극재료의 원료를 물에 용해시켜 수용액 상태의 비염기성 혼합물을 사용할 수 있다. 또는 상기 염기성 혼합물로서 상기 염기성 전극재료의 원료를 물에 용해시켜 수용액 상태의 염기성 혼합물을 사용할 수 있다.
환원제
본 발명에서 수열합성 반응 공정 중에 올리빈계 전극재료 원료의 전구체 등의 산화를 방지하고, 생성된 올리빈계 전극재료의 산화를 방지하기 위하여 환원제를 사용할 수 있다.
종래의 환원제로서, 옥살산, 설탕, 과당, 아스코르빅 산(ascorbic acid, Vitamin C) 등을 사용하였다. 설탕과 같은 탄소함유 물질을 금속 전구체의 중량을 기준으로 1내지 30중량%를 첨가하여 사용하였다. 종래의 환원제, 예를 들어 설탕을 사용하는 경우 원료공급, 합성, 또는 이후 공정에서 필터(Filter) 막힘 현상, 농축기 걸림 현상 등으로 공정 운전상 장기 연속운전이 어려우며, 가장 큰 문제는 합성 반응 과정에서 고온 분해에 의한 난분해성 화학적 산소 요구량(COD) 유발물질의 발생으로 폐수 내에 COD가 높아 폐수 처리 시 폐수설비 및 처리 비용 및 시간이 크게 증가하는 문제점이 있었다.
본 발명에서 환원제로서 상기 화학식 1로 표시되는 포름산 유도체 화합물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 포름산(formic acid), 무수포름산(formic anhydride) 및 무수아세트포름산(acetic formic anhydride) 중에서 선택하여 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 포름산을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기와 고온, 고압 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 합성 공정에서 본 발명의 새로운 환원제을 사용함으로써 원료 공급공정에서 원료의 산화를 억제하고 새로운 환원제의 완전분해로 인해 부가물 생성이 억제되어 배관내 막힘 현상이 억제되며 또한 이후 공정에서 필터(Filter) 막힘이나, 농축기 내 막힘 현상을 제거할 수 있다.
또한 본 발명은 새로운 환원제의 완전분해에 의해 폐수 내에 COD가 낮아 추가적인 폐수 처리 설비가 불필요하고, 따라서 후처리 공정의 간소화 및 대량 생산 시 공정 설비 및 운전 비용도 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명의 환원제의 함량은 그 제한은 없으나 폐수내에 잔존하는 COD 수치와 경제성을 검토할 때 하기 금속전구체 대비 0.01~50wt%, 바람직하게는 0.05~40wt%, 보다 바람직하게는 0.1~30wt%일 수 있다. 본 발명의 환원제의 함량이 하기 금속전구체 대비 0.01wt% 미만일 경우에는 환원 효과가 미미할 수 있고, 50wt%를 초과할 경우에는 폐수의 COD 수치가 높아질 수 있다.
또한 본 발명은 합성공정에서 새로운 환원제의 완전분해에 의해 합성물의 산화를 방지함으로써 전기화학적 특성이 우수한 올리빈계 전극재료를 합성할 수 있다.
금속 전구체
상기 금속 전구체로서 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 또는 13족 원소의 전구체를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다. 여기서 전이금속은 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 수은(Hg)도 포함한다.
바람직하게는 상기 전이금속 전구체로서 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합의 전구체를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물의 예로서, 상기 금속을 포함하는 염으로서 이온화가 가능한 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 수용성 화합물이다. 상기 전이금속 전구체 화합물의 예로는 상기 금속을 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트, 할로겐화물, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 이들의 조합을 포함하는 염 등이 있다. 특히, 질산염, 황산염, 아세트산염 등이 바람직하다. 또한, 상기 전이금속들을 1종 이상 포함하거나 이들의 조합을 포함하는 화합물(예컨대, Ni-Mn, Ni-Co, Ni-Mn-Co 등)도 사용 가능하다.
여기서 상기 철(Fe) 전구체로서 FeSO4ㆍ7H2O, FeC2O4·2H2O, 또는 FeCl2를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 FeSO4를 사용할 수 있다.
본 발명의 올리빈계 전극재료의 제조방법은, 상기 금속 전구체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 비염기성 혼합물을 준비하는 단계(a-1)와 상기 리튬 전구체 및 알칼리화제를 포함하는 염기성 혼합물을 준비하는 단계(a-2)로 분리하여 수행할 수 있다.
상기 비염기성 혼합물을 수용액으로 준비하는 경우, 물의 양은 철(Fe) 전구체와 하기 다중산 화합물의 총 중량을 기준으로 3 내지 100 배, 바람직하게는 4 내지 200 배의 양으로 사용될 수 있다.
다중산 화합물
상기 단계(a)의 올리빈계 전극재료의 원료는 다중산화합물을 추가로 포함할 수 있고, 상기 단계(a-1)의 비염기성 혼합물도 다중산 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다중산 화합물로서 바람직하게는 P, Ti, V 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 다중산화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, 또는 P2O5을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 H3PO4를 사용할 수 있다.
상기 다중산화합물은 올리빈 구조의 전극재료를 제조할 때 원료로 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 전구체
상기 리튬(Li) 전구체로서 Li2CO3, Li(OH), Li(OH)·H2O, 또는 LiNO3를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기성 혼합물을 수용액으로 준비할 수 있고, 이 경우 물의 양은 리튬(Li) 전구체의 중량을 기준으로 10 내지 1000 배, 바람직하게는 100 내지 700 배의 양으로 사용될 수 있다.
비염기성 혼합물과 염기성 혼합물의 구분 없이 전체 올리빈계 전극재료의 원료의 혼합물을 수용액 상태로 준비할 수 있고, 이 경우, 물의 양은 리튬(Li) 전구체의 중량을 기준으로 10 내지 1200 배, 바람직하게는 100 내지 900 배의 양으로 사용될 수 있다.
알칼리화제
본 발명의 올리빈계 전극재료의 원료는 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 암모니아 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
알칼리화제는 1종 이상의 전이금속 화합물이 수산화물로서 가수분해되어 침전되기 용이한 조건을 제공해주는 역할을 하는 것으로서, 반응액을 알칼리성으로 만들어주기만 하면 특별한 제한이 없다. 상기 알칼리화제의 비제한 적인 예로는 알칼리금속 수산화물(NaOH, KOH 등), 알칼리토금속 수산화물(Ca(OH)2, Mg(OH)2 등), 암모니아화합물(암모니아수, 질산암모늄 등) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히 금속 화합물이 질산염이고, 알칼리화제가 암모니아 화합물인 경우가 바람직하다. 이는 부산물로 생성되는 질산 이온이 동일 공정 내에서 대부분 분해처리 가능하고, 잔존 이온 또한 합성 이후 공정에서 수세, 건조 혹은 소성에 의해 제거가 용이하기 때문이다. 알칼리화제는 반응 촉매량으로 포함될 수 있다.
단계 (b): 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계
본 발명의 올리빈계 전극재료의 제조방법은, 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; 리튬 전구체; 알칼리화제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제;를 포함하는 원료 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계(b)를 포함한다.
또한 본 발명의 올리빈계 전극재료의 제조방법은, 상기 비염기성 혼합물을 준비하고, 상기 염기성 혼합물을 준비하고, 상기 고온 및 고압의 물을 상기 비염기성 혼합물 및 상기 염기성 혼합물과 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계일 수 있다.
고온 및 고압의 물
상기 고온 및 고압의 물은 아임계수 또는 초임계수, 바람직하게는 초임계수일수 있다.
상기 고온 및 고압의 물은 그 명칭과 상관없이 고온 및 고압의 물을 포함하는 스트림을 의미한다.
또한 아임계수는 그 명칭과 상관없이 아임계수를 포함하는 스트림을 의미하고, 초임계수는 그 명칭과 상관없이 초임계수를 포함하는 스트림을 의미한다.
또한 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계(b)는 150 내지 700bar, 바람직하게는 230 내지 400 bar의 압력, 및 200 내지 700℃, 바람직하게는 250 내지 500℃의 온도에서 수행할 수 있다. 여기서 압력이 150bar 미만이면 반응성이 떨어져 단일상과 균질한 품질의 입자생성이 어렵기 때문에, 700bar를 초과하는 경우에는 제조장치의 재질 비용 증가로 인해 설비 가격이 너무 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 온도가 200℃ 미만이면 합성되는 입자 사이즈의 나노화가 어려워 바람직하지 않고, 700℃를 초과하면 설비의 재질가격이 너무 비싸서 바람직하지 않다.
또한 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계(b)는 아임계 또는 초임계 조건, 바람직하게는 초임계 조건에서 수행할 수 있다. 물의 초임계점은 374℃, 220bar다. 본 발명에 있어서, 초임계 상태의 물이란, 온도 374℃ 이상 조건하의 물을 의미하고, 또한 압력 220bar 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 아임계 상태의 물이란, 온도 250℃ 이상 조건하의 물을 의미하고, 또한 압력 200bar 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 올리빈계 전극재료는 슬러리 형태로 제조장치 후단에서 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 수열 반응을 실시하기 위한 반응 장치로는, 배치식의 반응 장치나 연속식(유동식)의 반응 장치를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 연속식의 반응장치를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 올리빈계 전극재료는 바람직하게는 양극 활물질일 수 있다.
구체적으로 상기 올리빈계 전극재료는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1 - xM(AO4)1-y
상기 화학식 2에서 0≤x≤0.15, 0≤y<0.05이고, M은 하기 화학식 3으로 표시되고, A는 P, Ti, V, 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
MA aMB bMT tFe1 -(a+b+t)
상기 화학식 3에서 MA는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MB는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, MT는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤a<1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0<(a+b+t)≤1이다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 물론 아니다.
실시예 1
황산철(FeSO4·7H2O) 대비 인산(H3PO4)의 몰 비율을 1 : 1로 평량하고, 포름산(formic acid)을 황산철 대비 0.1% 중량 비율로 평량하여 황산철(FeSO4·7H2O), 인산(H3PO4), 및 포름산(formic acid)의 수용액을 만든다. 암모니아수와 수산화리튬(LiOH·H2O)을 황산철 대비 각각 몰 비율을 1 : 1.1과 1 : 2로 평량하여 상기 수용액과 별도의 암모니아수와 수산화리튬(LiOH·H2O)의 수용액을 제조한다. 상기 두 가지 수용액을 각각 8g/분의 유량 속도로 상온에서 250bar로 가압 펌핑하여, 혼합기에서 혼합하여 철인산리튬(LiFePO4) 전구체를 생성하였다.
상기 전구체에 약 450℃로 가열된 초순수를 96g/분의 유량 속도와 250bar로 가압 펌핑하여 혼합기에서 혼합한다. 최종 혼합액은 386℃, 250bar로 유지되는 반응기에서 철인산리튬(LiFePO4) 생성시킨 후, 상기 LiFePO4가 포함된 스트림을 열교환기에 유입시켜 50℃까지 냉각하였다.
다음으로, 냉각된 LiFePO4 포함된 스트림을 농축기로 이동시켜 LiFePO4 입자 성분이 20 중량%가 되도록 농축하여 LiFePO4 양극 활물질을 제조하였다.
그 결과 운전 중 Filter 내 막힘 현상 및 농축기 운전 문제는 발생하지 않았으며, 특히 폐수의 색이 물과 동일하게 투명하며, 폐수 내 COD 확인 결과, 3ppm 수준으로 확인되어, 유기물 처리를 위한 폐수설비가 불필요함을 확인하였다.
상기 LiFePO4 양극 활물질에 대해 XRD 분석을 수행한 결과, 도 1과 같이 defect 구조가 없는 단일상의 LiFePO4 결정임을 확인할 수 있었다.
실시예 2
포름산을 황산철 대비 10% 중량 비율로 평량하고 수용액을 만드는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 양극 활물질을 제조하였다.
그 결과 운전 중 Filter 내 막힘 현상 및 농축기 운전 문제는 발생하지 않았으며, 특히 폐수의 색이 물과 동일하게 투명하며, 폐수 내 COD 확인 결과, 45ppm 수준으로 확인되어, 유기물 처리를 위한 폐수설비가 불필요함을 확인하였다.
상기 LiFePO4 분말에 대해 XRD-Rietveld 분석을 수행한 결과, defect 구조가 없는 LiFePO4 결정임을 확인할 수 있었다.
실시예 3
포름산을 황산철 대비 30% 중량 비율로 평량하고 수용액을 만드는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 양극 활물질을 제조하였다.
그 결과 운전 중 Filter 내 막힘 현상 및 농축기 운전 문제는 발생하지 않았으며, 특히 폐수의 색이 물과 동일하게 투명하며, 폐수 내 COD 확인 결과, 68ppm 수준으로 확인되어, 유기물 처리를 위한 폐수설비가 불필요함을 확인하였다.
상기 LiFePO4 분말에 대해 XRD-Rietveld 분석을 수행한 결과, defect 구조가 없는 LiFePO4 결정임을 확인할 수 있었다.
실시예 4
환원제로 포름산 대신에 무수 포름산(formic anhydride)을 황산철 대비 10% 중량 비율로 평량하고 수용액을 만드는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 양극 활물질을 제조하였다.
그 결과 운전 중 Filter 내 막힘 현상 및 농축기 운전 문제는 발생하지 않았으며, 특히 폐수의 색이 물과 동일하게 투명하며, 폐수 내 COD 확인 결과, 42ppm 수준으로 확인되어, 유기물 처리를 위한 폐수설비가 불필요함을 확인하였다.
상기 LiFePO4 분말에 대해 XRD-Rietveld 분석을 수행한 결과, defect 구조가 없는 LiFePO4 결정임을 확인할 수 있었다.
실시예 5
환원제로 포름산 대신에 무수아세트포름산(acetic formic anhydride)을 황산철 대비 10% 중량 비율로 평량하고 수용액을 만드는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 양극 활물질을 제조하였다.
그 결과 운전 중 Filter 내 막힘 현상 및 농축기 운전 문제는 발생하지 않았으며, 특히 폐수의 색이 물과 동일하게 투명하며, 폐수 내 COD 확인 결과, 48ppm 수준으로 확인되어, 유기물 처리를 위한 폐수설비가 불필요함을 확인하였다.
상기 LiFePO4 분말에 대해 XRD-Rietveld 분석을 수행한 결과, defect 구조가 없는 LiFePO4 결정임을 확인할 수 있었다.
비교예 1
환원제로 포름산 대신에 설탕(Sucrose)를 황산철 대비 10% 중량 비율로 평량하고 수용액을 만드는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 양극 활물질을 제조하였다.
그 결과, 운전 8~10시간에서 Filter 막힘이 확인되고, 농축기에서는 지속적인 차압 발생 및 배출이 원활하지 않았다. 또한 폐수의 색깔이 흑갈색이며, 폐수 내 COD가 1,100ppm으로 유기물 분해를 위한 폐수 설비가 필요함을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1의 결과를 표 1에 기재하였다.
환원제(황산철 대비 중량%) 폐수의 화학적 산소요구량(COD, ppm) 플러깅 발생 여부
포름산 무수포름산 무수아세트포름산 설탕
실시예 1 0.1 - - - 3 X
실시예 2 10 - - - 45 X
실시예 3 30 - - - 68 X
실시예 4 - 10 - - 42 X
실시예 5 - - 10 - 48 X
비교예 1 - - 10 1,100 ○
상기 표 1에서 X는 공정장치에 플러깅이 발생하지 않은 경우이고, ○는 플러깅이 발생한 경우들 나타낸다.
본 발명은 고온, 고압 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 합성 공정에서 본 발명의 새로운 환원제을 사용함으로써 원료 공급공정에서 원료의 산화를 억제하고 새로운 환원제의 완전분해로 인해 부가물 생성이 억제되어 배관내 막힘 현상이 억제되며 또한 이후 공정에서 필터(Filter) 막힘이나, 농축기 내 막힘 현상이 없는 올리빈계 전극재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 합성공정에서 새로운 환원제의 완전분해에 의해 폐수 내에 COD가 낮아 추가적인 폐수 처리 설비가 불필요하고, 따라서 후처리 공정의 간소화 및 대량 생산 시 공정 설비 및 운전 비용도 크게 감소시킬 수 있는 올리빈계 전극재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 합성공정에서 새로운 환원제의 완전분해에 의해 합성물의 산화를 방지함으로써 전기화학적 특성이 우수한 올리빈계 전극재료를 제공할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 리튬 전구체, 알칼리화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 원료의 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 원료의 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계;를 포함하고,
    상기 고온 및 고압의 물은 아임계수 또는 초임계수인 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014125199668-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R은 수소원자,
    Figure 112014125199668-pat00008
    , 또는
    Figure 112014125199668-pat00009
    이고,
    R'는 C1 내지 C30의 알킬기이다.
  2. (a-1) 2족 원소, 전이금속, 12족 원소, 및 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 환원제를 포함하는 비염기성 혼합물을 준비하는 단계;
    (a-2) 리튬 전구체 및 알칼리화제를 포함하는 염기성 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (b-1) 상기 비염기성 혼합물, 상기 염기성 혼합물, 및 고온 및 고압의 물을 혼합하여 반응시켜 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계;를 포함하고,
    상기 고온 및 고압의 물은 아임계수 또는 초임계수인 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014125199668-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R은 수소원자,
    Figure 112014125199668-pat00011
    , 또는
    Figure 112014125199668-pat00012
    이고,
    R'는 C1 내지 C30의 알킬기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환원제는 포름산(formic acid), 무수포름산(formic anhydride) 및 무수아세트포름산(acetic formic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
  4. 제1항 에 있어서,
    상기 단계(a)의 원료의 혼합물은 다중산 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단계(a-1)의 비염기성 혼합물은 다중산 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리빈계 전극재료를 생성하는 단계는 150 내지 700bar의 압력, 및 200 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리빈계 전극재료는 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리빈계 전극재료는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li1 - xM(AO4)1-y
    상기 화학식 2에서 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.05이고, M은 하기 화학식 3으로 표시되고, A는 P, Ti, V, 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    [화학식 3]
    MA aMB bMT tFe1 -(a+b+t)
    상기 화학식 3에서 MA는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MB는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, MT는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤a<1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0<(a+b+t)≤1이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법은 연속식 반응장치에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수열합성법을 이용한 올리빈계 전극재료의 제조방법.
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