KR20140123926A - 금속 포스페이트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

금속 포스페이트 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140123926A
KR20140123926A KR1020147012310A KR20147012310A KR20140123926A KR 20140123926 A KR20140123926 A KR 20140123926A KR 1020147012310 A KR1020147012310 A KR 1020147012310A KR 20147012310 A KR20147012310 A KR 20147012310A KR 20140123926 A KR20140123926 A KR 20140123926A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
solution
phosphate
oxide
aqueous solution
Prior art date
Application number
KR1020147012310A
Other languages
English (en)
Inventor
건나 부흘러
크리스티안 그라프
안드레아스 재즈다니안
킬리안 슈왈츠
마이클 랍판
Original Assignee
케미쉐 파브릭 부덴하임 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케미쉐 파브릭 부덴하임 카게 filed Critical 케미쉐 파브릭 부덴하임 카게
Publication of KR20140123926A publication Critical patent/KR20140123926A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/377—Phosphates of heavy metals of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 모노금속(monometal) 또는 혼합된-금속 포스페이트의 제조 방법으로, 여기에서 (M1, M2, M3 ... Mx)는 상기 모노금속의 하나의 금속 또는 상기 혼합된-금속 포스페이트의 다수의 금속을 나타내고 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 포스페이트 중의 금속 중 하나 이상은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되며, 상기 방법은
a) 산화 금속(II)-, 금속(III)- 및/또는 금속(IV) 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트 및 수산화 카보네이트 중에서 선택된 혼합된 산화물 단계를 갖는 화합물을 상기 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 원소 형태 또는 합금과 함께, 인산을 함유하는 수성 매질에 도입시키고, 상기 산화 금속 화합물을 상기 금속의 원소 형태 또는 합금과 반응시켜(산화환원 반응으로) 2가 금속 이온을 제공함으로써, 상기 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상을 2가 양이온으로서 함유하는 수용액(I)을 생성시키고,
b) 상기 인산 수용액(I)으로부터, 가능하게 함유된 고체 물질을 분리시키고,
c) 상기 포스페이트가 혼합된-금속 포스페이트이고 상기 단계 a)에서 용액 내에 도입된 금속 외에 (M1, M2, M3...Mx) 중에서 선택된 추가의 금속을 함유하는 경우, 또한 상기 금속 (M1, M2, M3...Mx) 중 하나 이상의 하나 이상의 화합물을 수용액의 형태로 또는 염 형태의 고체 물질의 형태로 상기 수용액(I)에 가하며, 여기에서 상기 하나 이상의 화합물이 상기 금속의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트, 수산화 카보네이트, 카복실레이트, 설페이트, 클로라이드 및 나이트레이트 중에서 선택되고,
d) 5 내지 8의 pH-값을 갖고 수성 알칼리 수산화물 용액에 의한 중화에 의해 수성 인산 용액으로부터 생성되거나 또는 하나 이상의 알칼리 포스페이트의 수용액으로부터 생성되는 수용(receiver) 용액(II)을 제공하고,
e) 상기 수용액(I)을 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하고 동시에 염기성 수성 알칼리 수산화물 용액을, 상기 생성되는 반응 혼합물의 pH-값이 5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7의 범위에서 유지되도록 하는 방식으로 계량 첨가하며, 여기에서 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O 유형의 포스페이트가 침전되고,
f) 상기 침전된 포스페이트를 상기 반응 용액으로부터 분리시킴
을 특징으로 한다.

Description

금속 포스페이트 및 그의 제조 방법{METAL PHOSPHATES AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 모노금속(monometal) 또는 혼합된-금속 포스페이트에 관한 것이며, 여기에서 (M1, M2, M3 ... Mx)는 상기 모노금속의 하나의 금속 또는 상기 혼합된-금속 포스페이트의 다수의 금속을 나타내고 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 포스페이트 중의 금속 중 하나 이상은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된다. 본 발명은 또한 상기 포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다.
충전식 Li-이온 축전지는 특히 차량용 전자제품 분야에서 광범위한 에너지 저장 수단이다. 리튬 금속 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 및 LiMn2O4는 자체가 캐쏘드 물질로서 확립되었다. 상기 산화물들 외에, 감람석 구조를 갖는 리튬-함유 포스페이트, 예를 들어 LiFePO4(LFP)가 또한 개발되었으며, 이는 캐쏘드 물질로서 적합하다. 상기 물질은 양호한 전력 출력, 높은 비용량 및 매우 높은 안정성을 특징으로 한다.
LFP 외에 상업적으로 유용한 캐쏘드 물질로서 논의되는 추가의 리튬-함유 포스페이트, 예를 들어 LiMnPO4, LiCoPO4 또는 LiNiPO4가 존재한다. 또한 유형 LiAxByCzPO4 ((x+y+z)=1)의 혼합된-금속 화합물들, 예를 들어 LiNixCox-1PO4 또는 LiFexMn1-xPO4 형태의 LiNiPO4 및 LiCoPO4의 합금들이 또한 논의되어 있다.
특히 LiFexMnyPO4 및 LiFexMnyMzPO4 (LFMP)(여기에서 M은 예를 들어 Mg와 같은 금속 양이온이다)가 캐쏘드 물질 중 순수한 LiFePO4 (LFP)를 대체하기에 적합한 화합물로서 논의되어 있다. 철-함유 감람석과 관련하여 망간- 또는 니켈- 또는 코발트-함유 화합물의 보다 높은 작동 전압으로 인해 보다 높은 수준의 에너지 저장 밀도를 성취하는 것이 가능하다.
DE 10 2009 001 204는 생산 공정 및 물질 성질 덕분에 상기 문헌에 개시된 공정에 따른 LFP의 제조에 전구체 화합물로서 대단히 적합한 포스포사이더라이트 또는 메타스트렝자이트 II-결정 구조를 갖는 결정성 철(III) 오쏘포스페이트 다이하이드레이트(FOP)의 제조 방법을 개시한다.
WO 97/40541, 미국 특허 제 5 910 382 호 및 WO 00/60680은 리튬 혼합된-금속 포스페이트의 제조를 개시하며, 여기에서 일반적으로 먼저 다양한 금속염 또는 또한 금속유기 화합물의 물리적 혼합물을 제조하고, 후속 단계에서 이를 고온에서 및 가능하게는 대기압 조절 하에 통상적인 고체 합성 방법으로 하소시킨다. 상기에 관하여 대부분의 경우에 상기 출발 화합물은, 표적 화합물의 구성에 목적하는 이온만이 반응 시스템 중에 남아있게 하는 방식으로 분해된다.
일반적으로 하소에서와 같은 열 공정들에서, 결정 기질 중의 다양한 양이온들의 이상적인 등방성 분포를 성취하기 위해서, 충분히 높은 수준의 에너지를 반응 시스템에 도입시켜 효율적인 이온 확산을 보장해야 한다. 일반적으로, 예비 단계로서 사용되는 모든 원료 물질의 철저한 혼합을 수행하여, 수반되는 에너지 및 시간의 양을 감소시킨다. 특히 건식- 또는 습식-기계적 공정, 예를 들어 볼 밀이 상기 원료 물질의 혼합에 적합하다. 그러나 이는 다양한 금속염들의 입자 또는 결정의 기계적 혼합물을 생성시킨다. 따라서 후속 하소 공정에서 목적하는 결정상을 구성하기 위해 필요한 이온들을 주 결정 그레인 경계 이상으로 확산시켜야 할 필요가 있다. 대개 700 내지 800 ℃ 이상의 온도 및 15 시간 이상의 하소 시간이 상기 목적에 필요하다. 또한 상기 물리적 혼합물에 초기에 보다 낮은 온도(300 내지 400 ℃)에서의 가열 단계를 가하여 초기 분해를 야기시키는 것이 통상적이다. 이어서 상기 중간 생성물을 상 순도, 결정성 및 균질성의 의미에서 전반적으로 양호한 결과를 성취하기 위해 다시 한번 분쇄하고 집중적으로 철저히 혼합한다. 따라서 상기 공지된 열 공정들은 에너지- 및 시간-집약적이다.
또한 특히 분해되지 않은 모든 구성성분 및 불순물들은 상기 반응 시스템 및 따라서 생성물 중에 남아있기 때문에 리튬-이온 배터리용 캐쏘드 물질의 제조에 사용되는 출발 물질에 대해 높은 순도가 요구된다. 출발 물질로서 사용되는 금속 화합물의 양이온 및 음이온(예를 들어 NH4 +, C2O4 2-, (CH3)(CH2)nCOO-, CO3 2- 등)의 분해 시, 기체가 또한 생성되며(예를 들어 CO, NH3, NOx 등), 이는 잠재적으로 위험한 성질로 인해 값비싸고 복잡한 과정으로 배기가스 흐름 중에서 처리되어야 한다.
CA 02443725는 출발 물질로서 철 설페이트, 망간 설페이트 및 리튬 포스페이트 및 추가로 리튬 하이드록사이드를 사용하는 LiXYPO4(X,Y = 금속, 예를 들어 Fe, Mn 등)의 생성을 개시하며, 상기로부터 고체 물질 혼합물(이는 보다 충분히 상세히 특성화되지 않았다)을 먼저 생성시키고, 이어서 이를 300 내지 1000 ℃의 하소 단계에 의해 목적하는 생성물로 전환시킨다.
주어진 금속을 상기 포스페이트와 관련하여 동몰량으로 설페이트의 형태로 도입시키는 것은 대개 상기 설페이트 함량을 허용 가능한 양으로 감소시키기 위해서 상기 생성물에 철저한 세척 공정을 가할 것이 요구된다. 설페이트는 부식 작용으로 인해 리튬-이온 배터리에 불필요한 불순물인 것으로 알려져 있다. 그러나 철저한 세척 공정으로 인해, 상기 리튬 오쏘포스페이트 중에서 오직 트라이리튬 오쏘포스페이트만이 매우 낮은 용해도 수준을 갖기 때문에 상당량의 리튬이 또한 상기 생성물로부터 제거될 수 있다. CA 02443725에서 생성물에 상기와 같은 세척 공정이 가해지는 경우, 리튬이 씻겨나가는 것으로 추정된다. 그러나, CA 02443725는 세척 공정을 언급하고 있지 않으며, 차례로 이는 상기 생성물 중에 높은 수준의 설페이트 오염을 발생시킬 것이다.
원칙적으로, 상기 도입되는 양이온 및 음이온의 용해도 및 착화 상수 또는 결정 성장 인자 수준이, 오직 목적하는 종들만이 단리 가능한 형태로 생성되도록 상기 선택된 기질 중에서 반응 과정에 의해 조절되고 조정될 수 있는 경우, 열수 또는 용매열 공정에 의해 매우 균일한 양이온 분포 수준이 성취될 수 있다. 다수의 경우에, 표면-활성 물질, 또는 또한 주어진 결정상의 형성 또는 성장을 바람직한 방향으로 촉진하는 첨가제(당해 분야의 숙련가에게 소위 주형으로서 공지되어 있다)를 여기에 사용하여 결정 성장을 조절한다. 상기 공정에서, 상기 반응 기질의 비등점 이상의 폐쇄된 시스템에서 종종 작업을 실행하며, 이때 매우 높은 압력이 수반된다. 이는 반응기 기술에 많은 요구를 요청한다. 다수의 경우에 상기 수득된 생성물을, 그럼에도 불구하고 또는 추가로, 필요한 결정성을 보장하기 위해서 후속으로 하소시켜야 한다. 상기 표면-활성 첨가제는 후속 사용에 어떠한 부정적인 영향도 유발하지 않기 위해서 정량적으로 제거되어야 한다. 이는 또한 가열에 의해 성취되며, 이 경우에 상기 물질은 연소되거나 숯/검댕으로 된다.
비-가압 방식으로 실행되는 공정들을 또한 개시하며, 여기에서 목적하는 생성물의 결정화 시간은 항상 수일 내지 수주인 것으로 명시된다. 이는 상업적인 사용에 있어서 수익성에 대한 의심을 제기한다.
본 발명의 목적은 모노금속 또는 혼합된-금속 포스페이트의 제조 방법을 제공하는 것이었으며, 상기 방법은 비교적 에너지-효율적이고 간단하며, 포스페이트를 현 기술 수준에 비해 리튬-이온 배터리용의 리튬화된 캐쏘드 물질의 생성을 위한 전구체 화합물(전구체)로서 보다 양호하게 적합하도록 높은 순도 수준으로 생성시킬 수 있다.
본 발명은 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 모노금속(monometal) 또는 혼합된-금속 포스페이트에 관한 것이며, 여기에서 (M1, M2, M3 ... Mx)는 상기 모노금속의 하나의 금속 또는 상기 혼합된-금속 포스페이트의 다수의 금속을 나타내고 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 포스페이트 중의 금속 중 하나 이상은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된다. 본 발명은 또한 상기 포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비교적 에너지-효율적이고 간단하며, 포스페이트를 현 기술 수준에 비해 리튬-이온 배터리용의 리튬화된 캐쏘드 물질의 생성을 위한 전구체 화합물(전구체)로서 보다 양호하게 적합하도록 높은 순도 수준으로 생성시킬 수 있다.
도 1은 CuKα-조사에 의한 실시예 8의 생성물의 X-선 분말 회절 다이어그램을 도시한다;
도 2는 실시예 8로부터의 생성물의 개별적인 소판-형태 결정의 투과형 전자 현미경 기록(TEM)을 도시한다;
도 3은 실시예 8로부터의 생성물의 개별적인 소판-형태 결정의 TEM 조사로부터의 전자 회절상을 도시한다;
도 4는 실시예 1의 생성물의 전자 현미경 기록을 도시한다;
도 5는 실시예 3의 생성물의 전자 현미경 기록을 도시한다;
도 6은 실시예 6의 생성물의 전자 현미경 기록을 도시한다;
도 7은 PDF 75-1186(Fe3(PO4)2 x 8 H2O) 및 41-0375(Co3(PO4)2 x 8 H2O)에 따라 완벽하게 나타낼 수 있는, CuKα-조사에 의한 실시예 5의 생성물의 X-선 분말 회절 다이어그램을 도시한다;
도 8은 PDF 75-1186(Fe3(PO4)2 x 8 H2O) 및 46-1388(Ni3(PO4)2 x 8 H2O)에 따라 완벽하게 나타낼 수 있는, CuKα-조사에 의한 실시예 4의 생성물의 X-선 분말 회절 다이어그램을 도시한다.
본 발명의 목적은 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 모노금속(monometal) 또는 혼합된-금속 포스페이트의 제조 방법에 의해 성취되며, 여기에서 (M1, M2, M3 ... Mx)는 상기 모노금속의 하나의 금속 또는 상기 혼합된-금속 포스페이트의 다수의 금속을 나타내고 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 포스페이트 중의 금속 중 하나 이상은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되며, 상기 방법은
a) 산화 금속(II)-, 금속(III)- 및/또는 금속(IV) 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트 및 수산화 카보네이트 중에서 선택된 혼합된 산화물 단계를 갖는 화합물을 상기 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 원소 형태 또는 합금과 함께, 인산을 함유하는 수성 매질에 도입시키고, 상기 산화 금속 화합물을 상기 금속의 원소 형태 또는 합금과 반응시켜(산화환원 반응으로) 2가 금속 이온을 제공함으로써, 상기 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상을 2가 양이온으로서 함유하는 수용액(I)을 생성시키고,
b) 상기 인산 수용액(I)으로부터, 가능하게 함유된 고체 물질을 분리시키고,
c) 상기 포스페이트가 혼합된-금속 포스페이트이고 상기 단계 a)에서 용액 내에 도입된 금속 외에 (M1, M2, M3...Mx) 중에서 선택된 추가의 금속을 함유하는 경우, 또한 상기 금속 (M1, M2, M3...Mx) 중 하나 이상의 하나 이상의 화합물을 수용액의 형태로 또는 염 형태의 고체 물질의 형태로 상기 수용액(I)에 가하며, 여기에서 상기 하나 이상의 화합물이 바람직하게는 상기 금속의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트, 수산화 카보네이트, 카복실레이트, 설페이트, 클로라이드 및 나이트레이트 중에서 선택되고,
d) 5 내지 8의 pH-값을 갖고 수성 알칼리 수산화물 용액에 의한 중화에 의해 수성 인산 용액으로부터 생성되거나 또는 하나 이상의 알칼리 포스페이트의 수용액으로부터 생성되는 수용(receiver) 용액(II)을 제공하고,
e) 상기 수용액(I)을 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하고 동시에 염기성 수성 알칼리 수산화물 용액을, 상기 생성되는 반응 혼합물의 pH-값이 5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7의 범위에서 유지되도록 하는 방식으로 계량 첨가하며, 여기에서 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O 유형의 포스페이트가 침전되고,
f) 상기 침전된 포스페이트를 상기 반응 용액으로부터 분리시킴
을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 모노금속 포스페이트는 M3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 포스페이트이고, 여기에서 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 금속이다. 모노금속 포스페이트의 경우에 식 (M1 M2 M3...Mx)의 표시법은 따라서 단일 금속 M을 나타낸다.
본 발명에 따른 혼합된-금속 포스페이트는 (M1, M2, M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 포스페이트이며, 여기에서 식 (M1 M2 M3...Mx)의 표시법은 2 개 이상의 상이한 금속을 나타내며 이중 하나 이상은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된다. 다른 금속 또는 금속들은 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택될 수 있으나, 이미 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 금속 또는 금속들은 제외한다.
단계 a)에서 용액(I)에 도입되는 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni를 또한 본 발명에서 "1차 금속"으로서 지칭한다. Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택된, 단계 c)에서 용액(I)에 임의로 도입되는 금속을 또한 본 발명에서 '도핑 금속'이라 지칭한다. 상기 도핑 금속은 상기 용액 중에 2가 금속 이온의 형태로 존재할 수 있으나, 상기 금속은 또한 상기 용액 중에 3가 또는 4가 금속 이온의 형태로 존재할 수 있다. 상기 도핑 금속들 중 일부는 바람직하게는 3 가 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 포스페이트를 예를 들어 캐쏘드 물질을 제공하기 위해 추가로 가공하는 경우, 2가가 아닌 금속 이온은 상기 구조 중에서 준-전위를 나타내며, 이는 상기 캐쏘드 물질의 수행성능에 유리한 영향을 미칠 수 있다.
모노금속 또는 혼합된-금속 포스페이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 현 기술 수준에 비해 간단하고 저렴하다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 상기 수성 인산 용액(I)이 오직 목적하는 금속 양이온만을 함유하며 독점적으로 또는 우세하게 포스페이트 음이온 또는 인산을 함유한다는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 생성물의 추가의 제조 과정에서 설페이트, 나이트레이트, 클로라이드 등과 같은 외부 음이온을 제거하기 위한 값비싼 공정이 필요하지 않다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 도핑 물질을 예를 들어 그의 설페이트, 나이트레이트 또는 클로라이드의 형태로 도입시키는 경우, 이는 소량으로 수행되며, 상기 소량은 제조하고자 하는 생성물 중에서 여전히 허용 가능하고 상기 생성물 성질에 불리한 영향을 미치지 않거나 오직 적당한 정도로만 영향을 미친다. 따라서 본 발명에 따른 포스페이트는 높은 순도를 가지며, 이때 상기 포스페이트는 예를 들어 리튬화된 캐쏘드 물질의 제조에 특히 적합하다. 리튬화를 간단한 열 반응 단계(하소)에 의해 수행할 수 있으며, 이 경우 상기 포스페이트 물질의 각각의 성질에 따라 적합한 리튬염을 첨가해야 한다. LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4와 같은 감람석 또는 일반적인 유형 Li(M1, M2, M3...Mx)3(PO4)의 고체 용액을 간단한 방식으로 본 발명에 따른 포스페이트로부터 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명에 개시된 종류의 다수의 포스페이트 시스템들, 예를 들어 (모의)2원, (모의)3원 및 (모의)4원 시스템을 나타낼 수 있는 매우 융통성 있는 반응 원리를 이용할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법은 결정 상 및 양이온 분포, 형태, 결정자 및 2차 입자 크기와 같은 몇몇 물질 매개변수들 뿐만 아니라 pH-값, 농도의 수준, 온도 등과 같은 침전 조건의 적합한 선택에 의해 획득되는 상기 생성물의 화학적 순도의 조절 선택권을 제공한다. 이 경우에 바람직한 생성물은 단일 결정상 및 양이온들의 등방성 분포를 갖는, 소판-모양 형태를 갖는 것들이다. 바람직한 실시태양에서 상기 소판-모양 생성물은 10 내지 300 ㎚, 특히 바람직하게는 20 내지 100 ㎚, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 50 ㎚ 범위의 소판 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 첫 반째 반응 단계에서, 산화 금속(II)-, 금속(III)- 및/또는 금속(IV)-화합물을 인산 수성 매질 중에서 원소 금속 또는 합금과 산화환원 반응으로 반응시켜 2가 금속 이온을 제공한다. 상기 개시된 원소 금속과 산화 성분 간의 산화환원 반응의 진행은, 전자 이동이 계면에서 일어나므로 이들 각각의 비표면적에 따라 변한다. 상기 원소 금속 형태에서 산화 금속 형태로의 전자의 이동과 관련하여 동반되는 부반응으로서 수소 기체의 형성을 고려해야 한다. 이는 라디칼 결합에 의해 수소 기체를 형성하는 라디칼의 형성과 함께, 원소 금속 형태에서 양성자로의 전자 이동을 수반한다. 따라서 상기 사용된 원소 및 산화 금속 형태의 입자 크기는, 상기 부반응이 억제되고 저렴한 산화 금속 형태의 용해로부터 최대로 가능한 이점이 수확되도록 서로 합치되어야 한다. 대개, 상기 원소 금속 형태가 미세할수록, 상기 산화 형태가 충분히 높은 활성 표면을 제공하지 않는 경우 촉진되는 부반응이 상응하게 많아진다.
상기 반응 용액의 각 조성에 따라 반응하지 않은 성분들이 상기 용액 중에 고체 잔사로서 남아있을 수 있다. 고체 물질이 상기 생성 반응 용액 중에 여전히 함유되어 있는 경우, 상기 물질을 바람직하게는 상기 인산 수용액으로부터 분리시킨다. 상기 고체 물질의 분리를 액체 및 고체의 모든 적합한 공지된 분리 방법, 예를 들어 여과, 원심분리, 침전 등을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 생성되는 포스페이트가 혼합된-금속 포스페이트이고 상기 단계 a)에서 용액 중에 도입되는 금속 외에 (M1, M2, M3...Mx) 중에서 선택된 추가의 금속을 함유하는 경우, 상기 수용액의 형태로 또는 염 형태의 고체로서 상기 금속 (M1, M2, M3...Mx) 중 하나 이상의 하나 이상의 화합물을 단계 e)에서 수용 용액(II)에 계량 첨가하기 전에 상기 수용액(I)에 첨가하며, 여기에서 상기 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 상기 금속의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트, 수산화 카보네이트, 카복실레이트, 설페이트, 클로라이드 및 나이트레이트 중에서 선택된다. 상기 도핑 금속의 첨가를 바람직하게는, 가능하게 포함된 고체 물질을 상기 인산 수용액(I)으로부터 분리시킨 후에, 상기 공정의 단계 c)에서 수행한다. 한편으로 상기 개시된 도핑 금속의 첨가를 또한 상기 단계 a)에서 용액(I)의 생성 직후 및 가능하게 포함된 고체 물질의 분리 전에 수행할 수 있다. 이어서 가능하게 포함된 고체 물질의 분리를 상기 도핑 금속의 첨가에 이어서 수행한다.
상기 서술된 형태의 적합한 금속염(도핑 금속)의 첨가는 목적하는 금속 함량 또는 생성되는 포스페이트 중의 금속들의 서로에 대한 비를 매우 정확히 조절할 수 있게 한다. 이를 특히 비교적 적은 양으로 사용되는 금속에 적용한다. 바람직하게는, 매우 높은 정도의 생성물 순도를 보장하기 위해서 추가의 과정 중에 상기 혼합물에 골치아픈 음이온들을 도입하지 않는 금속 화합물을 도입해야 한다. 이들 금속은 특히 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트, 및 수산화 카보네이트이며, 이들은 보통의 산 조건 하에서 반응하거나 또는 분해되어 물을 형성시킨다. 필요한 경우 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 완충제를 사용하여 불필요한 조기 침전 또는 조절되지 않은 침전을 방지할 수 있다. 카복실레이트가 또한 나중에 상기 생성물의 하소 시에 일반적으로 분해되는 유기산의 혼합물 중에 남는 부분으로서 적합하다. 설페이트, 클로라이드 또는 나이트레이트 형태의 금속의 첨가가 또한, 생성물 중의 상기 설페이트, 클로라이드 또는 나이트레이트의 함량이 여전히 각각의 적용에 허용가능한 것으로 간주되는 일정한 한계값을 초과하지 않는 식이라면 도핑 금속에 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 포스페이트의 후속 침전을 위한 수용 용액(II)은 또한 5 내지 8 범위로 완충된 pH-값을 갖는 포스페이트 용액이다. 상기 수용 용액은 수성 알칼리 수산화물 용액에 의한 중화에 의해 수성 인산 용액으로부터 생성되거나 또는 하나 이상의 알칼리 포스페이트의 수용액으로부터 직접 생성된다. 상기 수용액(I)을 본 발명에 따른 포스페이트의 침전을 위해 상기 수용 용액(II)에 직접 첨가한다. 이에 관하여, 상기 인산 용액(I)의 낮은 pH-값으로 인해, 염기성 수성 알칼리 수산화물 용액을 동시에 계량 첨가하여 상기 생성되는 반응 혼합물의 pH-값을 5 내지 8의 범위에서 유지시킨다. 5의 pH-값 이하의, 상기 수용 용액(II) 또는 생성되는 반응 혼합물의 과도하게 낮은 pH-값은 본 발명에 따른 목적하는 결정상 외에, 추가의 결정상들, 예를 들어 금속 수소 또는 금속 이수소 포스페이트가 또한 형성될 수 있다는 단점을 갖는다. 8의 pH-값 이상의, 상기 수용 용액(II)의 과도하게 높은 pH-값은, 금속 수산화물의 잔량이 형성될 수 있고, 이는 본 발명에 따른 생성물에서 불필요한 오염을 나타낸다는 단점을 갖는다. 바람직하게, 상기 염기성 수성 알칼리 수산화물 용액을, 상기 반응 혼합물 중의 상기 용액(I)의 계량 첨가 시 6 내지 7 영역의 pH-값이 존재하도록 하는 방식으로 계량 첨가한다. 이는 본 발명에 따른 결정상이 독점적으로 형성된다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 포스페이트의 침전 후에 상기를 반응 용액으로부터 분리시킨다. 이를 또한 그 자체로서 공지된 공정, 예를 들어 여과, 원심분리, 침전 등을 사용하여 다시 한번 수행한다. 이어서 상기 반응 용액으로부터 분리된 포스페이트를 바람직하게는 건조시킨다, 즉 물을 상기로부터 제거한다. 건조를 주변 분위기 하에서, 보호 기체 분위기 하에서 및/또는 감압 하에서 및/또는 승온(실온, 25 ℃ 이상)에서 선택적으로 수행할 수 있다. 상기 목적에 적합한 공정은 당해 분야의 숙련가에게 친숙하며 보다 상세히 개시할 필요는 없다. 보충적인 고려사항으로서 본 발명에서 이후의 실시예들에 주목한다. 상기 건조 공정에서 자유수를 상기 반응 용액으로부터 분리된 잔사로부터 제거한다. 그러나 목적하는 생성물에 따라 결정화의 결합수를 또한 건조 공정에 의해 상기 생성물의 목적하는 수화물 단계로 제거한다. 바람직하게는 상기 생성물을 수화물 단계 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 8), 바람직하게는 수화물 단계 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 3)으로 건조시킨다. 0 ≤ a ≤ 3의 수화물 단계로의 건조가 보다 높은 수화물 단계에 비해 이점을 가지며, 이는 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정한 수화물 단계를 수반하며 따라서 이는 본 발명에 따른 생성물의 차후의 취급에 문제가 없다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서 상기 포스페이트는 2 개 이상의 상이한 금속 M1, M2, M3...Mx를 함유하는 혼합된-금속 포스페이트이다. 본 발명에 따른 방법은 혼합된-금속 포스페이트의 생성에 있어서, 효율, 공정 비용, 에너지 소비 및 성취 가능한 생성물 순도에 관하여 현 발달 수준보다 상당한 이점을 갖는다. 또한 상기 혼합된-금속 포스페이트 중의 다양한 금속들의 비율을 매우 쉽고 정확하게 조절할 수 있다. 더욱 또한 본 발명에 따른 방법은 pH-값, 농도의 수준, 온도 등과 같은 침전 조건들의 적합한 선택에 의해, 결정상 및 양이온 분포, 형태, 결정자 및 2차 입자 크기 및 수득되는 생성물의 화학적 순도와 같은 몇몇 물질 매개변수들을 조절할 수 있게 한다. 금속 포스페이트 및 다른 금속염을 혼합하고 이어서 하소에 의해 열적으로 반응시키고 실질적으로 더 높은 수준의 에너지 연루를 수반하는 공지된 공정들에 의해서는 상기가 가능하지 않거나 단지 제한된 정도로만 가능하다.
본 발명에 따른 혼합된-금속 포스페이트는 이론적으로, 본 발명에 명시된 선택 내에서 임의의 수의 상이한 금속들을 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 혼합된-금속 포스페이트는 10 개 이하, 특히 바람직하게는 6 개 이하의 상이한 금속 M1, M2, M3...Mx를 함유한다. 대부분의 경우에 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 상이한 금속을 갖는 본 발명에 따른 종류의 혼합된-금속 포스페이트가 생성된다. 흔히, 소위 1차 금속으로서, 높은 비율의 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 하나 또는 2 개의 상이한 금속, 및 소위 도핑 금속으로서 각각 적은 비율의 하나 이상의 금속을 함유하는 혼합된-금속 포스페이트를 생성시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 1차 금속으로서 망간 또는 철을 함유하는 본 발명에 따른 포스페이트는 유리하게는, 실시예 13 내지 20에 입증된 바와 같이, 적은 비율의 추가의 금속, 예를 들어 Mg, Al, Cu 또는 란타노이드 금속을 함유할 수 있다.
(M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O 유형의 본 발명에 따른 포스페이트는 바람직한 실시태양에서 소판-모양 형태를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서 단계 e)의 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O 유형의 포스페이트의 침전을 5 내지 105 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 이 경우에 상기 온도를 목적하는 온도 부근 +/-5 ℃ 범위에서 적합한 조절 유닛에 의해 일정하게 유지시킬 수 있다. 보다 높은 온도는 일반적으로 상기 생성물 중에 보다 현저한 결정성을 유도한다. 5 ℃ 이하의 온도가 가능한 것으로 인정되지만 불필요한 냉각이 요구된다. 침전을 실온 또는 상기 반응으로 인해 발생하는 온도에서 수행하는 것이 가장 유리하다. 105 ℃ 이상의 온도에서 상기 반응 혼합물은 비등하며, 이는 바람직하지 못하고 해로울 수 있다. 단계 e)에서 포스페이트의 특히 바람직한 침전은, 최소로 저렴하기 때문에 10 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서 탄소원을 단계 e)에서 수용 용액(II)에의 계량 첨가 전에 수용액(I)에 분산시키며, 여기에서 상기 탄소원은 원소 탄소를 포함하거나 또는 오직 원소 탄소만으로 이루어지며 바람직하게는 그라파이트, 팽창된 그라파이트, 카본 블랙 또는 송연묵과 같은 검댕, 탄소 나노튜브(CNT), 풀러렌, 그래핀, 유리 탄소(유리-같은 탄소), 탄소 섬유, 활성탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되거나, 또는 상기 언급된 탄소원은 원소 탄소 외에 유기 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 유기 화합물은 바람직하게는 탄화수소, 알콜, 알데하이드, 카복실산, 텐사이드, 올리고머, 중합체, 탄수화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서 수용액(I)에 대한 탄소원의 첨가는 포스페이트-탄소 복합체의 생성을 허용하며, 이때 상기 물질 자체 또는 상기 물질로부터 생성될 수 있는 생성물의 전기 전도성이, 예를 들어 리튬-이온 축전지용 캐쏘드 물질의 생산을 위해 실행될 수 있다. 상기 용액(I)에 직접 첨가되는 상기 탄소원의 양 및 성질은 생성되는 탄소 함량 및 따라서 전도성을 일정한 한계 내에서 자유롭게 조절할 수 있게 한다. 바람직하게 상기 탄소원을, 상기 탄소와 함께 침전되는 포스페이트의 중량에 관하여 수용액(I)에 1 내지 10 중량%의 탄소, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%의 탄소, 특히 바람직하게는 1.8 내지 4 중량%의 탄소의 양으로 첨가한다. 과도하게 높은 탄소 함량은 리튬-이온 배터리에 추후의 사용에 있어서 활성 캐쏘드 물질의 최대로 가능한 양을 감소시킨다는 단점을 갖는다. 1 중량% 이하의 탄소 함량의 경우, 적합한 전도성 증가가 더 이상 성취되지 않는다.
상기 용액 중의 탄소 성분의 분산 안정성을 증가시키기 위해서, 각 탄소원의 성질에 따라, 기계력의 작용에 의해 상기 용액 중에 상기 탄소원을 미세하게 분배시키는 것이 유리할 수 있다. 고 전단력을 도입시키는 공지된 방법 외에, 특히 교반기 볼밀의 사용이 상기 목적에 적합하다. 상기 탄소원의 미세한 분배 외에, 교반기 볼밀의 사용은 상기 공급원의 평균 입자 크기 또는 응집체 크기를 또한 변형시킬 수 있음을 의미한다. 따라서 예를 들어 그라파이트의 평균 그레인 크기를 <300 ㎚까지 감소시킬 수 있다. 생성되는 분산액은 매우 안정하며 심지어 수일 후에도, 일반적으로 초기에는 소수성 물질 성질을 갖지만, 고체, 그라파이트의 침전하는 임의의 성질을 거의 갖지 않는다. 상기 개시된 처리 및 상기 혼합물 중의 과잉의 유리 포스페이트 또는 인산은 상기 그라파이트의 표면을 변형시키고 상기 분산액 중의 고체를 안정화시킴을 제공한다. 탄소 또는 그라파이트의 친수화 방법이 또한 공지되어 있으며, 유리하게는 예를 들어 상기 표면의 부분 산화가 사용될 수 있다. 또한 상기 용액(I) 중의 탄소원의 분산 안정성을 또한 유리하게는 표면-활성 물질의 첨가에 의해 개선시킬 수 있다.
다른 탄소원 외에 또는 한편으로 중합체 또는 생물중합체를 또한 탄소원으로서 상기 용액에 첨가할 수 있다. 여기에서 상기 용액(I) 중에 일반적인 산 조건 하에서 용해성인 탄소원에 의해 이점들이 제공된다. 상기 성분이 불용성이라면 상기 용액 중의 분포를 전단력의 작용에 의해 또한 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서 상기 수용액(I)의 제조를 위한, 인산을 함유하는 수성 매질은 상기 용액에 도입되는 산화 금속 화합물, 및 원소 형태로 또는 합금으로서 도입되는 금속의 금속 양이온들의 몰량의 합과 관련하여 몰 과잉으로 인산을 포함한다. 과잉 인산의 부재 하에서 산화환원 공정은 발생하지 않거나 또는 상기 방법이 상업적인 적용에 더 이상 매력적이지 않을 정도의 낮은 속도로 발생한다.
바람직하게 단계 a)의 수용액(I) 중의 인산의 농도는 상기 수용액(I)의 중량에 관하여 5% 내지 85%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 특히 바람직하게는 15% 내지 30%, 매우 특히 바람직하게는 20% 내지 25%이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서 상기 수용 용액(II)은 P2O5로서 계산된 포스페이트 이온을 0.35 내지 1.85 mol/ℓ 범위의 농도로 함유한다. 0.35 mol/ℓ 이하의 P2O5의 포스페이트 이온 농도는 상기 반응 혼합물을 불필요하게 희석하고 상업적인 적용의 경우에 불필요하게 큰 분량의 여액을 처리해야 할 것이라는 단점을 갖는다. 1.85 mol/ℓ 이상의 P2O5의 포스페이트 이온 농도는 상기 반응 혼합물을 높은 고체 비율 및 생성되는 고 점도로 인해 최적으로 혼합할 수 없다는 단점을 갖는다. 그 결과 국소적인 농도 구배가 수반될 수 있고, 이는 차례로 목적하는 결정상의 형성에 해로운 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서 단계 a)의 금속의 원소 형태 또는 합금을 갖는 산화 금속 화합물의 반응을 5 ℃ 내지 105 ℃ 범위, 바람직하게는 10 ℃ 내지 75 ℃ 범위, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 본 발명에 따른 범위 내의 온도에서 다양한 금속 성분들과의 반응은 공기 중 산소에 의한 산화 현상의 수반 없이 순조롭고 만족스러운 속도로 실행될 수 있다.
또한 단계 a)의 금속의 원소 형태 또는 합금과 산화 금속 화합물과의 반응을 집중적인 철저한 혼합으로 수행하여 균일한 반응을 성취하고 상기 반응 용액 내의 국소적인 과잉-농축을 피하는 것이 유리하다.
바람직하게는 단계 a)의 금속의 원소 형태 또는 합금과 산화 금속 화합물과의 반응을 1 분 내지 240 분, 바람직하게는 5 분 내지 120 분, 특히 바람직하게는 30 분 내지 90 분의 기간 동안 수행한다. 충분히 완전한 반응에 필요한 반응 기간은 반응물 및 반응 조건에 따라 변하며 몇 번의 간단한 실험에 의해 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 과도하게 짧은 반응 시간의 경우 상기 반응은 일반적으로 충분히 완료되지 않을 것이며 너무 많은 미반응된 출발 물질을 수반할 것이다. 그러나, 상기 반응 시간은 또한 상기 공정이 덜 경제적일 정도로 너무 길어서는 안 된다. 상기 목적은 한정된 금속 조성을 획득하기에 완전한 반응을 성취하는 것이다. 상술한 바와 같이 상기 용액 중의 개별적인 금속의 농도를 가능하게는 적합한 금속염의 첨가에 의해 조절할 수 있다. 그러나 이는 추가적인 복잡함과 지출을 의미하며 과정 비용뿐만 아니라 허용될 수 없는 음이온 오염의 위험을 증가시킨다.
본 발명은 또한 본 발명에 개시된 본 발명에 따른 방법에 따라 생성되거나 생성될 수 있는 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 모노금속 또는 혼합된-금속 포스페이트를 포함하며, 여기에서 (M1, M2, M3 ... Mx)는 상기 모노금속의 하나의 금속 또는 상기 혼합된-금속 포스페이트의 다수의 금속을 나타내고 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 포스페이트 중의 금속 중 하나 이상은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서 상기 포스페이트는 2 개 이상의 상이한 금속 M1, M2, M3...Mx를 함유하는 혼합된-금속 포스페이트이며, 여기에서 상기 포스페이트는 바람직하게는 10 개 이하의 상이한 금속 M1, M2, M3...Mx를 함유한다.
본 발명의 추가의 실시태양에서 상기 포스페이트는 탄소 복합체의 형태로 존재하며 상기 탄소와 함께 침전되는 혼합된-금속 포스페이트의 중량에 관하여, 1 내지 10 중량%의 탄소, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%의 탄소, 특히 바람직하게는 1.8 내지 4 중량%의 탄소를 함유한다. 상기 실시태양의 이점은 본 발명에서 앞서 개시되어 있다.
본 발명은 또한, 예를 들어 문헌에 개시된 방법에 따른 Li-이온 축전지용 리튬화된(Li-함유) 캐쏘드 물질의 생성을 위한 본 발명에 따른 포스페이트의 용도를 포함한다. 리튬화된 캐쏘드 물질의 생성을 위한 전구체로서 본 발명에 따른 포스페이트의 용도는 상기 목적에 대해 공지된 방법들의 용도에 비해, 본 발명에 따른 포스페이트에서 다양한 목적하는 금속 양이온들이 이미 고순도 전구체 중에 이상적으로 등방성으로 분포된 형태로 존재한다는 이점을 가지며, 이는 그의 결정상, 조성 및 형태에 대해 간단한 공지된 방법들을 사용하여 잘-한정된 방식으로 특성화될 수 있다. 1차 결정자의 나노규모 소판 형태(본 발명에 따라 바람직하다)는 그 점에 있어서 간단하고 저렴한 하소 공정에 의해 상기 리튬화 공정에서 가장 짧은 가능한 확산 경로 및 확산 시간을 보장한다. 상기 경우에 상기 금속 이온의 이미 존재하는 이상적으로 등방성인 분포는 금속 이온 확산이 그레인 경계 이상일 필요가 없기 때문에 필수적인 하소 온도 및 하소 시간을 감소시킨다. 상기 한정된 결정자 구조는 상기 하소 공정 및 캐쏘드 물질의 생산에서 명백히 한정되고 재현가능한 반응 경로를 보장한다. 전구체 혼합물의 정확한 생산에 수반되는 복잡성 및 지출이, 상기 필수 성분이 정의된 화합물 중에 이미 존재하므로, 공지된 방법들에 비해 현저하게 감소된다. 본 발명에 따른 포스페이트의 높은 순도, 특히 설페이트, 나이트레이트, 클로라이드 등과 같은 음이온성 불순물의 실질적인 부재 또는 매우 낮은 함량은 현저하게 더 높은 순환 내성 및 내용연한(이는 리튬-이온 배터리의 경제성을 증가시키고 예를 들어 전기 자동차에의 적용을 허용한다)으로 인해 나중의 배터리 적용에 효과가 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 포스페이트를 사용하여 생성시킨, Li-이온 축전지용의 리튬화된(Li-함유) 캐쏘드 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 리튬화된(Li-함유) 캐쏘드 물질을 함유하는 Li-이온 축전지에 관한 것이다.
마지막으로 본 발명은 또한 단일 금속 또는 다양한 금속(M1, M2, M3...Mx)의 양이온을 함유하는 수용액의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서
a) 오직 단일 금속만을 함유하는 수용액 중의 금속은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되고,
b) 다양한 금속을 함유하는 수용액 중의 금속(M1, M2, M3...Mx)은 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 금속 중 하나 이상은 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되며, 여기에서 상기 방법은
산화 금속(II)-, 금속(III)- 및/또는 금속(IV) 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트 및 수산화 카보네이트 중에서 선택된 혼합된 산화물 단계를 갖는 화합물을 상기 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 원소 형태 또는 합금과 함께, 인산-함유 수성 매질에 도입시키고, 상기 산화 금속 화합물을 상기 금속의 원소 형태 또는 합금과 반응시켜(산화환원 반응으로) 2가 금속 이온을 제공하고,
임의로 상기 금속 M1, M2, M3...Mx 중 하나 이상의 하나 이상의 화합물을 수용액의 형태로 또는 염 형태의 고체 물질로서 상기 수용액(I)에 가하며, 여기에서 상기 하나 이상의 화합물이 바람직하게는 상기 금속의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트, 수산화 카보네이트, 카복실레이트, 설페이트, 클로라이드 및 나이트레이트 중에서 선택됨
을 특징으로 한다.
상기 방법에 의해 수득된 용액은 본 발명에서 앞서 개시한 본 발명에 따른 방법의 중간 생성물을 나타낸다. 놀랍게도, 상기 중간 생성물은 각각의 보관 조건에 따라, 수일 내지 수주의 긴 기간에 걸쳐 안정할 수 있으며 본 발명에 따른 상술한 방법에 따른 추가의 가공에 여전히 적합하다. 그러나 상기 용액을 또한 한정된 조성 및 높은 순도의 금속 포스페이트 용액을 요하는 다른 용도를 위한 독립적인 생성물로서 추가로 사용할 수 있다. 놀랍게도, 문헌으로부터 공지된 안정한 인산 Fe(II)-용액 외에, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 Mn, Ni 및 Co와 같은 다른 금속의 모노금속 용액 및 상술한 종류의 혼합된-금속 용액을 생성시키는 것이 가능하다. 이는 실제로 다양한 금속의 특정한 산화환원 가능성을 근거로 예상되는 것이 아니었다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 용액을 배터리 생산에 사용할 수 있을 뿐만 아니라 또한 원칙적으로 다른 생성물들(본 발명에서 더 상세히 개시되지 않는다)을 제공하기 위해 반응시킬 수 있다. 당해 분야의 숙련가는, 침전이 예를 들어 낮은 pH-값에서 또한 유도될 수 있고, 이에 관하여 다른 생성물들, 예를 들어 혼합된-금속 수소 또는 또한 이수소 포스페이트가 생성될 수 있으며, 이어서 이는 높은 정도의 순도를 또한 갖고 외부 음이온(포스페이트 이온이 아닌)에 의한 오염이 실질적으로 없다는 점에 친숙하다. 상기 목적에 가능한 용도는 예를 들어 금속 Fe, Mn, Ni 및 Co뿐만 아니라 일반적인 생육 인자를 나타내는 포스페이트로서 임의의 종류의 동물, 식물 또는 다른 유기체에 대한 미량영양소이다. 금속의 표면 처리를 위한 상기 용액 또는 상기로부터 생성될 수 있는 생성물의 용도가 또한 예를 들어 인산염 처리 공정 또는 금속의 열간성형에 생각될 수 있다. 이에 관하여 특히 상기 용액 중에 미세하게 분포되는 그라파이트의 첨가가 또한 매우 유리할 수 있다. 금속 포스페이트 및 그라파이트의 액체 혼합물들이 단조 공정에서 그들의 양의 분리 및 윤활 작용에 대해 공지되어 있다.
실시예
실시예 1
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.3 g의 Mn3O4 및 3.5 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 40 g의 NaOH 및 1000 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 25 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체(Nutsche) 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 120 ℃에서 건조시켰다.
실시예 2
인산 용액(I)을 230 g의 75% H3PO4 및 460 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 8.9 g의 MnO2 뿐만 아니라 30.1 g의 Mn3O4 및 13.1 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 60 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 120 g의 NaOH 및 3000 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 25 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 90 ℃에서 건조시켰다.
실시예 3
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.3 g의 Mn3O4 및 3.5 g의 Co를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 60 ℃에서 60 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 40.4 g의 NaOH 및 229 g의 물로부터 제조하였다. 25 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 70 ℃에서 건조시켰다.
실시예 4
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.1 g의 Fe3O4 및 3.5 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 60 ℃에서 60 분간 교반하고 이어서 100 g의 물에 용해된 33.1 g의 NiSO4·6H2O를 가하였다. 상기 생성 용액을 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 500 g의 물로부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 100 ℃에서 건조시켰다.
실시예 5
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.1 g의 Fe3O4 및 3.8 g의 Co를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 60 ℃에서 60 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 500 g의 물로부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 70 ℃에서 건조시켰다.
실시예 6
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.4 g의 Co3O4 및 3.8 g의 Co를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 60 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 41.9 g의 NaOH 및 376.8 g의 물로부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 7
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.1 g의 Fe3O4 및 3.5 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 60 ℃에서 60 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 17.6 g의 NaOH 및 158.7 g의 물로부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 8
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.1 g의 Mn3O4 및 4.5 g의 Mn을 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 20 ℃에서 90 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 17.6 g의 NaOH 및 158.7 g의 물로부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 9
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.4 g의 Co3O4 및 3.5 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 60 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 41.9 g의 NaOH 및 376.8 g의 물로부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 10
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.3 g의 Mn3O4 및 3.5 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 20 g의 물에 용해된 17.7 g의 CoSO4·6 H2O를 가하였다. 이어서 상기 생성 용액을 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 40 g의 NaOH 및 1000 g의 물부터 제조하였다. 25 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 11
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.3 g의 Mn3O4 및 3.5 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 60 ℃에서 90 분간 교반하고 이어서 20 g의 물에 용해된 2.6 g의 Mg(아세테이트)2·6 H2O를 가하였다. 이어서 상기 생성 용액을 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 450 g의 물부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 12
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.3 g의 Mn3O4 및 2.2 g의 Fe뿐만 아니라 1.5 g의 Co를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 40 g의 NaOH 및 1000 g의 탈이온수부터 제조하였다. 25 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 분할하고 각 부분을 순환식 공기 건조 캐비넷에서 각각 60 ℃ 및 120 ℃에서 건조시켰다.
실시예 13
인산 용액(I)을 80 g의 75% H3PO4 및 160 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 14.3 g의 Mn3O4 및 2.2 g의 Fe뿐만 아니라 1.5 g의 Co를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다. 이어서 20 g의 물에 용해된 2.6 g의 Mg(아세테이트)·6H2O를 상기 용액과 혼합하였다.
염기성 용액을 또한 40 g의 NaOH 및 1000 g의 탈이온수부터 제조하였다. 25 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 분할하고 각 부분을 순환식 공기 건조 캐비넷에서 각각 60 ℃ 및 120 ℃에서 건조시켰다.
실시예 14
인산 용액(I)을 1090 g의 75% H3PO4 및 2380 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 209 g의 Mn3O4 및 51 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 상기 용액 100 g에, 20 ㎖의 물에 용해된 1.94 g의 Al2(SO4)3·18 H2O를 가한 다음 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 450 g의 물부터 제조하였다. 105 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 15
인산 용액(I)을 1090 g의 75% H3PO4 및 2380 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 209 g의 Mn3O4 및 51 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 상기 용액 100 g에, 20 ㎖의 묽은 HCl에 용해된 0.65 g의 CuCO3·Cu(OH)2·0.5 H2O를 가한 다음 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 450 g의 물부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 16
인산 용액(I)을 1090 g의 75% H3PO4 및 2380 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 209 g의 Mn3O4 및 51 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 상기 용액 100 g에, 20 ㎖의 물에 용해된 1.09 g의 LaCl3·7 H2O를 가한 다음 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 450 g의 물부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 17
인산 용액(I)을 1090 g의 75% H3PO4 및 2380 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 209 g의 Mn3O4 및 51 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 상기 용액 100 g에, 20 ㎖의 물에 용해된 1.12 g의 EuCl3·7 H2O를 가한 다음 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 450 g의 물부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 18
인산 용액(I)을 1090 g의 75% H3PO4 및 2380 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 209 g의 Mn3O4 및 51 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 상기 용액 100 g에, 20 ㎖의 묽은 HCl에 용해된 0.66 g의 SnCl2·2 H2O를 가한 다음 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 450 g의 물부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 19
인산 용액(I)을 1090 g의 75% H3PO4 및 2380 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 209 g의 Mn3O4 및 51 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 상기 용액 100 g에, 20 ㎖의 묽은 HCl에 용해된 0.95 g의 ZrOCl2를 가한 다음 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 450 g의 물부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실시예 20
인산 용액(I)을 1090 g의 75% H3PO4 및 2380 g의 탈이온수로부터 제조하였다. 209 g의 Mn3O4 및 51 g의 Fe를 상기 용액(I)에 가하였다. 상기 용액(I)을 실온에서 90 분간 교반하고 이어서 상기 용액 100 g에, 20 ㎖의 묽은 HCl에 용해된 0.33 g의 CaCl2를 가한 다음 여과하여 상기 용액으로부터 가능하게 남아있는 잔사를 제거하였다.
염기성 용액을 또한 50 g의 NaOH 및 450 g의 물부터 제조하였다. 10 g의 H3PO4를 100 g의 물과 함께 반응 용기에 넣고 염기성 용액으로 7의 pH-값으로 중화시켜 수용 용액(II)을 획득하였다. 상기 인산 Me2+-용액(I) 및 염기성 용액을, 상기 중화된 수용 용액(II)의 pH-값이 항상 6.5 내지 7로 유지되도록 교반과 동시에 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하였다. 상기 계량 첨가의 종료 후에 상기 용액을 추가로 5 분간 교반하였다. 이어서 상기 침전된 고체를 누체 필터에 의해 흡입하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 순환식 공기 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
표 1을 실시예 1 내지 20 및 각 생성물의 분석학적 조사 결과와 합한다.
실시예들은 본 발명의 방법에 따라 본 발명에 따른 결정화 함량의 물 및 약 3 대 2의 금속 대 포스페이트(PO4)의 비를 갖는 모노금속 또는 다중금속 포스페이트가 수득됨을 나타낸다. 따라서 금속 Fe, Mn, Ni 및 Co(포함되는 경우)가 그들의 2가 형태로 생성물 중에 존재한다. 또 다른 산화 단계의 금속들이 매우 소량으로 존재함을 알 수 있다, 예를 들어 Fe가, 예를 들어 건조 공정 및 고온에서 입자 표면에서 약간의 정도로 산화될 수 있다. 상기 2가 형태로부터의 상기와 같은 약간의 일탈은 본 발명에 따라 불가피한 불순물로서 간주되어야 하며, 이때 상기는 본 발명의 보호 범위로부터의 이탈을 구성하는 것은 아니다. 도핑 금속이 다른 안정한 또는 공지된 산화 단계의 형태로 존재할 수 있다.
X-선 회절 분석에서 실시예 1 내지 20의 생성물들은 모두 남철석 결정 구조 유형 [Fe3(PO4)2·8H2O] 또는 그의 탈수 단계 또는 앞서 개시되지 않은 결정 구조 유형(본 발명에서 [Mn3(PO4)2·3H2O] 결정 구조 유형으로서 확인된다)과 관련될 수 있다.
상기 건조 온도는 결정화의 결합수의 함량에 영향을 미칠 수 있다. 상기 건조 온도가 높고 건조 시간이 길수록, 결정화 수의 함량이 상응하게 적어졌다. 감소된 수 분압은 건조를 촉진시켰다.
분말 X-선 그래프 분석 및 투과형 전자 현미경의 전자 회절 분석에서 실시예 1, 2, 3, 8 및 10 내지 20의 생성물은 13.2 +/- 0.2, 8.6 +/- 0.2 및 8,1 +/- 0.2 옹스트롬의 축 길이를 갖는 사방정계 최소 셀을 나타내는 회절그림을 나타내었다. 명시된 범위 내에서 금속 성분들 각각의 조성에 따라 약간 변하는 명시된 매개변수를 갖는 상기 최소 셀은 지금까지 적절한 데이터 은행에서 조성 Mn3(PO4)2·3H2O 및 (모의)2원, 모의(3원) 또는 모의(4원) 변체의 화합물들에 대해 공지되지 않았다. 상기 구조는 본 발명에 따른 생성물이 금속으로서 오직 Mn만을 함유하는 경우(실시예 8 참조)뿐만 아니라 추가의 금속이 포함되는 경우 관찰된다. 상기 실시예들의 결과는 단지, 모든 포함된 금속에 관하여 약 55% 이상의 망간 함량이 상기 개시된 [Mn3(PO4)2·3H2O] 결정 구조 유형을 형성시키기 위해 필요하거나 충분함을 암시한다. 그러나, 상기 실시예들에서 조사된 것들 외의 다른 양이온 비도 또한 상기 유형 구조의 형성을 도출할 수 있음은 불가능하지 않다.
본 발명에서 명시된 상기 [Mn3(PO4)2·3H2O] 결정 구조 유형을 갖는 생성물들은 모두 동일한 분석학적 X-선 회절 상을 나타내고, 오직 피크 위치만이 상기 다양한 금속의 성질 및 농도에 따라 약간 이동하며, 이는 상기 최소 셀의 결정 격자 중 양이온 위치의 다양한 점유 정도 및 상이한 이온 반경에 의해 야기된다.
ICDD(국제 회절 데이터 센터)의 데이터 뱅크는 003-0426 번 하에서 상기 유형 Mn3(PO4)2·3H2O의 화합물에 대한 PDF 등록(분말 회절 파일)을 갖지만, 상기 [Mn3(PO4)2·3H2O] 결정 구조 유형에 대해 거기에 보관된 데이터와 본 발명에 따른 생성물에 대해 본 발명에서 실험적으로 측정된 값 사이에 개시된 반영의 위치, 수 및 강도에 관한 일치는 존재하지 않는다. 또한, 상기 결정 구조를 보다 충분히 개시하는 결정학적 데이터가 상기 ICDD 데이터 뱅크에 개시된 화합물에 대해서 보관되어 있지 않다. 따라서 본 발명에 명시된 상기 [Mn3(PO4)2·3H2O] 결정 구조 유형의 본 발명에 따른 생성물은 지금까지 개시되지 않았다.
본 발명에 따른 생성물은 1차 결정자의 소판형 형태를 우세하게 포함하며, 여기에서 스캐닝 전자 현미경에서 상기 소판 두께는 약 30 내지 50 ㎚ 크기의 정도, 다수의 경우에 또한 <30 ㎚로 측정될 수 있다. 높은 니켈 비율의 생성물의 경우에(실시예 4), 구형의 1차 결정자들을 또한 발견할 수 있었다.
상기 생성된 생성물의 소판형 형태는 대체적으로 상기 결정자의 치밀한 충전을 허용한다, 즉 상기 소판들은 둥근 구형 입자의 경우보다 더 작은 공극 부피로 적층될 수 있다. 층상으로 구성된 상기 물질의 응집체 또는 집합체는 전단력의 효과 하에서 통상적인 방법에 의해 1차 입자의 분산액으로 쉽게 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물의 결정 소판의 작은 두께는, 리튬 이온이 상기 포스페이트의 리튬화 반응에서 단지 짧은 확산 경로만을 담당해야 하므로, 상기 반응에 높은 반응 속도를 보장하여 활성 캐쏘드 물질을 제공한다. 이는 또한 상기 Li-이온의 확산 거리 및 시간이 통상적인 물질에 비해 현저하게 감소될 수 있으므로 완성된 캐쏘드 물질의 전도성을 개선시킨다.
사용된 원소 금속, 산화 금속 화합물 및 염 분석 결과
Ex. M1 M2 M3 M4 T* M1
[% wt]		 M2
[% wt]		 M3
[% wt]		 M4
[% wt]		 결정구조(Crystal structure) 형태(Morphology)
1 Fe Mn3O4 - - 120 24.4 75.6 - - Mn3(PO4)2 · 3 H2O Platelet
2 Fe MnO2 Mn3O4 - 120 31.8 68.2 - - Mn3(PO4)2 · 3 H2O Platelet
3 Co Mn3O4 - - 70 37.3 62.7 - - Mn3(PO4)2 · 3 H2O Platelet
4 Fe Fe3O4 NiSO4 - 100 39.2 --- 60.8 - Vivianite type Platelet +Spherical
5 Co Fe3O4 - - 70 25.7 74.3 - - Vivianite type Platelet
6 Co Co3O4 - - 80 100.0 --- - - Vivianite type Platelet
7 Fe Fe3O4 - - 80 100.0 --- - - Vivianite type Platelet
8 Mn Mn3O4 - - 80 100.0 --- - - Mn3(PO4)2 · 3 H2O Platelet
9 Fe Co3O4 - - 80 11.2 88.8 - - Vivianite type Platelet
10 Fe Mn3O4 CoSO4 - 80 19.4 58.2 22.4 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O Platelet
11 Fe Mn3O4 MgOAc2 80 25.2 72.9 1.8 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O Platelet
12 Fe Co Mn3O4 - 80 14.6 12.4 73.0 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
13 Fe Co Mn3O4 MgOAc2 80 13.7 12.4 73.0 1.0 Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
14 Fe Mn3O4 Al2(SO4)3 - 80 24.6 72.7 2.7 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
15 Fe Mn3O4 CuCO3·
Cu(OH)2		 - 80 24.3 70.8 5.0 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
16 Fe Mn3O4 LaCl3 - 80 23.8 68.1 8.1 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
17 Fe Mn3O4 EuCl3 - 80 23.6 69.5 6.9 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
18 Fe Mn3O4 SnCl2 - 80 24.0 70.2 5.8 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
19 Fe Mn3O4 ZrOCl2 - 80 24.2 70.6 5.2 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
20 Fe Mn3O4 CaCl2 - 80 25.1 73.0 1.9 - Mn3(PO4)2 · 3 H2O n.k.
-T* = 건조 온도; "vac" = 진공;
-"분석 결과" 하의 M1.M2.M3 및 M4 = 도입된 금속들의 총량에 대한 도입된 금속의 중량%(--- = 선행 컬럼에 이미 명시된 금속과 동일한 금속 비율을 가짐)

Claims (17)

  1. (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 모노금속(monometal) 또는 혼합된-금속 포스페이트의 제조 방법으로, (M1, M2, M3 ... Mx)이 상기 모노금속의 하나의 금속 또는 상기 혼합된-금속 포스페이트의 다수의 금속을 나타내고 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 포스페이트 중의 금속 중 하나 이상이 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되며,
    a) 산화 금속(II)-, 금속(III)- 및/또는 금속(IV) 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트 및 수산화 카보네이트 중에서 선택된 혼합된 산화물 단계를 갖는 화합물을 상기 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 원소 형태 또는 합금과 함께, 인산을 함유하는 수성 매질에 도입시키고, 상기 산화 금속 화합물을 상기 금속의 원소 형태 또는 합금과 반응시켜(산화환원 반응으로) 2가 금속 이온을 제공함으로써, 상기 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상을 2가 양이온으로서 함유하는 수용액(I)을 생성시키고,
    b) 상기 인산 수용액(I)으로부터, 가능하게 함유된 고체 물질을 분리시키고,
    c) 상기 포스페이트가 혼합된-금속 포스페이트이고 상기 단계 a)에서 용액 내에 도입된 금속 외에 (M1, M2, M3...Mx) 중에서 선택된 추가의 금속을 함유하는 경우, 또한 상기 금속 (M1, M2, M3...Mx) 중 하나 이상의 하나 이상의 화합물을 수용액의 형태로 또는 염 형태의 고체 물질의 형태로 상기 수용액(I)에 가하며, 여기에서 상기 하나 이상의 화합물이 바람직하게는 상기 금속의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트, 수산화 카보네이트, 카복실레이트, 설페이트, 클로라이드 및 나이트레이트 중에서 선택되고,
    d) 5 내지 8의 pH-값을 갖고 수성 알칼리 수산화물 용액에 의한 중화에 의해 수성 인산 용액으로부터 생성되거나 또는 하나 이상의 알칼리 포스페이트의 수용액으로부터 생성되는 수용(receiver) 용액(II)을 제공하고,
    e) 상기 수용액(I)을 상기 수용 용액(II)에 계량 첨가하고 동시에 염기성 수성 알칼리 수산화물 용액을, 상기 생성되는 반응 혼합물의 pH-값이 5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7의 범위에서 유지되도록 하는 방식으로 계량 첨가하며, 여기에서 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O 유형의 포스페이트가 침전되고,
    f) 상기 침전된 포스페이트를 상기 반응 용액으로부터 분리시킴
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 용액으로부터 분리된 침전된 포스페이트를 바람직하게는 수화물 단계 (M1, M2, M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 8), 바람직하게는 수화물 단계 (M1, M2, M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 3)으로 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    포스페이트가 2 개 이상의 상이한 금속 M1, M2, M3...Mx를 함유하는 혼합된-금속 포스페이트이고, 상기 포스페이트가 바람직하게는 10 개 이하의 상이한 금속 M1, M2, M3...Mx를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 e)의 (M1, M2, M3...Mx)3(PO4)2·a H2O 유형의 생성물의 침전을 5 내지 105 ℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소원을 단계 e)에서 수용 용액(II)에의 계량 첨가 전에 수용액(I)에 분산시키며, 상기 탄소원이 원소 탄소를 포함하거나 또는 오직 원소 탄소만으로 이루어지고 바람직하게는 그라파이트, 팽창된 그라파이트, 카본 블랙 또는 송연묵과 같은 검댕, 탄소 나노튜브(CNT), 풀러렌, 그래핀, 유리 탄소(유리-같은 탄소), 탄소 섬유, 활성탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되거나, 또는 상기 언급된 탄소원이 원소 탄소 외에 유기 화합물을 포함하며, 상기 유기 화합물이 바람직하게는 탄화수소, 알콜, 알데하이드, 카복실산, 텐사이드, 올리고머, 중합체, 탄수화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    탄소원을, 상기 탄소와 함께 침전되는 포스페이트의 중량에 관하여 수용액(I)에 1 내지 10 중량%의 탄소, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%의 탄소, 특히 바람직하게는 1.8 내지 4 중량%의 탄소의 양으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용액(I)의 제조를 위한, 인산을 함유하는 수성 매질이, 상기 용액에 도입되는 산화 금속 화합물, 및 원소 형태로 또는 합금으로서 도입되는 금속의 금속 양이온들의 몰량의 합과 관련하여 몰 과잉으로 인산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용 용액(II)이 P2O5로서 계산된 포스페이트 이온을 0.35 내지 1.85 mol/ℓ 범위의 농도로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)의 산화 금속 화합물과 금속의 원소 형태 또는 합금과의 반응을 5 ℃ 내지 105 ℃ 범위, 바람직하게는 10 ℃ 내지 75 ℃ 범위, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 및/또는 집중적인 철저한 혼합과 함께 및/또는 1 분 내지 240 분, 바람직하게는 5 분 내지 120 분, 특히 바람직하게는 30 분 내지 90 분의 기간 동안 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)의 수용액(I) 중의 인산의 농도가 상기 수용액(I)의 중량에 관하여 5% 내지 85%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 특히 바람직하게는 15% 내지 30%, 매우 특히 바람직하게는 20% 내지 25%임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 생성되거나 생성될 수 있는 (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·a H2O (이때 0 ≤ a ≤ 9) 유형의 모노금속 또는 혼합된-금속 포스페이트로, (M1, M2, M3 ... Mx)가 상기 모노금속의 하나의 금속 또는 상기 혼합된-금속 포스페이트의 다수의 금속을 나타내고 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 포스페이트 중의 금속 중 하나 이상이 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 포스페이트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    2 개 이상의 상이한 금속 M1, M2, M3...Mx를 함유하는 혼합된-금속 포스페이트이고, 상기 포스페이트가 바람직하게는 10 개 이하의 상이한 금속 M1, M2, M3...Mx를 함유함을 특징으로 하는 포스페이트.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    탄소 복합체의 형태로 존재하며, 상기 탄소와 함께 침전되는 혼합된-금속 포스페이트의 중량에 관하여 1 내지 10 중량%의 탄소, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%의 탄소, 특히 바람직하게는 1.8 내지 4 중량%의 탄소를 함유함을 특징으로 하는 포스페이트.
  14. Li-이온 축전지용 리튬화된(Li-함유) 캐쏘드 물질의 생성을 위한 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 포스페이트의 용도.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 포스페이트를 사용하여 생성된 Li-이온 축전지용 리튬화된 (Li-함유) 캐쏘드 물질.
  16. 제 15 항에 따른 리튬화된 (Li-함유) 캐쏘드 물질을 포함하는 Li-이온 축전지.
  17. 단일 금속 또는 다양한 금속(M1, M2, M3...Mx)의 양이온을 함유하는 수용액의 제조 방법으로,
    a) 오직 단일 금속만을 함유하는 수용액 중의 금속이 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되고,
    b) 다양한 금속을 함유하는 수용액 중의 금속(M1, M2, M3...Mx)이 Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되나, 단 상기 금속 중 하나 이상이 Mn, Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되며,
    산화 금속(II)-, 금속(III)- 및/또는 금속(IV) 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트 및 수산화 카보네이트 중에서 선택된 혼합된 산화물 단계를 갖는 화합물을 상기 금속 Mn, Fe, Co 및/또는 Ni 중 하나 이상의 원소 형태 또는 합금과 함께, 인산-함유 수성 매질에 도입시키고, 상기 산화 금속 화합물을 상기 금속의 원소 형태 또는 합금과 반응시켜(산화환원 반응으로) 2가 금속 이온을 제공하고,
    임의로 상기 금속 M1, M2, M3...Mx 중 하나 이상의 하나 이상의 화합물을 수용액의 형태로 또는 염 형태의 고체 물질로서 상기 수용액(I)에 가하며, 여기에서 상기 하나 이상의 화합물이 바람직하게는 상기 금속의 수산화물, 산화물, 산화물-수산화물, 산화물-수화물, 카보네이트, 수산화 카보네이트, 카복실레이트, 설페이트, 클로라이드 및 나이트레이트 중에서 선택됨
    을 특징으로 하는 방법.
KR1020147012310A 2011-12-21 2012-12-21 금속 포스페이트 및 그의 제조 방법 KR20140123926A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011056812A DE102011056812A1 (de) 2011-12-21 2011-12-21 Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011056812.3 2011-12-21
PCT/EP2012/076679 WO2013093017A2 (de) 2011-12-21 2012-12-21 Metallphosphate und verfahren zu deren herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140123926A true KR20140123926A (ko) 2014-10-23

Family

ID=47553025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147012310A KR20140123926A (ko) 2011-12-21 2012-12-21 금속 포스페이트 및 그의 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9653732B2 (ko)
EP (1) EP2794474A2 (ko)
JP (1) JP2015502325A (ko)
KR (1) KR20140123926A (ko)
CN (1) CN103946156B (ko)
BR (1) BR112014010735A2 (ko)
CA (1) CA2848964A1 (ko)
DE (1) DE102011056812A1 (ko)
IN (1) IN2014KN00877A (ko)
RU (1) RU2613979C2 (ko)
TW (1) TWI583623B (ko)
WO (1) WO2013093017A2 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011056812A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102013112387B3 (de) * 2013-11-11 2014-12-24 Chemische Fabrik Budenheim Kg Dotiertes Kupfer-II-Hydroxid-Phosphat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE102014100026A1 (de) * 2014-01-02 2015-07-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Gemischtmetallische kristalline Orthophosphate für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen
PL233550B1 (pl) 2014-03-12 2019-10-31 Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego
RU2579378C2 (ru) * 2014-07-01 2016-04-10 Геннадий Хрисанфович Маркин Способ получения комплексного металлофосфатного продукта (варианты)
CN107428625B (zh) * 2014-10-15 2020-09-22 液态化肥私人有限公司 稳定的磷酸锌水性分散体
US11643370B2 (en) 2014-10-15 2023-05-09 Liquid Fertiliser Pty Ltd Stable aqueous dispersions of zinc phosphates
JP6126318B2 (ja) * 2014-10-24 2017-05-10 太平洋セメント株式会社 オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
DE102014118907A1 (de) * 2014-12-17 2016-06-23 Chemische Fabrik Budenheim Kg Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen
RU2684895C1 (ru) * 2018-05-15 2019-04-16 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Способ получения высокомощного катодного материала на основе твердого раствора LiFe1-x-yMnxCoyPO4 со структурой оливина для литий-ионных аккумуляторов
CN110002418B (zh) * 2019-04-18 2021-01-29 王东升 一种磷酸锰的制备方法
CN110835103B (zh) * 2019-11-28 2023-03-14 惠州学院 一种磷酸钴铜微球的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用
CN111825070B (zh) * 2020-06-23 2023-08-11 青岛科技大学 一种原位杂化的配位聚合物衍生多孔花状Co2P2O7/C复合材料的制备方法
RU2758257C1 (ru) * 2020-12-28 2021-10-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» Способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III
CN113912034B (zh) * 2021-11-22 2023-04-25 河南佰利新能源材料有限公司 一种磷酸铁及其制备方法
CN115231537B (zh) * 2022-06-27 2023-09-08 湖北虹润高科新材料有限公司 一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用
CN115709087B (zh) * 2022-11-28 2024-05-03 安徽精公检测检验中心有限公司 一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JPH11209110A (ja) * 1998-01-21 1999-08-03 Pola Chem Ind Inc 鉄・マンガン複合燐酸塩
JP3875389B2 (ja) * 1998-01-21 2007-01-31 ポーラ化成工業株式会社 紫外線吸収剤
JPH11209111A (ja) * 1998-01-21 1999-08-03 Pola Chem Ind Inc 複合燐酸塩
CN1323447C (zh) 1999-04-06 2007-06-27 索尼株式会社 正极活性物质及无水电解质二次电池
JP2001048505A (ja) * 1999-06-04 2001-02-20 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 微粒子リン酸コバルト顔料の製造方法
CN2443725Y (zh) 2000-11-06 2001-08-22 张明礼 血液处理治疗机
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1261050A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
JP4103487B2 (ja) 2002-07-29 2008-06-18 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法
JP4225859B2 (ja) 2003-07-29 2009-02-18 日本化学工業株式会社 Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法
CA2566906A1 (en) * 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
DE102009001204A1 (de) * 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
JP2011000592A (ja) 2009-06-16 2011-01-06 Sintokogio Ltd 一般構造用圧延鋼の処理方法およびその設備
KR101607233B1 (ko) * 2009-08-25 2016-03-29 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
JP5429980B2 (ja) * 2009-11-05 2014-02-26 テイカ株式会社 炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
DE102011003125A1 (de) * 2011-01-25 2012-07-26 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat-Kohlenstoff-Komposit
DE102011056816A1 (de) * 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011056812A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
US20150001446A1 (en) 2015-01-01
EP2794474A2 (de) 2014-10-29
RU2014121935A (ru) 2016-02-10
RU2613979C2 (ru) 2017-03-22
BR112014010735A2 (pt) 2017-05-02
TWI583623B (zh) 2017-05-21
WO2013093017A3 (de) 2013-10-03
JP2015502325A (ja) 2015-01-22
DE102011056812A1 (de) 2013-06-27
IN2014KN00877A (ko) 2015-10-02
CN103946156B (zh) 2016-03-30
CN103946156A (zh) 2014-07-23
WO2013093017A2 (de) 2013-06-27
US9653732B2 (en) 2017-05-16
TW201341303A (zh) 2013-10-16
CA2848964A1 (en) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140123926A (ko) 금속 포스페이트 및 그의 제조 방법
US9350020B2 (en) Metal phosphate containing manganese and method for its production
KR101718918B1 (ko) 인산제2철 함수물 입자 분말 및 그의 제조법, 올리빈형 인산철리튬 입자 분말 및 그의 제조법 및 비수전해질 이차 전지
JP5528346B2 (ja) Ｌｉイオン蓄電池用オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）
JP5776573B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法および該正極活物質の前駆体とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
KR20120112765A (ko) 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량
US9082525B2 (en) Lithium silicate-based compound and production process for the same, positive-electrode active material and positive electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as secondary battery
CN103702934A (zh) 制备有效中孔性纳米复合材料正极LiMn1-xFexPO4材料的方法
JP6408710B2 (ja) 二次電池用正極素材の製造方法
TWI673232B (zh) 適於生產Ｌｉ離子電池之正極的磷酸鹽化合物
Xue et al. Ultralow-temperature hydrothermal synthesis of Zn–Mn spinel nanocrystals: Its defect spinel of λ-MnO2 prepared by a soft chemical method
JP7426506B2 (ja) リチウム電池正極材料を作製する代替的な方法
KR101565300B1 (ko) 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법 및 그로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물
KR101480109B1 (ko) 재순환 공정을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(cmd) 제조방법
CN115849324A (zh) 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination