DE102014100026A1

DE102014100026A1 - Gemischtmetallische kristalline Orthophosphate für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen

Info

Publication number: DE102014100026A1
Application number: DE102014100026.9A
Authority: DE
Inventors: Daniel Buchold; Kilian Schwarz; Michael Rapphahn; Christian Graf; Albertus Wissing
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2015-07-02
Also published as: CN105916806A; CN105916806B; CA2932559A1; WO2015101536A3; US20160326065A1; AR101918A1; EP3089953A2; BR112016013889A2; AU2014375347A1; AU2014375347B2; WO2015101536A2; DE102014100026A8

Abstract

Um eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Nährstoffzusammensetzung bereitzustellen, welche die darin enthaltenen Nährstoffe zeitlich kontrolliert im rhizodermalen und epidermalen Bereich der Pflanzen freisetzt, wird erfindungsgemäß eine Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen vorgeschlagen, welche wenigstens ein gemischtmetallisches kristallines Orthophosphat vom Typ [Ta(M1 M2 M3...Mx)b(PO4)c·nH2O] enthält, wobei – T ausgewählt ist unter NH4, K oder CH4N2O – M1, M2, M3...Mx Metalle sind, die ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, – a = 0 oder 1 beträgt, wobei – b = 3 ist, wenn a = 0 beträgt, und b = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei – c = 2 ist, wenn a = 0 beträgt, und c = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei – 0 ≤ n ≤ 9, wobei das gemischtmetallische kristalline Orthophosphat wenigstens zwei verschiedene Metalle M1, M2, M3...Mx enthält, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, wobei der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wirkungsverstärkte Nährstoffzusammensetzung für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer solchen Nährstoffzusammensetzung in einem Verfahren zum Düngen von Pflanzen, mit dem eine zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen erfolgt.
1. Hintergrund der Erfindung
Um ein gesundes Wachstum zu gewährleisten müssen Pflanzen dem Boden, in dem sie wachsen, verschiedene Nährelemente entziehen. Jedoch haben viele Böden ein Defizit bestimmter Elemente, oder diese liegen in einer für Pflanzen nicht verfügbaren Form vor.
Wirkungsverstärkte Düngemittel („Enhanced Efficiency Fertilizer“) weisen bestimmte Formulierungen auf, enthalten spezielle Additive oder haben besondere physikalische Eigenschaften, die das Potenzial zur Erhöhung der Nährstoffaufnahme durch Pflanzen besitzen. Im Idealfall soll eine linear bis sigmoidal verlaufende Nährstoffabgabe erfolgen mit dem Ziel, den Bedarf im Verlauf des Pflanzenwachstums zu synchronisieren und die Nährsubstanzen vor Reaktionen im Boden, bzw. bei der Blattapplikation auf der Pflanzenoberfläche zu schützen, die die Verfügbarkeit für Pflanzen reduzieren können.
Die Zuführung von Düngemitteln kann über den Boden oder durch Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile erfolgen. Auf diese Weise können Nährstoffe, wie z.B. Spurenelemente, im rhizodermalen oder epidermalen Bereich von Pflanzen zur Verfügung gestellt werden. Die Bezeichnung rhizodermal bezieht sich hier auf das Abschlussgewebe der Pflanzenwurzel, die Rhizodermis. Die Bezeichnung epidermal bezieht sich dagegen auf das Abschlussgewebe der oberirdischen Pflanzenteile, die Epidermis.
2. Stand der Technik
Die Mehrzahl der wirkungsverstärkten Düngemittel haben von Natur aus eine hohe Wasserlöslichkeit. Die Freisetzung der darin enthaltenen Nährstoffe wird im Wesentlichen durch die Wasserlöslichkeit der Sie umgebenden Formulierung gesteuert. In manchen Produkttypen sind die Düngemittelteilchen in eine bestimmte Trägermatrix, wie z.B. eine Mischung aus geschmolzenen Wachsen, Tensiden und Polyethylenglykolen eingebettet. Zur Erzielung der gewünschten Depotwirkung ist bei diesem Ansatz jedoch eine große Menge (bis zu 40%) Trägermaterial erforderlich.
Bei mit Polymerüberzügen umhüllten Düngemitteln hängt die Freisetzung der Nährsubstanzen stark von der Qualität des Überzugs ab. Wenn sich Risse im Überzug befinden, können Granulate beim Kontakt mit Wasser bis zu ein Drittel oder mehr der Nährsubstanzen unmittelbar freisetzen, und andererseits werden teilweise ein Drittel der Nährsubstanzen, erst lange nachdem sie von der Pflanze benötigt werden, freigegeben. Diese Muster der Freisetzung unterscheiden sich erheblich von der gewünschten linearen bis sigmoidalen Form der Nährstoffbereitstellung. Ein weiterer, nachteiliger Aspekt bei polymerbeschichteten Düngemitteln ist, dass deren Verwendung zu einer unerwünschten Ansammlung von Kunststoff-Rückständen in den behandelten Böden führen kann.
Alternative wirkungsverstärkte Düngemittel sind Metall-Ammoniumphosphate oder Metall-Kaliumphosphate und partiell angesäuerter Rohphosphat (PAPR, partially ‘acidulated phosphates rock‘), die für sich betrachtet als anorganische, schwerlösliche Verbindungen bezeichnet werden können. Eine Anzahl von Metall-Ammonium-Phosphaten wurden als für den Boden einzusetzendes Düngemittel bewertet, zum Beispiel US-Patent 3,125,411 oder US-Patent 3,174,844. Das wahrscheinlich bekannteste Produkt dieser Art ist Magnesium-Ammonium-Phosphat als Hexahydrat (u.a. Bestandteil des „Guano“).
In US 3,574,591 werden sich langsam auflösende Ammonium-Kalium-Metall-Polyphosphate mit einer geraden oder verzweigten Kettenstruktur beschrieben. In US 2010/0024026 werden in Wasser praktisch unlösliche Spurenelementdünger in Form von polymerisierten Metall-Phosphaten beschrieben, die in angesäuertem Millieu in Lösung gehen können.
3. Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Nährstoffzusammensetzung, welche die darin enthaltenen Nährstoffe zeitlich kontrolliert freisetzt, wenn die Nährstoffzusammensetzung im rhizodermalen und epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung gestellt wird.
4. Lösung der Aufgabe der Erfindung
Erfindungsgemäß wird daher eine Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen vorgeschlagen, welche wenigstens ein gemischtmetallisches kristallines Orthophosphat vom Typ [T_a(M1 M2 M3...Mx)_b(PO₄)_c·nH₂O] enthält, wobei T ausgewählt ist unter NH₄, K oder CH₄N₂O und M1, M2, M3...Mx Metalle sind, die ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, wobei das gemischtmetallische kristalline Orthophosphat wenigstens zwei verschiedene Metalle enthält, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle M1, M2, M3...Mx unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, wobei der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt. In den Fällen, bei denen a = 0 beträgt, ist b = 3 und c = 2. In den Fällen, in denen a = 1 beträgt, ist b = 1 und c = 1. Des Weiteren gilt die Regel 0 ≤ n ≤ 9.
5. Vorteile der Erfindung
In vielen Böden sind an sich genügend Spurenelemente vorhanden, allerdings liegen diese häufig nicht in bioverfügbarer Form vor. Grund hierfür ist meist die geringe Löslichkeit einzelner Ionen, wie z.B. die des Eisens, welches hauptsächlich als außerordentlich schwerlösliches Fe(III)-Oxid und -Hydroxid vorliegt. Die Gleichgewichtskonzentration des bei einem neutralen pH-Wert frei in der Bodenmatrix vorliegenden Eisens liegt bei etwa 10^–17 M und somit weit unter dem notwendigen Bedarf von 10^–6 bis 10^–5 M der Kulturpflanzen. Um diese Barrieren des Löslichkeitsproblems zu überwinden, haben Pflanzen verschiedene Strategien, insbesondere zur verbesserten Kationenaufnahme entwickelt.
Eine Strategie der Pflanzen zielt auf die Reduzierung des pH-Wertes im rhizodermalen Bereich mittels des Mechanismus der ‚Protonen-Pumpe’ oder durch die gerichtete Abgabe von organischen Säuren (z.B. Äpfel- und Zitronensäure) durch die Pflanzenwurzel. Der pH-Wert im rhizosphären Wurzelbereich kann hierdurch um bis zu 2 pH-Gradienten absinken, und durch die Ansäuerung wird die Löslichkeit und somit Verfügbarkeit von Metallionen deutlich erhöht und damit die Nährstoffaufnahme verbessert.
Eine zweite Möglichkeit der Nährstoffaufnahme, insbesondere auch von Spurenelementen, besteht in der Absorption ionischer Elemente über die epidermale Blattoberfläche in das Pflanzenparenchym. Auf der Blattoberfläche können Nährstoffkristalle bei niedrigem pH-Wert nach und nach in Lösung gehen und damit in eine aufnehmbare Form überführt werden. Die pH-Wert-Änderung in den sauren Bereich erfolgt beispielhaft durch CO₂, das beim Lösen in Wasser(filmen) auf der Blattoberfläche Kohlensäure bildet (H₂CO₃), und zudem durch sauer wirkende Stoffe auf der Blattoberfläche (aus der Deposition von Substanzen aus der Atmosphäre), wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder „Saurer Regen“.
Erfindungsgemäß wird daher eine Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen vorgeschlagen, die für die Pflanze essentielle Spurenelemente in einer austauschbaren oder extrahierbaren Form anbietet, wobei die Nährstoffzusammensetzung definierte Löslichkeitseigenschaften hat. Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Wasserlöslichkeit bei zugleich hoher Löslichkeit im sauren pH-Bereich aus. Auf diese Weise wird durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung die Nährstoffverfügbarkeit nicht durch Hydrolyse oder Diffusionsraten gesteuert, sondern kann von den behandelten Pflanzen aktiv induziert werden.
Durch Wurzelausscheidungen, wie etwa organische Säuren (z.B. Zitronensäure), oder durch die aktive Absenkung des pH-Wertes im rhizosphären Wurzelbereich in anderer Weise (siehe oben) können die mit erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen behandelte Pflanzen gezielt Nährstoffe aus der Nährstoffzusammensetzung mobilisieren. Dies stellt nicht nur eine Verbesserung der Verfügbarkeit über die Zeit dar sondern führt bei einer optimalen Einstellung des Verhältnisses der Wasser- bzw. Säurelöslichkeit auch zu einer Reduzierung der ungesteuerten Abgabe der Nährstoffe an die Umwelt. Es bieten sich damit wirkungsverstärkte Düngemittel mit Depotfunktion, die eine zeitliche kontrollierte Nährstofffreisetzung im Bereich der Rhizosphäre der behandelten Pflanzen gewährleisten, ohne einen übermäßigen Nährstoffeintrag in die Umwelt zu verursachen.
Erreicht wird all dies dadurch, dass in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Nährstoffzusammensetzungen gemischtmetallische Orthophosphate in kristalliner Form vorliegen, wobei in der Kristallstruktur der Orthophosphate wenigstens zwei verschiedene Metalle enthalten sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Die kristallinen gemischtmetallischen Orthophosphate der vorliegenden Erfindung sind Salze der Phosphorsäure, die im Gegensatz zu Polyphosphaten in nicht kondensierter Form vorliegen. Die kristallinen gemischtmetallischen Orthophosphate der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine regelmäßige und kontinuierliche Anordnung der Orthophosphatmoleküle und des eventuell vorhandenen Kristallwassers in einer Kristallstruktur aus, welche durch die in einer Röntgenbeugungsanalyse auftretenden Reflexe nachgewiesen werden kann (siehe 8).
Die im Einzelnen weiter unten dargestellten Versuche der Erfinder haben gezeigt, dass durch Gegenwart von Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden kann.
Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Kristallstruktur der erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate ergibt, ist, dass die in dem Kristallgitter eingeschlossenen Metalle vor oxidativen Einflüssen geschützt sind. Da Pflanzen aus ernährungsphysiologischen Gründen bevorzugt bivalente metallische Ionen aufnehmen, liegen die integrierten Spurenelemente in den gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der von der Pflanze bevorzugten zweiwertigen Aufnahmeform vor (Fe²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ oder Mg²⁺). Gerade in diesen Fällen ist daher der Schutz vor oxidativen Einflüssen durch Einschluss der Metalle in einem Kristallgitter von besonderem Vorteil.
6. Spezielle Ausführungsformen der Erfindung
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch die beanspruchten gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate, bei denen der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca beträgt bei einer Ausführungsform der Erfindung mindestens 5 mol-%. Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca mindestens 10 mol-%, mindestens 15 mol-%, mindestens 20 mol-% oder mindestens 25 mol-%. Der obere Grenzwert des Gesamtanteils an Mn, Mg und/oder Ca beträgt bei diesen Ausführungsformen wahlweise bis zu 90 mol-%, 85 mol-%, bis zu 80 mol-%, bis zu 75 mol-% oder bis zu 70 mol-%.
Bei bestimmten Ausführungsformen liegt innerhalb des angegebenen Gesamtanteils von Mn, Mg und/oder Ca das molare Verhältnis von Mg oder Ca oder der Summe von Mg und Ca auf der einen Seite zu Mn auf der anderen Seite in dem Bereich von 0,5:1 bis 10:1. Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung beträgt innerhalb des angegebenen Gesamtanteils von Mn, Mg und/oder Ca das molare Verhältnis von Mg oder Ca oder der Summe von Mg und Ca auf der einen Seite zu Mn auf der anderen Seite mindestens 1:1, mindestens 2:1 oder mindestens 5:1 und jeweils bis zu 10:1.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 2,5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 20 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 25 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 45 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 45 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 55 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 75 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 85 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 95 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 2,5 bis 80 mol-%, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 75 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [(M1 M2 M3...Mx)₃(PO₄)₂·nH₂O] ist, wobei M1, M2, M3...Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei 0 ≤ n ≤ 9 ist.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [T(M1 M2 M3...Mx)(PO₄)·nH₂O] ist, wobei T ausgewählt ist unter NH₄, K oder (NH₂)₂CO, wobei M1, M2, M3...Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei n ≤ 1 ist.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind unter Makronährstoffen, Mikronährstoffen, Mehrnährstoffdüngemitteln, organische Düngemitteln, Pflanzenstärkungsmittel, chelatisierende und komplexierende Substanzen oder Bodenstrukturverbesserungsmitteln als auch Torfkultursubstrate, torffreien Erden und Einheitserden.
Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die erfindungsgemäße Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat weitere Zusätze enthält, beträgt der Gesamtanteil an in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat 5 bis 90 Gew.-%. Bei speziellen Ausführungsformen beträgt der Gesamtanteil an enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat mindestens 10 Gew.-%, mindestens 15 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-% oder mindestens 25 Gew.-%. Bei diesen Ausführungsformen beträgt der Gesamtanteil an enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat bis zu 70 Gew.-%, bis zu 75 Gew.-%, bis zu 80 Gew.-% oder bis zu 85 Gew.-%.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung in Form einer Suspension, eines pulverisierten Düngemittels, eines granulierten Düngemittels, in Form eines wirkungsverstärkten Düngemittels („Enhanced efficiency fertilizers“) oder in Form eines Vorratsdüngemittels mit definierter langsamer Nährstofffreisetzung (Depotdünger) vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung der vorgenannten Art zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen. Wie die im Einzelnen weiter unten dargestellten Versuche der Erfinder gezeigt haben, kann durch die Auswahl geeigneter Anteile an Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden.
Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist daher auch ein Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im rhizodermalen und epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt, wobei durch die Auswahl geeigneter Anteile an Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden kann.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei dem Verfahren die Löslichkeit des wenigstens einen in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in Wasser, in 1 mmol Zitronensäurelösung und/oder in 5 mmol Zitronensäurelösung so wählt, das die in dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn in der für die jeweilige Pflanze und der den gegebenen Bedingungen erforderlichen Menge zeitlich kontrolliert freigesetzt werden.
7. Beschreibung der Anwendungsbereiche
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen sind als Nährsubstanzen in allen Bereichen der Pflanzenernährung einsetzbar, beispielsweise in der Landwirtschaft, im Gartenbau oder der Forstwirtschaft zur Nährstoffzuführung in zahlreichen pflanzlichen Kulturen. Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Metall-P-Verbindungen ist der Einsatz in Kombination mit weiteren, die Nährstoffzusammensetzung supplementierenden Makronährstoffen, wie Stickstoff, Kalium und Phosphat, mit sekundär Nährsubstanzen, wie Calcium, Sulfat, Magnesium und mit ergänzenden Mikronährstoffen.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können in dem Fachmann im Bereich der Agrochemie bekannten Mehrnährstoffdüngemitteln, organischen Düngemitteln oder Bodenstrukturverbesserungsmitteln oder beispielsweise auch in der Form von Beschichtungen oder Nährstofffüllungen von granulierten Düngemittelformen, beispielhaft in sogenannten ‚Controlled-Release Formulierungen‘ (CRF) und ‚Slow-Release-Formulierungen‘ (SRF), in allgemein wirkungsverstärkte Düngemittel („Enhanced efficiency fertilizers“) oder Vorratsdünger (Depotdünger), inklusive dem klassischen Cultan-Applikationssystem (Controlled Uptake Long Term Ammonium Nutrition, deutsch: kontrollierte Langzeitammoniumernährung) mit enthalten Stickstoff ausschließlich als Ammonium oder in abgewandelter Form beispielhaft auf Basis Harnstoff-/Ammoniumsulfat als Granulat oder HAS-Lösung, bzw. Harnstoff-/Ammonium-/Nitrat als Granulat oder AH-Lösung) mit definierter langsamer Nährstofffreisetzung oder in sogenannten kondensierten Düngemittelformen, angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können als Nährsubstanz in der Bodenapplikation, in der Blattapplikation als auch zur Saatgutbehandlung eingesetzt werden. Die Nährstoffzusammensetzungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Produkte können insbesondere im Bereich der Bewässerung von Kulturpflanzen (Fertigation), wozu zum Beispiel Systeme der Tröpfchenbewässerung zählen, Mikroirrigation oder Hydroponics Anwendung finden. Das erfindungsgemäße Produkt kann in Systeme integriert werden, die die Pflanzenwurzeln umgeben und unterstützen. Dies können Behältnisse, Töpfe, Schalen, Gefäße oder gepresste Systeme (Substrat- und Quelltabletten, bzw. Blöcke) aus verschiedenen Materialien, wie beispielhaft Ton, Torf (z. B. Sphagnum-Weißtorf), Kokosfaser, Organisches Substrat, Zellulose, Kunststoff sein, als auch Trägersysteme aus beispielhaft Gelen, granuliertem Blähton, Kies, Basalt, Perlit, Kokosfaser oder Mineralwolle (Steinwolle).
Die erfindungsgemäßen Metall-P-Verbindungen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit dem Fachmann bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden, als auch Herbizide und sogenannten Safenern (Substanz, die einem Pflanzenschutzmittel zugesetzt wird, damit es nicht phytotoxisch wirkt) verwendet werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Die Wirksubstanzen sind dem Fachmann im Pflanzenschutz und der Agrochemie als Mischungs- oder Anwendungspartner naheliegend und in der Literatur nachzulesen (‚Pesticide Manual‘, 13th Ed. 2003, The British Crop Protection Council, London; Ullmann’s Agrochemicals, Vol. 1 und 2; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007).
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können mit anderen Nähr- und Wirksubstanzen simultan, sequentiell oder in Kombination appliziert werden. Jede Nährsubstanz kann separat als Einzelkomponente oder in Mischung mit mehr als einem Mischungs- oder Anwendungspartner appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. Bei bestimmten Ausführungsformen werden die Nährstoffzusammensetzungen mit anderen Nähr- und Wirksubstanzen in Form einer geeigneten Formulierung oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsform appliziert. Beispiele für Formulierungen sind: Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS), Dispergierbare Konzentrate (DC), Emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES), Suspensionen (SC, OD, FS), Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG), Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS), Gelformulierungen (GF), Stäube (DP, DS), Granulate (GR, FG, GG, MG), ULV-Lösungen (UL). Insbesondere für die Saatgutbehandlung werden wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare oder wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF), sowie für weitere Applikationen Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen und als ‚Controlled-Release-‘, bzw. ‚Slow-Release Formulierungen‘ verwendet. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar. Die tatsächliche Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die verwendeten Formulierungen können in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Nährsubstanzen gegebenenfalls unter Zugabe üblicher Hilfsmittel, wie zum Beispiel Füllstoffe, Trägerstoffe, Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel, weiterhin unter Verwendung von verschiedenartigen oberflächenaktiven Mittel, also Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die genannten Formulierungen können gemäß der an sich bekannten Weise Ihrer Herstellung weitere nutzbringende Verarbeitungs- und Formulierungshilfsmitteln wie organische oder anorganische Verdicker, Stabilisatoren, Geliermittel, Verdampfungsbeschleuniger, Entschäumer, Kleber, Frostschutzmittel, Sikkative, UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, als auch Bakterizide und Frostschutzmittel, etc. einbeziehen. Die Formulierungshilfsmitteln werden gewünschten falls im Verhältnis von 30:1 bis 1:30 zu der Verbindung zugemischt.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können angewendet werden, indem man die zu düngenden Pflanzen, Saatgüter, Pflanzgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer wirksamen Menge der Nährstoffzusammensetzungen durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Aufstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren, bzw. bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen und vegetativen Pflanzenteilen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen, vor oder nach der Aussaat, bzw. dem Setzen der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen behandelt. Die Nährstoffzusammensetzungen können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden.
Die Gehalte der Nährstoffzusammensetzungen der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen können in weiten Bereichen variieren. Die „wirksame Menge“ umfasst im Allgemeinen eine agrochemische, quantitative Zusammensetzung der Nährstoffzusammensetzungen, die den Ertrag auf Basis einer ernährungsphysiologischen Düngerwirkung wirtschaftlich erhöht. Die „wirksame Menge“ kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Faktoren, wie der Witterung und dem Klima, dem Wachstumsstadium der Kultur oder dem pathogenen Schädlingsdruck bestimmt. Entsprechend kann sich die „wirksame Menge“ nicht per Definition eingrenzen. Dennoch seien folgende Angaben aufgeführt:
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Bei der Behandlung von landwirtschaftlichen Kulturflächen können die Aufwandmengen an Nährstoffzusammensetzung im Allgemeinen zwischen 10 bis 50.000 g/ha liegen, vorzugsweise zwischen 100 bis 25.000 g/ha, insbesondere 250 bis 10.000g/ha. Bei der Saatgutbehandlung können die Aufwandmengen an Nährstoffzusammensetzungen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 100 g pro Kilogramm Saatgut liegen, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, insbesondere zwischen 0,1 bis 25g pro Kilogramm Saatgut.
Zu den Nährstoffzusammensetzungen können Öle verschiedenen Typs, Haftmittel, Netzmittel, Tenside, Adjuvantien (additive Zusatzstoffe), Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile mit den Nährstoffzusammensetzungen behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps besonders hervorgehoben werden.
Besondere Bedeutung können die Nährstoffzusammensetzungen für die Düngung einer Vielzahl von Kulturpflanzen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Reis, Sorghum), Rüben (Zucker- und Futterrüben), Kern-, Stein- und Beerenobst (Apfel, Birne, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Him-, Brom-, Preisel-, Johannis-, Stachel- oder Erdbeeren), Hülsenfrüchte (Erbsen, Bohnen, Linsen, Soja), Ölkulturen (Senf, Raps, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Lein, Kokos, Ölpalme, Rizinus, Kakao, Erdnüssen), Gurkengewächse (Gurken, Melonen, Kürbis), Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute), Zitrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Mandarinen, Grapefruit), Gemüsekulturen (Kohl- und Salatarten, Spargel, Spinat, Möhren, Zwiebeln, Kartoffeln, Tomaten, Paprika), Lorbeergewächse (Avocados, Zimt oder Kampher), weitere Pflanzen wie Bananen, Mais, Weinreben, Zuckerrohr, Nüsse, Kaffee, Tee, Tabak, Hopfen, zudem Energie- und Rohstoffpflanzen wie beispielhaft Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ölpalme oder Pappel- und Weidenbäume und zudem Zier- und Forstpflanzen (ein- und mehrjährige Stauden, Koniferen, Kompositen, Sträucher, Bäume) und Gras als Rasen sowie an dem Vermehrungsmaterial, zum Beispiel Samen und dem Erntegut dieser Pflanzen haben. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar.
8. Ausführungsbeispiele und Figuren
Die erfindungsgemäß eingesetzten gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate unterscheiden sich insbesondere in ihrer individuellen Wasser- und Säurelöslichkeit. Durch gezielte Kombination der Hauptelemente, inklusive der Elemente Mn, Mg und/oder Ca, und durch Hinzufügen von bestimmten Dotierungsmetallen, wird ein bestimmtes Verhältnis der Metalle zueinander eingestellt, was zu den individuellen Wasser- und Säurelöslichkeitseigenschaften führt, wie sie in den anhängenden Figuren dargestellt sind.
Dabei zeigen:
1 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMg)₃(PO₄)₂·3H₂O_,
2 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMgMnCuZn)₃(PO₄)_2,
3 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMn)₃(PO₄)_2,
4 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMnMgCuZnMoB)₃(PO₄)_2,
5 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit NH₄(FeMg)₃(PO₄)_2,
6 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit NH₄(FeMnMg)₃(PO₄)₂ und
7 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit NH₄(FeMnMg)₃(PO₄)₂
8 XRD-Diffraktogramme von (Fe_0,41Mg_0,33Mn_0,10Cu_0,10Zn_0,06)₃(PO₄)₂·3H₂O und NH₄(Fe_0,55Mg_0,45)PO₄·3H₂O_.
Die Löslichkeitsversuche wurden in 1mmol (‚Raute‘), 5mmol (‚Viereck‘) Zitronensäure und in einigen Untersuchungen zudem in Wasser (‚Dreieck‘) über einen längeren, fest definierten Zeitraum (in Stunden) durchgeführt.
Hierfür wurden jeweils 0,03 g des jeweiligen kristallinen Orthophosphats in 30 mL der jeweiligen Untersuchungsflüssigkeit (dest. H₂O, 1 mmol/l Zitronensäure und 5 mmol/l Zitronensäure) suspendiert. Die Suspension wurde bei 25°C für einen Zeitraum von 24 h auf einem Taumelmischer (VWR Nutating Mixer; ECN: 444-0148) kontinuierlich umgewälzt (kreisende + wippende Schüttelbewegung) und anschließend zentrifugiert, um die festen Rückstände von der flüssigen Phase zu trennen. Der Anteil der gelösten Elemente P, Fe, Mg, Mn, Cu, Zn, Mo und B in der flüssigen Phase wurde mittels ICP-OES bestimmt. Der Ammoniumgehalt wurde über einen Hach-Lange Küvettentest (LCK-Test, photometrisch) bestimmt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand erneut mit 30 ml der jeweiligen Untersuchungsflüssigkeit versetzt und bis zum nächsten Analysezeitpunkt auf dem Taumelmischer kontinuierlich umgewälzt. Auf diese Weise wird ein Sättigungseffekt der gelösten Bestandteile im Lösungsmittel vermieden.
In 1 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ (FeMg)₃(PO₄)₂·3H₂O mit der spezifischen Formel (Fe_0,89Mg_0,11)₃(PO₄)₂·3H₂O dargestellt, wobei die spezifische Formel für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphat das molare Verhältnis von Eisen zu Magnesium von 89:11 angibt. Im Einzelnen sind in 1 die zeitlichen Verläufe der Löslichkeit der in der Verbindung enhaltenen Ionen P₂O₅, Fe und Mg dargestellt.
Aus den in 1 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass der hier vorliegende Anteil an Mg zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung und zu einer sehr guten Löslichkeit der Ionen in 5 mmol Citronensäurelösung führt, wobei die Wasserlöslichkeit der Ionen vernachlässigbar bleibt.
In 2 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ (FeMgMnCuZn)₃(PO₄)₂·3H₂O dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in 2 im Einzelnen angegeben ist. In 2 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ (FeMgMnCuZn)₃(PO₄)₂·3H₂O der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt.
Aus den in 2 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an den Metallen Mn und/oder Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wobei die beste Löslichkeit mit besonders hohen Anteilen an Mg erlangt wird.
In 3 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ (FeMn)₃(PO₄)₂·3H₂O mit der spezifischen Formel (Fe_0,57Mn_0,43)₃(PO₄)₂·3H₂O dargestellt, wobei die spezifische Formel für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphat das molare Verhältnis von Eisen zu Magnesium von 57:43 angibt. Im Einzelnen sind in 3 die zeitlichen Verläufe der Löslichkeit der in der Verbindung enhaltenen Ionen P₂O₅, Fe und Mg dargestellt.
Aus den in 3 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass der hier vorliegende Anteil an Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führt, wobei die Wasserlöslichkeit der Ionen vernachlässigbar bleibt.
In 4 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH₄(FeMnMgCuZnMoB)₃(PO₄)₂·H₂O mit der spezifischen Formel NH₄(Fe_0,375Mn_0,15Mg_0,25Cu_0,105Zn_0,0525Mo_0,03B_0,0375)₃(PO₄)₂·H₂O dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle durch die in der Formel angegebenen Werte repräsentiert wird. In 4 ist für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphate der zeitliche Verlauf der in der Verbindung enhaltenen Ionen P₂O₅, Fe, Mg, Mn, Cu, Zn, Mo und B dargestellt.
Aus den in 4 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass die hier vorliegenden Anteile an Mg und Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führen.
In 5 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ NH₄(FeMg)(PO₄)·H₂O dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in 5 im Einzelnen angegeben ist. In 5 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ NH₄(FeMg)(PO₄)·H₂O der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt.
Aus den in 5 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wobei bereits mit einem recht geringen Anteil an Mg der beschriebene Effekt erlangt wird.
In 6 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ NH₄(FeMnMg)(PO₄) dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in 6 im Einzelnen angegeben ist. In 6 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ NH₄(FeMnMg)(PO₄)·H₂O der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt.
Aus den in 6 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an den Metallen Mn und/oder Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wobei die beste Löslichkeit mit besonders hohen Anteilen an Mg erlangt wird.
In 7 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH₄(FeMnMg)(PO₄) mit der spezifischen Formel NH₄Fe_0,48Mn_0,16Mg_0,36PO₄)·H₂O dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle durch die in der Formel angegebenen Werte repräsentiert wird. In 7 ist für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphate der zeitliche Verlauf der in der Verbindung enhaltenen Ionen P₂O₅, Fe, Mg und Mn dargestellt.
Aus den in 7 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass die hier vorliegenden Anteile an Mg und Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führen.
In 8 sind die XRD-Diffraktogramme von zwei erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten dargestellt. Das obere Diffraktogramm stammt von einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ FeMgMnCuZn)₃(PO₄)₂ mit der spezifischen Formel (Fe_0,41Mg_0,33Mn_0,10Cu_0,10Zn_0,06)₃(PO₄)₂·3H₂O, und das untere Diffraktogramm stammt von einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH₄(FeMg)PO₄·3H₂O mit der spezifischen Formel NH₄(Fe_0,55Mg_0,45)PO₄·3H₂O.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 3125411 [0007]
US 3174844 [0007]
US 3574591 [0008]
US 2010/0024026 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

‚Pesticide Manual‘, 13th Ed. 2003, The British Crop Protection Council, London; Ullmann’s Agrochemicals, Vol. 1 und 2; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007 [0046]

Claims

Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen, welche wenigstens ein gemischtmetallisches kristallines Orthophosphat vom Typ [T_a(M1 M2 M3...Mx)_b(PO₄)_c·nH₂O] enthält, wobei – T ausgewählt ist unter NH₄, K oder CH₄N₂O – M1, M2, M3...Mx Metalle sind, die ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, – a = 0 oder 1 beträgt, wobei – b = 3 ist, wenn a = 0 beträgt, und b = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei – c = 2 ist, wenn a = 0 beträgt, und c = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei – 0 ≤ n ≤ 9, wobei das gemischtmetallische kristalline Orthophosphat wenigstens zwei verschiedene Metalle M1, M2, M3...Mx enthält, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, wobei der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Nährstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 20 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 25 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 75 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 2,5 bis 80 mol-%, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 75 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [(M1 M2 M3...Mx)₃(PO₄)₂·nH₂O] ist, wobei M1, M2, M3...Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei 0 ≤ n ≤ 9 ist.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [T (M1 M2 M3...Mx)(PO₄)·nH₂O] ist, wobei T ausgewählt ist unter NH₄, K oder CH₄N₂O, wobei M1, M2, M3...Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei n ≤ 1 ist.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind unter Makronährstoffen, Mikronährstoffen, Mehrnährstoffdüngemitteln, organische Düngemitteln, Pflanzenstärkungsmittel, chelatisierende und komplexierende Substanzen oder Bodenstrukturverbesserungsmitteln, als auch Torfkultursubstrate, torffreien Erden und Einheitserden.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung in Form einer Suspension, eines pulverisierten Düngemittels, eines granulierten Düngemittels, in Form eines wirkungsverstärkten Düngemittels oder in Form eines Vorratsdüngemittels mit definierter langsamer Nährstofffreisetzung vorliegt.
Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im rhizodermalen Bereich von Pflanzen.
Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im epidermalen Bereich von Pflanzen.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im rhizodermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen nach Anspruch 13, wobei man bei dem Verfahren die Löslichkeit des wenigstens einen in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in Wasser, in 1 mmol Zitronensäurelösung und/oder in 5 mmol Zitronensäurelösung so wählt, das die in dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn in der für die jeweilige Pflanze und der den gegebenen Bedingungen erforderlichen Menge zeitlich kontrolliert freigesetzt werden.