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Verfahren zur Herstellung von aus Magnesiumphosphaten oder Magnesium-Calciumphosphaten
bestehenden Düngemitteln Magnesiumphosphat, insbesondere tertiäres Orthophosphat,
läßt sich als wertvolles Düngemittel wegen seines hohen Gehaltes an P.0.
anwenden, wenn es möglich ist, diese Substanz zu wirtschaftlich tragbaren Kosten
herzustellen. Dies war jedoch bisher nicht der Fall.
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Der in chemischer Hinsicht bisher gangbarste Weg zur Herstellung von
Magnesiumphosphat liegt in dei Umsetzung eines wasserlöslichen Phosphats mit einem
Magnesiumsalz oder von Phosphorsäure mit Magnesiumoxyd oder -hydroxyd. Diese Verfahren
sind leicht durchzuführen, jedoch sind die wasserlöslichen Phosphate und die Phosphorsäure
kostspielige Ausgangssubstanzen. Es wurde daher versucht, Magnesiumphosphat herzustellen
durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit Phosphorit, insbesondere von kristallwasserhaltigem
Magnesiumchlorid (Bischofit) mit Phosphorit bei erhöhten Temperaturen. Dieses Verfahren
hat den Nachteil, daß sich wasserhaltiges Magnesiumehlorid in der Wärme in Magnesiumoxyd
und Salzsäure zersetzt und letztere ohne Reaktion mit dem Calciumphosphat entweicht.
Man hat auch bereits versucht, diese Reaktion in einem Chlorwasserstoffstrom bei
10001 C durchzuführen. Dies ist in großtechnischem Maßstab aus mehreren Gründen
schwer durchführbar, da die Einhaltung hoher Temperaturen und die Anwendung kostspieliger,
korrosionsbeständiger Anlagen erforderlich wird. Ein Versuch, Hydroxylapatit (die
Calciumphosphat-Komponente einiger Phosphorite) mit wasserfreiem Magnesiumchlorid
umzusetzen, wurde auch bekannt, jedoch zeigt der Bericht, daß diese Versuche nicht
erfolgreich waren.
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Nach einem bekannten Verfahren wird Trimagnesiumphosphat durch Aufschluß
von Rohphosphaten mit verschiedenen Gemischen von Magnesium- und Calciumsalzen bei
Temperaturen über 900' C hergestellt. Die Umsetzung findet in wasserdampffialtiger
Atmosphäre statt. In das Reaktionssystem wird Kieselsäure eingebracht. Wenn man
als Aufschlußmittel Magnesiumehlorid anwendet, so entwickelt sich Chlorwasserstoff.
Dieses Verfahren weist somit alle oben aufgezeigten Nachteile von Verfahren auf,
bei welchen die Abscheidung von Chlorwasserstoff oder Salzsäure stattfindet. Bei
der Herstellung der sogenannten Glühphosphate wird ein Tonerdephosphat mit Magnesiumsalzen
vorzugsweise in Anwesenheit von Kieselsäure bei hoher Temperatur geglüht. Auch hier
wird bei Anwendung von Magnesiumchlorid als Aufschlußmittel in Anwesenheit vom Kristallwasser
Chlorwasserstoff entwickelt. Ähnlich arbeitet ein Verfahren, wonach ein Tonerde-Eisenphosphat
mit Magnesium- oder Calciumchlorid geglüht wird.
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Es gibt im Handel Düngemittel, die man als magnesiumphosphathaltige
Substanzen bezeichnen kann. Diese Düngemittel - z. B. »Thermophosphat« od.
dgl. - erhält man durch Umsetzung eines Tonerdephosphats mit einem Magnesiumsalz,
beispielsweise dem Sulfat oder Chlorid, bei hoher Temperatur, und zwar zwischen
850 und 1000' C. Die auf diese Weise erhaltenen Massen haben einen
P20.-Gehalt von 15 bis 25%, d. h. einen viel geringeren Gehalt als derjenige von
reinem Magnesiumphosphat. Darüber hinaus stellen die großen Anteile an Caleium,
Eisen und Aluminium in diesen Produkten einen unnötigen Ballast dar. Schließlich
machen die für die Herstellung solcher Düngemittel erforderlichen hohen Temperaturen
die Fertigprodukte recht teuer.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von aus
Magnesiumphosphaten oder Magnesium-Caleiumphosphaten bestehenden Düngemitteln durch
therinischen Aufschluß von Rohphosphaten mit Magnesiumchlorid in Gegenwart anderei
Salze und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Rohphosphate mit wasserfreien Gemischen
aus Magnesiumchlorid und Alkalichloriden oder Ammoniumchlorid, deren Magnesiumgehalt
im wesentlichen
stöchiometrisch der durch Magnesium zu ersetzender)
Calciummenge der Rohphosphate entspricht, auf Temperaturen von etwa 300 bis
6001 C erhitzt und derart zur Reaktion bringt, daß das Salzgemisch ohne Chlorwasserstoffentwicklung
sintert oder schmilzt, worauf das Reaktionsprodukt zur Entfernung der enthaltenen
Chloride mit Wasser ausgelaugt wird. In den Gemischen von Magnesiumchlorid und Alkali-oder
Ammoniumehloriden wendet man vorzugsweise ein Molverhältnis von im wesentlichen
1: 1 an. Es ist zweckmäßig, die Rohphosphate in eine Magnesium-Alkalimetallchlorid-Schmelze
einzubringen. Die heiße Reaktionsmasse wird zweckmäßigerweise in Wasser abgeschreckt.
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Ist das angestrebte Produkt tertiäres Magnesiumorthophosphat, so soll
die in die Reaktionsmischung eingebrachte Magnesiummenge stöchiometrisch gleich
oder vorzugsweise im Überschuß zu der Gesamtmen-e an Calcium in dem Rohphosphat
angewandt werden. Die im Überschuß für den vollständigen Austausch von Calcium gegen
Magnesium erforderliehe Magnesiumchloridmenge findet sich in dem Reaktionsprodukt
im wesentlichen als freies Magnesiumoxyd.
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Wird Magnesium in einer geringeren Menge als stöchiometrisch erforderlich
angewandt, so erhält man eine Mischung von Calcium- und Magnesiumphosphaten -, jedoch
ist das Gefüge des ursprünglichen Apatits durch den teilweisen Austausch von Calcium
gegen Magnesium weitgehend modifiziert. Dies ergibt sich aus der leichten Verfügbarkeit
des P.,0.-Gehaltes für die Pflanzen. Solche gemischte Magnesium-Calciumphosphate
sind für Böden, die arm an Calcium, jedoch reich an Magnesium sind, von besonderer
Bedeutung.
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Die Reaktionsmischung kann eine Schmelze sein, in der die gesamten
oder der Großteil der Chloride tatsächlich geschmolzen sind, oder sie kann eine
ges.nteite 1%#l-iisse sein, in der die Hauptmenge der Salzkristalle noch nicht vollständig
verflüssigt ist. Aus Versuchen ergibt sich für jede spezielle Zusammensetzung der
Ausgangsstoffe, ob ein gesinterter oder vollständig geschmolzener Zustand zu bevorzugen
ist.
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Phosphorit enthält in der Regel einen gewissen Anteil an Calciumcarbonat
und Flußspat, der mit Magnesiumchlorid in Magnesiumcarbonat und Magnesiumfluorid
sowie die entsprechende Menge Calciumfluorid umgesetzt wird. Entsprechend dem angestrebten
Reinheitsgrad des herzustellenden Magnesiumphosphats kann man Magnesiumcarbonat
und das sich bildende Magnesiumoxyd in dem Magnesiumphosphat belassen oder auf bekannte
Weise abscheiden. In jedem Fall muß man bei der Berechung der erforderlichen Magnesiumehloridmen-e
das in dem Rohphosphat enthaltene Calciumcarbonat und -fluorid berücksichtigen,
so daß die Gesamtmenge an Magnesiumchlorid zum Austausch des gesamten in dem Mineral
enthaltenen Caleiums gegen Magnesium unter Bildune, der entsprechenden Magnesiumverbindunuen
stöchlometrisch ausreicht.
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Die Reaktionsmischung kann Magnesiumehlorid und das Alkalimetall-
oder Ammoniumchlorid des Doppelsalzes wie Carnallit oder Natrium- oder Ammoniumcarnallit
enthalten.
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Im Gegensatz zu der Reaktion von Phosphorit mit wasserhaltigem Magnesiumehlorid
allein in der Hitze findet keine thermische Zersetzung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren statt. Die Reaktion zwisehen Caleiumphosphat und Magnesiumchlorid unter
Bildung des gewünschten Magnesiumphosphats ist eine echte Platzwechselreaktion zwischen
Calcium und Magnesium ohne Bildung einer nennenswerten Menge an Chlorwasserstoff.
Diese glatte und quantitative Austauschreaktion zwischen tertiärem Caleiumphosphat
und Magnesiumchlorid wird mit den bekannten Verfahren nicht erreicht; sie beruht
offensichtlich auf der Anwesenheit des Alkalimetall- oder Ammoniumchlorids. Die
Reaktion kann man so führen, daß die Masse nur sintert. Ersetzt man Ammonium- oder
Kaliumchlorid durch Natriumchlorid, so kann dies zu einem höheren Mg0-Gehalt im
Reaktionsprodukt führen. Für viele Böden ist Mg0-haltiges Magnesiumphosphat ein
ausgezeichnetes Düngemittel. Ist die Anwesentheit von Mg0 nicht erwünscht, so kann
dieses auf bekannte Weise abgeschieden werden.
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Der P.,0 .-Gehalt des erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukts
schwankt mit der Art der Ausgangssubstanzen und Zusammensetzung der Reaktionsmasse.
Aus einem Phosphorit mit 30 bis 34 Gewichtsprozent P 20, kann man
ein Produkt mit 34 bis 40% P205 und 46bis 53% Mg0 erhalten.
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Die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auf verschiedene
Weise durchführen. So läßt sich beispielsweise eine Salzmischung, wie Carnallit,
schmelzen und das Rohphosphat in die Schmelze einbringen. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, die Ausgangssubstanzen in festem Zustand zu mischen, die Mischung
zu trocknen und zu erhitzen, bis die Magnesium-, Alkalimetall- oder Ammoniumchloride
geschmolzen sind.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Reaktionsmischung in festem
Zustand aus Magnesiumchlorid-Hexahydrat, Alkalimetallchlorid und Phosphorit herzustellen,
diese Reaktionsmischung zuerst bei mäßiger Hitze zu entwässern und dann in eine
Schmelze von Calciumchlorid und Alkalimetallchlorid einzubringen, aus dieser fällt
Magnesiumphosphat aus und wird isoliert, während eine weitere Charge entwässerter
Reaktionsmischung eingebracht wird.
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Es ist auch möglich, eine Mischung der Ausgangssubstanzen in festem
Zustand zu erhitzen, so daß Magnesiumchlorid allmählich entwässert wird, die Mischung
zu sintern beginnt und sich ein Granulat bildet.
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Verwendet man eine Mischung von Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid
oder ein diese Substanzen enthaltendes Doppelsalz in der Art des Carnallits, so
entweicht bei der Reaktion Ammoniumchlorid. Nach der Entfernung von Calciumchlorid
aus dem Reaktionsprodukt durch Auslaugen bleibt technisch reines Magnesiumphosphat
mit hohem P.0.- und Mg0-Gehalt zurück.
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Enthält andererseits das Ausgangsmaterial Natrium-oder Kaliumchlorid,
so geht dieses in das Reaktionsprodukt. Aus einem kaliumchloridhaltigen Reaktionsprodukt
wird Calciumchlorid ausgewaschen, und es verbleibt eine Mischung von Magnesiumphosphat
und Kaliumehlorid, die ein wertvolles Düngemittel darstellt. In diesem Fall befindet
sich fast das gesamte Kalium des Ausgangsmaterials, z. B. Camallit, in dem Düngemittel.
Wenn es aus irgendeinem Grund nicht wünschenswert ist, Kaliumehlorid in der Mischung
mit Magnesiumphosphat zu haben, so ist es leicht, Kaliumehlorid durch Flotation
oder durch Heißlaugung abzuscheiden.
Enthält das Ausgangsmaterial
Natriumehlorid, so geschieht die Auslaugung aus dem Reaktionsprodukt zusammen mit
Calciumchlorid.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene technisch reine
Magnesiumphosphat ist als solches nicht nur ein wertvolles Düngemittel, sondern
hat auch alle der wichtigsten chemischen Eigenschaften von Magnesiumphosphat. So
reagiert es mit Ammoniumchlorid unter Bildung von Magnesiumammoniumphosphat oder
mit Natriumcarbonat unter Bildung von Natriumphosphat und kann in diesem Fall Phosphorsäure
ersetzen.
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Beispiel 1
300 g Magnesium-Ammoniumehlorid-Doppelsalz
NH4C1 - MgCI., - 6 H,0 wurden in den Reaktionsraum eingebracht u#d
die-ser allmählich bis zur Entwässerung des Salzes erwärmt. Die Kondensation des
Wasserdampfes an kälteren Stellen wurde durch Vakuum verhindert. Dabei sublimierte
ein gewisser Anteil an HN4C1 und wurde aufgefangen.
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Sobald die Temperatur 410' C erreicht hatte, wurden 100 g des
Phosphorits (3011/o P205e 50,5% Ca0, 3 % F, 9 % CO.,) eingebracht
und die Mischung unter Bewegung auf 6001 C erhitzt. Dabei sublimierte das
restliche Ammoniumehlorid, Magnesiunichlorid reagierte mit dem Phosphat. Die Reaktionsmasse
konnte auskühlen, wurde dann mit Wasser ausgelaugt und der feste Kuchen chlorfrei
gewaschen. Der wäßrige Extrakt und das Waschwasser enthielten 90% des Caleiums.
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Das trockene Produkt enthielt J4% P.0. insgesamt, davon 22% ammoniumeitratlösliches
P#OW 27,2% Mg und 0,6% Ca.
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Beispiel 2 Es wurde eine Mischung von 21 kg Camallit, enthaltend
7,811/o Mg, 10,41/o K, 8% Na, und 6 kg Phosphorit, enthaltend 28% P.O., 36%Ca,beieiner
Temperatur von 450 bis 480' (i vollständig geschmolzen und mit Wasser ausgelaugt.
Das Endprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 3111/o P.0. insgesamt, davon
18,5% citratlösliches P.O., 29,3% Mg, 1,9% Ca und 0,4% wasserunlöslic17e Chloride.
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Bei einer Abwandlung des Verfahrens nach diesem Beispiel wird das
Reaktionsprodukt nicht mit Wasser ausgelaugt, sondern durch Austragen direkt aus
dem Ofen in ein Wasserbad ab-eschreckt. Die in dei Reaktionsmasse enthaltenen löslichen
Salze lösen sich in dem Bad, das unlösliche Magnesiumphosphat wird abgeschieden
und getrocknet.
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Beispiel 3
Eine Mischung von 13,3% Carnallit (8,311/o Mg, 13,5'/o
K, 6,91/o Na) und 3,8 kg marokkanischem Phosphorit (32,3% P#059 34,8% Ca)
wurden kontinuierlich im Laufe einer Stunde einem im Gegenstrom direkt beheizten
Rotierofen bei einer Temperatur von 200 bis 2301 C aufgegeben. Bei dieser
Temperatur wurde die Mischung entwässert.
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Die entwässerte Mischung wurde in ein Schmelzbad von Calcium-, Natrium-
und Kaliumchlorid in einem Molverhältnis entsprechend dem Reaktionsprodukt von Carnallit
und Phosphorit des Einsatzes eingetropft. Die trockene, aus dem Ofen kommende Mischung
reagierte mit den geschmolzenen Salzen C el des Bades augenblicklich. Es
trennte sich das im Bad unlösliche wasserfreie tertiäre Magnesiumphosphat und wurde
gewonnen, während das bei der Reaktion gebildete Calciumchlorid sowie das mit dem
aus dem Ofen kommenden Produkt eingebrachte Natrium-und Kaliunichlorid ohne Veränderung
der Badzusammensetzung in der Schmelze verblieben. Das Bad konnte mehrere Male für
mehrere Chargen der entwässerten Mischung von Carnallit und Phosphorit verwendet
werden.
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Beispiel 4 Eine Mischung von Magnesiumchlorid-Hexahydrat und Natriumchlorid
wurde im Vakuum bei 175'C entwässert. Sie enthielt dann 12% Mg, 15,611/o Na und
59,5% Cl. 100 o, an-ereicherter Phosphorit (33,5"/o P#O,5, 37% Ca wurden gemischt
mit 250 g obiger entwässerter Salzinischung und das ganze in einem Reaktionsgefäß
entsprechend Beispiel 1 erhitzt. Das Aufheizen wurde bei 5501 C abgebrochen,
die Mischung war gesintert, jedoch nicht vollständig geschmolzen. Die Masse konnte
abkühlen undwurde mit Wasser ausgelaugt, der Rückstand abfiltriert und der Filterkuchen
mit Wasser chlorfrei gewaschen. Das Filtrat enthielt 8119/o des mit dem Phosphorit
einaebrachten Calciums und 2,7 o, Magnesium, entsprechend dem überschuß über
die für die Herstellung von Magnesiumphosphat erforderliche Menge. Das trockene
Endprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 30,711/o P,0 insgesamt, davon 14,4% citratlösliches
P.o. und 7 % Ca.
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Beispiel 5
100 - marokkanischer Phosphorit (32,4 % P2051
48,6 % Ca0) wurden mit 180 g entwässertem technisch reinem Carnallit
(0,8 % Ca, 9,7 1/o Mg,
12,7 % K, 10,7 % Na, 57,4
% Cl, 4,9 % Wasser) gemischt, mit etwa 80 II/o der für den Calciumgehalt
stöchiometrisch erforderlichen Magnesiumchloridmenge versetzt und in einem Röhrenreaktionsgefäß
auf 500 bis 5501 C erhitzt; diese Temperatur wurde 1 Minute
gehalten und die Kondensation von Wasserdampf in dem Reaktionsgefäß durch Vakuum
verhindert.
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Das ausgetragene Produkt wurde abgekühlt und mit Wasser chlorfrei
gewaschen. Das trockene Endprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 33,8 %
P205i 7,6 1/o Ca und 27,6 1/o Mg.
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Beispiel 6
100 g Phosphorit des Beispiels 1 wurden
mit 155 g
Carnallit (0,3 % Ca, 8,1 % Mg, 12 1>/o K, 1,4
% Na, 37,2 ü/o Cl, 41 % Wasser) gemischt, mit einem etwa 501/oigen überschuß
über die für den gesamten Calciumgehalt des Phosphorits stöchiometrisch erforderliche
Magnesiumehloridmenge versetzt, auf 520 bis 5501 C erhitzt
und während des Aufheizens die Wasserdampfkondensation durch Vakuum verhindert.
Die Reaktionsmasse wurde abgekühlt, mit Wasser ausgelaugt und mit Wasser chlorfrei
gewaschen. Das trockene Endprodukt hatte folgende Zusammen-7 setzung:
31,5 % P,0" 17,9 % Ca und 16,8 % Mg.