DE2701710C3 - Kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde aus titan- und eisenhaltigen, kaliumfreien aluminiumsilicatischen Stoffen - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde aus titan- und eisenhaltigen, kaliumfreien aluminiumsilicatischen StoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallurgisch reiner Tonerde, d. h. einer Tonerde,
die «reniger als 0,03% Fe2O3, weniger als 0,5% Na2O
oder K2O und weniger als 0,003% Ti enthält, mittels
Schwefelsäureaufschluß eines aluminiumsilicatischen Ausgangsmaterials, das Titan, Eisen und weniger als
0,1% K2O enthält
Der Schwefelsäureaufschluß von tonerdehaltigen Stoffen zur Gewinnung der Tonerde ist seit langem
bekannt Ein hierauf beruhendes Verfahren wird beispielsweise in der FR-PS 5 74 983 beschrieben:
danach wird ein Mineral mit Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Lösung mit Chlorwasserstoff behandelt und das dabei entstandene Aluminiumchloridhexa-
hydrat in der Hitze zersetzt Diese alte Druckschrift gibt aber keinerlei Hinweis auf die Mittel, die angewandt
werden müssen, um die Verunreinigungen bzw, Begleitstoffe des Aluminiums im Mineral, die von einem
> Mineral zum anderen sehr verschieden sein können, zu entfernen.
In anderen Druckschriften, beispielsweise der FR-PS 15 58 347, der die DE-OS 18 04 977 entspricht, oder in
der FR-PS 2160 743, der die DE-OS 22 57 521
κι entspricht werden Kreisprozesse beschrieben unter Anwendung von Mitteln zum Abtrennen bestimmter
Begleitstoffe, Bei diesen bekannten Verfahren werden der Hauptteil des vorhandenen Eisens und Kaliums in
Form des Doppelsulfates Fe2(SO4J3 · K2SO4 abgetrennt;
ι i Titan bleibt zum überwiegenden Teil ungelöst und findet
sich im Rückstand aus dem Aufschluß wieder. Die beim Aufschluß erhaltene Lösung enthält nur einen geringen
Teil des ursprünglich vorhandenen Titans und dreiwertigen Eisens. Sie enthält weiterhin zweiwertiges Eisen,
wenn dies im Ausgangsmaterial vorhanden gewesen ist Diese bekannten Verfahren ermöglichen somit keine
!eichte Abtrennung von Titan, wenn das Mineral oder Ausgangsmaterial wenig Kalium, jedoch einen größeren
Anteil Titan, bezogen auf Eisen, enthält
Der Erfindung lag, ausgehend vom Stand der Technik entsprechend der DE-OS 22 57 521 die Aufgabe
zugrunde ein Verfahren zur Behandhing von solchem aluminiumsilicatischen Ausgangsmaterial, natürlich vorkommende Mineralen oder Rückständen, bereitzustel-
jo len, das Eisen sowie Titan enthält aber praktisch frei ist
von Kalium
Zu solchem Ausgangsmaterial gehören bestimmte kieselsäurehaltige Bauxite, kaolinartige Tone, die als
Hauptbestandteil Kaolinit enthalten, jedoch sehr wenig
Alkalimetalle Natrium und Kalium, hingegen in
beträchtlichen Mengen Titan und recht unterschiedlichen Mengen Eisenverbindungen.
Diese Minerale enthalten nicht genügend Kalium, um das Eisen mit Hilfe der Verfahren der obengenannten
to FR-PS 15 58 347 oder 21 60 743 ebtrennen zu können.
Bei Zugabe von Kaliumsulfat hingegen, das eine solche Abtrennung von Eisen ermöglichen würde, lassen sich
die beim Aufschluß gelösten titanhaltigen Verbindungen nicht leicht abtrennen.
Die Aufgabe wird mit Hilfe des durch den Patentanspruch gekennzeichneten Verfahrens gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf folgenden, zum Teil überraschenden Feststellungen.
so Ausgangsmaterials erhält man unter gewissen Bedingungen konzentrierte Aluminiumsulfatlösungen, deren
Konzentration bis zu etwa 150 g/l AI2O3 betragen kann,
entsprechend 10 bis 12 Gew.-% AI2O3. Zu den wichtigen
Bedingungen dafür, daß solch hochkonzentrierte Lösun
gen erhalten werden, gehören kombiniert miteinander:
daß ein hohes Verhältnis von Gewicht des Ausgangsmaterials zu Volumen der eingesetzten Schwefelsäurelösung angewandt wird und die beim Aufschluß erhaltene
Lösung verhältnismäßig wenig freie Schwefelsäure
enthält
Durch Zugabe von Ammoniumsulfat zu den Aufschlußlösungen können unter bestimmten Bedingungen
Eisen und Titan ausgefällt und nachfolgend isoliert werden. Die für die Fällung notwendigen Sulfat- und
Ammoniumionen (SO4- - und NH4 +), an die die Metalle
bis zum Zeitpunkt ihrer Rückgewinnung gebunden bleiben, lassen sich leicht wieder in den Kreisprozeß
zurückführen.
Wieviel Ammoniumsulfat in die Aufschlußlösung eingebracht wird, hängt davon ab, wieviel Eisen und
Titan beim Aufschluß in Lösung gegangen ist; beim Eisen muß dabei nicht nur der als dreiwertiges Eisen
gelöste Anteil, sondern auch der Anteil an Eisen-H- >
verbindungen berücksichtigt werden, die vor dem Abtrennen von Aluminiumsulfat in stark lösliche
Eisen-HI-verbindungen überführt werden.
Für eine ausreichende Abtrennung von Eisen und Titan muß die Aufschlußlösung Ammoniumsulfat im in
Überschuß enthalten, bezogen auf die stöchiometrischen Mengen, die der Bildung eines Doppelsulfats vom
Typ Fe2(SO4)J · (NHO2SO4 und einer Titanverbindung
enthaltend 1 Mol (NH4J2SO4 je Mol TiO2 entsprechen.
Das Verfahren umfaßt folgende erfindungsgemäß ΐί
wesentlichen Merkmale:
Das rohe und feuchte alinniniumsilicatische Ausgangsmaterial,
das Eisen und Titan enthält und praktisch frei ist von Kalium, wird fein zerteilt in einer
rückgeführten Lösung suspendiert, die 49 bis 59 Gew.-% :n freie Schwefelsäure sowie 6 bis 8% Ammoniumsulfat
und Restinengen Aluminiumsulfat sowie Sulfate der
verschiedenen Begleitstoffe des Aluminiums enthält und 1 bis 5 Stunden auf 135 bis 125"C erhitzt. Das Verhältnis
von Feststoff zu Volumen der Aufschlußlösung ist umso höher, je höher der Aluminiumsulfatgehalt in der beim
Aufschluß erhaltenen Lösung sein soll; beispielsweise wird mit 370 kg rohem Ausgangsmaterial enthaltend
20% Feuchtigkeit je m3 Aufschlußlösung eine Lösung erhalten, die 6,8% Al2O3, gelöst als Sulfat enthält. so
Nachdem die Aufschlußmasse in mit Mutterlaugen getränkten Rückstand und Lösung getrennt und der
Rückstand zunächst mit einer begrenzten Menge einer wenig Aluminium enthaltenden rückgeführten Schwefelsäure
und anschließend mit Wasser gewaschen J5 worden ist, wird die mit den ausgewaschenen Mutterlaugen
kombinierte Aufschlußlösung konzentriert und abgekühlt. Dabei fällt Aluminiumsulfat der Formel
Al2(SO4J3 · 0,5 H2SO4 · 11 -12 H2O
aus, das nach dem Waschen in einer konzentrierten Salzsäure gelöst, oder suspendiert wird. Die konzentrierte
Lösung oder Suspension wird mit Chlorwasserstoff gesättigt, wobei Aluminiumchlorid-hexahydrat
ausfällt, das in an sich bekannter Weise in der Hitze zersetzt wird. Die gasförmigen Komponenten werden
rückgeführL
Ein Teil des Filtrats aus der Kristallisation des sauren
Sulfats wird verwendet, um die Mutterlaugen aus dem beim Aufschluß erhaltenen Rückstand auszuwaschen.
Der andere Teil des Filtrats wird mit der Lösung vereinigt, die bei der zweiten Wäsche des kieselsäurehaltigen
Rückstands aus der Aufschlußstufe mit Wasser erhalten worden ist und verwertbare Stoffe enthält.
Diese kombinierte Lösung wird eingedampft und 2 bis 3 Stunden bei 8O0C gehalten, um zumindest den beim
Aufschluß in Lösung gegangenen Anteil Eisen und Titan auszufällen. Das ausgefallene komplexe Gemisch aus
Eisen-, Titan- und Ammoniumsulfaten wird thermisch zu Eisen-IIl-oxid und Titandioxid zersetzt, und die
gasförmigen Zersetzungsprodukte (Schwefelsäureanhydrid und Ammonium) werden in den Kreisprozeß
rückgeführt.
Die für den Aufschluß verwendete Lösung besteht somit aus rückgeführten Lösungen und enthält außer
den wesentlichen Komponenten, nämlich Schwefelsäu re und Ammoniumsulfat, noch verschiedene Metallsulfate
innerhalb der Lösiichkeitsgrenzen der ein/einen
Verbindungen in den sauren Lösungen des Kreisprozßsses. Die im Verlauf des Kreisprozesses aufgetretenen
Schwefeisäureverluste und/oder Ammoniumsulfatverluste, beispielsweise durch Bindung an das im Ausgangsmaterial
vorhandene Calcium, werden kompensiert, bevor die Säurelösung erneut in die Aufschlußstufe
eingesetzt wird.
Entgegen den bisherigen Annahmen über den Aufschluß von beliebigen Schiefern und Tonen mit
konzentrierten Schwefelsäurelösungen hat es sich gezeigt, daß bei gewöhnlichem Druck und bei einer
Temperatur, die nicht über 140°C ansteigt, Lösungen erhalten werden können, die viel Aluminium bzw.
Tonerde, bis zu 12 Gew.-% AI2O3, enthalten.
Die im Rückstand aus der Aufschlußstufe enthaltenen Mutterlaugen weisen die gleiche Zusammensetzung auf
wie die abgetrennte Aufschlußlösung.
Sie werden mit einem etwas größeren Volumen, als sie einnehmen, an Schwefelsäurelösung ausgewaschen,
die nach Abtrennen des Hauptteiles Aluminiumsulfat erhalten worden ist, und die nc-.h Eisen und Titan
enthält. Danach wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, wobei einerseits Abraum, bestehend hauptsächlich
aus Kieselsäurestoffen und andererseits eine verdünnte Schwefelsäurelösung erhalten wird, die
EisenEulfat, Titansulfat und etwas Aluminiumsulfat enthält
Die beim Aufschluß erhaltene Lösung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 100 bis 1200C mit den
aus dem Aufschlußrückstand ausgewaschenen Mutterlaugen vereinigt, darauf im Vakuum eingeengt und
schließlich auf unterhalb 80°C abgekühlt (wie in dem
älteren Vorschlag gemäß DE-OS 26 48 695 beschrieben). Dabei erhält man den Aluminiumsulfat-Niederschlag
der Formel
(Al2(SO4J3 ■ 0,5 H2SO4, 11-12 H2O,
der sich leicht abtrennen bzw. filtrieren läßt sowie die Schwefelsäurelösung, die neben etwas Aluminiumsulfat
den Hauptteil der nach dem Aufschluß in der Lösung enthaltenen Eisen-, Titan- und Ammoniumsulfate
enthält. Der saure Aluminiumsulfat-Niederschlag wird gewaschen und wie angegeben aufgearbeitet. Das aus
der mit HCI gesättigten Lösung oder Suspension ausgefallene und mit Salzsäure gewaschene Aluminiumchlorid
ist außerordentlich rein. Die Reinheit entspricht derjenigen, die bei den bekannten Verfahren nach
mindestens zweimaligem Auskristallisieren des Chlorids erreicht wurde. Der Niederschlag wird, wie in der
FR-PS 15 58 347 beschrieben, thermisch zersetzt.
Das Filtrat aus der Aluminiumchloridfällung wird gegebenenfalls zur Abtrennung des darin enthaltenen
Natriums weiterbehandelt; man erhält HCI-haltige Schwefelsäure, aus der Chlorwasserstoff abgetrieben
wird. Die HCI-freie Schwefelsäurelösung wird in die Aufschlußstufe rückgeführt.
Beim Aufarbeiten der kombinieren Lösung at;s
Waschwasser rier Aufschlußstufe und Filtrat aus der Kristallisation des sauren Sulfats, erhält man das darin
enthaltene Eisen, Titan sowie andere weniger wichtige oder in geringeren Mengen vorhandene Begleitstoffe in
Form eines komplexen Niederschlages aus u. a. Ammoniumeisendoppelsulfat und Ammoniumtitanyldoppelsulfat.
Man kann hierzu nach dem älteren Vorschlag gemäß der DE-OS 26 47 084 verfahren. Die
bei dieser Behandlung übrig bleibende Lösung wird mit der von HCl befreiten Schwefelsäurelösung vereinigt
und ebenfalls in die Aufschlußstufe rückgeführt. Der
27 Ol 710
Niederschlag, der die Doppelstufe enthält, wird thermisch zersetzt, wobei man Eisen-III-oxid und
Titandioxid und als gasförmige Komponenten Schwefeloxide und Ammoniak erhält. Die gasförmigen
Komponenten werden als Schwefelsäure und Ammoniumsulfat in den Kreisprozeß ruckgeführt, gegebenenfalls
unter Zusatz frischer Reaktionspartner.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Kreisprozeß mit dessen Hilfe neben reiner Tonerde ein Gemisch aus
Eisen- und Titanoxiden isoliert wird bei außerordentlich geringem Verbrauch an Schwefelsäure, Ammoniak oder
Ammoniumsulfat und Chlorwasserstoff, weil diese Reaktionspartner wieder freigesetzt und rückgeführt
werden können. Die hauptsächlichen Verluste an Schwefelsäure entstehen durch die im Abraum mitgerissenen
verschiedenen Sulfate und die mechanischen Verluste bei der Herstellung. Die Extraktionsausbeute
für Tonerde und Eisen erreicht 96 und 95%, bezogen auf dpn lPU/ρϋίσρη O1^h3!* im AusoancFernat^rlaj DJS
Extraktionsausbeute für Titan kann in Abhängigkeit von der angestrebten Rückgewinnung gesteuert werden;
das restliche Titan bleibt dann beim Aufschluß ungelöst und gelangt in den Abraum. Das beim Aufschluß in
Lösung gebrachte Titan kann bis zu 95% gewonnen werden.
Das Verfahren wird nun noch mit Bezug auf die schematische Darstellung erläutert.
Das Ausgangsmaterial — Mineral oder Erz bzw. Rückstand — und die rückgeführten Lösungen werden
in den Aufschlußkessel A eingebracht. Die erhaltene Suspension wird in Stufe B in einen Rückstand S. und
eine Lösung L\ getrennt. Die Mutterlaugen im Rückstand werden in der Stufe Cdurch eine Lösung L·
ausgewaschen, deren Herkunft weiter unten erklärt wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung L2 wird mit
der Lösung L\ vereinigt. Der bei diesem ersten Auswaschen erhaltene Rückstand S2 wird in der Stufe D
mit Wasser gewaschen; hierbei erhält man eine Lösung Li und einen Rückstand Sj, der überwiegend aus
kieselsäurehaltigem Material besteht und verworfen wird. Die vereinigten Lösungen L\ und L2 werden in der
Stufe feingeengt und dann abgekühlt; dabei fällt in der
Stufe Fein Aluminiumsulfat der Formel
AI2(SO1)J ■ 0,5 HjSO, - 11 -12 H2O
In der Stufe C wird dieser kristalline Niederschlag 5,
von der Lösung U getrennt, die Eisen, das in Lösung
gegangene Titan und Ammoniumsulfat enthält. Ein Teil dieser Lösung Ll wird wie oben angegeben zum ersten
Auswaschen der Mutterlaugen aus dem Rückstand Si verwendet. Der andere Teil dieser Lösung wird mit der
Lösung Li kombiniert und auf Eisen sowie Titan
aufgearbeitet Der Niederschlag & wird in der Stufe H mit einer rückgeführten Schwefelsäurelösung gewaschen.
Die dabei erhaltene Lösung Ls wird in die Aufschlußstufe zurückgeführt Der gewaschene Niederschlag
Ss wird in der Stufe /in einer mit HCl gesättigten
Lösung gelöst oder suspendiert Diese Lösung oder Suspension wird in der Stufe /durch Einführen von HCI
weiterhin mit HQ gesättigt gehalten. Dabei fällt als
Niederschlag S6 kristallines AlQ3 - 6 H2O aus, das
gewaschen und in der Stufe L zu der angestrebten Tonerde Al2Oj und zu HCl thermisch zersetzt wird. Das
HCl wird kondensiert, absorbiert und in Form einer konzentrierten Salzsaurelosung in die Stufe / rückgeführt
Die vom Niederschlag 5fe abgetrennte Lösung!«
ist eine HCl-haltige Schwefelsäurelösung, die noch
Aluminium und gegebenenfalls Natrium enthält. Letzteres wird, sofern vorhanden, in der Stufe N abgetrennt,
beispielsweise gemäß dem Verfahren der FR-PS 15 58 347. Aus der dabei erhaltenen Lösung L7 wird HCI
ausgetrieben und in die Stufe J zurückgeführt. Die erhaltene Schwefelsäurelösung U wird teilweise zum
Auswaschen des Niederschlags S4 in der Stufe H verwendet. Der Rest wird mit der Lösung Ls vereinigt
und, nach Einengen mit der Lösung U, die beim Abtrennen der eisen- und titanhaltigen Niederschläge
erhalten wird; schließlich wird das ganze in die Aufschlußstufe zurückgeführt. Die Lösungen Lj und U
werden in der Stufe R eingeengt, wobei in P ein Niederschlag S? bestehend aus komplexem Eisenammoniumsulfat
und Titanylsulfat ausfällt. Der Niederschlag Sq wird in der Stufe Q von Schwefelsäurelösung L,
getrennt, die wie angegeben rückgeführt wird. Der Niederschlag S>
wird in der Hitze zu Eisen-III-oxid und Tiisridiciid und Zm den **2sför!TiiCTen Verbinden**"?· SO"
SOj und NH4 zersetzt. Letztere werden nach Umwandlung
in Schwefelsäure und Ammoniumsulfat im Kreisprozeß zurückgeführt.
| Ein Kaolin der | At2Oj | Zusammensetzung (trocken gerech |
| net): | SiO2 | |
| Fe2Oj | 36.7 Gew.-% | |
| TiO2 | 44,9 Gew.-% | |
| K2O | 0,94 Gew.-% | |
| Na2O | l,83Gew.-% | |
| CaO | 0.02 Gew.-% | |
| Verschiedene | 0.06 Gew.-% | |
| Brennverlust | 0.56 Gew.-% | |
| 1.09Gew.-% | ||
| 13,9 Gew.-% |
wurde erfindungsgemäß behandelt: 3675 kg Ausgangsmaterial mit 20% Wassergehalt wurden in etwa
10 000 kg Lösung suspendiert, die 53,4 Gew.-% freie Schwefelsäure, 7 Gew.-% Arnmoniumsulfat und 5
Gew.-% verschiedene Metallsulfate enthielt. Die Suspension wurde mit 5556 kg der gleichen Lösung
verdünnt und das ganze 3 h im Aufschlußkessel A auf 130° C erhitzt. Die Suspension wurde filtriert und der
Rückstand Si in der Waschstufe C mit 4425 kg rückgeführter Schwefelsäurelösung gewaschen, die
46,6% freie Schwefelsäure und 1,1% AI2O3 enthielt Der
gewaschene Rückstand enthielt nur noch wenig Aluminium bzw. Tonerde und wurde in der zweiten
Waschstufe D mit Wasser gewaschen. Der Rücle lnd S3
enthielt gerechnet als Trockenmasse:
| SiO2 | 1317 kg |
| Al2O3 | 51kg |
| Fe2O, | 13 kg |
| Verschiedene | 252 kg |
und wurde verworfen.
Die Lösung Lz mit ähnlicher Zusammensetzung wie
die aus der Aufschlußstufe austretende Lösung L\ wurde mit dieser vereinigt
Die Waschwässer L3 mit Gesamtgewicht 4450 kg und
der Zusammensetzung:
| Al2O3 | 0.75 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,27 Gew.-% |
| TiO2 | 032 Gew.-% |
| (NHO2SO4 | 7,06 Gew.-% |
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H2SO4 gesamt
H2SO4 frei
39,2 Gew.-%
30,9 Gew.-%
wurden aufgearbeitet, um daraus so viel Eisen und Titan zu isolieren, wie in die Aufschlußstufe eingebracht
worden waren.
Die Lösungen L1 und L2 machten zusammen 19 040 kg
aus und enthielten insgesamt:
| AI2O3 | 1211kg |
| Fe2O3 | 55 kg |
| TiO? | 62 kg |
| NH, | 320 kg |
| H2SJ4 frei | 5959 kg |
Sie wurden in der Stufe E beispielsweise im Vakum eingeengt, bis die Konzentration an Schwefelsäure 33%
ausmachte und dann in der Stufe F auf 80 bis 400C
abgekühlt.
Dabei fiel ein saurer Aluminiumsulfatniederschlag St
der Formel
AI2(SO4), 0,5H2SO4 · 11.5H2O
aus. der in der Stufe G von den Mutterlaugen abgetrennt wurde. In der Stufe H wurde der
Niederschlag St mit einer rückgeführten Schwefelsäurelösung gewaschen; dabei erhielt man 8680 kg Niederschlag s\ aus saurem Aluminiumsulfat, der nur noch 9 kg
Fe2O3,7 kg TiO2 und weniger als 1 kg Na2SO4 enthielt.
Dieser Niederschlag Ss wurde von der Lösung L·,
getrennt und in der Stufe / in einer konzentrierten Salzsäurelösung gelöst bzw. suspendiert. Diese Suspension oder Lösung wurde in der Stufe / bei 520C mit
1640 kg HCI gesättigt Dabei kristallisierte Aluminiumchloridhexahydrat der Formel AICI3 · 6 H2O als
Niederschlag Sj aus, der von der Lösung L6 der
Zusammensetzung:
| AI2O3 | 0,5 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,07 Gew.-% |
| TiO2 | 0,05 Gew.-% |
| NH3 | 0,05 Gew.-% |
| H2SO4 gesamt | 38,2 Gew.-% |
| HCI | 13,7 Gew.-% |
| Gewicht | 12 580 kg |
| Al2O3 | 0,6 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,08 Gew.-% |
| TiO2 | 0,06 Gew.-% |
| NH3 | 0,06 Gew.-% |
| H2SO4 gesamt | 44,9 Gew.-% |
| H2SO4 frei | 42,1 Gew.-% |
| HCI | 03 Gew>% |
abgetrennt wurde.
Das Ausgangsmaterial enthielt so wenig Natrium, daß es nicht notwendig war, die Lösung Le zur Rückgewinnung von Natrium weiter zu behandeln.
Die Lösung L* wurde erhitzt; der ausgetriebene
Chlorwasserstoff, insgesamt 1640 kg, trocken gerechnet,
wurde in die Stufe / zurückgeführt Aus der rückgeführten Schwefelsäure wurden an diesem Punkt des
Kreisprozesses ausreichend H2SO4 und HCI in die
Lösung L* eingebracht, um die eingetretenen Verluste
zu kompensieren.
Die von HO praktisch vollständig befreite Lösung L8
machte 11230 kg aus und setzte sich wie folgt
zusammen:
Diese Lösung wurde in zwei Anteile geteilt; der eine Anteil, etwa 4600 kg, diente zum Auswaschen des
Niederschlages &; der andere Anteil wurde mit der bei
diesem Waschen erhaltenen Lösung Lj vereinigt. Die flüssige Phase insgesamt wurde in einem Eindampfer K
so weit eingedampft, daß die Konzentration an freier Schwefelsäure derjenigen der Aufschlußsäure im Kessel
A entsprach. Diese konzentrierte Lösung wog 8910 kg und wies folgende Zusammensetzung auf:
| Al2O3 | 0,7 Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,19 Gew.-% |
| TiO2 | 0,18 Gew.-% |
| NH3 | 0.7 Gew.-% |
| H2SO4 frei | 53,0 Gew.-% |
| H2SO4 gesamt | 58,7 Gew.-% |
Die aus der Eindampfstufe K abgezogene verdünnte Salzsäurelösung diente zum Absorbieren des feuchten
Chlorwasserstoffs, der bei der thermischen Zersetzung des Niederschlages Ss anfiel. Im Verlauf dieser
Absorption erhielt man eine 32%ige Salzsäurelösung, die zum Auflösen oder Suspendieren des Niederschlages 55 in die Stufe /zurückgeführt wurde. Davor war sie
zum Waschen des Niederschlages Sj verwendet worden, der gewaschen 5075 kg ausmachte und aus 4783 kg
AICI3 · 6 H2O, getränkt mit 292 kg Waschlösung bestand. Durch thermisches Zersetzen in der Stufe L
lieferte der Niederschlag S5 1000 kg AI2O3 unter
Berücksichtigung der bei der Zersetzung auftretenden mechanischen Verluste.
Ein Teil der Lösung L4 und L3, erhalten beim Waschen
des Niederschlages S3 mit Wasser, wurde zusammen weiterbehandelt, um die an verschiedenen Punkten des
Kreisprozesses gelösten Begleitstoffe, die in diesen Lösungen L3 und L4 enthalten waren, vor allem Fe2O3,
TiO2 und gegebenenfalls auch MgO sowie P2Os
abzutrennen.
Hierzu konnte nach dem älteren Vorschlag gemäß der DE-OS 26 47 084 verfahren werden:
4970 kg Lösung L4 und 4450 kg Lösung L3 wurden
vermischt und mit 67 kg aus dem Kreisprozeß stammendem Ammoniumsulfat versetzt. Das Gemisch
wurde durch Abdampfen von 2450 kg Wasser in ά'.τ Stufe R eingeengt und dann in der Stufe P 3 h bei 8O0C
gehalten; dabei erhielt man eine Suspension. In der Stufe Q wurde der erhaltene Niederschlag Sj von der
Lösung L) getrennt. Die Lösung L9 machte 6640 kg aus
und wies folgende Zusammensetzung auf:
| Al2O3 | l,17Gew.-% |
| Fe2O3 | 0,10 Gew.-% |
| TiO2 | 037 Gew.-% |
| NH3 | 3,27 Gew.-% |
| H2SO4 frei | 533 Gew.-% |
| H2SO4 gesamt | 673 Gew.-% |
Der Niederschlag S9 wog 494 kg; davon wurden
100 kg als Keimprodukt in die Stufe R zurückgeführt
Der Rest, d. h. 394 kg, enthielt:
| Al2O3 | 12 kg |
| Fe2O3 | 26 kg |
| TiO2 | 14 kg |
| NH3 | 17 kg |
| H2SO4 gesamt | 256 kg |
| H2O | 23 kg |
| Verschiedene | 46 kg fmcL MgO und P) |
Dieser Niederschlag wurde thermisch zersetzt Man erhielt einerseits die festen Stoffe, vor allem Eisenoxid
und Titanoxid, die abgetrennt wurden — und andererseits gasförmige Stoffe, vor allem Schwefeloxide und
Ammoniak, die in Schwefelsäure und Ammoniumsulfai
umgewandelt und in den Kreisprozeß zurückgeführt wurden.
Es muß festgehalten werden, daß die aus der Lösung
L8 abgetrennte Menge an trockenem HCI-Gas, 1640 kg,
ausreichte, um in der Stufe /die Lösung zu sättigen und
daraus das angestrebte Aluminiumchlorid-hexahydrat auszufällen. V.'enn man die Gesamtmenge der Lösungen
Li und Lj hätte sättigen müssen, um die gleiche Menge
Aluminiumchlorid auszufällen, wären hierfür 3200 kg
10
benötigt worden. Zu dieser Menge wären noch 2000 kg
gekommen, um ein Chlorid zu erhalten sowie nachfolgend eine Tonerde der gleichen Reinheit, weil dabei eine
zweite Kristallisation aus Chlorid notwendig gewesen wäre. Diese Mengen an trockenem HCI-Gas hätten nur
ausgehend von der erhaltenen Lösung mittels Kondensation und Absorption der bei der thermischen
Zersetzung des Chlorids in L entstandenen Gasphase und mittels einer kostspieligen Behandlung erhalten
werden können.
Claims (1)
- 27 Ol 710Patentanspruch:Kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde sowie der Begleitstoffe Titan und Eisen in technisch verwertbarer Form aus titan- und eisenhaltigen, kaliumfreien aluminiumsilicatischen Stoffen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einer rückgeführten, heißen, konzentrierten wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlossen, die Aufschlußmasse in einen Rückstand und eine Lösung getrennt, der Rückstand zunächst mit im Kreisverfahren zurückgeführter wäßriger Schwefelsäurelösung und darauf mit Wasser gewaschen, das gelöste Aluminiumsulfat durch Sättigen der Lösung mit HCl als AlCl3 · 6 H2O ausgefällt und in der Hitze zu Al2O3 und HCl zersetzt und die gasförmigen Zersetzungsprodukte sowie die jeweiligen Lösungen zurückgeführt werden und wobei die vorhandenen Eisen-(II)-verbindungen vor dem Abtrennen von Aluminiumsulfat in £jsen-{111)-verbindungen überführt werden und das Eisen als Eisen-{!H)-Doppelsulfat auskristallisiert sowie aus dem Filtrat der Aluminiumchloridfällung Natriumchlorid abgetrennt wird, bevor man die Lösung in Umlauf bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man das fein zerteilte Ausgangsmaterial in einer rückgeführten Lösung suspendiert, die 49 bis 59% freie H2SO* sowie 6 bis 8% Ammoniumsulfat und Restmengen Aluminiumsulfat und Sulfate der verschiedenen Begleitstoffe des Aluminiums enthält, und 1 bis 5 Stunden auf 135 bis 125° C erhitzt die erhaltene Lösung, die bis zu 10 bis 12 Gew.-% AI2O3 enthält einengt und abkühlt und das ausgefallene saure AluminiumsulfatAl2(SO4)J · 0,5 H2SO4 - 1J -12 H2Onach dem Waschen in einer konzentrierten Salzsäure Löst oder suspendiert und diese Lösung oder Suspension mit HCI sättigt, daß man das Filtrat aus der Kristallisation des sauren Sulfats teilweise zum Auswaschen der Mutterlaugen aus dem Rückstand der Aufschlußstufe verwendet und zum anderen Teil mit der bei der zweiten Wäsche des Rückstandes aus der Aufschlußstufe mit Wasser erhaltenen Lösung vereinigt und diese kombinierte Lösung eindampft, darauf 2 bis 3 Stunden bei 800C hält, das ausgefallene komplexe Gemisch aus Eisen-, Titan- und Ammoniumsulfaten thermisch zu Eisen-III-oxid und Titandioxid zersetzt und die gasförmigen Zersetzungsprodukte in den Kreisprozeß zurückführt
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