DE3707406C2 - - Google Patents

Description

Zum Stand der Technik (vgl. "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Aufl., 1977, Bd. 13, S. 480) gehören zweistufige Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, bei denen in einer ersten Prozeß­ stufe ein sulfathaltiges Salz wie Na₂SO₄ und MgSO₄ oder deren Hydrate mit der Reaktionslösung der zwei­ ten Stufe und eventuell zusätzlichem Kaliumchlo­ rid zu einem sulfathaltigen Doppelsalz und einer chloridreichen Lösung umgesetzt wird. Doppelsalze, die in derartigen Prozessen als Zwischenprodukt entstehen, sind

- Leonit: K₂SO₄ · MgSO₄ ·4H₂O,
- Schönit: K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O,
- Langbeinit: K₂SO₄ · 2MgSO₄,
- Glaserit: Na₂SO₄ · 3K₂SO₄.

In einer zweiten Prozeßstufe wird das Doppelsalz mit einer Kaliumchloridlösung umgesetzt. Dabei ent­ steht ein Kaliumsulfatkristallisat und eine Reak­ tionslösung, die noch viel Kaliumchlorid enthält und in der ersten Stufe des Prozesses verwertet wird.

Die Umsetzungen verlaufen z. B. nach folgenden Glei­ chungen:

4 Na₂SO₄ + 6 KCl = Na₂SO₄ · 3 K₂SO₄ + 6 NaCl

und

Na₂SO₄ · 3 K₂SO₄+2 KCl=4 K₂SO₄+2 NaCl.

In allen Fällen entstehen bei den genannten Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat-Lösungen, die - neben MgCl₂ und NaCl - noch beträchtliche Mengen an KCl und auch an Sulfationen enthalten. Diese müssen entweder abgestoßen werden, was erhebliche Verluste an Wertstoffen verursacht, oder aber, sie müssen unter Rückgewinnung von Kalium und Sulfat enthaltenden Salzen eingedampft werden. Letzteres erfordert einen hohen Einsatz von Wärmeenergie und verursacht daher hohe Kosten.

Es sind auch Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat in Anionenaustauscherprozessen bekannt, bei denen von einem mit Sulfationen beladenen Austauscher diese durch Reaktion mit einer Kaliumchloridlösung desor­ biert und gegen Chloridionen ausgetauscht werden.

Nach der DE-OS 33 31 416 wird ein Austauscher in der Cl- Form im Kontakt mit einer Gipssuspension mit Sulfat­ ionen beladen. Die Sulfationen werden mit einer 25% igen KCl-Lösung desorbiert und Kaliumsulfatkristalli­ sat durch Aufsättigen der Lösung mit KCl ausgefällt.

Nach der DE-OS 36 07 641 werden Anionen­ austauscher durch Umsetzung mit MgSO₄-Lösungen mit Sulfationen beladen. Die Sulfationen werden mit einer gesättigten Kaliumchloridlösung, die gleichzeitig an Kaliumsulfat gesättigt ist, vom Harz desorbiert. Da­ bei kristallisiert Kaliumsulfat schon während der Austauschreaktion aus.

Nach der EP 1 99 104 A2 werden mit Sulfat beladene Anionenaustauscher mit einer etwa halbkonzentrierten Kaliumchloridlösung umgesetzt. Es entsteht eine Kali­ umsulfatlösung, die noch Kaliumchlorid enthält. Aus ihr wird Kaliumsulfat durch Auflösen von Kaliumchlorid ausgefällt. Die entstehende, wiederum etwa halbkonzen­ trierte Kaliumchloridlösung, die an Kaliumsulfat ge­ sättigt ist, wird erneut zur Desorption von Sulfatio­ nen vom Ionenaustauscher verwandt.

Diese Anionenaustauschprozesse haben den Vorteil einer hohen Ausnutzung der Rohstoffe. Insbesondere läßt sich eine sehr hohe Kaliumausbeute erzielen. An­ dererseits ist der Aufwand für Investitions- und Betriebskosten für eine Gesamtanlage zur Herstellung von K₂SO₄ nach dem Ionenaustauschverfahren hoch.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat in einem Produktionsprozeß, bei dem in einer Prozeßstufe sulfathaltige Doppelsalze, die neben K₂SO₄ noch MgSO₄ oder Na₂SO₄ enthalten, mit Kaliumchloridlösungen unter Kristallisation von Ka­ liumsulfat zersetzt werden, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die für die Zersetzung des Doppelsalzes erforderliche Kaliumchloridlösung zu­ nächst mit einem mit Sulfationen beladenen Anionen­ austauscher zur Reaktion gebracht wird, der Kalium­ chloridlösung während oder nach dem Anionenaustausch weiteres Kaliumchlorid zugesetzt wird, die entstande­ ne Kaliumchlorid und Kaliumsulfat enthaltende Lösung, die gegebenenfalls festes K₂SO₄ enthält, dann mit dem Doppelsalz unter Bildung von festem Kaliumsulfat umgesetzt und das angefallene Kaliumsulfat abge­ trennt und getrocknet wird.

Dabei wird die hohe Rohstoffverwertung des Ionenaus­ tauschprozesses genutzt. Gleichzeitig werden aber erhebliche Vereinfachungen des Prozesses dadurch er­ reicht, daß Verfahrensschritte beider Herstellungs­ prozesse gemeinsam durchgeführt werden können und daß beim Ionenaustausch auf komplizierte Kreisläufe von Lösungen verzichtet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die Tatsache, daß einerseits in verschiedenen Prozessen zur Her­ stellung von K₂SO₄ sulfathaltige Doppelsalze mit ei­ ner Kaliumchloridlösung umgesetzt werden und daß in dieser Prozeßstufe das Produkt Kaliumsulfat entsteht, daß aber andererseits auch beim Anionenaustausch mit einer Kaliumchloridlösung Sulfationen vom Sulfat­ ionen beladenen Austauscher desorbiert werden, wobei nach der Gleichung

R₂SO₄+2 KCL ⇄ 2 RCl+K₂SO₄

auch hier Kaliumsulfat entsteht.

Da nur das Volumen an Kaliumchloridlösung für die Sulfationen-Desorption vom Austauscherharz einge­ setzt wird, das für die Umsetzung mit dem Doppelsalz sowieso benötigt wird, entsteht nur für den K₂SO₄- Anteil, der aus der Doppelsalzumsetzung resultiert, eine "Sulfatmutterlauge". Diese Lauge muß entweder direkt abgestoßen oder einer Weiterverarbeitung zu­ geführt werden, an deren Ende auch ein Laugenabstoß mit Verlust an Wertstoffen steht. Nur durch einen sehr teuren Eindampfprozeß können die Wertstoffe Kalium und Sulfat weitgehend zurückgewonnen werden. Der K₂SO₄-Anteil, der über den Ionenaustauschprozeß gewonnen wird, verursacht dagegen keinen Anfall an "Sulfatmutterlauge" und vermeidet damit alle Pro­ bleme, die mit ihrer Entfernung oder Verwendung verbunden sind. Der Ionenaustausch bietet also eine Chance zur Erhöhung der K₂SO₄-Produktion ohne Folgen für den Laugenhaushalt.

In einer Variante des Verfahrens wird der sulfatbe­ ladene Austauscher mit einer konzentrierten Kalium­ chloridlösung umgesetzt. Es entsteht eine an KCl abgereicherte, an K₂SO₄ gesättigte Lösung und festes K₂SO₄. Durch Aufsättigen der Lösung mit KCl wird der größte Teil des gelösten K₂SO₄ ausgefällt und eine KCl-Lösung erhalten, wie sie zur Zersetzung des Doppelsalzes im anderen Herstellungsprozeß er­ forderlich ist. Man kann die Aufsättigung der Lö­ sung mit KCl auch schon während des Ionenaustau­ sches vornehmen, indem man der KCl-Lösung von vorn­ herein festes KCl hinzufügt. Bei der Zersetzung kri­ stallisiert auch noch das letzte in der Lösung ver­ bliebene K₂SO₄ aus, so daß schließlich das gesamte vom Ionenaustauscher desorbierte Sulfation in Form von K₂SO₄-Kristallisat zusätzlich zu dem aus der Doppelsalzzersetzung stammenden K₂SO₄ vorliegt.

Bei der beschriebenen Variante fällt K₂SO₄ schon während des Austauschprozesses aus. Das erfordert eine Abtrennung der KCl-K₂SO₄-Lösung zusammen mit dem K₂SO₄-Kristallisat vom Harz in einem schwierigen Verfahrensschritt. Das Verfahren läßt sich aber in einer anderen Variante unter Umgehung dieser Schwie­ rigkeiten wesentlich einfacher gestalten. In diesem Fall wird zur Desorption des Sulfats eine an KCl nicht gesättigte Lösung eingesetzt, die mehr K₂SO₄ aufnehmen kann als eine gesättigte. Vorteilhaft ar­ beitet man bei erhöhter Temperatur von ca. 50 bis 80°C, da mit der Temperatur - bei gleicher Gesamt­ konzentration an Kaliumionen - die Aufnahmefähig­ keit der Lösung für K₂SO₄ ansteigt.

Die aus dem Austauscher ablaufende Lösung, die an K₂SO₄ noch untersättigt ist, wird, wie oben beschrie­ ben, mit KCl aufgesättigt und der Zersetzung des Doppelsalzes zugeführt.

Das in der Stufe der Zersetzung aus beiden Prozessen angefallene Kaliumsulfat wird in den Verfahrensstufen der Fest-Flüssig-Trennung und der Trocknung gemein­ sam weiterverarbeitet.

Ein wesentlicher Vorteil der Kombination eines Anio­ nenaustauschprozesses zur Kaliumsulfatgewinnung mit einem anderen Kaliumsulfatprozeß besteht darin, daß die Kaliumchloridlösung den Ionenaustauschprozeß gleichsam nur durchläuft und daß daher diesem stets frische KCl-Lösung zugeführt wird. Dadurch entfallen komplizierte Kreisläufe von Lösungen, wie sie bei den Verfahren nach DE-OS 33 31 416 und DE-OS 36 07 641 erforderlich sind.

Es wird auch die Anreicherung von Verunreinigungen, wie z. B. Natriumchlorid in der Kreislauf-KCl-Lösung vermieden, und es ist möglich, ein mit NaCl stark verunreinigtes Kaliumchlorid einzusetzen, wenn dies NaCl im Prozeß der Doppelsalzzersetzung nicht stört. Da stets eine neue KCl-Lösung angesetzt werden muß, können hierzu im Ionenaustauschprozeß anfallende dünne, Kaliumsalz enthaltende Lösungen verwandt wer­ den und gleichermaßen Verdünnungseffekte in Lösun­ gen zum Auf- und Abkonzentrieren kompensiert werden. Es entstehen praktisch keine Verluste an Kalium. Auch Sulfat geht in diesem Teil des Prozesses nicht verloren. Der Halbzyklus der Desorption von Sulfat­ ionen vom Harz kann so effizient und unkompliziert durchgeführt werden.

Als Sulfatquellen zur Beladung des Austauschers mit Sulfationen werden bevorzugt diejenigen benutzt, die auch in mit dem Ionenaustausch kombinierten Ver­ fahren verwandt werden. Dies kann z. B. Kieserit (MgSO₄ · H₂O) sein, wenn Leonit oder Schönit als Zwischenprodukte entstehen, oder Thenardit (Na₂SO₄) bzw. Glaubersalz (Na₂SO₄ · 10 H₂O) bei Glaserit als Zwischenprodukt.

Selbstverständlich kann die Beladung auch mit natür­ lichen Wässern, in denen Sulfate gelöst sind, wie sie z. B.in Na₂SO₄ und MgSO₄ enthaltenen Seen vor­ kommen, erfolgen.

Grundsätzlich können aber auch verschiedene Sulfat­ quellen verwandt werden, z. B. Gips beim Ionenaus­ tausch und Mg- oder Na-Sulfate im mit dem Ionenaus­ tausch kombinierten Verfahren.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Verfahren noch weiter.

Beispiel 1

100 l des schwach basischen, mit Cl-Ionen beladenen Austauscherharzes Duolite A 374 wurden in einer Aus­ tauschersäule mit einer 120 g MgSO₄/l enthaltenden Lösung, die auf pH 3 eingestellt war, zu 85% mit Sulfat­ ionen beladen.

Nach Verdrängung der salzhaltigen Lösung mit Wasser aus dem Harzbett wurde der Austauscher in ein Rührgefäß überführt. Nach Ablassen des Wassers aus dem Zwischen­ raumvolumen wurde das Harz mit 100 l einer 55°C warmen KCl-Lösung mit 362 g KCl/1, 3 g K₂SO₄/l (Lösung 1) und 17,7 kg KCl-Kristallisat unter vorsichtigem Rühren umge­ setzt. Bei der Umsetzung wurden Sulfationen vom Harz desorbiert, die KCl-Lösung nahm K₂SO₄ bis zur Sättigung auf, und weiteres K₂SO₄ fiel als Kristallisat aus.

Die entstandene K₂SO₄-gesättigte KCl-Lösung (Lösung 1a.), das feine K₂SO₄-Kristallisat und nicht verbrauchtes KCl wurden durch Siebung vom Harz getrennt, das Harz dann wieder mit Hilfe von Lösung 1a. in die Austauschersäule überführt. Jetzt wurden nacheinander folgende Lösungen aufgegeben:

• 2. 30 l mit 240 g KCl/l,
• 3. 30 l mit 120 g KCl/l,
• 4. 60 l Wasser.

Bei der Umsetzung und durch Verdrängung von gesättigter KCl/K₂SO₄-Lösung aus dem Harz durch Lösung 2. wurden eine Produktfraktion, bestehend aus

• - 100 l Lösung mit 356 g KCl/l und 15 g K₂SO₄/l (Lösung1a.),
• - 13,5 kg K₂SO₄-Kristallisat und
• - 4,7 kg nicht verbrauchtes KCl

erhalten.

Nach der Produktfraktion wurden als Eluate folgende Lösungen erhalten:

• 2a. 30 l mit 246 g KCl/l und 6 g K₂SO₄/l,
• 3a. 30 l mit 129 g KCl/l und 4 g K₂SO₄/l,
• 4a. 30 l mit  12 g KCl/l.

30 l Wasser verblieben im Austauscherharz, das für die nächste Beladung mit MgSO₄-Lösung bereitstand.

Aus den Lösungen 2a. bis 3a. und Wasser wurden durch Auflösen von 24,6 kg KCl 100 l KCl-Umsetzungslösung (Lösung 1.) für den nächsten Austauschzyklus hergestellt. Außerdem wurden je 30 l der Lösungen 2. und 3. durch Auflösen von 7,2 bzw. 3,6 kg KCl neu angesetzt.

Da nur Spuren von Kaliumionen im Austauscher verblieben, betrug die Kaliumausbeute des Prozesses über 99%.

Die 100 l Produktfraktion (Lösung 1a.) aus dem Ionenaus­ tauschprozeß wurden dann mit 64,5 kg Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O) umgesetzt. Es wurden erhalten:

• - 115 l "Sulfatmutterlauge" mit einer Temperatur von 39°C mit 215 g KCl/l, 87 g MgCl₂/l und 58 g MgSO₄/l und
• -61,2 kg K₂SO₄, davon
  15,0 kg aus dem Ionenaustauschprozeß. Auf einen Teil K₂SO₄-Produkt aus der Schönitzersetzung ent­ fielen also 0,32 Teile K₂SO₄ aus dem Ionenaustausch.

Beispiel 2

100 l des schwach basischen, mit Cl-Ionen beladenen Austauscherharzes Kastel 102 A wurden in einer Austauscher­ säule mit einer Lösung, die 40 g Na₂SO₄/l und 3 g NaCl/l enthielt und die auf pH 4 eingestellt war, zu 90% mit Sulfationen beladen. Die Salzlösung wurde mit Wasser aus dem Harzbett verdrängt. Darauf wurde das Bett mit 170 l einer 50°C warmen Lösung mit 162 g KCl/l und 2 g K₂SO₄/l beaufschlagt, anschließend mit 90 l Wasser.

Eluiert wurden folgende Lösungen:

• 1.  17 l salzfreies Wasser,
• 2.  30 l mit 2,5 g KCl/l und 2,9 g K₂SO₄/l,
• 3. 183 l mit 83 g KCl/l und 76 g K₂SO₄/l,
• 4.  30 l mit 12 g KCl/l und 9 g K₂SO₄/l.

Die salzarmen Lösungen 2. und 4. wurden verwandt, um neue KCl-Aufgabelösung für den folgenden Austausch­ zyklus herzustellen. Aus ihnen und Wasser entstanden durch Auflösen von 27,1 kg KCl 170 l Aufgabelösung.

Die Kaliumausbeute betrug mehr als 99%.

Die Produktlösung 3. des Ionenaustauschprozesses ent­ hielt 13,9 kg K₂SO₄. Diese Lösung wurde mit 95,1 kg eines Glaseritproduktes der Zusammensetzung Na₂SO₄ · 2,8K₂SO₄ und 56,3 kg KCl-Kristallisat umgesetzt. Bei der Umsetzung entstanden

• - 203 l einer "Sulfatmutterlauge" mit einer Temperatur von 30°C mit
  241 g KCl/l, 87 g NaCl/l und 25 g K₂SO₄/l und
• - 108,6 kg K₂SO₄, davon
  13,9 kg aus dem Ionenaustauschprozeß. Auf einen Teil K₂SO₄ aus dem Glaseritprozeß entfielen also 0,15 Teile K₂SO₄ aus dem Ionenaustausch.

Claims (9)

1.Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat in einem Produktionsprozeß, bei dem in einer Prozeß­ stufe sulfathaltige Doppelsalze, die neben K₂SO₄ noch MgSO₄ oder Na₂SO₄ enthalten, mit Kalium­ chloridlösungen unter Kristallisation von Kalium­ sulfat zersetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Zersetzung des Doppelsalzes erfor­ derliche Kaliumchloridlösung zunächst mit einem mit Sulfationen beladenen Anionenaustauscher zur Reaktion gebracht wird, der Kaliumchloridlösung während oder nach dem Anionenaustausch weiteres Kaliumchlorid zugesetzt wird, die entstandene Kaliumchlorid und Kaliumsulfat enthaltende Lösung, die gegebenenfalls festes K₂SO₄ enthält, dann mit dem Doppelsalz unter Bildung von festem Kalium­ sulfat umgesetzt und das angefallene Kaliumsulfat abgetrennt und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß zur aus dem Austauscher ablaufenden Lösung unmittelbar festes KCl hinzugegeben wird und dadurch K₂SO₄ auskristallisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der chloridbeladene Anionenaustauscher mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalisulfaten in die Sulfatform überführt wird.

4.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der chloridbeladene Anionenaustauscher mit einer Gipssuspension in die Sulfatform überführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfatbeladene Austauscher mit einer an Kaliumchlorid gesättigten Lösung unter Ausfällung von Kaliumsulfatkristallisat umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Konzentration der Kaliumchlorid­ lösung während des Austausches durch Zusatz von festem Kaliumchlorid aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfatbeladene Austauscher mit einer an Kaliumchlorid ungesättigten Lösung einer solchen Konzentration umgesetzt wird, daß aus der entste­ henden Kaliumchlorid-Kaliumsulfat-Lösung während des Ionenaustausches kein Kaliumsulfatkristallisat ausfällt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Doppelsalze Leonit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 4H₂O), Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O), Langbeinit (K₂SO₄ · 2MgSO₄) oder Glaserit (Na₂SO₄ · 3K₂SO₄) mit der Kaliumsulfatkristalli­ sat enthaltenden Kaliumchloridlösung aus dem Ionenaustauschprozeß umgesetzt werden.