DE19541558A1 - Verfahren zur Reinigung von Lithiumchlorid-Lösungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Lithium­ chlorid-Lösungen, insbesondere zur Entfernung unerwünschter Natriumchlorid-Gehalte.

Das Problem der Herstellung natriumarmer Lithiumchlorid-Lösungen ist alt und immer wieder neuen Problemlösungen zugeführt worden. Diese Bemühungen wurden im wesentlichen durch die natürliche Vergesellschaftung von Lithium­ chlorid und Natriumchlorid und der daraus resultierenden Notwendigkeit zur Herstellung von natriumarmen oder natriumfreien Lithiumchlorid-Lösungen bzw. kristallinem, festem Lithiumchlorid angestoßen.

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren sind im Regelfall dadurch belastet, daß die gleichzeitige Abtrennung weiterer Verunreinigungen, wie sie in den natürlichen Lösungen vorkommen, erreicht werden soll und aus vergleichsweise verdünnten Lösungen eine Lithiumsalz-Anreicherung erfolgen soll und zudem aufwendig gestaltet. Die Verfahrensvorschläge umfassen sowohl Fällverfahren (zum Beispiel als Lithiumcarbonat, US 3 534 751 oder als Lithiumcarboxylat; JP 57 095 826) als auch Ionenaustauschverfahren (zum Beispiel an Lithiumhydrogentitanat, JP 02 004 442 oder an Aluminat/Harz-Zusammensetzungen, EP 32 563, US 4 159 311, US 4 221 767 und US 4 116 858 oder an basischem Lithium­ aluminiumchlorid, WO 94/192 280) und Extraktionsverfahren. Letztere haben den Nachteil, daß die Hauptkomponente Lithiumchlorid mit nicht unerheblichem Auf­ wand aus der zu reinigenden Lösung extrahiert wird, wohingegen die vergleichs­ weise kleinen Mengen an Verunreinigung in der Lösung verbleiben. Die Haupt­ komponente muß also in großen Mengen in eine eher verdünnte Extraktionsmittel-Phase überführt und von dort wieder reextrahiert werden.

Diese Nachteile werden bei den in den US-Patentschriften 4 859 343 und 4 929 588 beschriebenen Verfahren (Natrium-Entfernung aus Salzlaugen, insbe­ sondere aus Lithiumchloridlösungen mittels Ionenaustausch an Antimonsäure) ver­ mieden. Die Verfahren sind geeignet, Spurenmengen (<0,05%) an Natrium aus Lithiumchloridlösungen nahezu quantitativ zu entfernen. Für die Abtrennung größerer Mengen an Natrium aus Lithiumchloridlösungen kommen die Verfahren jedoch wegen der benötigten langen Kontaktzeiten und der geringen Beladungs­ kapazität des Ionenaustauschermaterials nicht in Betracht.

Ähnlich aufwendige Problemlösungen ergeben sich, wenn Lithiumchlorid aus zu rezyklisierenden Organolithium-Verbindungen und deren Lösungen in organischen Lösemitteln als reine Lithiumchlorid-Lösung wieder gewonnen werden soll, da in diesen Fällen auch eine Vielzahl organischer Verunreinigungen zu entfernen sind.

Ein weiteres Problem tritt auf, wenn Lithiumchlorid-Lösungen, die Natriumchlorid enthalten, (beispielsweise aus dem Lithium-Natrium-Ionenaustausch bei der Herstellung von Lithium-Zeolith-X aus Natrium-Zeolith-X) in möglichst technisch einfacher, energieschonender und verlustarmer Weise in natriumarme, wiederver­ wendbare Lithiumchlorid-Lösung zurückverwandelt werden soll.

Weitere Verfahren beruhen auf der Einengung der Lösung, Auskristallisation des Natriumchlorids und Wiederverwendung der verbleibenden Mutterlauge. Diese Verfahren sind insbesondere gegenüber den Fällungs-, Ionenaustausch- und Extraktionsverfahren einfach durchführbar.

In US-Patent 4 274 834 wird die Erzeugung einer Lithiumchlorid-Lösung mit 43 Gew.-% Lithiumchlorid und mit einem Restgehalt von 0,21 Gew.-% Natriumchlorid durch nicht näher charakterisiertes Eindampfen und Abfiltrieren beschrieben, wobei die Lithiumchlorid-Ausbeute 96,6% beträgt. Dieses Verfahren beruht auf der Tatsache, daß die Löslichkeit von Natriumchlorid in hoch­ konzentrierten Lithiumchlorid-Lösungen, insbesondere bei Temperaturen unter 50°C, sehr gering ist. Diese chemisch-physikalischen Zusammenhänge sind sehr ausführlich in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Band 21, 5. Auflage, Erg. Bd. 5, Lithium, Seite 2138 bis 2152, beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Lithiumchlorid-Lösungen in einfacher Weise zu reinigen, ohne aufwendige Fällungen durchführen zu müssen oder bei Ionenaustauschver­ fahren den Adsorber regenerieren zu müssen bzw. bei Extraktion reextrahieren zu müssen.

Weiterhin sollte das Reinigungsverfahren dergestalt erfolgen, daß mehr als 99% des Wertstoffes Lithiumchlorid zurückgewonnen werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, das bei der Reinigung des Lithium­ chlorids anfallende Natriumchlorid in einer Reinheit zu gewinnen, die eine Wiederverwendung gestattet und die Verbringung auf eine Deponie überflüssig macht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß in Abhängigkeit der Verfahrensführung Lithiumchlorid-Lösungen durch Eindampfung mit Ausbeuten von 99% in technisch einfacher Weise und mit geringem Energieeinsatz, insbesondere von Natriumchlorid, gereinigt werden kann, wobei als Nebenprodukt ein reines Natriumchlorid entsteht, das einer Wiederverwertung zugeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung natriumarmer Lithium­ chlorid-Lösungen mit weniger als 0,3 Gew.-% Natriumchlorid, durch Eindampfen einer waßrigen Lithiumchlorid-Natriumchlorid-Lösung mit einem Lithium/Natrium-Mol­ verhältnis von 3 auf eine Lithiumchloridkonzentration von 37 bis 45 Gew.-% bei Temperaturen von 50°C bis 150°C und bei Drücken von 15 mbar bis 1050 mbar in einer ersten Stufe, Überführung in einen Kristallisator mit einer Arbeitstemperatur zwischen 30°C und -10°C in einer zweiten Stufe, Abtrennung des Natriumchlorid-Kristallisates in einer Fest-Flüssig-Trenneinrichtung in einer dritten Stufe und Entnahme des Filtrates, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß alle Stufen des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden und daß das in der dritten Stufe abfiltrierte, grobkörnige, kristalline Natriumchlorid mit Wasser oder einer Natriumchlorid-Lösung im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2-5 gewaschen wird und das dabei erhaltene Waschfiltrat in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls mit einer vorgeschalteten Voreindampfung kombiniert werden, insbesondere wenn die verunreinigte Lithium­ chlorid-Lösung sehr verdünnt ist. Dabei wird die verunreinigte Lithiumchlorid-Lösung vorzugsweise auf eine Konzentration von 10-30 Gew.-% LiCl einge­ dampft. Dieser Konzentrationsbereich ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.

Möglich ist auch die Einbeziehung der Voreindampfung in die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ebenso ist es möglich, die Aufkonzentrierung verdünnter Lösungen nach anderen Verfahren, wie zum Beispiel durch Solvens­ extraktion mit Di-2-ethylhexylphosphat oder Ionenaustausch (EP-A 659 481) vorzunehmen. Eine solche Vorkonzentrierung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn stark verdünnte Waschwässer, wie zum Beispiel Waschwässer aus dem Waschprozeß eines fertig ausgetauschten Lithium-Zeolith-X im erfindungsgemäßen Reinigungsprozeß gereinigt werden sollen.

Vorzugsweise wird die Eindampfung der bereits vergleichsweise konzentrierten Lösung mit 10-30 Gew.-% Lithiumchlorid in der ersten Stufe in Kristallisatoren mit externem Zwangsumlauf oder interner Umwälzung und bei unterat­ mosphärischem Druck durchgeführt.

Die Arbeitstemperatur des Kristallisators ergibt sich naturgemäß aus dem Siede­ punkt der Lösung, der durch die eingestellte Salzkonzentration und durch den herrschenden Druck bestimmt wird. Bei konstantem Druck eignet sich die Lösungstemperatur besonders gut als Steuergröße für die Prozeßführung. Beispiels­ weise ist zur Erzeugung einer ca. 40 Gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Lithium­ chlorid mit 1 mol% Natriumchlorid als Verunreinigung bei Normaldruck (1013 mbar) eine Siedetemperatur von 139°C, bei 950 mbar eine Temperatur von 136°C einzustellen.

Das Zwischenprodukt dieser ersten Eindampfungsstufe aus 37-45%iger Lithium­ chlorid-Lösung und darin suspendiertem Natriumchlorid wird in einen Kristalli­ sator mit einer Arbeitstemperatur zwischen 30°C und -10°C und vorzugsweise mit zwangsweise bewegtem Inhalt überführt, wobei die Bewegung durch Rührer und/oder Pumpen erzeugt wird. Die Wärmeabfuhr wird vorzugsweise über Kühl­ flächen bewirkt.

Die Abtrennung des Natriumchlorids in der dritten Verfahrensstufe kann derart erfolgen, daß die Gesamtheit des Inhalts des Kristallisators entnommen und einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung zugeführt wird und daß dort als Filtrat eine prak­ tisch natriumfreie Lithiumchlorid-Lösung mit 0,3% Natriumchlorid gewonnen wird. Die Abtrennung kann aber auch derart erfolgen, daß dem Kristallisator aus einer beruhigten Zone eine Lithiumchlorid-Lösung mit 0,3% Natriumchlorid und gleichzeitig eine an Natriumchlorid-Kristallen angereicherte Suspension am Boden des Kristallisators entnommen wird und nur dieser letztgenannte Teil einer Fest- Flüssig-Trennvorrichtung zugeführt wird. Im letztgenannten Fall kann in der Fest- Flüssig-Trennvorrichtung eine weitere Menge natriumarme Lithiumchlorid-Lösung in Form eines Filtrats als Produkt gewonnen werden. Es ist in diesem Falle aber auch möglich, in vereinfachter Weise den Anteil Lithiumchlorid-Lösung, der mit dem Natriumchlorid am Boden des Kristallisators entnommen wird, einer vierten Verfahrensstufe der Natriumchlorid-Waschung zuzuschlagen und diesen Teil Lithiumchlorid-Lösung gemeinsam mit der Waschlösung abzuführen und der ersten Verfahrensstufe wieder zuzuführen. Die Fest-Flüssig-Trennvorrichtung in der dritten Verfahrensstufe kann ein vollkontinuierlich arbeitender Apparat, wie z. B. verschiedene Zentrifugentypen oder Filter, wie z. B. Bandfilter, oder aber ein intermittierend kontinuierlich arbeitender Apparat, wie z. B. eine Stülpfilterzentri­ fuge, sein. Im letztgenannten Fall wird die Lithiumchlorid-Lösung mit suspen­ diertem Natriumchlorid dem Kristallisator der zweiten Verfahrensstufe taktweise entnommen.

In der vierten Verfahrensstufe wird das aus der dritten Verfahrensstufe abgetrennte Natriumchlorid mit Wasser, dessen Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugs­ weise zwischen 10 und 50°C, liegen kann, im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2-5, oder vorzugsweise mit der gleichen Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, besonders bevorzugt in konzentrierter Form, gewaschen. Vorteilhafterweise wird die vierte Verfahrensstufe im gleichen Apparat ausgeführt wie die dritte Verfah­ rensstufe, bei den intermittierend kontinuierlich oder taktweise arbeitenden Appa­ raten zeitlich versetzt, bei den vollkontinuierlich arbeitenden Apparaten räumlich versetzt, so daß die getrennte Gewinnung von natriumarmer Lithiumchlorid-Lösung als Endprodukt einerseits und von stark natriumhaltiger Waschlösung andererseits jederzeit gewährleistet ist. Das ausgewaschene Natriumchlorid ist praktisch rein und kann demzufolge einer Weiter- und Wiederverwendung zugeführt werden, insbesondere kann ein Teil des Natriumchlorids zur Herstellung der natriumchloridhaltigen Waschlösung dienen. Die angefallene Waschlösung wird mit der zu reinigenden Ausgangslösung bzw. mit der vorkonzentrierten, natriumchloridhaltigen Lithiumchlorid-Lösung gemischt und so wieder in die erste Verfahrensstufe gegeben.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit der Herstellung von Lithium-Zeolith-X aus Natrium-Zeolith-X durch Ionenaus­ tausch mit Lithiumchlorid-Lösung ausgeübt. Sowohl beim Ionenaustausch an Natrium-Zeolith-X-Pulver wie auch an Natrium-Zeolith-X enthaltenden Granalien ist zur Vervollständigung des Ionenaustausches auf über 90% (d. h. 90%iger Aus­ tausch des Natriums gegen Lithium) ein Überschuß an Lithiumchlorid-Lösung ein­ zusetzen, so daß als Ablauflösung eine Lithiumchlorid-Lösung mit Natriumchlorid als Verunreinigung resultiert. Eine Lithiumchlorid-Rückgewinnung ist aus Kosten­ gründen unumgänglich. Um den Aufwand für die Reinigung der mit Natrium­ chlorid verunreinigten Lithiumchlorid-Lösung, insbesondere den Energieaufwand für die Eindampfung, gering zu halten, werden für den Ionenaustausch vergleichs­ weise konzentrierte Lösungen von Lithiumchlorid eingesetzt, entsprechend konzentriert ist die Ablauflösung. Die beim Waschen des fertig ausgetauschten Lithium-Zeolith-X zur Entfernung anhaftender Lithiumchlorid-Lösung anfallenden Waschwässer sind in ihren ersten Fraktionen ausreichend konzentriert, um ohne Vorbehandlung zusammen mit der vorbeschriebenen Lithiumchlorid/Natrium­ chlorid-Lösung aufbereitet zu werden. Waschwasser-Fraktionen mit sehr geringen Lithiumchlorid-Gehalten werden entweder verworfen oder nach einer Vorkonzen­ trierung, wie bereits zuvor ausgeführt, dem erfindungsgemäßen Verfahren zuge­ führt. Das Verhältnis Lithiumchlorid zu Natriumchlorid in der Ablauflösung ist von mehreren Faktoren abhängig. Im allgemeinen ist die Ablauflösung aus einem Ionenaustausch am Pulver natriumreicher als die Ablauflösung aus einem Ionenaus­ tausch an Granalien. Im letztgenannten Fall liegt das molare Lithium­ chlorid/Natriumchlorid-Verhältnis in der Regel über 10. Beim Austausch an Pulver kann besagtes Verhältnis unter 10 sinken. Wird das Zeolith-Pulver im Gegenstrom zur Lithiumchlorid-Lösung geführt und die gebrauchte, nunmehr mit Natrium­ chlorid verunreinigte Lithiumchlorid-Lösung aus einer Stufe mit bereits erreichtem höheren Austauschgrad in einer Stufe mit niedrigerem Austauschgrad erneut ver­ wendet, so kann in Abhängigkeit von der Stufenzahl das besagte Verhältnis bis auf ca. 3 zurückgehen, ohne daß vom angestrebten hohen Austauschgrad von über 90% (z. B. 98%) abgewichen werden muß. Auch bei Gegenstromführung der ionenauszutauschenden Granalien sinkt das Li : Na-Verhältnis auf Werte unter 10.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens, die natriumarme, 37-45%ige Lithiumchlorid-Lösung kann als solche oder nach Verdampfen des Wassers als festes, kristallines Lithiumchlorid verwendet werden. Die Lösung kann aber auch nach Verdünnung auf die passende Konzentration in den oben beschriebenen Prozeß des Lithium-Natrium-Ionenaustausches an einem Natrium-Zeolith-X wieder eingesetzt werden. Dabei kann ein gemeinsamer Einsatz zusammen mit frisch zugeführtem Lithiumchlorid - entsprechend der in den Lithium-Zeolith-X einge­ bauten Menge Lithium - erfolgen. Bei mehrstufiger Verfahrensführung im Gegen­ strom, wie weiter oben beschrieben, kann nach einer ersten, mit frischer, zuge­ führter Lithiumchlorid-Lösung betriebenen Austauschstufe am höchst ausge­ tauschten Zeolith-Material ein Einsatz gemeinsam mit der noch eher natriumarmen Ablauflösung der zuvor genannten ersten Austauschstufe in einer nachfolgenden, noch weniger gegen Lithium ausgetauschen Stufe stattfinden. Der Lithium- Natrium-Ionenaustausch am Pulver wird vorzugsweise kontinuierlich betrieben, an Granalien vorzugsweise taktweise-kontinuierlich ("simulated moving bed").

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einen Swenson-Zwangsumlaufkristallisator werden konstant und kontinuierlich pro Stunde 248 kg einer wäßrigen Lösung von Lithiumchlorid (15,0 Gew.-%) und Natriumchlorid (5,2 Gew.-%) eingespeist. Der Verdampfer wird bei 85°C und einem Druck von 150 mbar betrieben. Die dem Wärmeaustauscher zugeführte Menge an 6 bar-Dampf wird derart geregelt, daß die Temperatur im Kristallisator konstant bleibt. Die entstehende Suspension aus aufkonzentrierter Lithiumchlorid­ lösung und auskristallisiertem Natriumchlorid wird kontinuierlich der Verdamp­ fungsstufe entnommen und einem Kühlkristallisator zugeführt. Der Inhalt des Kühlkristallisators wird im Kreislauf durch einen wassergekühlten, externen Wärmetauscher gepumpt, wobei sich die Suspension auf 18°C abkühlt. Nach Kristallisation des infolge der eingetretenen Übersättigung nicht mehr löslichen Natriumchlorids wird die abgekühlte Suspension kontinuierlich aus dem Kristalli­ sator entnommen und auf ein Vakuumbandfilter gegeben. Das Vakuumbandfilter ist in eine Trennzone und eine Wasch- bzw. Trocknungszone unterteilt. In der Trennzone wird die Lithiumchlorid-Lösung vom grobkörnigen Natriumchlorid­ kristallisat abgetrennt und als gereinigtes Filtrat gewonnen. In der Waschzone wird der gebildete Filterkuchen aus Natriumchloridkristallen mit konzentrierter Natrium­ chloridlösung im Gewichtsverhältnis 1 : 0,5 gewaschen. Das Filtrat der Waschzone wird in den Verdampfungskristallisator zurückgeführt. Unter stabilen Betriebsbe­ dingungen werden stündlich 91,8 kg gereinigter Lithiumchloridlösung und 19,2 kg (Trockengewicht) Filterabwurf erhalten. Die mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) durchgeführte Analyse einer typischen Lösungsprobe ergibt 40,4% LiCl und 0,20% NaCl. Der Filterabwurf besteht typischerweise aus 99,8% Natrium­ chlorid und 0,2% Lithiumchlorid und kann zum Beispiel direkt in der Chlor- Alkali-Elektrolyse eingesetzt werden. Bringt man die im Filterabwurf enthaltene LiCl-Menge als Verlust in Ansatz, so ergibt sich eine Ausbeute an gereinigtem Lithiumchlorid von 99,9%.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen. Das abgetrennte Kristallisat wird jedoch nach Abtrennung der Lösungsphase auf dem Bandfilter mit Wasser (0,5 kg pro kg Kristallisat) gewaschen. Durchschnittlich werden pro Stunde 13,1 kg Filterabwurf erhalten. Die Analyse des getrockneten Materials ergibt 97,0% NaCl und 3,0% LiCl. Aus der im Filterabwurf enthaltenen LiCl-Menge berechnet sich die Aus­ beute an gereinigtem Lithiumchlorid zu 99,0%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung natriumarmer Lithiumchlorid-Lösungen mit weniger als 0,3 Gew.-% Natriumchlorid durch Eindampfen einer wäßrigen Lithiumchlorid/Natriumchlorid-Lösung mit einem Lithium/Natrium-Molver­ hältnis von 3 auf eine Lithiumchlorid-Konzentration von 37-45 Gew.-% bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C und Drücken von 15 mbar bis 1050 mbar in einer ersten Stufe, Überführung in einen Kristallisator mit einer Arbeitstemperatur zwischen 30°C und -10°C in einer zweiten Stufe, Abtrennung des Natriumchlorid-Kristallisats in einer Fest-Flüssig-Trennein­ richtung in einer dritten Stufe und Entnahme des Filtrats, dadurch gekenn­ zeichnet, daß alle Stufen des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden und daß das in der dritten Verfahrensstufe abfiltrierte, grobkörnige, kristalline Natriumchlorid in einer vierten Stufe mit Wasser oder wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen wird und das dabei erhaltene Waschfiltrat in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt wird und daß der Kristallisator in der ersten und zweiten Stufe mit bewegter Flüssigphase oder Suspension betrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der ersten Stufe die wäßrige Lithiumchlorid/Natriumchlorid-Lösung einer Vorein­ dampfung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschung des abfiltrierten Natriumchlorids mit Wasser, bevorzugt mit wäßriger Natriumchloridlösung im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2-5, besonders bevorzugt mit gesättigter Natriumchloridlösung im Gewichtsverhältnis 0,4 : 2, erfolgt.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten natriumarmen Lithiumchlorid-Lösung beim Lithium-Natrium-Ionenaustausch an Natrium-Zeolith X zu Lithium-Zeolith X.